專利名稱：：可輻射固化的組合物的制作方法可輻射固化的組合物本發(fā)明涉及可輻射固化的組合物，尤其是可用于巻材涂覆的可輻射固化的組合物。巻材涂覆機涂覆各種類型和形態(tài)的金屬巻材。巻材涂覆是在加工之前連續(xù)且高度自動化地高速涂覆金屬的方法。該方法通常由如下步驟構(gòu)成。將金屬巻材展開，并對頂面和底面進行機械和化學清潔以除去油、油脂和污物。在清潔后，可對該片材進行化學預處理以增強腐蝕防護和涂料粘合力。然后在進入涂覆單元之前將帶材直接移入到干燥烘箱中。在涂覆涂料后，將帶材再次移入到干燥烘箱中，然后冷卻和重新巻起以便運輸。所述預涂覆的片材用于金屬加工業(yè)中。所以，許多金屬制品當使用或裝配時不進行涂覆或噴漆，而是對以巻材提供的平形材料首先進行涂覆然后進行成型、切割和裝配成所需的制品。因而，幾乎在所有情況下關(guān)鍵的標準是后成型或彎曲所述涂覆的帶材的能力。后成型通常通過高速加工設(shè)備來實現(xiàn)，其中金屬的彎曲可以是非常嚴重的。涂層必須是柔性的，以使得可進行后成型或彎曲而不出現(xiàn)破裂并還保持粘合。金屬(在某些情況下的防護性鋅層)、預處理層和漆層的全部體系還必須達到高度的耐腐蝕性。如耐化學和玷污性的基本性能保持其重要性，對于某些應(yīng)用來說，還需要如耐濕度和滅菌試驗性能的性能?？奢椛涔袒捏w系對于巻材涂覆來說可以是一種恰當?shù)倪x擇；基材是平的，線速度高，它可解決如使用溶劑之類的環(huán)境問題，且與其它涂覆技術(shù)必須的固化烘箱相對比，其需要較少的能量和地面空間。然而直到目前，可輻射固化的涂覆組合物、尤其是uv復配物還未廣泛用于巻材涂覆應(yīng)用。典型的uv復配物由(甲基)丙烯酸酯化的低聚物和反應(yīng)性的稀釋劑構(gòu)成，當固化時，其形成具有如耐化學性、耐擦劃性和表面硬度的優(yōu)良性能的高度交聯(lián)的涂層。這種高交聯(lián)密度還伴隨著有限的撓性和限制在金屬基材上的粘合力的膜收縮。當試圖尋求對這些嚴苛的要求的解決方案時，人們時常被限制于降低分子量來達到適當?shù)恼扯群托枰宦?lián)鍵之間具有相當大的分子量來達到所需的固化涂層撓性這兩者之間。對于巻材涂覆應(yīng)用來說，其中對于后成型操作而言高度的撓性是必需的，通常的UV復配物是不適用的。US2002/0132059Al敘述了使用可光聚合的涂料組合物對巻起的金屬片材進行涂覆的原理。在其中所敘述的在巻起的金屬片材上涂覆涂層的方法中，金屬片材首先被清潔，然后在涂覆涂料組合物之前進行預處理。在這一專利申請中未公開具體的可光聚合的組合物。然而，當用于巻材涂覆方法中時，并非包含不飽和低聚物的所有的可光聚合的涂料組合物都可獲得滿意的結(jié)果。我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)了非常適合用于可光聚合的組合物中的新型可輻射固化的低聚物。因而，本發(fā)明涉及可輻射固化的組合物，其包含至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T。和/或熔化溫度L小于3ox:的可輻射固化的低聚物，該可輻射固化的低聚物由一種或多種羧基官能化的聚酯(a)與(bl)—種或多種(甲基)丙烯酸酯化的單環(huán)氧化物和/或(b2)—種或多種多環(huán)氧化物和一種或多種a，不飽和羧酸的反應(yīng)而得到，其中所述羧基官能化的聚酯(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T。和/或熔化溫度Tm小于30C并由相對于酸組分的總量計75-100mol%的至少一種具有4-14個碳原子的直鏈飽和脂族二羧酸和任選的0-25mo1%的至少一種其它脂族、脂環(huán)族和/或芳族多羧酸，和相對于醇組分的總量計25-100mol。/。的至少一種支鏈脂族二醇和任選的0-75mo1%的至少一種其它脂族或脂環(huán)族多元醇得到。在本發(fā)明中，術(shù)語"(甲基)丙烯?；?應(yīng)被理解為包括丙烯酰基和曱基丙烯?；衔锘蜓苌镆约八鼈兊幕旌衔铩Ｋ隹奢椛涔袒牡途畚锿ǔ＞哂兄辽?00、優(yōu)選至少800和更優(yōu)選至少1000的數(shù)均分子量。通常，所述可輻射固化的低聚物具有不超過10000，優(yōu)選不超過7000，最優(yōu)選不超過5000的數(shù)均分子量。所述可輻射固化的低聚物優(yōu)選具有小于20C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tc和/或熔化溫度TM，以每分鐘201C的加熱梯度按照ASTMD3418通過差示掃描量熱法來測量。所述可輻射固化的^[氐聚物更優(yōu)選具有小于0C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Ts和/或熔化溫度TM。在本發(fā)明中使用的所述可輻射固化的低聚物得自于羧基官能化的聚酯。所謂羧基官能化的聚酯是指包含游離的、通常是端位的-COOH(羧基)基團的聚酯。所述羧基官能化的聚酯一般具有10-340mgKOH/g的酸值。在本發(fā)明中使用的聚酯優(yōu)選具有至少20，更優(yōu)選至少25，最優(yōu)選至少30的酸值。在本發(fā)明中使用的聚酯優(yōu)選具有不超過250mgKOH/g,更優(yōu)選不超過190mgKOH/g，最優(yōu)選不超過80mgKOH/g的酸值。羧基官能化的聚酯也可以通過羥基官能化的聚酯與環(huán)狀酸酐的反應(yīng)得到。所謂羥基官能化的聚酯在本發(fā)明中是指具有游離的、通常是端位的羥基的聚酯，其羥基值一般為10-340mgKOH/g。在本發(fā)明中使用的羥基官能化的聚酯的羥基值優(yōu)選為25-250mgKOH/g，更優(yōu)選為30-190mgKOH/g。在本發(fā)明中使用的所述羧基和/或羥基官能化的聚酯由包含一種或多種多酸的酸組分與包含一種或多種多元醇的醇組分反應(yīng)得到。所述聚酯由相對于酸組分的總量計75-100mol。/。的至少一種具有4-14個碳原子的直鏈飽和脂族二羧酸及任選的0-25moP/。的至少一種其它脂族、脂環(huán)族和/或芳族多羧酸，和相對于醇組分的總量計25-100mol。/。的至少一種支鏈脂族二醇及任選的0-75mol^的至少一種其它脂族或脂環(huán)族多元醇來獲得。本發(fā)明中使用的聚酯中所包含的具有4-14個碳原子的直鏈飽和脂族二羧酸優(yōu)選選自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和它們的酸酐，單獨地或呈混合物的形式。所述直鏈飽和脂族二酸最優(yōu)選為己二酸。任選包含在所述聚酯中的其它多羧酸通常選自二羧酸和/或它們的酸酐，更具體地選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸，單獨地或呈混合物的形式。所述聚酯還可以是支化的聚酯，其通過引入相對于酸組分的總量計最多達15mol。/。的具有至少三個羧酸基團的多酸或它們的酸酐如偏苯三酸、均苯四酸和它們的酸酐或它們的混合物來獲得。所述聚酯更優(yōu)選由相對于酸組分的總量計85-100mol%、最優(yōu)選95-100mol。/。的具有4-14個碳原子的直鏈飽和脂族二羧酸來獲得。代替使用多羧酸或除使用多羧酸以外，可以使用它們的對應(yīng)的酸酐、酯或混合物來制備所述聚酯。在所述聚酯中使用的支鏈脂族二醇優(yōu)選選自丙二醇、新戊二醇、l-甲基-l，3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯和它們的混合物。所述支鏈脂族二醇最優(yōu)選是新戊二醇。任選包含在所述聚酯中的其它脂族或脂環(huán)族多元醇通常選自二、三和/或四官能的多元醇。二醇優(yōu)選選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氬化雙酚A和它們的混合物。也可以使用諸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇的聚亞烷基二醇。所述二醇更優(yōu)選是脂族二醇，特別是包含2-12個碳原子的烷基二醇。所述聚酯還可以是支化的聚酯，其結(jié)合有相對于醇組分的總量計最多達30mol。/。的具有3個或更多個醇基團的多元醇，優(yōu)選三官能和四官能的多元醇，例如三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇和它們的混合物。在本發(fā)明中使用的聚酯更優(yōu)選由相對于醇組分的總量計45一100mol。/。的支鏈脂族二醇、0-55咖1%的另一種脂族二醇和0-30mol%的三和/或四官能的多元醇來獲得。在本發(fā)明中使用的羧基官能化的聚酯通常具有400-9800的數(shù)均分子量Mn。所述聚酯優(yōu)選具有至少600，更優(yōu)選至少800,最優(yōu)選至少1000的MN。所述聚酯的MN優(yōu)選不超過6800,更優(yōu)選不超過4800,最優(yōu)選不超過4500。在本發(fā)明中，數(shù)均分子量Mw可由如下公式來獲得JkMN=-■E(rlac)J+E(Dk)h-flH20其中j和k分別表示在聚酯合成中使用的不同的多酸和多元醇，Ma。代表所述多酸以克計的重量，Mb代表在聚酯合成中使用的多元醇的以克計的重量，na。和rib分別為在聚酯合成中使用的多酸和多元醇的摩爾數(shù)，MH2。和nH2Q分別為在聚酯合成過程中生成的水的以克計的重量和摩爾數(shù)。在其中使用由羥基官能化的聚酯與環(huán)酐的反應(yīng)得到的羧基官能化的聚酯的特定情況下，所述羧基官能化的聚酯的分子量可以在考慮所使用的酸酐和羥基官能化的聚酯的相對量以及它的羥基值后，由所述羥基官能化的聚酯的數(shù)均分子量和所述酸酐的分子量來計算。在本發(fā)明中使用的聚酯優(yōu)選為非晶態(tài)聚酯。所謂非晶態(tài)聚酯在本發(fā)明中是指這樣的聚酯，其基本上不表現(xiàn)出結(jié)晶性，且當以每分鐘20r的加熱梯度按照ASTMD3418通過差示掃描量熱法測量時其不存在熔點。所述聚酯更優(yōu)選具有-120至25X:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te，按照ASTMD3418通過差示掃描量熱法以每分鐘20X:的加熱梯度來測量。所迷聚酯優(yōu)選在25X:為液體。當使用由羥基官能化的聚酯與環(huán)酐反應(yīng)得到的羧基官能化的聚酯時，該環(huán)肝優(yōu)選對應(yīng)于以下通式(I):其中R表示亞芳基、亞環(huán)烷基、亞烷基或亞烯基，R可能帶有烷基、烯基、-C00H基團和/或另一個酸酐基團。示例性的酸酐包括鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。優(yōu)選的酸酐是其中R是被包含5-20個碳原子的烯基鏈取代的亞芳基(更優(yōu)選為亞苯基)或亞烷基(更優(yōu)選為亞乙基)的那些。也可以使用酸酐的混合物。為了由羥基官能化的聚酯制備羧基官能化的聚酯所使用的酸酐的量通常為至少0.8p，優(yōu)選至少0.9p，和更優(yōu)選至少0.95pmol酸酐/p當量聚酯中存在的-OH基團，所使用的酸酐的量通常為至多1.2pmo1，優(yōu)選至多1.lpmol,和更優(yōu)選至多l(xiāng).Opmol，相對于聚酯中的p-0H當量計。由羥基官能化的聚酯和酸酐制備羧基官能化的聚酯可原位進行，在所述羧基官能化的聚酯進一步與環(huán)氧化物反應(yīng)之前不分離它。根據(jù)本發(fā)明的第一個變例，所述可輻射固化的低聚物是羧基官能化的聚酯與一種或多種(甲基)丙烯酸酯化的單環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。在這種情況下，優(yōu)選使用這樣的相對量的羧基官能化的聚酯和(甲基)丙烯酸酯化的單環(huán)氧化物，使得由所述一種或多種(甲基)丙烯酸酯化的單環(huán)氧化物所提供的環(huán)氧化物的當量數(shù)y等于或大于由所述羧基官能化的聚酯所提供的-C00H基團的數(shù)目x。優(yōu)選y-x。當y〉x時，優(yōu)選向羧基官能化的聚酯的反應(yīng)混合物中還添加至少一種ot，P-不飽和羧酸，添加量優(yōu)選至少為(y-x)，更優(yōu)選為(y-x)。所謂(甲基)丙烯酸酯化的單環(huán)氧化物是指包含一個環(huán)氧基和一個或多個(曱基)丙烯酸酯基團的化合物?？墒褂玫?甲基)丙烯酸酯化的單環(huán)氧化物的實例是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，例如丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚單丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯化的單環(huán)氧化物優(yōu)選選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。根據(jù)本發(fā)明的第二個和優(yōu)選的變例，所述可輻射固化的低聚物是羧基官能化的聚酯與至少一種多環(huán)氧化物和至少一種oc，P-不飽和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。在這種情況下，優(yōu)選使用這樣的相對量的聚酯、多環(huán)氧化物和不飽和羧酸，使得對于由所述聚酯提供的x當量的-C00H基團，存在至少z當量的多環(huán)氧化物和至少(z-x)當量的oc,P-不飽和羧酸。在本發(fā)明的該變例中，z優(yōu)選為至少1.5x,更優(yōu)選至少2x。z通常不超過20x，優(yōu)選不超過15x。當z大于2x時，過量的多環(huán)氧化物與oc，P-不飽和羧酸反應(yīng)，使得原位生成不飽和的多環(huán)氧化物衍生物。所謂多環(huán)氧化物是指包含至少兩個環(huán)氧官能團的任何化合物。所述多環(huán)氧化物通常選自芳族或脂族多元醇的縮水甘油醚，選自芳族或脂族多酸的縮水甘油酯，或選自脂環(huán)族多環(huán)氧化物。優(yōu)選的是芳族或脂族二醇的二縮水甘油醚，或芳族或脂族二酸的二縮水甘油酯，或脂環(huán)族二環(huán)氧化物，例如雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的二縮水甘油醚(以名稱DER736銷售)、聚環(huán)氧丙烷的二縮水甘油醚(以名稱DER732銷售)、己二醇的二縮水甘油醚(以名稱NPEK-051銷售)、丁二醇的二縮水甘油醚(以名稱AralditeDY026SP銷售)、亞油酸二聚體的二縮水甘油酯(以名稱ErisysGS-120銷售)、celloxide2081。特別優(yōu)選的是雙酚A的二縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的二縮水甘油醚、聚環(huán)氧丙烷的二縮水甘油醚、丁二醇的二縮水甘油醚。所述a，P-不飽和羧酸優(yōu)選選自丙烯酸和甲基丙烯酸，最優(yōu)選丙烯酸。在本發(fā)明的第二個變例中使用的a，P-不飽和羧酸的量優(yōu)選為(z-x)當量，其中z是多環(huán)氧化物的當量數(shù)和x是羧基官能化的聚酯的-COOH當量數(shù)。在本發(fā)明的該第二個變例中，優(yōu)選通過在添加多環(huán)氧化物之前或最遲在添加多環(huán)氧化物的同時將oc，P-不飽和羧酸添加到羧基官能化的聚酯中來制備所述可輻射固化的低聚物。根據(jù)本發(fā)明的第三個變例，所述可輻射固化的低聚物由一種或多種羧基官能化的聚酯(a)與一種或多種(甲基)丙烯酸酯化的單環(huán)氧化物和與一種或多種多環(huán)氧化物和一種或多種oc，P-不飽和羧酸的反應(yīng)得到。所述羧基化的聚酯與所述環(huán)氧化物的反應(yīng)通常在一種或多種催化劑存在下進行。在反應(yīng)過程中或在反應(yīng)后，可添加一種或多種聚合抑制劑。本發(fā)明的可輻射固化的低聚物可以原樣制備，但也可以在非反應(yīng)性的稀釋劑存在下制備。所謂非反應(yīng)性的稀釋劑是指在反應(yīng)過程中不與所述羧基官能化的聚酯、所述環(huán)氧化物和/或所述不飽和羧酸反應(yīng)的化合物。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在合成中、在合成結(jié)束時和/或在合成后，向所述可輻射固化的低聚物中加入至少一種可輻射固化的非反應(yīng)性的稀釋劑。本發(fā)明的可輻射固化的組合物通常含有至少5wt°/。、優(yōu)選至少10w"/。、更優(yōu)選至少15wt。/。和最優(yōu)選至少25wt^的可輻射固化的低聚物?？奢椛涔袒牡途畚锏牧客ǔ２怀^所述可固化的組合物的95wt%，優(yōu)選不超過所述可固化的組合物的80wt%。除所述一種或多種可輻射固化的低聚物以外，本發(fā)明的可輻射固化的組合物優(yōu)選還含有至少一種可輻射固化的稀釋劑。這種稀釋劑優(yōu)選是可共聚的烯屬不飽和單體，更優(yōu)選是單或多官能的(甲基)丙烯酸酯單體。所謂可共聚的烯屬不飽和單體是指通常在光聚合條件下、尤其是通過輻射可與所述可輻射固化的低聚物進行共聚的單體。優(yōu)選的可共聚的烯屬不飽和單體是單和多官能的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯，其包含至少一個且優(yōu)選不超過6個(甲基)丙烯酸酯基團。適用的單體的實例包括丙烯酸辛基-癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸異冰片基酯、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、環(huán)狀的三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯(n-butylacryloyloxyethylcarbamate)、丙烯酸四氳糠基酯、丙烯?；鶈徇?、丁二醇單丙烯酸酯、丙烯酸二氫雙環(huán)戊二烯基酯、丙烯酸與脂族羧酸如新癸酸的縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸異水片基酯、正丁基丙烯酰氧基乙基^J^甲酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酰基嗎啉、丙烯酸與脂族羧酸如新癸酸的縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物和它們的混合物。在可輻射固化的組合物中存在的可輻射固化的稀釋劑的量通常為0至95重量％,優(yōu)選為5至75重量°/。，更優(yōu)選為10至40重量％。按照ISO12058測量，所述可輻射固化的組合物在25"C的粘度優(yōu)選為100-8000mPa.s，更優(yōu)選為1500至3500mPa.s。在本發(fā)明方法中使用的可輻射固化的組合物通常還含有至少一種抑制劑。抑制劑包括但不限于氫醌、甲基氫醌、單甲基醚氫醌、叔丁基氫醌、二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基—4-甲基苯酚(BHT)、吩嚷溱。所使用的抑制劑的數(shù)量優(yōu)選為0-0.5wt%。所述可輻射固化的組合物還可包含至少一種光化學引發(fā)劑和/或化學引發(fā)劑，其能夠引發(fā)其中存在的可輻射固化的低聚物及任選的其它可輻射固化的化合物的聚合。光化學引發(fā)劑(也稱為光引發(fā)劑)是可通過吸收光，通常是UV光而產(chǎn)生自由基的化合物。光引發(fā)劑優(yōu)選是自由基光引發(fā)劑。當在UV光下固化時，包含至少一種光引發(fā)劑的可固化組合物是優(yōu)選的。在所述組合物中光引發(fā)劑或化學引發(fā)劑的數(shù)量優(yōu)選為0.01-5wt%。作為替代方案，所述組合物可在不存在引發(fā)劑的條件下進行固化，特別是通過電子束輻射進行固化。所述可輻射固化的組合物還可含有一種或多種粘合增進劑。粘合增進劑的數(shù)量通常為0-20wt。/。。優(yōu)選使用數(shù)量為2-15wt。/。的粘合增進劑。本發(fā)明的可輻射固化的組合物還可包含顏料、著色劑和/或其它添加劑，例如多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、導電顏料、分散劑、流動改進劑、增滑劑、阻燃劑、UV防護劑。添加劑的數(shù)量優(yōu)選不超過10wt%。本發(fā)明的可輻射固化的組合物優(yōu)選基本上不含水和被認為是揮發(fā)性有機溶劑(V0C，s)的有機溶劑。因而所述組合物通常被認為是100%固體(在固化后)的可輻射固化的組合物，其在后續(xù)固化過程中不需要蒸發(fā)水或溶劑。本發(fā)明的可輻射固化的組合物允許獲得具有優(yōu)良耐化學品和溶劑性、耐擦劃性和表面硬度以及改進的撓性、粘合力和在彎曲和快速變形時的耐破裂性和改進的耐腐蝕性的涂層。所述涂層具有改進的撓性與表面性質(zhì)的平衡。所述可輻射固化的組合物還具有改進的耐熱性并顯示良好的電絕緣性能。這些性能使得它們適用于許多應(yīng)用，例如涂覆在基材如金屬、塑料和玻璃上。本發(fā)明的組合物適用于許多應(yīng)用，如金屬涂覆、巻材涂覆和裝飾，特別是作為農(nóng)業(yè)和建筑設(shè)備的涂層、家庭應(yīng)用、管道涂覆、建筑涂覆、線材涂覆如銅線涂覆、汽車應(yīng)用(特別是汽車返修的底漆)和罐涂覆。所述可輻射固化的組合物還可用于熱成型應(yīng)用，如注模裝飾。所述組合物還適合用于制備電套管和玻璃層壓物。所述組合物尤其適用于涂覆撓性基材如包裝材料和塑料。所述可輻射固化的組合物還適用于配制呈現(xiàn)高撓性和耐沖擊性的可uv固化的屏幕墨水(screeninks)。因此，本發(fā)明還涉及上述組合物用于涂覆應(yīng)用的用途，尤其是涉及制備涂覆制品的方法，所述方法包括其中用上述組合物涂覆所述制品的步驟。已發(fā)現(xiàn)所述可輻射固化的組合物特別適用于金屬和巻材涂覆應(yīng)用。本發(fā)明因而還涉及它們用于金屬涂覆、尤其是巻材涂覆應(yīng)用的用途，和更具體地涉及制備涂覆的金屬片巻材的方法，所述方法包括如下步驟(1)將巻起的金屬片材展開；(2)用上述包含至少一種可輻射固化的低聚物的可固化組合物涂覆所述金屬片材；(3)固化所述組合物；和(4)重新巻起所述涂覆過的金屬片材。所述金屬片材通常選自冷軋鋼(經(jīng)過或未經(jīng)過預處理)、熱軋鋼(經(jīng)過或未經(jīng)過預處理)、不銹鋼、Zn處理過的鋼(經(jīng)過或未經(jīng)過預處理)如電鍍鋅和熱浸鍍鋅的鋼、Al(經(jīng)過或未經(jīng)過預處理)和熱浸錫。在本發(fā)明的方法中，可通過任何適當?shù)氖侄蝸碚归_和重新巻起所述金屬片材。在本發(fā)明的方法中，在用可固化的組合物涂覆展開的金屬片材之前，可對所述展開的金屬片材進行任何適當?shù)奶幚?。通常對展開的金屬片材進行清潔，以除去防護油層。在清潔之后，還可以對所述片材進行化學預處理，以提高腐蝕防護性和涂層粘合性。在本發(fā)明的方法中，可以通過任何適當?shù)氖侄稳缃?、噴涂、靜電涂覆、薄膜涂覆、幕涂、真空涂覆、滾涂或類似方式，來將所述可輻射固化的組合物涂覆到待涂覆的制品上，特別是涂覆到金屬片材上。所述可輻射固化的組合物優(yōu)選通過滾涂來涂覆?？梢栽谌魏芜m當?shù)臏囟热缡覝鼗蚋叩臏囟认?例如通過加熱金屬片材、滾涂機和/或可固化的組合物)將所述可固化的組合物涂覆到所述制品、尤其是金屬片材上。在用所述可固化的組合物涂覆所述制品或金屬片材之后，將其固化?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何適當手段如熱固化或輻射，來實現(xiàn)固化，即聚合?？赏ㄟ^使用UV光或電離輻射如Y射線、x射線或電子束來進行輻射固化。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選電子束和尤其是uv-輻射。在所述可固化的組合物固化之后，可以馬上將涂覆過的金屬片材重新巻起，或者可以在重新巻起之前在其上涂覆一層或多層其它涂層，或者將重新巻起的帶涂層的金屬片材傳輸?shù)搅硪煌扛采a(chǎn)線，在該生產(chǎn)線中可以在其上涂覆一層或多層其它涂層。在本發(fā)明方法中，步驟(2)和(3)可重復進行，以用兩種或更多種上面定義的可固化組合物涂覆所述金屬片材。在這種情況下，所述可固化組合物可以相同或不同。本發(fā)明的方法允許在使用減少量的或甚至不使用溶劑的情況下獲得涂覆過的制品，特別是金屬巻材，因而減少了火災(zāi)危險并降低能耗、降低除去或循環(huán)溶劑的需要和節(jié)省生產(chǎn)線上的空間(無需干燥烘箱)。本發(fā)明的方法允許獲得涂覆的制品，尤其是金屬片材，其具有改進的耐化學品和溶劑性、耐擦劃性和表面硬度以及改進的撓性、粘合力和在彎曲和快速變形時的耐破裂性和改進的耐腐蝕性，這些性質(zhì)使得它們適合用于后成型應(yīng)用中。所述涂層具有改進的撓性與表面性能的平衡。當用于在鍍鋅或電鍍鋅生產(chǎn)線上在沉積鋅層后在金屬表面上涂覆可固化底漆時，本發(fā)明的方法可以允許避免目前方法的如下步驟中的一些或全部在鍍鋅或電鍍鋅生產(chǎn)線上在重新巻起之前對帶材的涂油、化學清潔、化學預處理和在涂覆生產(chǎn)線上涂覆傳統(tǒng)的底漆?；瘜W預處理經(jīng)常是使用CrVI的鉻酸處理(chromatation)，本發(fā)明方法的使用將允許解決這一環(huán)境問題。本發(fā)明的方法可以得到具有良好耐腐蝕性的涂覆過的金屬巻材，甚至在不使用金屬的化學預處理如鉻酸處理的情況下。本發(fā)明還涉及所述可輻射固化的組合物用于制備電套管涂層的用途，和涉及制備電套管涂層的方法，其中用上述可輻射固化的組合物涂覆和/或浸漬套管，優(yōu)選用玻璃纖維制成的套管。在涂覆和/或浸漬之后，使所述可輻射固化的組合物固化，例如如上所述進行固化。該套管可用于環(huán)繞電線或電線束，以得到絕緣的和耐熱的電纜。以下實施例舉例說明本發(fā)明而非對其進行限制。除非另外指明，在實施例中提到的份數(shù)為重量份數(shù)。制備實施例1:羥基官能化的聚酯PE1:在連接有加熱夾套并裝有攪拌器的2升反應(yīng)器中添加513g新戊二醇和646g己二酸。在氮氣流下將反應(yīng)混合物攪拌并逐漸加熱到通過蒸餾除去水。當酸值達到約50mgK0H/g時，在大氣壓下加入0.20gFASCAT4102(錫催化劑)，并將反應(yīng)混合物進一步在215t)下加熱，在真空下除去水，直到酸值低于lmgK0H/g。所述聚酯是透明液體，其羥基值為56mgK0H/g;其平均分子量為約2000。制備實施例2:羥基聚酯PE2:按照制備實施例1中所描述的方法制備了一種聚酯，不同的是使用223gl，4-丁二醇、272g新戊二醇和670g己二酸。所述聚酯是透明液體，其羥基值為56mgK0H/g;其平均分子量為約2000。制備實施例3:羧基聚酯PE3:在連接有加熱夾套并裝有攪拌器的7升反應(yīng)器中添加2023g新戊二醇(NPG)和3518g己二酸。在氮氣流下將反應(yīng)混合物攪拌并逐漸加熱到215t:,通過蒸餾除去水。當酸值達到約50mgKOH/g時，在大氣壓下添加1.25gFASCAT4102，并將反應(yīng)混合物進一步在2151C下加熱，在真空下除去水，直到羥基值低于lmgK0H/g。所述聚酯是透明液體，其酸值為56mgK0H/g;其平均分子量Mw為約2000實施例1:制備可輻射固化的低聚物將2504g聚酯PE1、371g鄰苯二甲酸酐和10g辛酸鉻催化劑(AMC-2)放入到裝有攪拌器、液體加料漏斗和溫度計的反應(yīng)燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱到115t:并在該溫度下保持2小時。添加180g丙烯酸、2.88g氫醌HQ和5.96gAMC-2的混合物，攪拌該反應(yīng)混合物并在103"C下保持1小時。然后向反應(yīng)混合物中滴加926g雙酚A的二縮水甘油醚(BADGE)，使得溫度不超過120t:，并將反應(yīng)混合物在110匸下進一步攪拌，直到酸值低于2.5mgK0H/g和環(huán)氧值低于0.1%。得到粘度(錐板粘度，IS03219，60X:下)為90300mPas的產(chǎn)物。實施例2:重復實施例1，不同的是將1749g丙烯酸異冰片酯(IBOA)和丙烯酸一起加入到所述反應(yīng)混合物中。得到粘度(錐板粘度，IS03219，25。C下)為55700mPas的產(chǎn)物。作為替代方案，在反應(yīng)結(jié)束時冷卻到80C后，將IBOA加入到反應(yīng)混合物中。得到粘度(錐板粘度，IS03219，25X:下)為53200mPas的產(chǎn)物。實施例3:按照實施例2中所述的程序合成低聚物，使用以下量626g聚酯PE2，93g鄰苯二甲酸酐,45g丙烯酸，232gBADGE,3.99gAMC-2，0.72gHQ和271glBOA。得到粘度(錐板粘度，ISO3219，60iC下)為7800mPas的產(chǎn)物。實施例4:將470g聚酯PE3和0.48gMeHQ放入到裝有攪拌器、液體加料漏斗和溫度計的反應(yīng)燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱到103X:，并將34g丙烯酸、1.45gAMC-2和290glBOA的混合物加入到該反應(yīng)器中。溫度在103X:保持1小時。然后向反應(yīng)混合物中滴加174gBADGE，使得溫度不超過12ox:，并將反應(yīng)混合物在iior進一步攪拌，直到酸值低于2.5mgK0H/g和環(huán)氧值低于0.1%。得到粘度(錐板粘度，IS03219，25'C下)為37300mPas的產(chǎn)物。實施例5:按照實施例3中所述的程序合成低聚物，使用626g聚酯PE1代替聚酯PE2。得到粘度(錐板粘度，ISO3219，60X:下)為32000mPas的產(chǎn)物。實施例6:按照實施例2中所述的程序合成低聚物，使用以下量260g聚酯PEl，38g鄰苯二甲酸酐，129g丙烯酸，386gBADGE,2.26gAMC-2，0.65gBHT和350glBOA。得到粘度(錐板粘度，IS03219,60匸下)為700mPas的產(chǎn)物。實施例7:按照實施例4中所述的程序合成低聚物，使用290g丙烯酸苯氧基乙酯代替IBOA。得到粘度(錐板粘度，IS03219，25C下)為21000mPas的產(chǎn)物。對比實施例8R:按照下述方法制備丙烯酸酯化的聚酯在裝有攪拌器的、連接到油浴的雙夾套1升反應(yīng)器中添加400g聚酯PE1、31.7g丙烯酸、14.2g對甲苯磺酸(PTSA)、288g甲苯、0.73gCu2O、0.55g甲基氫醌(MeHQ)和O.73gTNPP。在氧氣流下，將反應(yīng)混合物加熱到回流(115-120r:)。通過共沸蒸餾除去水。當不再蒸餾出水時，添加0.6gMeHQ和0.36gTNPP,并在減壓下蒸餾甲苯。所述聚酯丙烯酸酯的粘度在60C為1544mPas(H5ppler，IS012058，60匸)。對比實施例9R:按照對比實施例7R來制備丙烯酸酯化的聚酯，不同的是使用400g聚酯PE2。所述聚酯丙烯酸酯的粘度在60匸為898mPas(H5ppler，ISO12058，60D)。實施例10-19和對比實施例20R-23R:通過混合如下組分來制備可UV固化的復配物90份分別在實施例2-5、7、對比實施例8R和9R中得到的產(chǎn)物，或市售的樹脂EBECRYL629和EBECRYL3213)5份粘合增進劑(EBECRYL⑧171)3份光引發(fā)劑(ADDITOL⑧CPK)2份光引發(fā)劑(TPO-L)將所述UV復配物利用10jlim刮條涂布機涂布在熱浸鍍鋅鋼上(實施例10-14和對比實施例22R和23R)或鉻酸處理過的(chromated)電鍍鋅鋼上(實施例15-19和對比實施例20R-21R)，并暴露于來自120W/cm的非聚焦中壓汞蒸氣燈的UV輻射下，以獲得消粘的膜。測試所述樣品的耐溶劑性(ECCATll)、十字劃線(cross-hatch)粘合力(ISO2409)、彎曲時的粘合力和耐破裂性(T-彎曲試驗EN13523-7)、快速變形時的粘合力和耐破裂性(反面沖擊，ISO/DIS6272-ASTMD2794)和在慢拉形變時的粘合力(ISO1520)。實施例24和25:通過混合以下物質(zhì)制備可UV固化的復配物45份實施例1中得到的產(chǎn)物45份丙烯酸苯氧基乙酯(EBECRYL114)5份粘合增進劑(EBECRYL⑧171)3份光引發(fā)劑(ADDITOL⑧CPK)2份光引發(fā)劑(TPO-L)將所述UV復配物利用10Mm刮條涂布機涂布在熱浸鍍鋅鋼上(實施例24)或鉻酸處理過的電鍍鋅鋼上(實施例25)，如實施例IO—樣進行固化和評價。實施例26和27通過混合以下物質(zhì)制備可UV固化的復配物43.2份實施例1中得到的產(chǎn)物46.8份丙烯酸異冰片酯5份粘合增進劑(EBECRYL171)3份光引發(fā)劑(ADDIT0L⑧CPK)2份光引發(fā)劑(TP0-L)將所述UV復配物利用10jum刮條涂布機涂布在熱浸鍍鋅鋼上(實施例26)或鉻酸處理過的電鍍鋅鋼上(實施例27)，如實施例IO—樣進行固化和評價。所得結(jié)果列于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如從以上得到的結(jié)果的對比可看出的，本發(fā)明的低聚物可以獲得同時具有改進的耐化學品和耐溶劑性以及改進的撓性、在彎曲和快速變形時的粘合力和耐破裂性的涂層。實施例28:通過混合100份在實施例7中得到的產(chǎn)物和5份光引發(fā)劑而制備可UV固化的復配物。實施例29:通過混合80份在實施例7中得到的產(chǎn)物、20重量份丙烯?；鶈徇?份光引發(fā)劑來制備可UV固化的復配物。用實施例28和29的復配物制備自立式膜，并測試它們的機械性能和耐熱性能，并與由市售的柔性環(huán)氧丙烯酸酯(EBECRYL⑧3708)得到的膜進行比較。下表中的結(jié)果顯示，本發(fā)明的組合物顯示出更好的機械和熱性能，使得它們4fr別適合用作電套管的涂層。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1.可輻射固化的組合物，其包含至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG和/或熔化溫度Tm小于30℃的可輻射固化的低聚物，該可輻射固化的低聚物由一種或多種羧基官能化的聚酯(a)與(b1)一種或多種(甲基)丙烯酸酯化的單環(huán)氧化物和/或(b2)一種或多種多環(huán)氧化物和一種或多種α，β-不飽和羧酸的反應(yīng)得到，其中所述羧基官能化的聚酯(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG和/或熔化溫度Tm小于30℃，并由相對于酸組分的總量計75-100mol％的至少一種具有4-14個碳原子的直鏈飽和脂族二羧酸和任選的0-25mol％的至少一種其它脂族、脂環(huán)族和/或芳族多羧酸，和相對于醇組分的總量計25-100mol％的至少一種支鏈脂族二醇和任選的0-75mol％的至少一種其它脂族或脂環(huán)族多元醇得到。2.權(quán)利要求1的可輻射固化的組合物，其中所述羧基官能化的聚酯具有10-340mgKOH/g的酸值。3.權(quán)利要求1或2的可輻射固化的組合物，其中所述羧基官能化的聚酯具有400-9800的數(shù)均分子量。4.權(quán)利要求1至3中任一項的可輻射固化的組合物，其中所述可輻射固化的低聚物由一種或多種羧基官能化的聚酯(a)和一種或多種多環(huán)氧化物和丙烯酸和/或甲基丙烯酸得到。5.權(quán)利要求4的可輻射固化的組合物，其中所述多環(huán)氧化物選自芳族或脂族二醇的二縮水甘油醚、芳族或脂族二酸的二縮水甘油酯和脂環(huán)族雙環(huán)氧化合物。6.權(quán)利要求1至5中任一項的可輻射固化的組合物，其包含至少15wt。/。的可輻射固化的低聚物。7.權(quán)利要求1至6中任一項的可輻射固化的組合物，其包含5-75wt%的至少一種可輻射固化的稀釋劑。8.權(quán)利要求7的可輻射固化的組合物，其中所述可輻射固化的稀釋劑是單官能的(甲基)丙烯酸酯。9.權(quán)利要求1至8中任一項的可輻射固化的組合物用于涂層應(yīng)用的用途。10.制備帶涂層的制品的方法，該方法包括其中用權(quán)利要求l-8中任一項的可輻射固化的組合物涂覆所迷制品的步驟。11.權(quán)利要求10的方法，該方法包括如下步驟(1)將巻起的金屬片材展開；(2)用可固化的組合物涂覆所述金屬片材；(3)固化所述組合物；和(4)重新巻起所述涂覆過的金屬片材。12.權(quán)利要求10的方法，其中所述制品是玻璃纖維套管。全文摘要可輻射固化的組合物，其包含至少一種可輻射固化的低聚物，所述可輻射固化的低聚物由一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_G和/或熔化溫度T_m小于30℃的羧基官能化的聚酯(a)與(b1)一種或多種(甲基)丙烯酸酯化的單環(huán)氧化物，和/或(b2)一種或多種多環(huán)氧化物和一種或多種α，β不飽和羧酸的反應(yīng)得到。文檔編號C09D167/02GK101395186SQ200780007126公開日2009年3月25日申請日期2007年2月2日優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日發(fā)明者I·法雷斯,M·德考克斯,T·朗杜克斯申請人:氰特表面技術(shù)有限公司