專利名稱：：天然生物碳酸鈣微粉填料的加工工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種天然生物碳酸鈣微粉填料的加工工藝。技術(shù)背景碳酸鈣易得、價(jià)格低廉、毒性低、污染小、白度高、填充量大的特點(diǎn)，是目前有機(jī)高聚物基材料中廣泛使用的無機(jī)填料。按照粒經(jīng)的大小，可分為普通碳酸鈣和納米碳酸鈣。普通碳酸鈣作為體質(zhì)顏料和填料在塑料中得到廣泛應(yīng)用，它具有可以提高材料剛性、提高耐熱性、提高尺寸穩(wěn)定性、提高遮蓋性等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)也具有致命的缺點(diǎn)使材料的抗沖強(qiáng)度下降以及使加工性能變差。因此以往傳統(tǒng)的CaC03填充塑料只能作增量增強(qiáng)劑。但塑料作為結(jié)構(gòu)材料，剛性和韌性是它的兩個(gè)重要的力學(xué)性能，研究表明經(jīng)過微細(xì)化CaC0j卩納米CaC03無機(jī)剛性粒子與塑料共混。不僅模量硬度大幅度上升，韌性也可以大幅提高，可以同時(shí)達(dá)到增強(qiáng)與增韌。究其原因是納米粒子因其尺寸小、比表面積極大而表現(xiàn)出與常規(guī)微米級(jí)粒子截然不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，特別是與聚合物復(fù)合后，如能達(dá)到納米尺度的分散，將引入大量的界面，與聚合物有很高的界面相互作用。從而使以聚合物為基體的納米CaC03復(fù)合材料具有無機(jī)、高分子和納米材料的綜合優(yōu)點(diǎn)。但是納米CaC03的合成通常需經(jīng)CaC03高溫分解為CaO，再經(jīng)碳化(酸)法/純堿一氯化鈣法/苛化法、聯(lián)鈣法和索爾維法等方法制備，并需要嚴(yán)格控制工藝條件，使納米CaC03的生產(chǎn)成本較高。貝殼主要由碳酸鈣/磷酸鈣與天然高分子組成的一種天然的有機(jī)/無機(jī)雜化材料。其有機(jī)相和無機(jī)相的特征尺寸在亞微米到納米范圍，因此在CN02125731.0中就以天然的貝殼經(jīng)粉碎，再經(jīng)堿處理、氧化，并需要改性劑進(jìn)行表面修飾制備出CaC03微粉，用于各種塑料的填充和改性，但這種方法工藝步驟多，并貝殼粉經(jīng)多步化學(xué)處理后(如NaOH溶液)，CaC03的微晶發(fā)生變化，使天然貝殼中的霰石結(jié)晶形式明顯減少，變成普通的方解石結(jié)晶形式，晶粒明顯長(zhǎng)大，失去作為天然貝殼特有的亞微米到納米的特點(diǎn)，因此天然的貝殼經(jīng)粉碎，再經(jīng)堿處理、氧化，并需要改性劑進(jìn)行表面修飾制備出CaC03微粉對(duì)塑料的改性有限。另外各類CaC03填料都需改性劑(偶聯(lián)劑)處理，而改性時(shí)改性劑又需要溶劑稀釋，這使填料成本增加的同時(shí)又使改性工藝大大復(fù)雜化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種天然生物碳酸鈣微粉填料的加工工藝，本發(fā)明具有能最大限度范圍保持天然貝殼中的霰石結(jié)晶形式，也最大限度地保持了天然貝殼微晶表面的不均一性和強(qiáng)極性，使貝殼微粉具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)；作為填料能顯著地提高高分子材料的機(jī)械性能和熱性能，同時(shí)解決了貝殼、雞蛋殼等對(duì)環(huán)境造成的污染問題的特點(diǎn)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種天然生物碳酸鈣微粉填料的加工工藝，包括對(duì)天然生物材料進(jìn)行水洗、干燥、粗磨的預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的材料進(jìn)行粉碎分級(jí)，得到〈38iim的天然生物碳酸鈣填料，經(jīng)粉碎分級(jí)后的天然生物碳酸鈣填料在高溫爐內(nèi)，100-90(TC溫度下焙燒0.01-24小時(shí)，經(jīng)空氣氧化得到天然生物碳酸鈣微粉填料。天然生物碳酸鈣主要在牡蠣、貽貝、扇貝、文蛤、螺螄、珍珠貝、河蚌的殼中及蛋殼等以碳酸鈣為主要成分的貝類、蛋類材料中。所述的焙燒溫度優(yōu)選為300-750°C。所述的焙燒時(shí)間優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。本發(fā)明的有益效果為天然生物碳酸鈣微粉填料經(jīng)本發(fā)明的高溫加工工藝后，用空氣中的氧除去了天然貝殼中的有機(jī)質(zhì)，使微粉的色相純正，使微粉顆粒進(jìn)一步變??；并且不經(jīng)水相作用，也沒有其他化學(xué)試劑參與，從而最大限度范圍保持了天然貝殼中的霰石結(jié)晶形式的，也最大限度地保持了天然貝殼微晶表面的不均一性和強(qiáng)極性，使貝殼微粉具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)；作為填料能顯著地提高高分子材料的機(jī)械性能和熱性能，同時(shí)解決了貝殼、雞蛋殼等對(duì)環(huán)境造成的污染問題。本發(fā)明是通過使用簡(jiǎn)單的方法使得貝殼天然資源轉(zhuǎn)化為有機(jī)/無機(jī)雜化材料的優(yōu)質(zhì)填料，而且加工工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。具體實(shí)施方式實(shí)施例1本實(shí)施例選用螺螄殼為材料，首先對(duì)螺螄殼進(jìn)行水洗、干燥、粗磨的預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的螺螄殼進(jìn)行粉碎分級(jí)，得到<38um的螺螄殼填料，然后在通氧氣的馬輻爐內(nèi)35(TC左右焙燒9小時(shí)，乘熱將燒好的螺螄殼微粉放到干燥器中放涼，得到〈5Um的螺螄殼微粉填料。將經(jīng)本發(fā)明的方法處理后的螺螄殼微粉填料填充的塑料和通過氫氧化鈉，氧化劑加工工藝處理后的螺螄殼微粉填料填充的塑料以及對(duì)不含有碳酸鈣微粉填料的塑料(空白樣)做性能測(cè)試的對(duì)比，將上述三種處理后的塑料分別與丙酮以1:2的比例配制成懸浮液。其中按本發(fā)明處理后的螺螄殼微粉填料填充的塑料按所含的微粉的含量做了4個(gè)樣，將聚甲基丙烯酸制成50%的丙酮溶液。然后將上述處理后的試樣分別與制成的50%的丙酮溶液及KH-560偶聯(lián)劑(占螺螄殼微粉量25%)按一定比例，在高速攪拌下混合，并汽化蒸發(fā)丙酮，得固體樣。其中按本發(fā)明處理后的螺螄殼微粉填料填充后的塑料按所含的微粉的含量做了4個(gè)樣，見表2，如螺螄殼微粉填料填充后的塑料中螺螄殼微粉含量為2%，那么聚甲基丙烯酸加入量就為98%。再粉碎，模壓成型，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表l。實(shí)施例2本實(shí)施例選用珍珠貝殼為材料，首先對(duì)珍珠貝殼進(jìn)行水洗、干燥、粗磨的預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的珍珠貝殼進(jìn)行粉碎分級(jí)，得到〈38iim的珍珠貝殼填料，然后在馬輻爐內(nèi)60(TC左右焙燒5小時(shí)，乘熱將燒好的珍珠貝殼微粉放到干燥器中放涼，得到<5um的珍珠貝殼微粉填料。將經(jīng)本發(fā)明的方法處理后的珍珠貝殼微粉填料填充后的塑料和通過氫氧化鈉，氧化劑加工工藝處理后的珍珠貝殼微粉填料填充后的塑料以及對(duì)不含有碳酸鈣微粉填料的塑料(空白樣)做性能測(cè)試的對(duì)比，將無水乙醇與經(jīng)上述三種方法處理后的塑料分別以10:l的比例[或者是再加入含KH-560偶聯(lián)劑(占珍珠貝殼微粉量25%)]混合攪拌后緩慢倒入已預(yù)熱到9(TC的環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧樹脂的加入量與微粉含量成比例加入。其中按本發(fā)明處理后的珍珠貝殼微粉填料填充后的塑料按所含的微粉的含量做了4個(gè)樣，見表2，如珍珠貝殼微粉填料填充后的塑料中珍珠貝殼微粉含量為2%，那么環(huán)氧樹脂加入量就為98%。分別攪拌2h并除掉溶劑，超聲波分散30min后備用。少量真空硅脂作為脫模劑均勻涂在模具表面，放入15(TC的烘箱中預(yù)熱，約lh后取出冷卻直9CTC，將事先混合好的環(huán)氧樹脂/珍珠貝殼微粉混合物加入固化劑攪拌均勻后迅速倒入預(yù)熱好的模具中，放入9(TC的真空烘箱中，抽真空至0.098MPa脫除氣泡。并在烘箱中150。C固化5h，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表2。實(shí)施例3本實(shí)施例選用雞蛋殼為材料，首先對(duì)雞蛋殼進(jìn)行水洗、干燥、粗磨的預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的雞蛋殼進(jìn)行粉碎分級(jí)，得到<38um的雞蛋殼填料，然后在氧含量10%的氣流中于馬輻爐內(nèi)75(TC左右焙燒2小時(shí)，乘熱將燒好的雞蛋殼微粉放到干燥器中放涼，得到〈38ym的雞蛋殼微粉。將經(jīng)本發(fā)明的方法處理后的雞蛋殼微粉填料填充后的塑料和通過氫氧化鈉，氧化劑加工工藝處理后的雞蛋殼微粉填料填充的塑料以及不含有碳酸鈣微粉填料的塑料(空白樣)做性能測(cè)試的對(duì)比，將上述三種方法處理后的塑料分別按雞蛋殼微粉[或者雞蛋殼微粉和KH-560偶聯(lián)劑(占雞蛋殼微粉量25%)]與均聚甲醛按比例在高溫混捏后擠出成型，其中按本發(fā)明處理后的塑料按所含的微粉的含量做了4個(gè)樣，見表3，如雞蛋殼微粉填料填充后的塑料中雞蛋殼微粉含量為2°/。，那么均聚甲醛加入量就為98%。進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表3。實(shí)施例4本實(shí)施例選用牡蠣殼為材料，首先對(duì)牡蠣殼進(jìn)行水洗、干燥、粗磨的預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的牡蠣殼進(jìn)行粉碎分級(jí)，得到<38Pm的牡蠣殼填料，然后在空氣中馬輻爐內(nèi)50(TC左右焙燒5小時(shí)，乘熱將燒好的牡蠣殼微粉放到干燥器中放涼，得到<5iim的牡蠣殼微粉。將經(jīng)本發(fā)明的方法處理后的牡蠣殼微粉填料填充后的塑料和通過氫氧化鈉，氧化劑加工工藝處理后的牡蠣殼微粉填料填充后的塑料以及對(duì)不含有碳酸鈣微粉填料的塑料(空白樣)做性能測(cè)試的對(duì)比，將上述三種方法處理后的塑料分別按牡蠣殼微粉[或者牡蠣殼微粉和KH-560偶聯(lián)劑(占牡蠣殼微粉量25%)]與尼龍6在23(TC下熔融混合成型，其中按本發(fā)明處理后的塑料按所含的微粉的含量做了2個(gè)樣，同樣的牡蠣殼微粉含量和尼龍6按比例加入，見表4，如牡蠣殼微粉填料填充后的塑料中雞蛋殼微粉含量為5%，那么尼龍6加入量就為95%。進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表4。實(shí)施例5本實(shí)施例選用扇貝殼為材料，首先對(duì)扇貝殼進(jìn)行水洗、干燥、粗磨的預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的扇貝殼進(jìn)行粉碎分級(jí)，得到〈38pm的扇貝殼填料，然后在空氣中馬輻爐內(nèi)60(TC左右焙燒5小時(shí)，乘熱將燒好的扇貝殼微粉放到干燥器中放涼，得到<5um的扇貝殼微粉。將經(jīng)本發(fā)明的方法處理后的扇貝殼微粉填料填充的塑料和通過氫氧化鈉，氧化劑加工工藝處理后的扇貝殼微粉填料填充后的塑料以及對(duì)不含有碳酸鈣微粉填料的塑料(空白樣)做性能測(cè)試的對(duì)比，將上述三種方法處理后的塑料分別按無水乙醇/扇貝殼微粉以10:1的比例[或者是扇貝殼微粉和KH-560偶聯(lián)劑(占扇貝殼微粉量25%)]混合攪拌后緩慢倒入環(huán)氧樹脂清漆中得到環(huán)氧樹脂膜，其中按本發(fā)明處理后的塑料按所含的微粉的含量做了4個(gè)樣，扇貝殼微粉的含量和環(huán)氧樹脂的加入量成比例，如扇貝殼微粉填料填充后的塑料中扇貝殼微粉含量為2%，那么環(huán)氧樹脂加入量就為98%。在載荷二200N，摩擦速度二0.49m/s，跑合時(shí)間二10min，穩(wěn)定摩擦?xí)r間^60min，溫度=20攝氏度，濕度=30%進(jìn)行摩擦性能測(cè)試，結(jié)果見表5。實(shí)施例6本實(shí)施例選用文蛤?yàn)椴牧?，首先?duì)文蛤進(jìn)行水洗、干燥、粗磨的預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的文蛤進(jìn)行粉碎分級(jí)，得到〈38um的文蛤填料，然后在馬輻爐中55(TC左右焙燒8小時(shí)，乘熱將燒好的文蛤微粉放到干燥器中放涼，得到〈5iim的文蛤微粉。將經(jīng)本發(fā)明的方法處理后的文蛤微粉填料填充的塑料和通過氫氧化鈉，氧化劑加工工藝處理后的文蛤微粉填料填充的塑料以及不含有碳酸鈣微粉填料的塑料(空白樣)做性能測(cè)試的對(duì)比，將上述三種方法處理后的塑料分別按文蛤微粉[或者是文蛤微粉和KH-560偶聯(lián)劑(占文蛤微粉量25%)]與PVC塑料按一定比例在高溫混捏后擠出成型，其中按本發(fā)明處理后的塑料按所含的微粉的含量做了4個(gè)樣，同樣的文蛤微粉含量和PVC塑料的加入量成比例，如文蛤微粉填料填充后的塑料中文蛤微粉含量為2%，那么PVC塑料加入量就為98%。進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表6。實(shí)施例7本實(shí)施例也選用文蛤?yàn)椴牧?，首先?duì)文蛤進(jìn)行水洗、干燥、粗磨的預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的文蛤進(jìn)行粉碎分級(jí)，得到〈38um的文蛤填料，然后在馬輻爐中45(TC左右焙燒8小時(shí)，乘熱將燒好的文蛤微粉放到干燥器中放涼，得到〈5um文蛤微粉。將用該文蛤微粉填料填充的塑料，按文蛤微粉與尼龍6按重量比例為10:90在高溫熔融后擠出成型，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果為拉伸強(qiáng)度136Mpa(而光尼龍6填料的拉伸強(qiáng)度為6:65Mpa)，斷裂伸長(zhǎng)率22.5%(而光尼龍6填料的斷裂伸長(zhǎng)率為6:31%)，彎曲強(qiáng)度196(而光尼龍6填料的彎曲強(qiáng)度為101Mpa)，沖擊強(qiáng)度19KJ/m2(而光尼龍6填料的沖擊強(qiáng)度為11KJ/m2)，維卡耐熱溫度208。C(而光尼龍6填料的維卡耐熱溫度165°C)。實(shí)施例8本實(shí)施例選用香螺為材料，首先對(duì)香螺進(jìn)行水洗、干燥、粗磨的預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的香螺進(jìn)行粉碎分級(jí)，得到〈38pm的香螺填料，然后在馬輻爐中55(TC左右焙燒8小時(shí)，乘熱將燒好的香螺微粉放到干燥器中放涼，得到〈38um的香螺微粉。將用該香螺微粉填料填充的塑料，按重量香螺微粉10份聚己二酸乙二醇酯(數(shù)均分子量2500)1000份，甲苯二異氰酸酯174份，在115-125'C加熱混合半小時(shí)直到均勻，并形成預(yù)聚體。然后降溫至100-1l(TC，在劇烈攪拌下加入水10重量份，此時(shí)有二氧化碳放出。數(shù)秒后，粘稠物料傾倒于料盤中，于9(TC加熱24小時(shí)，得到熱彈性體。彈性體磨碎后，于15(TC下模塑成型。復(fù)合彈性體的性能如下拉伸強(qiáng)度65.0Mpa(而純聚氨酯填料的拉伸強(qiáng)度為31.2Mpa)，伸長(zhǎng)率450%(而純聚氨酯填料的伸長(zhǎng)率為650%)，永久形變2%(而純聚氨酯填料的永久形變?yōu)?%)，回彈性31%(而純聚氨酯填料的回彈性為38%)，硬度(邵爾A)87(而純聚氨酯填料的硬度(邵爾A)為63)，300%定伸應(yīng)力2.9Mpa(而純聚氨酯填料的300%定伸應(yīng)力為:1.9Mpa)。實(shí)施例9貝殼微粉填料改性橡膠涂料將通過實(shí)施例2的材料和方法所加工好的珍珠貝殼微粉填料，取珍珠貝殼微粉填料20重量份與氯化橡膠清漆80重量份攪拌均勻制備了貝殼微粉填料填充的橡膠涂料。涂層為暗紅色。適于表面防腐，硬度和強(qiáng)度有較大提高，同時(shí)也加速干燥過程。得到的改性橡膠涂料性能表干時(shí)間20分鐘(而光氯化橡膠清漆的表干時(shí)間為1.5小時(shí))，實(shí)干時(shí)間1.5小時(shí)(而光氯化橡膠清漆的實(shí)干時(shí)間為4小時(shí))，柔韌性^lmrn(而光氯化橡膠清漆的柔韌性為slmm)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>6表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種天然生物碳酸鈣微粉填料的加工工藝，包括對(duì)天然生物材料進(jìn)行水洗、干燥、粗磨的預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的材料進(jìn)行粉碎分級(jí)，得到＜38μm的天然生物碳酸鈣填料，其特征在于經(jīng)粉碎分級(jí)后的天然生物碳酸鈣填料在高溫爐內(nèi)，100-900℃溫度下焙燒0.01-24小時(shí)，經(jīng)空氣氧化得到天然生物碳酸鈣微粉填料。2、如權(quán)利要求l所述的天然生物碳酸鈣微粉的加工工藝，其特征在于所述的焙燒溫度優(yōu)選為300-750°C。3、如權(quán)利要求1所述的天然生物碳酸鈣微粉的加工工藝，其特征在于所述的焙燒時(shí)間優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。全文摘要本發(fā)明公開一種天然生物碳酸鈣微粉填料的加工工藝，包括對(duì)天然生物材料進(jìn)行水洗、干燥、粗磨的預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的材料進(jìn)行粉碎分級(jí)，得到＜38μm的天然生物碳酸鈣填料，經(jīng)粉碎分級(jí)后的天然生物碳酸鈣填料在高溫爐內(nèi)，100-900℃溫度下焙燒0.01-24小時(shí)，經(jīng)空氣氧化得到天然生物碳酸鈣微粉填料。本發(fā)明具有能最大限度范圍保持天然貝殼中的霰石結(jié)晶形式，也最大限度地保持了天然貝殼微晶表面的不均一性和強(qiáng)極性，使貝殼微粉具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)；作為填料能顯著地提高高分子材料的機(jī)械性能和熱性能，同時(shí)解決了貝殼、雞蛋殼等對(duì)環(huán)境造成的污染問題的特點(diǎn)。文檔編號(hào)C09C3/00GK101230207SQ20071016465公開日2008年7月30日申請(qǐng)日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者季根忠,朱紅旗,蔣學(xué)文,齊陳澤申請(qǐng)人:紹興文理學(xué)院