專利名稱：一種可見光固化天然膠乳壓敏膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓敏膠粘劑的制備方法，具體涉及一種采用可見 光固化的天然膠乳壓敏膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
我國的天然橡膠資源極為豐富，其種植面積和產(chǎn)量分別居世界第 四位和第五位。天然橡膠的分子量大具有較好的持粘性，因此通常選 用天然膠乳作為制備壓敏膠的基材。傳統(tǒng)的天然橡膠壓敏膠大多以溶 劑型為主，易造成環(huán)境污染，且存在持粘性不大以及使用后持粘性因
老化而變小的問題。林蕓等人用酪素-KOH、明膠等體系乳化松香樹 脂并與天然膠乳復(fù)合制備天然膠乳壓敏膠(松香樹脂的乳化及與天然 膠乳的復(fù)合穩(wěn)定性[J].高分子材料科學(xué)與工程.1996, 12 (3) :123-126)，但這種天然膠乳壓敏膠使用一段時間后持粘性下降。 符新則以松香、古馬隆等增粘樹脂復(fù)合制備天然膠乳壓敏膠粘劑(天 然膠乳壓敏膠粘劑[J].熱帶作物研究，1994， (1): 22-24)，同樣沒有
解決天然膠乳壓敏膠隨著使用時間的延長性能下降的問題。
光固化天然膠乳壓敏膠兼具有壓敏膠和膠粘劑的雙重特性，首先 是一種壓敏膠，具有很好的初粘性；粘貼后可進(jìn)一步光固化，使形成 交聯(lián)粘接強度比普通的膠粘劑有較大的提高。可見光固化的壓敏膠適 合粘接材料的種類比較多，可見光對人體、被粘材料以及被粘材料周
圍的材料(例如液晶、涂料)的損傷較小。光源價格低，可以利用太 陽光，工業(yè)化生產(chǎn)中可以使用鹵素?zé)簟?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種可見光固化天 然膠乳壓敏膠粘劑的制備方法，是采用可見光固化的天然膠乳壓敏膠 粘劑，在使用的過程中利用可見光進(jìn)行交聯(lián)，使其持粘力變大，避免 因光照老化而使持粘力降低的問題。
具體的說，本發(fā)明是將合成的高分子表面活性劑乳化增粘樹脂后 所形成的乳液和改性后的天然膠乳配合，并加入光引發(fā)體系和交聯(lián) 劑，通過調(diào)節(jié)增粘樹脂乳液和天然膠乳的配比以及光引發(fā)體系和交聯(lián) 劑的用量而得到不同性能的壓敏膠粘劑。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
一種可見光固化天然膠乳壓敏膠粘劑的制備方法,依次按以下步 驟進(jìn)行制備
(1) 天然膠乳的改性
利用公知的方法對天然膠乳進(jìn)行改性。
(2) 高分子表面活性劑的制備
將苯乙烯或松節(jié)油、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸類單體混合置 于反應(yīng)容器中，加入低分子表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、去離子
水；通氮氣攪拌，加溫反應(yīng)后冷卻，調(diào)節(jié)pH值7-10，再攪拌反應(yīng)得
到高分子表面活性劑水溶液。所述低分子表面活性劑是垸基硫酸鹽、
垸基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽中的一種或二種以上混合；所述鏈轉(zhuǎn)移劑是烷基硫醇；所述引發(fā)劑是過硫酸鹽、過氧化氫、重硫酸鹽/過硫酸 鹽體系、過氧化氫體系；所述丙烯酰胺及其衍生物是丙烯酰胺、N，N
-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二垸基(C2-C20)丙烯酰胺。
所述丙烯酸類單體是丙烯酸、甲基丙烯酸。
(3) 增粘樹脂乳液的制備
將有機(jī)溶劑加入增粘樹脂中，在帶回流裝置的反應(yīng)容器中加熱至 完全熔化，在攪拌下慢慢加入預(yù)熱的高分子表面活性劑水溶液，形成 均勻的油包水乳液，然后再慢慢滴加熱水，待轉(zhuǎn)相后降低攪拌速度并 快速冷卻，得到增粘樹脂乳液。所述有機(jī)溶劑是苯、甲苯、二甲苯或
松節(jié)油；所述增粘樹脂是萜稀樹脂、松香及改性松香、馬林酸樹脂、 古馬隆樹脂或石油樹脂。
(4) 可見光固化壓敏膠粘劑的制備
按比例在改性天然膠膠乳中加入增粘樹脂乳液，再加入可見光引 發(fā)劑、可見光引發(fā)助劑、交聯(lián)劑；攪拌均勻，然后將其均勻涂布在基 材上融合即可得可見光固化的壓敏膠粘劑。所述可見光引發(fā)劑為樟腦 醌、苯丙烷、感光色素、苯偶酰、4， 4-二甲氧基苯偶酰或a-二酮中 的一種或二種以上混合；所述可見光引發(fā)助劑為N，N-二甲基苯胺、 N,N-二甲基雙甲基苯胺、三乙胺或正丁胺中的一種或二種以上混合； 所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙垸甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甲基丙烯酸 乙二醇酯(EGDMA)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)中的一種或二 種以上混合。
本發(fā)明所提供的可見光固化天然膠乳壓敏膠粘劑的制備方法工
藝過程簡單，成本低，原料采用天然產(chǎn)物如改性天然膠乳、增粘樹脂 等，它們配合后再添加光引發(fā)體系等制成無環(huán)境污染、不留痕跡的壓 敏膠粘劑，在日光下使用會因為光照而增大持粘力，性能穩(wěn)定，適用 面廣，經(jīng)濟(jì)效益高。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
一種可見光固化天然膠乳壓敏膠粘劑的制備方法，依次按以下步 驟進(jìn)行制備
(1) 天然膠乳的改性 利用公知的方法對天然膠乳進(jìn)行改性。天然膠乳改性后的分子量
為9000-300000。
(2) 高分子表面活性劑的制備
將苯乙烯或松節(jié)油、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸類單體按質(zhì)量 比l: 0.3 0.7: 0.1 0.5置于反應(yīng)容器中，加入低分子表面活性劑、 鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和去離子水，通氮氣攪拌10 50min后，升溫至 50 80°C，反應(yīng)1 10小時，然后冷卻至45 6(TC，用20。/。KOH溶 液調(diào)節(jié)pH值7-10，攪拌反應(yīng)20 60分鐘得到高分子表面活性劑水 溶液。所述低分子表面活性劑是烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺 酸鹽中的一種或二種以上混合；所述鏈轉(zhuǎn)移劑是垸基硫醇；所述引發(fā) 劑是過硫酸鹽、過氧化氫、重硫酸鹽/過硫酸鹽體系或過氧化氫體系； 所述丙烯酰胺及其衍生物是丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基 丙烯酰胺或N,N-二烷基(C2-C2Q)丙烯酰胺；所述丙烯酸類單體是
丙烯酸或甲基丙烯酸。
(3) 增粘樹脂乳液的制備
加入增粘樹脂質(zhì)量3% 15%的有機(jī)溶劑于增粘樹脂中，在帶回
流裝置的反應(yīng)容器中加熱至完全熔化，在100 500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下 慢慢加入預(yù)熱至50 95'C的高分子表面活性劑水溶液，直至形成均 勻的油包水乳液，然后提高攪拌速度至1000 10000r/min，慢慢滴加 熱水，待轉(zhuǎn)相后降低攪拌速度并快速冷卻至40。C以下，得到增粘樹 脂乳液。所述有機(jī)溶劑是苯、甲苯、二甲苯或松節(jié)油；所述增粘樹脂 是萜稀樹脂、松香及改性松香、馬林酸樹脂、古馬隆樹脂或石油樹脂。
(4) 可見光固化壓敏膠的制備
按質(zhì)量比在100份改性天然膠膠乳中加入30 140份的增粘樹脂 乳液，再加入0.2 2.0份的可見光引發(fā)劑、0.1 0.8份的可見光引發(fā) 助劑、5 30份的交聯(lián)劑；攪拌均勻，然后均勻涂布在基材上在90 115'C融合1 15分鐘即可得可見光固化的壓敏膠粘劑。所述可見光 引發(fā)劑為樟腦醌、苯丙垸、感光色素、苯偶?；?， 4-二甲氧基苯偶 ?；騛-二酮中的一種或二種以上混合；所述可見光引發(fā)助劑為N，N-二甲基苯胺、N,N-二甲基雙甲基苯胺、三乙胺或正丁胺中的一種或二 種以上混合；所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 中的一種或二種以上混合。
測試方法如下
(l調(diào)化時間的測定
將兩片2mm厚的玻璃片(60mmX20mm)清洗干凈后，擦干。取 己配制好的壓敏膠粘劑均勻涂抹在玻璃片表面上，膠膜面積在20mm X20mm左右，輕輕擠壓兩片玻璃防止膠膜產(chǎn)生氣泡影響其性能。然 后在可見光下照射(佛山市南海村回龍燈飾電器有限公司生產(chǎn)的 1000w投光燈)，當(dāng)兩片玻璃片左右不能移動時，記錄下所需的時間。
(2) 持粘力的測定
取20mmX70mm的標(biāo)準(zhǔn)被粘物鐵片，用酒精擦凈、干燥后，取 一段寬20mm的膠帶貼于其上，有效接觸面積為15mmX20mm.用2kg 士50g的圓輥壓三次。放置24h后，在膠帶下端掛一 1000g的祛碼， 測定5分鐘膠帶在鐵片上下滑的位移量，精確至0.1mm，同時測兩個 試樣，取平均值。
(3) 180。剝離強度的測定
采用180。剝離強度測試法，操作步驟如下:取一塊40mmX 140mm 的鋁片(標(biāo)準(zhǔn)被粘物)，表面用酒精擦凈、晾干，取一段20mmX190mm 的膠粘帶貼于鐵片中間，用2kg 士 50g圓輥滾壓三次，放置24h后， 在橡膠拉力試驗機(jī)上用250mm/min的拉伸速度，以180°角度剝下膠 帶，刻度盤上指示的力就是剝離力。測兩個試樣，取平均值。
實施例l
取一定量的除氨后的天然膠乳置于反應(yīng)容器中，攪拌，保持溫度 25°C，滴加干膠1°%的過氧化氫。滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時，用碘 化鉀淀粉試紙檢驗?zāi)z乳，若試紙不變色，則為反應(yīng)終點。
將苯乙烯100kg，丙烯酰胺20kg，丙烯酸60kg加入反應(yīng)容器中， 加入十二烷基苯磺酸鈉30kg、十二烷基硫醇lkg、去離子水適量和過 硫酸鉀lkg，通氮氣攪拌30min后，升溫至7(TC，反應(yīng)3h。然后冷 卻至50。C，加入KOH，調(diào)節(jié)pH為8，攪拌反應(yīng)30min得到高分子 表面活性劑水溶液。
將100kg萜烯樹脂和12kg甲苯加入帶回流裝置的反應(yīng)容器中加 熱至完全熔化，低速攪拌下慢慢加入預(yù)熱至5(TC的高分子表面活性 劑水溶液(約占萜稀樹脂的10%)，形成均勻的油包水乳液。然后提高 攪拌速度至2000r / min，慢慢滴加定量的熱水，待轉(zhuǎn)相后降低攪拌速 度并快速冷卻至4(TC以下，得到萜烯樹脂乳液。
取100kg的改性天然膠乳與100kg的萜烯樹脂乳液混合，改性天 然膠乳分子量為19.8xl04，再將樟腦醌1.2kg， 二甲基丙烯酸乙二醇 酯15kg， N，N-二甲基苯胺0.4kg加入混合物中，攪拌均勻，然后均 勻涂布在基材上在95。C融合10分鐘即可得可見光固化的壓敏膠粘 劑。壓敏膠粘劑的持粘性4.3mm/(5min)，剝離強度為15.2N/(2.5cm)， 在光照強度為4.27X 104LUX下的可見光固化時間為188s。
實施例2
制備萜烯樹脂乳液過程同實施例1。
取100kg改性天然膠乳與140kg萜烯樹脂乳液混合，改性天然膠 乳分子量為9.7xl04，苯丙烷1.2kg(占干基橡膠的百分比)，甲基丙烯 酸縮水甘油酯5kg，三乙胺或正丁胺0.2kg加入混合物中，攪拌均勻， 然后均勻涂布在基材上在105。C融合8分鐘即可得可見光固化的壓敏膠粘劑。壓敏膠粘劑的持粘性5.7mm/(5min)，剝離強度為 14.2N/(2.5cm)，在光照強度為4.27X 104LUX下的可見光固化時間為 274s。
由此可見，配比不一樣，固化時間、持粘性、剝離強度都不一樣， 可根據(jù)實際需要來調(diào)整合適的配比。
權(quán)利要求
1、一種可見光固化天然膠乳壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于依次按以下步驟進(jìn)行制備(1)天然膠乳的改性利用公知的方法對天然膠乳進(jìn)行改性；天然膠乳改性后的分子量為9000-300000。(2)高分子表面活性劑的制備將苯乙烯或松節(jié)油、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸類單體按質(zhì)量比1∶0.3～0.7∶0.1～0.5置于反應(yīng)容器中，加入低分子表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和去離子水，通氮氣攪拌10～50min后，升溫至50～80℃，反應(yīng)1～10小時，然后冷卻至45～60℃，用20％KOH溶液調(diào)節(jié)pH值7-10，攪拌反應(yīng)20～60分鐘得到高分子表面活性劑水溶液；所述低分子表面活性劑是烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽中的一種或二種以上混合；所述鏈轉(zhuǎn)移劑是烷基硫醇；所述引發(fā)劑是過硫酸鹽、過氧化氫、重硫酸鹽/過硫酸鹽體系或過氧化氫體系；(3)增粘樹脂乳液的制備加入增粘樹脂質(zhì)量3％～15％的有機(jī)溶劑于增粘樹脂中，在帶回流裝置的反應(yīng)容器中加熱至完全熔化，在100～500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下慢慢加入預(yù)熱至50～95℃的高分子表面活性劑水溶液，直至形成均勻的油包水乳液，然后提高攪拌速度至1000～10000r/min，慢慢滴加熱水，待轉(zhuǎn)相后降低攪拌速度并快速冷卻至40℃以下，得到增粘樹脂乳液；所述有機(jī)溶劑是苯、甲苯、二甲苯或松節(jié)油；所述增粘樹脂是萜稀樹脂、松香及改性松香、馬林酸樹脂、古馬隆樹脂或石油樹脂；(4)可見光固化壓敏膠的制備按質(zhì)量比在100份的改性天然膠乳中加入30～140份的增粘樹脂乳液，再加入0.2～2.0份的可見光引發(fā)劑、0.1～0.8份的可見光引發(fā)助劑、5～30份的交聯(lián)劑，攪拌均勻，然后均勻涂布在基材上在90～115℃融合1～15分鐘即可得可見光固化的壓敏膠粘劑；所述可見光引發(fā)劑為樟腦醌、苯丙烷、感光色素、苯偶酰或4，4-二甲氧基苯偶酰或a-二酮中的一種或二種以上混合；所述可見光引發(fā)助劑為N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基雙甲基苯胺、三乙胺或正丁胺中的一種或二種以上混合；所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或二種以上混合。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光固化天然膠乳壓敏膠粘劑的制 備方法，其特征在于所述丙烯酰胺及其衍生物是丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N,N-二烷基(C2-C2())丙烯酰胺。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光固化天然膠乳壓敏膠粘劑的制 備方法，其特征在于所述丙烯酸類單體是丙烯酸或甲基丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可見光固化天然膠乳壓敏膠粘劑的制備方法，其特征是包括(1)天然膠乳的改性過程；(2)高分子表面活性劑的制備過程；(3)增粘樹脂乳液的制備過程；(4)可見光固化壓敏膠粘劑的制備過程。本發(fā)明所提供的可見光固化天然膠乳壓敏膠粘劑的制備方法工藝過程簡單，成本低，原料采用天然產(chǎn)物如天然膠乳、增粘樹脂等，它們配合后再添加光引發(fā)體系等制成無環(huán)境污染、不留痕跡的壓敏膠粘劑，在日光下使用會因為光照而增大持粘力，性能穩(wěn)定，適用面廣，經(jīng)濟(jì)效益高。
文檔編號C09J7/02GK101195733SQ20071030598
公開日2008年6月11日 申請日期2007年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日
發(fā)明者唐盛斌, 廖雙泉, 廖建和, 桂紅星 申請人:海南大學(xué)