專利名稱：：基于天然脂肪酸的丙烯酸酯混合聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用反應(yīng)性單體特別是用丙烯酸酯改性的天然脂肪酸基混合聚合物及其制造方法。本發(fā)明還涉及該改性天然脂肪酸基混合聚合物作為粘結(jié)劑特別是在水基涂料、粘合劑和復(fù)合材料中的以及作為環(huán)境友好木材浸漬劑的用途。
背景技術(shù)：
：水基涂料特別是膠乳基涂料的使用不斷地增加，這是由于膠乳基產(chǎn)物的積極環(huán)境影響和用于涂覆的設(shè)備可容易用水清潔的結(jié)果。溶劑基醇酸樹(shù)脂漆的受歡迎性已經(jīng)降低，主要是因?yàn)樗鼈兒械膿]發(fā)性有機(jī)組分(voc)。然而，無(wú)論如何醇酸樹(shù)脂漆具有一些與乳膠漆相比的顯著優(yōu)點(diǎn)，例如特別與木材和改性的木材材料，例如熱木材和浸漬木材產(chǎn)物的相容性，以及良好的表面光澤和硬度。正日益增加。這歸因于這些產(chǎn)物的更好的性能，尤其是產(chǎn)物的生物降解性、可回收性和低毒性。在它們的范圍中，當(dāng)前生物復(fù)合材料的最重要的那些是亞麻、大麻和木質(zhì)纖維基復(fù)合材料。為了在生物復(fù)合材料中達(dá)到衍生自天然材料的原材料的盡可能高的比例，通常希望用于制造的添加劑也是生物來(lái)源的。乳液聚合是用于制備合成作為涂覆劑和粘結(jié)劑(粘結(jié)劑)發(fā)揮作用的膠乳例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物和聚(乙酸乙烯酯)的已知方法。在乳液聚合中，通常使用水、單體或單體混合物、表面活化劑或表面活性劑和聚合引發(fā)劑。在該領(lǐng)域中，類似乳液聚合的微乳液聚合方法也是已知的，其中通常還使用例如共表面活性劑。從專利US6，369，135獲知了一種制備適合于涂料應(yīng)用的膠乳的微乳液聚合方法，其中將二元醇或多元醇，例如乙二醇或甘油和一或多元酸例如鄰苯二曱酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物和用亞麻種子或大豆油改性的醇酸樹(shù)脂溶于烯屬不飽和單體例如乙烯基或丙烯酸酯單體中。在水和表面活性劑，優(yōu)選還有共表面活性劑存在下將該混合物微乳液聚合。結(jié)果，獲得包含聚合物顆粒的膠乳，其中該醇酸樹(shù)脂接枝到丙烯酸酯聚合物的骨架上或反過(guò)來(lái)該丙烯酸酯接枝到醇酸樹(shù)脂聚合物的骨架上。作為產(chǎn)物，通常獲得具有相對(duì)高分子量的大尺寸聚合物。在本領(lǐng)域中已知的乳液聚合方法中，通常使得大尺寸分子反應(yīng)，藉此發(fā)生不希望的副反應(yīng)，例如交聯(lián)和凝膠化。此外，在由大尺寸聚合物制備的涂料組合物中形成沉淀，該沉淀縮短這些產(chǎn)物的保存限。基于上述，可以看出仍需要提供新型改性天然脂肪酸基混合聚合物和開(kāi)發(fā)制造它們的簡(jiǎn)單方法。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物的制備方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是由丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物制備乳液的方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物作為粘結(jié)劑在水基涂料、粘合劑、漆、組合產(chǎn)物和復(fù)合材料中的和作為木材浸漬劑的用途。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，它們的制造方法和它們的用途的特征在本專利權(quán)利要求中給出。發(fā)明簡(jiǎn)述丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物在本文中是指由丙烯酸酯鏈段和脂肪酸鏈段形成的具有分子量800-6，000,000的聚合物并且具有200-20，000的分子量的脂肪酸鏈段可以包含脂肪酸或脂肪酸的一酯和/或低聚酯。該聚合物主要為嵌段聚合物類型。本發(fā)明涉及丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物、它們的制備方法和它們作為粘結(jié)劑在涂料、粘合劑、漆和復(fù)合材料中的以及作為組分在木材浸漬劑中的用途。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，丙烯酸酯單體與含有雙鍵的共軛或非共輒天然脂肪酸或天然脂肪酸酯反應(yīng)，藉此形成丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物通過(guò)乳液聚合方法制備。在一種或多種表面活性劑和任選地一種或多種共表面活性劑存在下將一種丙烯酸酯單體或者多種丙烯酸酯單體分散成乳液，然后在自由基引發(fā)劑和含反應(yīng)性雙鍵的脂肪酸起始材料存在下將該一種丙烯酸酯單體或多種丙烯酸酯單體聚合。該產(chǎn)物乳液或丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物含有聚合物顆粒，其中丙烯酸酯聚合物鏈已經(jīng)接枝到該起始材料的脂肪酸的雙鍵上，例如丙烯酸酯聚合物鏈段連接到脂肪酸側(cè)鏈上。發(fā)明詳述令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)使丙烯酸酯單體與天然脂肪酸或天然脂肪酸酯的雙鍵、例如與含共軛或非共軛雙鍵的天然油或妥爾油脂肪酸混合物反應(yīng)而獲得穩(wěn)定的乳液?？梢詫⒃摫┧狨ジ男蕴烊恢舅峄旌暇酆衔锱c醇酸樹(shù)脂進(jìn)一步分散/乳化，藉此形成穩(wěn)定的乳液。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物包含天然脂肪酸或天然脂肪酸酯例如由天然油獲得的脂肪酸混合物，植物脂肪酸混合物，含脂肪酸酯的天然油和天然油基低聚酯，其中所述脂肪酸或脂肪酸酯被丙烯酸酯單體改性。含反應(yīng)性雙鍵的脂肪酸起始材料在本文中是指天然脂肪酸和天然脂肪酸酯，尤其是天然脂肪酸混合物和天然脂肪酸酯混合物，它們含有含雙鍵的脂肪酸或相應(yīng)的酯且存在于例如植物、樹(shù)特別是天然油、妥爾油脂肪酸混合物中和存在于軟木脂與角質(zhì)的脂肪酸混合物中并且該雙鍵可以是共軛或非共軛的。天然油在本文中是指含共軛或非共軛雙鍵的天然油，例如植物油，優(yōu)選亞麻種子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油、橄欖油等。妥爾油脂肪酸混合物特別是指與木材加工工業(yè)的妥爾油副產(chǎn)物分離的脂肪酸混合物，其典型的脂肪酸組合物在下面給出。妥爾油的脂肪酸混合物含有大約50%(45-55%)亞油酸及其它二不飽和的C18脂肪酸(包括共軛酸)，大約35%(30-45%)油酸，大約7%(2-10%)多不飽和脂肪酸，大約2°y4(0.5-3%)飽和脂肪酸和至多3%(0.5-3%)松香酸，按重量百分率計(jì)算。提出的一些天然油的脂肪酸組成在下表1中給出表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>丙烯酸酯單體在本文中是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯和曱基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，更多丙烯酸酯單體的混合物以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。優(yōu)選的丙烯酸酯單體是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物如下制造在自由基催化劑(自由基引發(fā)劑)存在下在30-100，優(yōu)選50-90"C下在水溶液中將含反應(yīng)性雙鍵的脂肪酸起始材料例如天然脂肪酸或天然脂肪酸酯與丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液聚合。典型的聚合時(shí)間為1-6小時(shí)。在該方法中，在一種或多種表面活性劑和任選的一種或多種共表面活性劑存在下將一種丙烯酸酯單體或多種丙烯酸酯單體和水分散成乳液，然后在自由基引發(fā)劑和含反應(yīng)性雙鍵的脂肪酸起始材料存在下將該一種丙烯酸酯單體或多種丙烯酸酯單體聚合。任選地，將丙烯酸酯單體、天然脂肪酸混合物或天然脂肪酸酯混合物和一種或多種表面活性劑、水和任選的一種或多種共表面活性劑(疏水物)混合在一起，如果需要?jiǎng)t采用加熱，通常20-801C/l-120min,優(yōu)選25-65X:/l-30min,之后，用堿將該溶液的pH值調(diào)節(jié)在6-9之間。適合于調(diào)節(jié)pH值的適合的堿是例如NaHC03、K0H、匪3等的水溶液。然后將該反應(yīng)混合物乳化到任選地含一種或多種表面活性劑的水溶液。乳化可以如下進(jìn)行或者通過(guò)將有機(jī)相添加到水相中或反過(guò)來(lái)，同時(shí)劇烈地?cái)嚢?，通常攪拌l-180min，優(yōu)選5-60min。也可以采用高效率混合法進(jìn)行混合或用高剪切力共混器處理首先形成的乳液以形成乳滴。通常，可以使用超聲振蕩1-60min,優(yōu)選5-30min,或4吏用200-50，OOOrpm，優(yōu)選1，000-25，OOOrpm的轉(zhuǎn)速的高剪切力共混器0.5-10min，優(yōu)選l-5min。適合的高效率共混器例如是UltraTurrax均質(zhì)機(jī)。將該乳液轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)器并將該反應(yīng)物加熱到30-90，優(yōu)選55-75。C的溫度。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物已經(jīng)達(dá)到45-85*C的溫度時(shí)，如果以前還沒(méi)有添加聚合引發(fā)劑，則添加聚合引發(fā)劑的水溶液。在3o-ioor:，優(yōu)選55-80x:下進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間是i-6小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)，同時(shí)混合速度為100-2，OOOrpm，優(yōu)選300-500rpm。在反應(yīng)時(shí)間之后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，必要時(shí)，將pH值調(diào)節(jié)到7-9的范圍并添加添加劑例如殺生物劑。該乳液的干物質(zhì)含量通常是8-85，優(yōu)選35-60%并且單體的轉(zhuǎn)化率是50-100%。在該乳液聚合方法中天然脂^T酸或天然脂肪酸酯與丙烯酸酯單體的比例通常在30-70:70-30wt/wt之間。表面活性劑或表面活化劑選自烷基碌u酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉，乙氧基化烷基硫酸鹽，例如月桂基醚硫酸鈉，烷基磺酸鹽，脂肪酸鹽，乙氧基化脂肪酸，聚氧亞乙基醚，例如聚氧亞乙基十三烷基醚和聚氧亞乙基-lO-硬脂基醚或十乙二醇十八烷基醚，聚乙二醇，聚乙二醇甲基醚，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，及其它常規(guī)非離子和離子表面活性劑。表面活性劑的量通常是0.5-15,優(yōu)選卜10w"，由單體計(jì)算。共表面活性劑選自長(zhǎng)鏈烴，例如十六烷，1-醇，例如鯨蠟醇和可溶于丙烯酸酯單體的聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯。通常以單體的量的0-8wt。/。使用共表面活性劑。聚合引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑)選自過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨，過(guò)氧化苯甲酰，2，2'-偶氮二異丁腈及其它自由基引發(fā)劑，通常使用單體的大約0.5-1.0wtM的濃度。聚合引發(fā)劑通常作為水溶液添加，該引發(fā)劑在水溶液中的量通常是1-5，優(yōu)選2-3.5wt%。聚合引發(fā)劑的水溶液通常在10分鐘-2小時(shí)內(nèi)添加。丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物的顆粒的平均水力半徑(hydrody議icradium)(Rh)是70-200nm，尺寸分布是25-400nm，平均分子量M是8000-6000000g/mol。通常在混合產(chǎn)物的DSC曲線中可見(jiàn)三個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？梢酝ㄟ^(guò)差示掃描量熱法DSC測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)?？梢詫⒈┧狨ジ男蕴烊恢舅峄旌暇酆衔锏娜橐号c改性或未改性的醇酸樹(shù)脂通常在20-80X:的溫度下在劇烈混合下進(jìn)一步分散/乳化。因此，獲得根據(jù)本發(fā)明的水性乳液，其千物質(zhì)含量是10-80，優(yōu)選25-50wt0/。。未改性的天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂在本文中是指一種或者多種多元醇和一種或多種一、二和/或多元酸或酸酐和天然脂肪酸或天然脂肪酸酯的縮合產(chǎn)物。該天然脂肪酸或天然脂肪酸酯包含脂肪酸混合物或脂肪酸酯混合物，它們選自妥爾油脂肪酸、軟木脂脂肪酸、角質(zhì)脂肪酸、植物油和它們的混合物，優(yōu)選妥爾油脂肪酸、軟木脂脂肪酸、亞麻種子、大豆、菜籽、油菜、向日葵和橄欖油。天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂在本文中是指如下制備的醇酸樹(shù)脂，即通過(guò)將20-80、優(yōu)選40-75wt。/。脂肪酸起始材料或其混合物，1-45、優(yōu)選5-30wtM—種或多種多元醇，5-45、優(yōu)選10-39wt。/。一種或多種多元酸和任選的0-15wtW—種或多種一元酸縮合來(lái)制備，在上述脂肪酸起始材料或其混合物中，共軛脂肪酸的比例可以為0-70wt%。該脂肪酸起始材料包含天然脂肪酸或天然脂肪酸酯，它們選自妥爾油脂肪酸、軟木脂脂肪酸、角質(zhì)脂肪酸、植物油和它們的混合物，優(yōu)選妥爾油脂肪酸、軟木脂脂肪酸、亞麻種子、大豆、菜籽、油菜、向日葵和橄欖油。多元醇選自甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇和它們的混合物。多元酸選自二酸和多元酸和它們的酸酐，優(yōu)選多元酸是鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉跛?。一元酸選自芳族一元酸和脂族C廣C20羧酸，例如戊酸(正戊酸)和苯曱酸。醇酸樹(shù)脂如下制備在惰性氣體下在200-270X:，優(yōu)選220-260"C的溫度下將多元醇，一、二和/或多元酸或酸酐和游離脂肪酸起始材料一起酯化。當(dāng)使用脂肪酸酯例如植物油時(shí)，首先使該脂肪酸酯在150-240r,優(yōu)選180-200X:的溫度下與過(guò)量的多元醇在稱作醇解的酯交換反應(yīng)中反應(yīng)，藉此在平衡混合物中獲得游離羥基，該游離羥基在惰性氣體下在200-270。C,優(yōu)選220-260X:的溫度下可以進(jìn)一步與一、二和/或多元酸或酸酐反應(yīng)。常用的醇解催化劑是氫氧化鋰、氧化鉀和氫氧化鈉。對(duì)于醇解，多元醇的用量通常是油的摩爾量的兩倍；油多元醇摩爾比通常是1.0:1.2-1.0:3.0，優(yōu)選1.0:1.5-1.0:2.0。該醇酸樹(shù)脂的分子量通常<20，000g/mol,優(yōu)選2，000-10，000g/mol并且酸值通?！?5，優(yōu)選<15。在才艮據(jù)本發(fā)明方法中，還可以使用已經(jīng)用馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸酐的C廣C2。烷基/烯基衍生物或馬來(lái)酸酐的二和半酯改性的天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂。進(jìn)行該改性以致將脂肪酸基醇酸樹(shù)脂加熱到100-200、優(yōu)選150-180C的溫度，然后在0.5-2小時(shí)期間按小份添加馬來(lái)酸肝或其衍生物(醇酸樹(shù)脂的脂肪酸含量的5-35mol%，優(yōu)選IO-20mol%)，此后將該反應(yīng)混合物加熱到到150-220、優(yōu)選180-200匸并再攪拌1-5小時(shí)。作為最終產(chǎn)物，獲得具有比醇酸樹(shù)脂起始材料更高酸官能度的改性醇酸樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物和它們與醇酸樹(shù)脂的乳液非常適合用作涂料和粘合劑組合物的粘結(jié)劑，用于壓敏粘合劑中的增粘劑組合物以及也適合用作制造生物復(fù)合材料的粘結(jié)劑和增容劑(compatibilisator)和用于木材浸漬組合物。除了粘結(jié)劑之外還用于涂料和粘合劑組合物的典型組分是殺生物劑，例如殺真菌劑0.2-1.2%,殺細(xì)菌劑0.2-0.5%，表面活性劑0.1-2%，顏料和增量劑10-30%(惰性填料)，增稠劑0.2-2%和水。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物還可以按原樣或、如果需要，與已知的賦形劑一起用作壓敏粘合劑中的組分。自粘粘合劑或壓敏粘合劑在室溫下呈干燥形式是非常持久的粘合劑。它們粘附到不同材料上，而無(wú)需高壓。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物如下用于木材浸漬應(yīng)用將1-30%、優(yōu)選5-15%的該產(chǎn)物與妥爾油脂肪酸混合物或植物油例如亞麻種子、大豆或菜籽油混合或使用水性乳液和如果需要的已知添加劑以浸漬木材和木材f;f生的產(chǎn)物。另外，根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物可以作為粘結(jié)劑和增容劑和如果需要的已知的添加劑一起用于制備組合產(chǎn)物，例如來(lái)自天然材料的復(fù)合材料，例如纖維素、木材、木質(zhì)纖維、亞麻、大麻、淀粉及其它天然纖維或它們的組合的組合產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的含丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物的復(fù)合材料包含1-50、優(yōu)選5-30wt°/。(由干物質(zhì)計(jì)算)丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，或者按原樣或水性乳液，和99-50、優(yōu)選95-70wt%纖維素、木材、木質(zhì)纖維、亞麻、大麻、淀粉或其它天然纖維或它們的組合。^f艮據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料可以如下制備將1-50、優(yōu)選5-30wt°/。丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物和99-50、優(yōu)選95-70wt。/。纖維素、木材、亞麻、大麻、淀粉或其它天然纖維或它們的組合混合并借助于熱、例如通過(guò)在100-250°C、優(yōu)選120-200"C下擠出或熱壓將該產(chǎn)物成型和硬化成具有所需類型的復(fù)合產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物具有一些優(yōu)點(diǎn)。在涂料應(yīng)用例如漆中，可以借助于它們將涂料的干物質(zhì)含量增加到甚至40-60wt%，這比通過(guò)由醇酸樹(shù)脂直接乳化制備的產(chǎn)物通常具有的干物質(zhì)含量高得多。此外，可以在漆組合物中大量減少損害漆性能的乳化劑和表面活性劑的量。這些表面活性劑通常遷移到漆膜的表面，在這種場(chǎng)合中它們像增塑劑那樣發(fā)生作用，導(dǎo)致漆膜變得更軟和發(fā)粘，另外耐水性和耐化學(xué)品性受到損害。根據(jù)本發(fā)明的混合聚合物在涂料中的使用顯著地減少揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)從所述產(chǎn)物的排放，因?yàn)楫?dāng)與傳統(tǒng)醇酸樹(shù)脂相比時(shí)顯著地降低對(duì)使用其它溶劑和賦形劑的需要。因?yàn)樵摶旌暇酆衔锏慕M分源自含雙鍵的天然脂肪酸或天然脂肪酸酯，所以含混合聚合物的組合物迅速地干燥并且共軛提高該干燥。該木材的處理，因?yàn)樵摶旌暇酆衔锱c天然材料例如木材本身的組分相容。根據(jù)本發(fā)明的混合聚合物在天然纖維基復(fù)合材料例如亞麻、木材和大麻復(fù)合材料中作為粘結(jié)劑的使用將促進(jìn)產(chǎn)物的天然性能、生物降解性和無(wú)毒性。此外，根據(jù)本發(fā)明的混合聚合物是反應(yīng)性粘結(jié)劑，其改進(jìn)復(fù)合材料的物理性能，例如強(qiáng)度、耐水性和耐溶劑性以及對(duì)基體材料的粘附和在產(chǎn)物中的均勻分布。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性混合聚合物按原樣或與植物油一起用于木材的浸漬時(shí)，浸漬劑從木材的漏出將減少且對(duì)木材的粘附得到推動(dòng)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，較小的分子是起始材料，丙烯酸酯聚合物鏈段聚合到其中。這導(dǎo)致通常使用的介質(zhì)中的可分散性和與產(chǎn)物其它組分的相容性將提高。將采用下面實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，本發(fā)明無(wú)論如何不意圖限于這些實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例1:由亞麻種子油制備丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物向150g亞麻種子油中混入3g十二烷基石危酸鈉和15.0gBrij76(十乙二醇十八烷基醚)。在60"C下攪拌該混合物，藉此該混合物變得均勻。用15ml1M碳酸氫鈉中和該混合物。將170g丙烯酸丁酯和12.lg十六烷混合在一起并緩慢地添加到前述溶液中。逐滴將450ml水添加到該單體混合物中并停止加熱。用磁力攪拌器進(jìn)一步混合該乳液并用UltraTurrax均質(zhì)機(jī)以13，500rpm勻^f匕大約5min。此后，將該乳液添加到玻璃反應(yīng)器中并將氮?dú)饬髋c該反應(yīng)器連接。在430rpm的轉(zhuǎn)速下將該浴加熱到75X:。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度是50'C時(shí)，將20mL/min的引發(fā)劑溶液(5.lg過(guò)硫酸鉀和150ml水)添加到該反應(yīng)器中。在4小時(shí)聚合(內(nèi)部溫度大約69-70TC)之后，將溫度降低到大約3(TC并將作為產(chǎn)物獲得的乳液從該反應(yīng)器排出。該乳液的干物質(zhì)含量是36wt%。實(shí)施例2:妥爾油基醇酸樹(shù)脂的制備由妥爾油脂肪酸(1484.4g)、間苯二甲酸(222.4g)和三羥甲基丙烷(375.5g)制備醇酸樹(shù)脂。將所有起始材料稱量到反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨略?50-260"C下攪拌和加熱該反應(yīng)混合物。借助于樣品跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，由此測(cè)定酸值和反應(yīng)混合物何時(shí)變得澄清、以及粘度(R，E.L.旋轉(zhuǎn)錐/板粘度計(jì))。將反應(yīng)物煮沸11小時(shí)。該冷卻的產(chǎn)物(1875.2g)的酸值是10.3mgK0H/g，粘度是2.4泊/50r。實(shí)施例3:亞麻種子油基醇酸樹(shù)脂的制備由亞麻種子油(865.7g)、三羥甲基丙烷(402.Og)、間苯二甲酸(300.0g)和苯甲酸(294.3g)制備醇酸樹(shù)脂。在氮?dú)鈿夥障聦?60g亞麻種子油加熱到1501C的溫度、攪拌。添加氫氧化鋰一水合物，懸浮到5.7g亞麻種子油中。繼續(xù)加熱到200'C并添加三羥甲基丙烷。借助于溶解度試驗(yàn)跟蹤醇解反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)混合物完全可溶于甲醇時(shí)，將間苯二曱酸添加到反應(yīng)容器中，并在混合之后添加苯甲酸。在200-250匸下繼續(xù)加熱該反應(yīng)混合物并借助于酸值、和反應(yīng)混合物何時(shí)變得澄清，以及粘度跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。從酸添加起將反應(yīng)物煮沸3.5小時(shí)。從冷卻的產(chǎn)物(1584g)測(cè)定酸值(14mgK0H/g)和粘度(5.4泊/50T，R.E.L.旋轉(zhuǎn)錐/板粘度計(jì))。實(shí)施例4:用馬來(lái)酸酐改性妥爾油脂肪酸基醇酸樹(shù)脂將起始材料即實(shí)施例2中制造的醇酸樹(shù)脂(400g,酸值10.3mgK0H/g，粘度2.4泊/50t:)稱量到反應(yīng)容器中并將該反應(yīng)混合物加熱到180匸。在1小時(shí)期間按小份添加馬來(lái)酸酐(8.Og，0.163mol，15mol°/。，由該醇酸樹(shù)脂的脂肪酸含量計(jì)算)，然后將該反應(yīng)混合物加熱到2001C并再攪拌3小時(shí)。獲得了396.9g酸值為19.7mgK0H/g和粘度為4.7泊/50X:的最終產(chǎn)物。權(quán)利要求1.丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，其特征在于它是由丙烯酸酯鏈段和脂肪酸鏈段形成的分子量為800-6000000的嵌段共聚物，并且其中分子量為200-2,000的脂肪酸鏈段包括脂肪酸或脂肪酸的一酯和/或低聚酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，其特征在于該脂肪酸鏈段源自含雙鍵的脂肪酸起始材料，優(yōu)選源自天然脂肪酸或天然脂肪酸酯。3.根據(jù)權(quán)利要求2的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，其特征在于該脂肪酸起始材料選自天然油、妥爾油脂肪酸混合物和軟木脂與角質(zhì)的脂肪酸混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，其特征在于該天然油選自亞麻種子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油和橄欖油。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，其特征在于該丙烯酸酯鏈段源自丙烯酸酯，該丙烯酸酯選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯和曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸和它們的混合物，丙烯酸酯單體的混合物，和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體與苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。6.丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物的制備方法，其特征在于在20-80'C的溫度下將丙烯酸酯單體、天然脂肪酸的混合物或天然脂肪酸酯的混合物和一種或多種表面活性劑和任選地一種或多種共表面活性劑混合，然后用堿將該混合物的pH值調(diào)節(jié)在6-9之間，然后將該反應(yīng)混合物乳化到任選含一種或多種表面活性劑的水溶液中，并攪拌，將該乳液加熱到30-90匸的溫度并在3o-iooic下在聚合引發(fā)劑存在下在100-2000rpm的混合速率下進(jìn)行聚合。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于該天然脂肪酸或天然脂肪酸酯選自天然油、妥爾油脂肪酸混合物和軟木脂與角質(zhì)的脂肪酸混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于該天然油選自亞麻種子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油和橄欖油。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該丙烯酸酯單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸和曱基丙烯酸和它們的混合物，丙烯酸酯單體混合物，和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯與苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。10.乳液/分散體的制備方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的或采用根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的方法制備的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物添加到醇酸樹(shù)脂中并用堿將該混合物的pH值調(diào)節(jié)在6-9之間并在15-80X:的溫度下將該混合物4壬選地與0-30wt。y4共溶劑一起分散/乳化到水中。11.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的或根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的方法制備的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物或根據(jù)權(quán)利要求10的方法制備的乳液作為涂料、粘合劑、漆中的粘結(jié)劑和作為壓敏膠合劑中的組分、作為復(fù)合材料中的粘結(jié)劑和增容劑和作為木材浸漬劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，和它們的制備方法。本發(fā)明還涉及該改性天然脂肪酸基混合聚合物作為粘結(jié)劑特別是在水基涂料、粘合劑和復(fù)合材料中的以及作為環(huán)境友好木材浸漬劑的用途。該丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物是由丙烯酸酯鏈段和脂肪酸鏈段形成的嵌段共聚物。文檔編號(hào)C09D191/00GK101395190SQ200780008038公開(kāi)日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年3月2日優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日發(fā)明者J·胡爾庫(kù),N·海斯坎恩,P·威爾伯格,P·尤斯哈諾夫,S·考斯基米斯,S-L·毛努申請(qǐng)人:Upm-基米因公司