專利名稱：高能射線固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高能射線固化性組合物，詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及如下的高能射線固化性組合物，其在固化前的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，在固化后形成硬度、防油脂污垢附著性、油脂污垢擦去性、耐擦傷性、透明性、防水性、密合性、平滑性和均勻性優(yōu)異的固化被膜。

背景技術(shù)：
通過照射放射線、紫外線、電子線或γ線等高能射線來固化的高能射線固化性涂層劑是公知的，例如已知有由非甲硅烷基丙烯酸酯、膠態(tài)二氧化硅、具有丙烯酰氧基官能團(tuán)的硅烷和光聚合引發(fā)劑構(gòu)成的耐磨耗性紫外線固化性被覆用組合物(專利文獻(xiàn)1)。并且已知有該組合物的物理強(qiáng)度得到了提高的由多官能丙烯酸酯、膠態(tài)二氧化硅、有機(jī)烷氧基硅烷、以及氨基改性有機(jī)聚硅氧烷或其邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的高能射線固化性組合物(專利文獻(xiàn)2)。但是，該組合物存在固化后的涂膜的防油性和防指紋附著性不足這樣的問題。
專利文獻(xiàn)3中記載了由多異氰酸酯、特定的帶有含雜原子官能團(tuán)的氫化單體、二官能羥基全氟聚醚和單官能羥基(全)氟聚醚構(gòu)成的特定的氟化低聚氨基甲酸酯。該專利文獻(xiàn)中還記載了可通過使用該氟化低聚氨基甲酸酯的水性分散液對建筑材料等的表面進(jìn)行處理來形成具有防水防油性和耐污染性的保護(hù)被膜的內(nèi)容。但是，所述保護(hù)被膜在要求硬度的用途方面還不令人滿意。
另一方面，專利文獻(xiàn)4記載了含有碳-碳雙鍵和全氟聚醚基團(tuán)的特定的組合物可用作表面處理劑以及混合有該組合物的丙烯酸涂層劑的內(nèi)容。所述涂層劑具有使所得到的涂膜的防水防油性優(yōu)異、外觀也均勻并且涂膜的平滑性和均勻性優(yōu)異這樣的優(yōu)點(diǎn)，但所述涂層劑不能在要求其物理強(qiáng)度的用途中利用。
專利文獻(xiàn)1日本特表昭57-500984號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2日本特開2004-269589號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3日本特開2001-19736號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4WO03/002628號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問題而作出的，提供了一種高能射線固化性組合物，該高能射線固化性組合物在固化前的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且在固化后形成硬度、防油脂污垢附著性、油脂污垢擦去性、耐擦傷性、透明性、防水性、密合性、平滑性和均勻性優(yōu)異的固化被膜。
本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用包含下述(A)成分～(D)成分而成的高能射線固化性組合物能夠解決上述課題，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
(A)多官能性丙烯酸酯，其為100重量份； (B)具有脂肪族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷，其為1重量份～30重量份； (C)膠態(tài)二氧化硅，其為1重量份～100重量份； (D)具有脂肪族不飽和鍵的氟化合物，其為0.2重量份～20重量份。
此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選使用含有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的氟化合物作為成分(D)，并且特別優(yōu)選該全氟聚醚結(jié)構(gòu)為以通式(a)表示的部分結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
-(CX02CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4-(a) (式中，n1、n2、n3、n4相同或不同，它們?yōu)?或1以上的整數(shù)，并且n1+n2+n3+n4為7～40的整數(shù)；X0相同或不同，為H、F或Cl)此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，特別優(yōu)選的是，該成分(D)是含有(i)使二異氰酸酯三聚體化而得到的三異氰酸酯與(ii)至少2種含活性氫的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的含反應(yīng)性基團(tuán)組合物， 并且所述成分(ii)含有如下的(ii-1)和(ii-2) (ii-1)具有至少1個(gè)活性氫的全氟聚醚；和 (ii-2)具有活性氫和自交聯(lián)性官能團(tuán)的單體， 從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及如下內(nèi)容 “[1]一種高能射線固化性組合物，其包含下述(A)成分～(D)成分 (A)多官能性丙烯酸酯，其為100重量份； (B)具有脂肪族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷，其為1重量份～30重量份； (C)膠態(tài)二氧化硅，其為1重量份～100重量份； (D)具有脂肪族不飽和鍵的氟化合物，其為0.2重量份～20重量份。
[2]如[1]所述的高能射線固化性組合物，其中，所述氟化合物具有全氟聚醚結(jié)構(gòu)。
[3]如[1]所述的高能射線固化性組合物，其中，所述氟化合物包含以如下通式(a)表示的部分結(jié)構(gòu) 通式 -(CX02CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4- (a) (式中，n1、n2、n3、n4相同或不同，為0或1以上的整數(shù)，并且n1+n2+n3+n4為7～40的整數(shù)；X0相同或不同，為H、F或Cl。) [4]如[1]所述的高能射線固化性組合物，其特征在于，所述氟化合物為含有下述(i)與(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物的含反應(yīng)性基團(tuán)組合物，所述(i)為使二異氰酸酯三聚體化而得到的三異氰酸酯，所述(ii)為至少2種的含活性氫的化合物， 并且所述成分(ii)含有如下的(ii-1)和(ii-2) (ii-1)具有至少1個(gè)活性氫的全氟聚醚； (ii-2)具有活性氫和自交聯(lián)性官能團(tuán)的單體。
[5]如[4]所述的高能射線固化性組合物，其中，所述單體(ii-2)所具有的自交聯(lián)性官能團(tuán)為選自由-CX1＝CH2、

和

組成的組中的至少一種官能團(tuán)。
(其中，X1為H、CH3或F；X2為H或CH3。) [6]如[4]或[5]所述的高能射線固化性組合物，其中，所述全氟聚醚(ii-1)是在分子的1個(gè)末端具有1個(gè)羥基的化合物，或者是在兩末端各具有1個(gè)羥基的化合物。
[7]如[4]或[5]所述的高能射線固化性組合物，其中，所述全氟聚醚(ii-1)含有以如下通式表示的化合物
(式中，X為F或-CH2OH基；Y和Z相同或不同，為F或-CF3；a為1～16的整數(shù)；c為0～5的整數(shù)；b、d、e、f和g相同或不同，為0～200的整數(shù)；h為0～16的整數(shù)。) [8]如[4]～[7]任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其中，所述氟化合物為使所述三異氰酸酯成分(i)所具有的異氰酸根基(-NCO基)與所述成分(ii-1)發(fā)生反應(yīng)，接著與所述成分(ii-2)發(fā)生反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
[9]如[4]～[7]任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其中，所述氟化合物是使所述三異氰酸酯成分(i)和所述成分(ii-1)及所述成分(ii-2)以如下量進(jìn)行反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物相對于1摩爾所述三異氰酸酯成分(i)，所述成分(ii-1)和所述成分(ii-2)所具有的活性氫的總和為2.5摩爾～3.5摩爾，并且所述成分(ii-1)具有的活性氫/所述成分(ii-2)所具有的活性氫的摩爾比為1/2以下。
[10]如[1]～[9]任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其還含有(E)溶劑，該溶劑為10重量份～1000重量份。
[11]如[1]～[10]任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其還含有(F)水。
[12]如[1]～[11]任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其中，所述成分(A)為含有5官能性以上的丙烯酸酯的多官能性丙烯酸酯。
[13]如[1]～[12]任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其還含有(G)光聚合引發(fā)劑。
[14]一種涂層劑，其由[1]～[13]任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物構(gòu)成。
[15]一種基材，其在表面上具有[1]～[13]任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，該基材選自由塑料、玻璃、陶瓷、金屬、混凝土、木、纖維布帛、纖維、無紡布、皮革、紙以及石組成的組。” 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在固化前組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異、在固化后形成硬度、防油脂污垢附著性、油脂污垢擦去性、耐擦傷性、透明性、防水性、密合性、平滑性和均勻性優(yōu)異的固化被膜的高能射線固化性組合物。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的高能射線固化性組合物通過含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)而成。
(A)多官能性丙烯酸酯，其為100重量份； (B)具有脂肪族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷，其為1重量份～30重量份； (C)膠態(tài)二氧化硅，其為1重量份～100重量份； (D)具有脂肪族不飽和鍵的氟化合物，其為0.2重量份～20重量份。
以下，對各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
成分(A)為多官能性丙烯酸酯，其為賦予組合物以高能射線固化性的成分。多官能性丙烯酸酯可以包含氟原子和/或硅原子，也可以不包含氟原子和/或硅原子，優(yōu)選不包含氟原子和硅原子。所述多官能性丙烯酸酯為2官能性以上(例如，2官能性～20官能性)的丙烯酸酯單體或2官能性以上(例如，2官能性～20官能性)的丙烯酸酯低聚物，從固化性的方面考慮，優(yōu)選使用5官能性以上(例如，5官能性～10官能性)的丙烯酸酯。作為所述多官能丙烯酸酯，具體地說，可以舉出1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三異丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯等2官能性丙烯酸酯單體；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯等3官能性丙烯酸酯單體；季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯等4官能性丙烯酸酯單體；二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯等5官能性以上的丙烯酸酯單體；雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯、6官能性芳香族聚氨酯丙烯酸酯[商標(biāo)Ebecryl 220]、脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯[商標(biāo)Ebecryl 230]、4官能性聚酯丙烯酸酯[商標(biāo)Ebecryl 80]的丙烯酸酯低聚物。這些多官能性丙烯酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以組合2種以上來使用。其中，所述多官能性丙烯酸酯優(yōu)選含有5官能性以上的丙烯酸酯，其含量優(yōu)選為成分(A)的30重量％以上(例如30重量％～100重量％)，更優(yōu)選為50重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％以上。
成分(B)為具有脂肪族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷，該成分(B)通過對成分(C)的膠態(tài)二氧化硅進(jìn)行表面處理而提高與成分(A)的親和性，為本發(fā)明的組合物提供良好的保存穩(wěn)定性。此外，在進(jìn)行固化時(shí)，成分(B)與成分(A)發(fā)生交聯(lián)而提高固化物的交聯(lián)度，從這一方面來看，成分(B)也是賦予本發(fā)明組合物以高能射線固化性的成分。成分(B)可以含有氟原子，或者也可以不含有氟原子，一般不含有氟原子。所述的成分(B)優(yōu)選為以通式R1aYSi(OR2)3-a表示的化合物。式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的具有取代基或者無取代基的一價(jià)烴基(例如，碳原子數(shù)為1～20)，可以示例出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、辛基、癸基等烷基；苯基等芳基；3，3，3-三氟甲基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基等氟代烷基。在這些之中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基。R2為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基。Y為具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)(例如，碳原子數(shù)為1～10)，可以示例出甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基、3-(丙烯酰氧基)丙基等含丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)；乙烯基、己烯基、烯丙基等鏈烯基；苯乙烯基、乙烯基醚基等。a為0或1。
作為成分(B)，具體地說，可以舉出3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷。在本發(fā)明的組合物中，成分(B)的混合量相對于100重量份成分(A)為1重量份～30重量份，優(yōu)選為5重量份～20重量份。
成分(C)為膠態(tài)二氧化硅，其為使本發(fā)明組合物的固化被膜高硬度化而使耐擦傷性得到提高的成分。在本發(fā)明的組合物中，成分(C)的混合量相對于100重量份成分(A)為1重量份～100重量份，優(yōu)選為5重量份～80重量份。對于成分(C)的膠態(tài)二氧化硅來說，只要不損害本發(fā)明的目的，可以利用水解性硅基團(tuán)或硅烷醇基團(tuán)對二氧化硅表面進(jìn)行修飾。并且，由于利用成分(B)能夠得到對二氧化硅表面的處理效果，因此該成分(C)具有即使是未修飾的膠態(tài)二氧化硅也能夠使用這樣的優(yōu)點(diǎn)。所述未修飾的膠態(tài)二氧化硅能夠以酸性或堿性的分散體形態(tài)獲得。在本發(fā)明中，無論是哪種形態(tài)的膠態(tài)二氧化硅均可使用，但是當(dāng)使用堿性膠態(tài)二氧化硅時(shí)，為了防止組合物的凝膠化，并且為了防止二氧化硅從膠體分散系中沉淀，優(yōu)選通過添加有機(jī)酸這樣的手段來使分散體變?yōu)樗嵝浴?br> 對成分(C)的分散介質(zhì)沒有特別限定，但是從干燥性等方面出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)較低(例如，在1個(gè)大氣壓為30℃～200℃，特別是40℃～120℃)的溶劑，即通常的涂料用溶劑。作為所述分散介質(zhì)，具體地說，可以示例出水；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-甲基丙醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇單甲醚(PGM)這樣的醇類(例如，碳原子數(shù)為1～20)；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類(例如，碳原子數(shù)為1～10)；二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等。特別優(yōu)選使用水、醇類(特別是丙二醇單甲醚(PGM))作為分散介質(zhì)。以下，將膠態(tài)二氧化硅和使其分散的分散介質(zhì)的一體物稱為膠態(tài)二氧化硅分散液。從其分散性的方面考慮，膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑為200nm以下是適當(dāng)?shù)?，平均粒徑?yōu)選為1nm～100nm，特別優(yōu)選為1nm～50nm。并且，當(dāng)作為膠態(tài)二氧化硅分散液來使用時(shí)，膠態(tài)二氧化硅的含量(即，濃度)是任意的，但從易于處理的角度出發(fā)，特別優(yōu)選該含量為10重量％～70重量％。
成分(D)為具有脂肪族不飽和鍵的氟化合物，其與構(gòu)成本發(fā)明組合物的成分(A)多官能性丙烯酸酯的相容性優(yōu)異，使所得到的組合物的外觀均勻，使該組合物固化而成的固化被膜具有優(yōu)異的均勻性和平滑性。并且，該成分(D)為在分子中含有1個(gè)以上的碳-碳雙鍵的具有脂肪族不飽和鍵的氟化合物，是通過高能射線照射與組合物中的其他單體共聚從而賦予本發(fā)明的組合物以固化性的成分。通過該共聚反應(yīng)，在固化后，成分(D)牢固地固定在固化被膜中，發(fā)揮出提供優(yōu)異的防油脂污垢附著性、油脂污垢擦去性、防水性、潤滑性等優(yōu)異的表面改性效果。
成分(D)可以含有硅原子，或者也可以不含有硅原子。
從本發(fā)明組合物的表面改性效果(特別是防水性和潤滑性)的方面考慮，成分(D)優(yōu)選使用含有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的氟化合物，該全氟聚醚結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選為以通式(a)表示的部分結(jié)構(gòu)。
-(CX02CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4- (a) 式中，n1、n2、n3、n4相同或不同，為0或1以上的整數(shù)，并且n1+n2+n3+n4為7～40的整數(shù)；X0相同或不同，為選自與碳原子鍵合的氫原子(-H)、氟原子(-F)或氯原子(-Cl)的基團(tuán)。在該通式中，各單元不必以記載的順序排列，各單元可以以任意順序排列。
此外，從本發(fā)明組合物的表面改性效果(特別是防水性和潤滑性)的方面考慮，特別優(yōu)選該成分(D)是含有(i)使二異氰酸酯三聚體化而得到的三異氰酸酯與(ii)至少2種含活性氫的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的含反應(yīng)性基團(tuán)組合物，并且所述成分(ii)通過含有如下物質(zhì)而成 (ii-1)具有至少1個(gè)活性氫的全氟聚醚，和 (ii-2)具有活性氫和自交聯(lián)性官能團(tuán)的單體。
成分(ii)中的活性氫為能夠與成分(i)的異氰酸根基反應(yīng)的氫原子。優(yōu)選活性氫與氧(O)、氮(N)、磷(P)或硫(S)進(jìn)行共價(jià)鍵合形成反應(yīng)性基團(tuán)；成分(ii)優(yōu)選為具有含活性氫的反應(yīng)性基團(tuán)的成分。含活性氫的反應(yīng)性基團(tuán)的實(shí)例為羥基(-OH)、氨基(-NH2)、巰基(-SH)、酰胺鍵(-CONH-)、亞氨鍵(-NH-)和磷-氫鍵(-PH-)。
成分(ii)優(yōu)選具有含反應(yīng)性基團(tuán)的基團(tuán)。
含有羥基的基團(tuán)的實(shí)例為具有脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)等碳原子數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán)的1價(jià)～4價(jià)的醇基。
含有氨基(-NH2)的基團(tuán)的實(shí)例為伯胺基(-RNH2(R為例如脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)等碳原子數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán)))。
含有巰基的基團(tuán)的實(shí)例為具有脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)等碳原子數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán)的1價(jià)～4價(jià)的硫醇基。
作為含有亞氨鍵(-NH-)的基團(tuán)的實(shí)例，除仲胺基以外，還有哌嗪基、哌啶基(除1-哌啶基以外)等含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)；吡咯烷基(除1-吡咯烷基以外)、吡咯基(除1-吡咯基以外)、吡咯啉基(除1-吡咯啉基以外)、咪唑基(除1-咪唑基以外)、吡唑基(除1-吡唑基以外)等含氮五元環(huán)結(jié)構(gòu)；吲哚基(除1-吲哚基以外)、吲唑基(除1-吲唑基以外)、嘌呤基(除7-嘌呤基以外)、萘嵌二氮雜苯基(除1-萘嵌二氮雜苯基以外)、咔唑基(除9-咔唑基以外)等在含氮稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)中含有亞氨鍵的結(jié)構(gòu)。
含有磷-氫鍵(-PH-)的基團(tuán)的實(shí)例為磷哚基(phosphindolyl，除1-磷哚基以外)等含磷環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中優(yōu)選的反應(yīng)性基團(tuán)為羥基(-OH)、氨基(-NH2)、巰基(-SH)、亞氨鍵(-NH-)，特別優(yōu)選醇羥基(-OH)、酚羥基(-OH)、硅烷醇基(Si-OH)、形成伯胺基的末端氨基(-NH2)、形成仲胺基的亞氨鍵(-NH-)或吡咯烷基的亞氨鍵(-NH-)。
成分(ii-2)中的自交聯(lián)性官能團(tuán)是指在相同官能團(tuán)之間能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，是從功能、性質(zhì)方面來具體確定的官能團(tuán)。作為自交聯(lián)性官能團(tuán)，可以舉出例如自由基聚合反應(yīng)性的官能團(tuán)、陽離子聚合反應(yīng)性的官能團(tuán)和僅用光進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)等。作為自由基聚合反應(yīng)性的自交聯(lián)性官能團(tuán)，例如含有自由基聚合反應(yīng)性的碳-碳雙鍵(C＝C)的官能團(tuán)等；作為陽離子聚合反應(yīng)性的自交聯(lián)性官能團(tuán)，可以舉出例如陽離子聚合反應(yīng)性的C＝C、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基，此外還有烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等交聯(lián)性硅化合物等；作為僅用光進(jìn)行交聯(lián)的自交聯(lián)性官能團(tuán)，可以舉出例如乙烯基肉桂酸等光二聚性官能團(tuán)等。
作為本發(fā)明中的自交聯(lián)性官能團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例，有包含自由基聚合反應(yīng)性的碳-碳雙鍵(C＝C)的具有取代基或者無取代基的乙烯基、環(huán)氧基，其中優(yōu)選以如下結(jié)構(gòu)式表示的官能團(tuán)。
[化3] -CX1＝CH2、

和
(式中、X1為氫原子(-H)、甲基(-CH3)或氟原子(-F)，X2為氫原子(-H)或甲基(-CH3)) 在本發(fā)明的組合物中，當(dāng)作為成分(ii-2)的單體為不具有自交聯(lián)性官能團(tuán)的單體時(shí)，為了推進(jìn)固化(交聯(lián))反應(yīng)，需要有固化劑，在這種情況中，較低分子量的未反應(yīng)固化劑易于在涂膜表面上不均勻地析出，利用高能射線對本發(fā)明組合物進(jìn)行固化而得到的固化面的表面改性效果有時(shí)會降低。從這方面考慮，自交聯(lián)性官能團(tuán)在固化反應(yīng)中不需要固化劑，因此能夠充分發(fā)揮表面改性效果。
但是，在本發(fā)明中，并不排除1種自交聯(lián)性官能團(tuán)與其他種類的自交聯(lián)性官能基或非自交聯(lián)性官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的情況，也不能排除通過交聯(lián)劑(固化劑)所進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)的情況。
此外，例如通過使三異氰酸酯(i)和作為成分(ii)的至少2種含活性氫的化合物發(fā)生反應(yīng)(即，使存在于三異氰酸酯(i)的異氰酸根基(-NCO)與存在于成分(ii)的活性氫反應(yīng))，能夠以具有至少1種自交聯(lián)性官能團(tuán)的含全氟聚醚化合物(I-i-ii)的形式得到所述氟化合物。關(guān)于存在于三異氰酸酯(i)的NCO基和存在于成分(ii)的活性氫的當(dāng)量比，相對于1當(dāng)量NCO基，活性氫優(yōu)選至少為1當(dāng)量，特別優(yōu)選所述當(dāng)量比為1:1。
在存在于三異氰酸酯(i)的NCO基與成分(ii)的反應(yīng)中，可以向三異氰酸酯(i)中同時(shí)添加成分(ii-1)和(ii-2)來進(jìn)行反應(yīng)，或者依次添加成分(ii-1)和(ii-2)(添加順序并不限于記載的順序)來進(jìn)行反應(yīng)。
三異氰酸酯(i)與成分(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選不具有NCO基。
相對于1摩爾三異氰酸酯(i)，成分(ii-1)所具有的活性氫和成分(ii-2)所具有的活性氫的總和優(yōu)選為2.5～3.5摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選至少為3摩爾。
相對于1摩爾三異氰酸酯(i)，成分(ii-1)的適當(dāng)量的下限為0.0001摩爾，例如為0.01摩爾，特別是0.1摩爾，并且上限為2摩爾，例如為1.5摩爾，特別是1.0摩爾。
相對于1摩爾三異氰酸酯(i)，成分(ii-2)的適當(dāng)量的下限為1摩爾，例如為1.2摩爾，特別是1.5摩爾，并且上限為2.5摩爾，例如為2.0摩爾，特別是1.8摩爾。
成分(ii)還可以含有上述(ii-1)和(ii-2)以外的具有活性氫的化合物(ii-3)。含有成分(ii-3)的情況下，化合物(I-i-ii)是通過使成分(i)與成分(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)發(fā)生反應(yīng)而得到的。可以在三異氰酸酯(i)中同時(shí)添加成分(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)來進(jìn)行反應(yīng)，或者也可以依次添加成分(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)(添加順序并不限于記載的順序)來進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選的是，使存在于三異氰酸酯(i)(1摩爾)中的NCO基與1摩爾以上成分(ii-2)發(fā)生反應(yīng)，再使殘余的NCO基與成分(ii-1)和成分(ii-3)發(fā)生反應(yīng)。相對于1摩爾三異氰酸酯(i)，成分(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)所具有的活性氫的總和優(yōu)選為2.5摩爾～3.5摩爾，至少為3摩爾，特別是為3摩爾。
三異氰酸酯(i)為使二異氰酸酯三聚體化而得到的三異氰酸酯。
作為用于得到三異氰酸酯(i)的二異氰酸酯，可以舉出例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等異氰酸根基進(jìn)行脂肪族鍵合而成的二異氰酸酯；例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等異氰酸根基進(jìn)行芳香族鍵合而成的二異氰酸酯等。
作為三異氰酸酯(i)的具體例，可以示例出例如以下化合物等，但并不限于以下化合物。
[化4]
如上所述，作為至少2種含活性氫的化合物的組合的成分(ii)，必須含有以下物質(zhì)的組合 (ii-1)具有至少1個(gè)活性氫的全氟聚醚，和 (ii-2)具有活性氫和自交聯(lián)性官能團(tuán)的單體， 根據(jù)需要，還可以組合(ii-3)除上述(ii-1)和(ii-2)以外的具有活性氫的化合物。此外，作為具有活性氫的基團(tuán)，可以示例出與上述同樣的含有活性氫的反應(yīng)性基團(tuán)。例如羥基(-OH)、氨基(-NH2)、巰基(-SH)、酰胺鍵(-CONH-)、亞氨鍵(-NH-)和磷-氫鍵(-PH-)。
作為全氟聚醚(ii-1)，優(yōu)選為除具有全氟聚醚基以外還在分子的1個(gè)末端具有1個(gè)羥基或者在兩末端各具有一個(gè)羥基的化合物。
全氟聚醚(ii-1)優(yōu)選具有選自由OCF2基、OCF2CF2基、OCF2CF2CF2基和OC(CF3)FCF2CF2基中的至少一種單元。全氟聚醚(ii-1)的分子量優(yōu)選為200～500000，特別優(yōu)選為500～10000000。
全氟聚醚(ii-1)特別優(yōu)選以如下通式表示的化合物 [化5]
(式中，X為F或-CH2OH基；Y和Z相同或不同，為F或-CF3；a為1～16的整數(shù)；c為0～5的整數(shù)；b、d、e、f和g相同或不同，為0～200的整數(shù)；h為0～16的整數(shù))。在該通式中，各單元不必以記載的順序排列，各單元可以以任意順序排列。
作為具體例，可以示例出國際公開公報(bào)WO03/002628號小冊子(與US6906115 B2對應(yīng)；在本說明書中引入該公開的內(nèi)容作為參考)中記載的實(shí)例，在這些之中，全氟聚醚(PFPE)部分的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000以上，特別優(yōu)選為1500以上，并且優(yōu)選為10000以下，特別優(yōu)選為5000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3000以下。如果所述分子量降低，則防污性和潤滑性有降低的傾向，如果所述分子量過大，則有難以溶于溶劑的傾向。此外，從可以得到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度的方面考慮，末端部分也優(yōu)選為單末端醇改性物。
具有活性氫和自交聯(lián)性官能團(tuán)的單體(ii-2)優(yōu)選為具有活性氫(特別是羥基)的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基單體(碳原子數(shù)例如為2～30，特別是3～20)。
作為單體(ii-2)，可以舉出例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、HO(CH2CH2O)i-COC(R)C＝CH2(RH、CH3，i＝2～10)、CH3CH(OH)CH2OCOC(R)C＝CH2(RH、CH3；(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯)、CH3CH2CH(OH)CH2OCOC(R)C＝CH2(RH、CH3(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯)、C6H5OCH2CH(OH)CH2OCOC(R)C＝CH2(RH、CH3；(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯)、 烯丙醇、 HO(CH2)kCH＝CH2(k＝2～20)、 (CH3)3SiCH(OH)CH＝CH2、 苯乙烯基苯酚等，從反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑溶解性優(yōu)異的方面考慮，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯。
作為任意成分的具有活性氫的化合物(ii-3)優(yōu)選為既不具有全氟聚醚基也不具有自交聯(lián)性官能團(tuán)的具有至少1個(gè)活性氫的化合物?；衔?ii-3)的優(yōu)選例如下。
(ii-3-1)含有碳原子數(shù)為1～16的直鏈狀或者支鏈狀烴的一元醇、 [化6] (ii-3-2)
(ii-3-3)含有碳原子數(shù)為1～16的直鏈狀或者支鏈狀烴的仲胺、(ii-3-4)具有芳香族基團(tuán)的仲胺(碳原子數(shù)例如為6～20)、(ii-3-5)Rf醇；Q(CF2)1(CH＝CH)m(CHI)n(CH2)oOH(Q為氫原子、氟原子，(CF3)2CF-基，1是1～10的整數(shù)，m、n為0～1的整數(shù)，o為1～10的整數(shù)) (ii-3-6)聚亞烷基二醇單酯；例如R(OCH2CH2)pOH、R(OCH2CH2CH2)qOH(R是碳原子數(shù)為1～16的直鏈狀或支鏈狀烴、乙?；蛘咄榛窖趸?，p、q為1～20的整數(shù))、 (ii-3-7)芳香族醇、 (ii-3-8)具有活性氫的硅烷化合物，例如(CH3)3Si(CH2)sOH(s為1～20的整數(shù))、 (ii-3-9)此外還有以下化合物等 [化7] [(CH3)3]2NH、
用于得到具有碳-碳雙鍵(C＝C)作為自交聯(lián)性官能團(tuán)的含全氟聚醚的化合物(I-i-ii)的反應(yīng)例如可以如下所示。式中，PFPE表示全氟聚醚基。
[化8]

異氰脲酸酯型PFPE聚氨酯丙烯酸酯 通過使作為三異氰酸酯(i)的下述三異氰酸酯與末端具有活性氫的全氟聚醚(ii-1)和具有活性氫的加成聚合性(含有自交聯(lián)性官能團(tuán))單體(ii-2)發(fā)生反應(yīng)，可以使化合物(I-i-ii)具有對非氟類物質(zhì)的親和性，該三異氰酸酯為與各種非氟類物質(zhì)親和性高的二異氰酸酯(例如，二異氰酸烷基酯)的三聚體(例如HMDI-異氰脲酸酯改性三聚體)。
此外，在同一反應(yīng)器內(nèi)，如果以成分(ii-2)的活性氫/成分(ii-1)的活性氫/三異氰酸酯(i)的NCO基＝2/1/3(當(dāng)量)進(jìn)行反應(yīng)，則能夠得到單一的上述化合物(2)?；衔?2)對稀釋劑(特別是不含氟的稀釋劑)具有高相容性。
進(jìn)而，如果調(diào)整反應(yīng)投料比，以成分(ii-1)的活性氫/成分(ii-2)的活性氫≦1/2(當(dāng)量比)對所有三異氰酸酯的NCO基進(jìn)行修飾，則能夠利用一鍋法(one pot)在同一反應(yīng)器內(nèi)生成上述式(1)所示的非氟類化合物(1)與式(2)所示的具有PFPE基的氟類化合物(I-i-ii)的2種以上成分的混合物。該混合物是乳化性得到進(jìn)一步提高的加成聚合性組合物。非氟類化合物(1)不含有氟，并且其結(jié)構(gòu)與式(2)的化合物(I-i-ii)類似，因此其兼具使氟類化合物(I-i-ii)可溶于溶劑的作用和多官能丙烯酸酯交聯(lián)劑的作用。
在本發(fā)明中，化合物(I-i-ii)為以上述式(2)表示的化合物，作為成分(D)，可以是包含作為反應(yīng)副產(chǎn)物的以式(1)表示的化合物的混合物的形態(tài)。
使用第3成分(即成分(ii-3))所得到的具有自交聯(lián)性官能團(tuán)的含全氟聚醚化合物(I-i-ii)的具體例為以如下化學(xué)式表示的化合物。
[化9]
化合物(I-i-ii)是使由異氰脲酸酯環(huán)放出的第1異氰酸根基與成分(ii-1)發(fā)生反應(yīng)、第2異氰酸根基與成分(ii-2)發(fā)生反應(yīng)、第3異氰酸根基與成分(ii-3)反應(yīng)而成的上述化學(xué)式那樣的化合物。在本發(fā)明中，成分(D)也可以是包含作為反應(yīng)副產(chǎn)物的不具有PFPE基團(tuán)的如下化合物的混合物的形態(tài)。
[化10]
此外，用于得到具有環(huán)氧基等作為自交聯(lián)性官能團(tuán)的含全氟聚醚化合物(I-i-ii)的反應(yīng)也可以同樣進(jìn)行。
化合物(I-i-ii)為具有與至少1個(gè)NCO基鍵合的1分子全氟聚醚化合物(ii-2)以及與至少1個(gè)NCO基鍵合的1分子含自交聯(lián)性官能團(tuán)的化合物(ii-2)的化合物。其余的NCO基與成分(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)中的任意成分反應(yīng)，從而與這些成分鍵合。
本發(fā)明中使用的成分(D)必須含有化合物(I-i-ii)，此外也可以是含有作為反應(yīng)副產(chǎn)物的各種化合物的混合物。
作為反應(yīng)副產(chǎn)物，可以舉出例如 三異氰酸酯(i)的NCO基未與成分(ii-1)鍵合的化合物(NCO基與成分(ii-2)或成分(ii-3)鍵合)、 三異氰酸酯(i)的NCO基未與成分(ii-2)鍵合的化合物(NCO基與成分(ii-1)或成分(ii-3)鍵合)、 三異氰酸酯(i)的NCO基與成分(ii-1)和成分(ii-2)均未鍵合的化合物(NCO基與成分(ii-3)鍵合)等。
此外，在成分(D)中，鍵合有1分子的成分(ii-1)的化合物(I-i-ii)的比例的下限優(yōu)選為0.01摩爾％，更優(yōu)選為1摩爾％，特別優(yōu)選為10摩爾％，所述比例的上限優(yōu)選為100摩爾％，更優(yōu)選為80摩爾％，特別優(yōu)選為67摩爾％。并且，鍵合有2分子的成分(ii-1)的化合物(I-i-ii)可以不必存在，當(dāng)其存在時(shí)，其比例的下限優(yōu)選為0.01摩爾％，更優(yōu)選為1摩爾％，所述比例的上限優(yōu)選為100摩爾％，更優(yōu)選為80摩爾％，特別優(yōu)選為50摩爾％。
當(dāng)使用任意的成分(ii-3)時(shí)，鍵合有1分子的成分(ii-3)的化合物(I-i-ii)的比例的下限優(yōu)選為0.01摩爾％，更優(yōu)選為1摩爾％，所述比例的上限優(yōu)選為100摩爾％，更優(yōu)選為80摩爾％，特別優(yōu)選為50摩爾％。不包含在化合物(I-i-ii)中的鍵合有2分子成分(ii-3)的含全氟聚醚化合物也可以存在，其比例的下限優(yōu)選為0.01摩爾％，更優(yōu)選為1摩爾％，上限優(yōu)選為80摩爾％，更優(yōu)選為50摩爾％，特別優(yōu)選為30摩爾％。
此外，對于本發(fā)明組合物來說，除上述的成分(A)～成分(D)以外，還能夠用溶劑(例如有機(jī)溶劑，特別是醇)作為成分(E)(稀釋劑)來稀釋。即，成分(E)可以僅是醇，也可以是醇與其他溶劑的混合物。并且，醇、其他溶劑都可以并用2種以上。在本發(fā)明組合物中，相對于100重量份成分(A)，成分(E)的混合量優(yōu)選為10重量份～1000重量份的范圍，更優(yōu)選為10重量份～500重量的范圍。
關(guān)于成分(E)，具體地說，作為醇，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚。并且，作為除醇以外的有機(jī)溶劑，可以舉出丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮(例如，碳原子數(shù)為2～20)；甲苯、二甲苯等芳香族系烴(例如，碳原子數(shù)為2～20)；己烷、辛烷、庚烷等脂肪族系烴(例如，碳原子數(shù)為5～20)；三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳等有機(jī)氯系溶劑(例如，碳原子數(shù)為1～20)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類(例如，碳原子數(shù)為1～20)。醇的含量優(yōu)選為全體溶劑總量的10重量％～90重量％的范圍，更優(yōu)選的含量為30重量％～70重量％。
另外，本發(fā)明組合物還可以混合水作為成分(F)。所述成分(F)為在成分(B)的水解中所使用的任意成分，其混合量相對于100重量份成分(B)優(yōu)選為1重量份～50重量份的范圍，更優(yōu)選為5重量份～30重量份的范圍。此外，成分(B)通常與成分(C)的膠態(tài)二氧化硅表面的硅烷醇基反應(yīng)，進(jìn)而被成分(F)水解。因此，成分(F)的混合量可以少于能夠完全水解成分(B)的量。
此外，本發(fā)明組合物可以混合光聚合引發(fā)劑作為混合成分(G)。優(yōu)選在利用紫外線照射使本發(fā)明組合物固化的情況中混合成分(G)。作為用于紫外線固化的光聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以從以往公知的通過紫外線照射而產(chǎn)生自由基的化合物(例如有機(jī)過氧化物、羰基化合物、有機(jī)硫化合物、偶氮化合物等)之中適宜選擇使用。具體地說，可以示例出乙酰苯、苯丙酮、二苯甲酮、氧雜蒽醇(xanthol)、熒烷(fluoreine)、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、4-甲基乙酰苯、3-戊基乙酰苯、4-甲氧基乙酰苯、3-溴乙酰苯、4-烯丙基乙酰苯、對二乙?；健?-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-芐基二苯甲酮、3-氯呫噸酮、3，9-二氯呫噸酮、3-氯-8-壬基呫噸酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、雙(4-二甲氨基苯基)酮、芐基甲氧基縮酮(benzyl methoxyketal)、2-氯噻噸酮、二乙基乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]2-嗎啉代-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二乙氧基乙酰苯等。這樣的光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上的混合物。
在本發(fā)明組合物中，成分(G)優(yōu)選為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1-酮[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 907]或1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 184]。成分(G)的混合量沒有特別的限制，相對于100重量份成分(A)，其混合量優(yōu)選為1重量份～30重量份的范圍，更優(yōu)選為1重量份～20重量份的范圍。
在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明組合物中還可以添加混合除上述成分以外的成分?？梢耘e出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等四有機(jī)烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷等烷基有機(jī)烷氧基硅烷。
此外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要在本發(fā)明組合物中添加抗氧化劑；增稠劑；流平劑、消泡劑、防沉降劑、分散劑、抗靜電劑、防霧劑等表面活性劑；紫外線吸收劑；各種顏料、染料等著色劑；鋁粉漿、滑石、玻璃粉、金屬粉等填充劑；丁基化羥基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等丙烯酸酯類的自聚阻聚劑等。
本發(fā)明組合物的制造方法是任意的，可以通過將上述成分(A)～成分(G)和其他任意成分進(jìn)行混合來制備本發(fā)明組合物?？梢詢?yōu)選地舉出如下方法利用上述方法制備成分(D)，在成分(E)中在從室溫到溶劑的回流溫度的溫度范圍(具體地說，約20℃～約70℃)將成分(B)和成分(C)混合1分鐘～20小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，然后添加其他成分。此時(shí)，也可以包含成分(A)、成分(D)、成分(G)。并且，成分(G)可以在冷卻后添加混合。還可以將除成分(D)以外的各成分混合，在從室溫到溶劑的回流溫度的溫度范圍(具體地說，約20℃～約70℃)混合1分鐘～20小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)而制得混合物，隨后在冷卻后混入成分(D)。
本發(fā)明組合物的各成分的相容性優(yōu)異，因此外觀均勻，在各種基材上均能夠形成均勻性和美觀性優(yōu)異的涂膜。并且，當(dāng)利用公知的涂布方法進(jìn)行涂布時(shí)，具有能夠以所期望的厚度進(jìn)行涂布，并且不會發(fā)生液體流掛或涂布后的各成分的分離的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明組合物在各種基材上進(jìn)行涂布，干燥后照射高能射線，由此可以在極短時(shí)間內(nèi)固化。作為高能射線，可以示例出紫外線、電子線、γ線。尤其是當(dāng)使用紫外線時(shí)，在極短時(shí)間內(nèi)形成固化薄膜層。紫外線照射量至少為2mJ/cm2，優(yōu)選為10mJ/cm2～2000mJ/cm2。并且，當(dāng)使用電子線或γ線作為高能射線時(shí)，也可以混合上述(G)成分。此外，本發(fā)明組合物在常溫進(jìn)行干燥，但是在使其更快地干燥時(shí)，可以進(jìn)行加熱。
對本發(fā)明組合物所涂布的基材沒有特別限定。作為材質(zhì)，可以舉出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚對苯二甲酸丁二醇酯和它們的共聚物等聚酯系樹脂；多聚甲醛等聚酰胺系樹脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、賽璐玢、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯砜、聚砜、聚醚酮、離聚物樹脂、氟樹脂等熱塑性樹脂；三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、尿素樹脂、有機(jī)硅樹脂等熱固性樹脂等各種塑料；玻璃、陶瓷；諸如鋁、鋅、鐵、鎳、鈷、銅、錫、鈦、金、銀、鉑或包含它們的合金等金屬類；混凝土、木、纖維布帛、纖維、無紡布、皮革、紙以及石(包括大理石)。如果將本發(fā)明組合物固化，為了形成硬度、防油脂污垢附著性、油脂污垢擦去性、耐擦傷性、透明性、防水性、密合性、平滑性和均勻性優(yōu)異的固化被膜，則特別優(yōu)選將本發(fā)明組合物涂布在要求美觀和強(qiáng)度的基材表面上，利用上述高能射線進(jìn)行固化。作為涂布本發(fā)明組合物的基材的材質(zhì)，塑料、玻璃、陶瓷、金屬是特別適合的。對基材的形狀沒有特別限定，可以舉出膜狀、片狀、瓶狀、固體狀。其中，優(yōu)選熱塑性塑料膜?；牡暮穸葲]有特別的限制，在膜狀和片狀的情況中，基材的厚度通常為5μm～100μm的范圍。
對本發(fā)明組合物的涂布方法沒有特別限定，例如，可以利用流涂、浸漬被覆、旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂、簾幕涂布、照相凹版涂布、邁耶棒(Meyerbar)涂布、浸漬涂布等公知的方法在各種基材表面形成本發(fā)明組合物的薄膜層。并且，可以在涂布前的基材表面上預(yù)先進(jìn)行電暈處理等表面活性化處理，或使用聚氨酯樹脂等進(jìn)行公知的打底處理(アンカ—?jiǎng)I理)。在需要耐擦傷性的情況中，本發(fā)明組合物的涂布量優(yōu)選為層的厚度達(dá)到0.5μm～25μm的量，更優(yōu)選為層的厚度達(dá)到1μm～20μm的量。在涂布后，可以在薄膜干燥后進(jìn)行固化。
實(shí)施例 以下給出實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但是本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。此外，在下述的實(shí)施例中，“份”均為“重量份”，Me表示甲基。粘度為在25℃測定得到的值。實(shí)施例和比較例的各特性按照以下方法進(jìn)行測定。并且，化合物的結(jié)構(gòu)使用19F-NMR、1H-NMR進(jìn)行鑒定。
[粘度] 使用E型粘度計(jì)(TOKIOMEC社制造的DIGITAL VISCOMETER)，在25℃測定粘度。
[外觀] 目視觀察固化被膜的表面狀態(tài)，如下進(jìn)行判定。
○均勻且透明 ×具有0.5mm～5mm左右的凹凸 [水接觸角] 在固化被膜上滴加一滴水，滴加1分鐘后使用接觸角測定機(jī)(協(xié)和界面科學(xué)社制造；CA-Z)測定25℃時(shí)的水的接觸角。
[十六烷接觸角] 在固化被膜上滴加一滴十六烷，滴加1分鐘后使用接觸角測定機(jī)(協(xié)和界面科學(xué)社制造；CA-Z)測定25℃時(shí)的十六烷的接觸角。
[全光線透過率和濁度] 室溫下的固化被膜的全光線透過率和濁度使用濁度-色度測定裝置[日本電色工業(yè)株式會社制造；Water Analyzer 2000N]來測定?？瞻资褂檬褂梦刺幚淼腜ET膜，進(jìn)行歸零校準(zhǔn)。
[鉛筆硬度] 固化被膜的鉛筆硬度基于JIS K5600所記載的方法來測定。用施加1kg負(fù)荷的鉛筆刮寫固化薄膜，以使薄膜帶上傷痕的鉛筆硬度為最低值。
[密合性] 固化被膜的密合性基于JIS K5600所記載的方法來測定。在固化薄膜上以1mm間隔切出縱橫10條的棋盤格狀的切口，在其上密合賽璐玢帶后，實(shí)施剝離試驗(yàn)。
[靜摩擦系數(shù)] 固化被膜的薄膜層面的靜摩擦系數(shù)使用便攜式摩擦計(jì)[新東科學(xué)制造；トライボア·ミユ—ズ型號94I]來測定。
[耐擦傷性] 以在泰伯爾磨耗試驗(yàn)前后的固化被膜的濁度的差(△H)來評價(jià)耐擦傷性。泰伯爾磨耗試驗(yàn)在磨耗輪CS-10F、負(fù)荷1kg、100轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行。
[油墨排斥性(マジツクハジキ性)/除去性] 對于固化被膜的油墨排斥性，在室溫用標(biāo)記筆(magic pen)[ZEBRA社制造的油性マツキ—黑]在固化被膜上描畫，對外觀進(jìn)行觀察，以“○沒有排斥”、“×有排斥”的基準(zhǔn)對油墨排斥性進(jìn)行評價(jià)。進(jìn)而，將描畫后的固化被膜在室溫放置5分鐘，使用Kimwipe S-200(Crecia制造)從固化被膜上擦去油墨，以“○能夠除去”、“×帶黑色或者不能除去”的基準(zhǔn)對固化被膜的油墨除去性進(jìn)行評價(jià)。
[乙醇擦拭后的水接觸角、油墨排斥性/除去性] 在室溫下用蘸有乙醇的Kimwipe S-200(Crecia制造)對固化被膜表面進(jìn)行反復(fù)50次擦試后，利用與上述同樣的方法測定固化被膜的水接觸角、油墨排斥性/除去性。
[參考例1“丙烯酸酯組合物的PGM溶液A”的制備] 向燒瓶中投入30.6g丙二醇單甲醚(以下稱為PGM)及21.4g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)和二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物，對其進(jìn)行攪拌。接下來，依次加入4.02g 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、40.2g膠態(tài)二氧化硅的PGM分散液(濃度30wt％，膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑13nm)、0.4g水，進(jìn)行攪拌，然后加熱到50℃，攪拌1小時(shí)。冷卻后，加入2.01g光聚合引發(fā)劑[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 184]、4.0mg吩噻嗪，制備出“丙烯酸酯組合物的PGM溶液A”。該“丙烯酸酯組合物的PGM溶液A”的粘度為6mPa·s。
[參考例2“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯組合物20wt％含氟醇溶液B”的制備] 向安裝有滴液漏斗、攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝器和氮注入口的1升四口玻璃制燒瓶中加入39g SumiJour N3300(スミジユ—ルN3300，六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)狀三聚體，Sumika Bayer Urethane制造，NCO基含量21.9％)、215g 1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷、0.04g二月桂酸二丁錫溶液，攪拌下將溫度調(diào)整到40℃。將燒瓶內(nèi)的溫度保持在40℃，在攪拌下用4小時(shí)滴加預(yù)先將50g DEMNUM(CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)10.9CF2CF2CH2OH(純度89.0％)，并經(jīng)19F-NMR、1H-NMR鑒定為多氟聚醚單醇，大金工業(yè)制造)和50g1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷混合而成的溶液。全部滴加后攪拌1小時(shí)，然后取樣，利用紅外分光分析(IR)確認(rèn)到-OH的吸收(DEMNUM的末端基團(tuán))完全消失。接著，在攪拌下將燒瓶內(nèi)保持在40℃，用20分鐘滴加26g丙烯酸羥乙酯，攪拌4小時(shí)。通過IR確認(rèn)到NCO(來自SumiJourN3300)的吸收完全消失，得到全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯組合物30wt％七氟環(huán)戊烷溶液。
在所得到的全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯組合物的30wt％1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷溶液中添加0.06g丁基羥基甲苯，在攪拌下使其溶解。將該溶液加熱到50℃，減壓蒸餾除去1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷(于100mmHg左右減壓蒸餾約1.5小時(shí))后，添加460g 2，2，3，3-四氟丙醇，進(jìn)一步進(jìn)行減壓蒸餾(于70mmHg左右減壓蒸餾約2小時(shí))，得到全氟聚醚丙烯酸酯組合物的20wt％2，2，3，3-四氟丙醇溶液(“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯組合物20wt％含氟醇溶液B”)。
[參考例3“丙烯酸酯組合物的PGM-MEK溶液C”的制備] 向燒瓶中投入17.0g丁酮(以下稱為MEK)、21.3g聚氨酯丙烯酸酯系樹脂[日本化藥株式會社制造；商品名UX-5000]，進(jìn)行攪拌。接下來，依次加入5.30g 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、53.3g膠態(tài)二氧化硅的PGM分散液(濃度30wt％，膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑13nm)、0.53g水，進(jìn)行攪拌，然后加熱到50℃，攪拌1小時(shí)。冷卻后，加入2.17g光聚合引發(fā)劑[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 184]、4.4mg吩噻嗪，從而制備出“丙烯酸酯組合物的PGM-MEK溶液C”。該“丙烯酸酯組合物的PGM-MEK溶液C”的粘度為6mPa·s。
[實(shí)施例1] 將100g利用上述的方法得到的“丙烯酸酯組合物的PGM溶液A”和4g“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯組合物20wt％含氟醇溶液B”混合，得到高能射線固化性組合物1。使用旋轉(zhuǎn)涂布器將該高能射線固化性組合物1涂布在188μm厚的PET膜上，于120℃進(jìn)行2分鐘干燥。進(jìn)而，利用USHIO制造的UNI-CURE SYSTEM(燈高壓水銀燈UVL-4000-O/N)照射2000mJ/cm2的紫外線使其固化，得到具有3μm厚的高能射線固化性組合物1的固化被膜(薄膜層)的PET膜。對所述固化被膜的各特性進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表1。
如表1所示，由高能射線固化性組合物1形成的固化被膜的外觀為均勻透明的膜。水接觸角高，防水性優(yōu)異。十六烷接觸角也高，可知其防油性也較高。該膜的密合性也良好，為靜摩擦系數(shù)較低的平滑膜。△H的值較小，耐擦傷性優(yōu)異。排斥標(biāo)記油墨，不能進(jìn)行描畫，用Kimwipe擦拭時(shí)能夠進(jìn)行除去。乙醇擦拭試驗(yàn)前后的水接觸角和標(biāo)記油墨排斥性、除去性均幾乎沒有差別，沒有發(fā)現(xiàn)含有全氟聚醚的聚氨酯丙烯酸酯組合物的滲出。
[實(shí)施例2] 向燒瓶中投入30.6g丙二醇單甲醚(以下稱為PGM)、21.4g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)和二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物，對其進(jìn)行攪拌。接下來，依次加入4.02g 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、40.2g膠態(tài)二氧化硅的PGM分散液(濃度30wt％，膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑13nm)、2.0g“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯組合物20wt％含氟醇溶液B”、0.4g水，攪拌后加熱到50℃，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌。冷卻后，加入2.01g光聚合引發(fā)劑[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 184]、4.0mg吩噻嗪，從而制備出高能射線固化性組合物2。該高能射線固化性組合物2的粘度為6mPa·s。將該高能射線固化性組合物2與實(shí)施例1同樣地涂布在PET膜上，照射紫外線使其固化。對所述固化被膜的各特性進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表1。
[實(shí)施例3] 將100g利用上述方法得到的“丙烯酸酯組合物的PGM-MEK溶液C”和2g“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯組合物20wt％含氟醇溶液B”混合，得到高能射線固化性組合物3。使用旋轉(zhuǎn)涂布器，將該高能射線固化性組合物3涂布在188μm厚的PET膜上，于120℃進(jìn)行2分鐘干燥。進(jìn)而，利用USHIO制造的UNI-CURE SYSTEM(燈高壓水銀燈UVL-4000-O/N)照射2000mJ/cm2的紫外線，使其固化，得到具有3μm厚的高能射線固化性組合物1的固化被膜(薄膜層)的PET膜。對所述固化被膜的各特性進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表1。
[比較例1] 以利用上述方法得到的“丙烯酸酯組合物的PGM溶液A”為高能射線固化性組合物3，將100g所述組合物3與實(shí)施例1同樣地涂布在PET膜上，照射紫外線使其固化。對所述固化被膜的各特性進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表1。與實(shí)施例的固化被膜相比，該固化被膜的水接觸角和十六烷接觸角小，并且標(biāo)記油墨排斥性/除去性較差。
[比較例2] 向燒瓶中投入60.0g PGM及37.8g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)與二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物、2.17g光聚合引發(fā)劑(日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 184)、4.4mg吩噻嗪和2.0g“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯組合物20wt％含氟醇溶液B”，對其進(jìn)行攪拌，從而制備出高能射線固化性組合物4。該高能射線固化性組合物4的粘度為6mPa·s。將該高能射線固化性組合物4與實(shí)施例1同樣地涂布在PET膜上，照射紫外線使其固化。對所述固化被膜的各特性進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表1。該固化被膜與實(shí)施例的固化被膜相比，泰伯爾磨耗試驗(yàn)前后的固化被膜的濁度之差(△H)較大，耐擦傷性較差。
[比較例3] 向燒瓶中加入35.8g PGM及35.7g季戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯的聚氨酯聚合物(70wt％)與季戊四醇四丙烯酸酯(30wt％)的混合物(共榮社化學(xué)制；UA-306H)、5.9g季戊四醇三丙烯酸酯(60wt％)和季戊四醇二丙烯酸酯(35wt％)和季戊四醇四丙烯酸酯(5wt％)的混合物(共榮社化學(xué)制；LIGHT ACRYLATE PE-3A)、17.8g三乙二醇二丙烯酸酯(共榮社化學(xué)制；LIGHT ACRYLATE 3EG-A)、3.0g“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯組合物20wt％含氟醇溶液B”、1.8g光聚合引發(fā)劑[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 907]，進(jìn)行攪拌，制備出該高能射線固化性組合物5。將該高能射線固化性組合物5與實(shí)施例1同樣地涂布在PET膜上，照射紫外線使其固化。對所述固化被膜的各特性進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表1。該固化被膜與實(shí)施例的固化被膜相比，泰伯爾磨耗試驗(yàn)前后的固化被膜的濁度之差(△H)較大，耐擦傷性較差。
[比較例4] 向燒瓶中投入48.9g PGM及15.8g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)與二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物，對其進(jìn)行攪拌。接下來，加入0.96g以平均分子式NH2C3H6-Me2SiO(Me2SiO)9SiMe2-C3H6NH2表示的氨基改性二甲基聚硅氧烷液體，加熱到50℃，進(jìn)行1小時(shí)攪拌，得到反應(yīng)混合物。然后向其中依次加入2.87g 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、29.7g膠態(tài)二氧化硅的PGM分散液(濃度30wt％，膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑13nm)、0.29g水，進(jìn)行攪拌后加熱到50℃，攪拌1小時(shí)。冷卻后，加入1.43g光聚合引發(fā)劑[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure184]、3mg吩噻嗪，從而制備出高能射線固化性組合物6。該高能射線固化性組合物6的粘度為6mPa·s。將該高能射線固化性組合物6與實(shí)施例1同樣地涂布在PET膜上，照射紫外線使其固化。對所述固化被膜的各特性進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表1。與實(shí)施例的固化被膜相比，該固化被膜的十六烷接觸角的值低，防油性和防指紋附著性較差。
[表1] 工業(yè)實(shí)用性 如上所述的本發(fā)明的高能射線固化性組合物作為各種基材的涂層劑和成膜劑是有用的。使本發(fā)明組合物固化而成的固化被膜能夠用于各種用途，特別適于汽車和建筑用窗玻璃的保護(hù)膜；顯示屏、觸摸屏、磁卡等的保護(hù)膜；汽車頭燈等的透明樹脂玻璃。
進(jìn)而，本發(fā)明組合物可以涂布在天然橡膠、合成橡膠等低硬度且柔軟性優(yōu)異的基材上，在這些柔軟性基材上形成固化被膜。作為上述合成橡膠，可以舉出例如SBR、NBR、EPM、EPDM、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠、降冰片烯橡膠、丙烯酸橡膠、氯丁二烯橡膠、表氯醇橡膠、硅橡膠、氟橡膠等。特別是可以在硅橡膠制造的柔軟性基材(例如鍵盤和輥)表面等上固化上述組合物而成表面保護(hù)層。這些基材可以是片、膜、輥、管、各種成型體等任意形態(tài)。進(jìn)而，能夠自由使用導(dǎo)入了各種填充材料的基材。在這些基材之中，通過在具有帶狀或輥狀的形態(tài)的基材或各種鍵盤狀基材上進(jìn)行涂布，能夠?qū)谋砻尜x予防油脂污垢附著性、油脂污垢擦去性、耐擦傷性、耐磨耗性等功能而不損害對基材的跟隨性和耐久性。這些具有固化被膜的柔軟性基材作為移動電話、各種遙控器等的鍵盤的按鍵頂面(key top)、充電輥、轉(zhuǎn)印輥、轉(zhuǎn)印帶、中間轉(zhuǎn)印帶、顯影輥、定影輥、清潔刮板等復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等辦公自動化機(jī)器用部件等是有用的。
權(quán)利要求
1.一種高能射線固化性組合物，其包含下述(A)成分～(D)成分
(A)多官能性丙烯酸酯100重量份；
(B)具有脂肪族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷1重量份～30重量份；
(C)膠態(tài)二氧化硅1重量份～100重量份；
(D)具有脂肪族不飽和鍵的氟化合物0.2重量份～20重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的高能射線固化性組合物，其中，所述氟化合物具有全氟聚醚結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的高能射線固化性組合物，其中，所述氟化合物包含以如下通式(a)表示的部分結(jié)構(gòu)
-(CX02CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4- (a)
上述通式(a)中，n1、n2、n3、n4相同或不同，為0或1以上的整數(shù)，并且n1+n2+n3+n4為7～40的整數(shù)；X0相同或不同，為H、F或Cl。
4.如權(quán)利要求1所述的高能射線固化性組合物，其特征在于，所述氟化合物為含有下述(i)與(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物的含反應(yīng)性基團(tuán)組合物，所述(i)為使二異氰酸酯三聚體化而得到的三異氰酸酯，所述(ii)為至少2種含活性氫的化合物，
并且所述成分(ii)含有如下的(ii-1)和(ii-2)
(ii-1)具有至少1個(gè)活性氫的全氟聚醚；
(ii-2)具有活性氫和自交聯(lián)性官能團(tuán)的單體。
5.如權(quán)利要求4所述的高能射線固化性組合物，其中，所述單體(ii-2)所具有的自交聯(lián)性官能團(tuán)為選自由-CX1＝CH2、
和
組成的組中的至少一種官能團(tuán)，其中，X1為H、CH3或F；X2為H或CH3。
6.如權(quán)利要求4或5所述的高能射線固化性組合物，其中，所述全氟聚醚(ii-1)是在分子的1個(gè)末端具有1個(gè)羥基的化合物，或者是在兩末端各具有1個(gè)羥基的化合物。
7.如權(quán)利要求4或5所述的高能射線固化性組合物，其中，所述全氟聚醚(ii-1)含有以如下通式表示的化合物
上述通式中，X為F或-CH2OH基；Y和Z相同或不同，為F或-CF3；a為1～16的整數(shù)；c為0～5的整數(shù)；b、d、e、f和g相同或不同，為0～200的整數(shù)；h為0～16的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求4～7任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其中，所述氟化合物為使所述三異氰酸酯成分(i)所具有的異氰酸根基(-NCO基)與所述成分(ii-1)發(fā)生反應(yīng)，接著與所述成分(ii-2)發(fā)生反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求4～7任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其中，所述氟化合物是使所述三異氰酸酯成分(i)和所述成分(ii-1)及所述成分(ii-2)以如下量進(jìn)行反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物相對于1摩爾所述三異氰酸酯成分(i)，所述成分(ii-1)和所述成分(ii-2)所具有的活性氫的總和為2.5摩爾～3.5摩爾，并且所述成分(ii-1)所具有的活性氫/所述成分(ii-2)所具有的活性氫的摩爾比為1/2以下。
10.如權(quán)利要求1～9任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其還含有(E)溶劑10重量份～1000重量份。
11.如權(quán)利要求1～10任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其還含有(F)水。
12.如權(quán)利要求1～11任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其中，所述成分(A)為含有5官能性以上的丙烯酸酯的多官能性丙烯酸酯。
13.如權(quán)利要求1～12任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，其還含有(G)光聚合引發(fā)劑。
14.一種涂層劑，其由權(quán)利要求1～13任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物構(gòu)成。
15.一種基材，其在表面上具有權(quán)利要求1～13任意一項(xiàng)所述的高能射線固化性組合物，該基材選自由塑料、玻璃、陶瓷、金屬、混凝土、木、纖維布帛、纖維、無紡布、皮革、紙以及石組成的組。
全文摘要
本發(fā)明提供高能射線固化性組合物，該高能射線固化性組合物在固化前的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，在固化后形成硬度、防油脂污垢附著性、油脂污垢擦去性、耐擦傷性、透明性、防水性、密合性、平滑性和均勻性優(yōu)異的固化被膜。本發(fā)明的高能射線固化性組合物中包含下述(A)成分～(D)成分。(A)多官能性丙烯酸酯，其為100重量份；(B)具有脂肪族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷，其為1重量份～30重量份；(C)膠態(tài)二氧化硅，其為1重量份～100重量份；(D)具有脂肪族不飽和鍵的氟化合物，其為0.2重量份～20重量份。
文檔編號C09D7/12GK101395191SQ200780007318
公開日2009年3月25日 申請日期2007年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者脅田萬里, 佐佐木基, 彼得·謝舍爾·胡佩費(fèi)爾德, 伊丹康雄, 小澤香織, 前田昌彥 申請人:道康寧公司, 大金工業(yè)株式會社