專利名稱：成膜聚硅氧烷乳液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)的聚硅氧烷乳液組合物，更具體地講，涉及一種經(jīng)過室溫干燥或熱處理形成固化橡膠膜的成膜聚硅氧烷乳液組合物，可用作涂料組合物或其前體。
背景技術(shù)：
已知許多可交聯(lián)的聚硅氧烷乳液組合物，其經(jīng)過脫水形成固化橡膠膜。
例如，JP-A 54-131661公開了一種由環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷和有機(jī)三烷氧基硅烷乳液聚合得到的乳液組合物。JP-A 56-16553公開了一種PH 9-11.5的羥基化二有機(jī)聚硅氧烷乳液組合物。USP 3,355,406公開了一種乳液組合物，其包括含有羥基的線性硅氧烷聚合物，膠態(tài)倍半硅氧烷(silsesquioxane)，和任選的交聯(lián)劑和催化劑。USP 3,706,695公開了一種乳液組合物，其包括含有羥基的二有機(jī)聚硅氧烷、碳黑、金屬羧酸鹽和有機(jī)三烷氧基硅烷。JP-A 58-101153公開了一種乳液組合物，其包括含有羥基的有機(jī)聚硅氧烷、氨基官能化硅烷和酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、膠態(tài)二氧化硅和固化催化劑。JP-A 8-85760公開了一種乳液組合物，其包括含有烷氧基或羥基的線性有機(jī)聚硅氧烷、含Si-H鍵的有機(jī)聚硅氧烷、二氧化硅或聚倍半硅氧烷、含有酰胺基和羧酸的有機(jī)烷氧基硅烷、含有環(huán)氧基或氨基的有機(jī)烷氧基硅烷和固化催化劑。JP-A 11-158380公開了一種乳液組合物，其包括羥基或烷氧基封端的支化的有機(jī)聚硅氧烷、含有兩個(gè)或三個(gè)與硅原子相連的羥基或烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷、粉狀二氧化硅和固化促進(jìn)劑。JP-A56-501488公開了一種乳液組合物，其包括羥基封端的含有乙烯基取代的硅氧烷單元的聚二有機(jī)硅氧烷，其被改性以致可通過在硅氧烷內(nèi)形成自由基進(jìn)行交聯(lián)。JP-A 7-196984公開了一種乳液組合物，其包括含有氨基的有機(jī)聚硅氧烷和含有環(huán)氧基的可水解硅烷，或者一種乳液組合物，其中包括含有環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷和含有氨基的可水解硅烷。這些乳液組合物通過室溫干燥或加熱脫水進(jìn)行固化。為了在短時(shí)間內(nèi)形成充分固化的膜，必須使用具有高催化作用的錫化合物。然而，由于錫化合物的毒性，當(dāng)前的工業(yè)避免使用錫化合物。
此外，JP-A 7-150045和JP-A 8-188715公開一種乳液聚合物，其包括烷氧基甲硅烷基封端的二有機(jī)聚硅氧烷和鈦催化劑。這種涉及制備有機(jī)硅氧烷乳液和向其中添加鈦催化劑的配方顯示了高固化速率，但是反應(yīng)活性出現(xiàn)不期望的不穩(wěn)定，這是由于鈦催化劑與水接觸時(shí)會(huì)失活。
而且，JP-A 56-36546公開了一種乳液組合物，其包括乙烯基封端的二有機(jī)聚硅氧烷、具有與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物和鉑催化劑。這種組合物具有高固化速率，但是當(dāng)與含有胺、錫、磷、硫等的雜質(zhì)接觸時(shí)停止固化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚硅氧烷乳液組合物，其簡單不需要錫化合物就可以形成固化膜。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者在JP-A 2005-306994中在先提出了一種乳液組合物，其包括羥基或烷氧基和氨烷基封端的有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，所述兩封端基團(tuán)均與硅原子相連。所述組合物在選自鈉、鋁、鉀、鈣、釩、鐵、鈷、鎳、鋯和鋇化合物的催化劑存在下進(jìn)行固化。然而，固化速率隨著有機(jī)聚硅氧烷聚合度的增加趨于下降。所述組合物在快速固化方面不是令人滿意的，而快速固化是使用所述組合物生產(chǎn)制品時(shí)所必需的。
通過繼續(xù)深化研究，發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向乳液組合物添加一定量的鋅化合物作為固化催化劑時(shí)，所得到的聚硅氧烷乳液組合物簡單不需要錫化合物就可以形成固化膜，所述乳液組合物包括羥基或烷氧基和氨烷基封端的有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，上述兩封端基團(tuán)均與硅原子相連。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供一種成膜聚硅氧烷乳液組合物，其包括(A)通式(1)所示的二有機(jī)聚硅氧烷 其中R1各自獨(dú)立地為氫或者1至6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，R2各自獨(dú)立地為1至20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，R3是通式(2)所示的基團(tuán)
其中R4是取代的或非取代的1至6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R5是1至4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R6，R7和R8各自獨(dú)立地是氫或者取代的或非取代的1至10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，n是0至6的整數(shù)，條件是當(dāng)n不等于0時(shí)R6，R7和R8至少一個(gè)為氫，當(dāng)n等于0時(shí)R7和R8至少一個(gè)為氫，m是200至2,000的整數(shù)，(B)通式(3)所示的烷氧基硅烷和/或其部分水解縮合物R9aSi(OR10)4-a(3)其中R9是取代的或非取代的1至20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，R10各自獨(dú)立地為1至6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，“a”等于0或1，(C)0.01至5重量份的鋅化合物，其相對(duì)于每100重量份組分(A)和(B)的組合計(jì)，和(D)0.1至30重量份的表面活性劑，其相對(duì)于每100重量份組分(A)和(B)的組合計(jì)。
發(fā)明優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的可交聯(lián)的聚硅氧烷乳液組合物經(jīng)室溫干燥或熱處理形成固化的橡膠膜。尤其是加熱固化可在非常短的時(shí)間內(nèi)完成。該組合物可用作涂料組合物或其前體。
具體實(shí)施例方式
組分(A)是羥基或烷氧基和氨烷基封端的二有機(jī)聚硅氧烷，所述兩封端基團(tuán)均與硅原子相連，如通式(1)所示。
在式(1)中，R1各自獨(dú)立地為氫原子或者1至6碳原子的單價(jià)羥基。單價(jià)烴基的實(shí)例包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基，其中最優(yōu)選甲基。
R2各自獨(dú)立地為1至20個(gè)碳原子的單價(jià)羥基、實(shí)例包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基如苯甲基和2-苯乙基；和上述烴基的取代形式，其中部分或全部氫原子被氟，氯或溴原子取代，如鹵代的烷基，如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。從工業(yè)方面考慮以及為了獲得脫模性能優(yōu)選至少90mol％的R2是甲基。
R3是通式(2)所示的氨烷基 在式(2)中，R4是取代的或未取代的1至6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，實(shí)例包括亞烷基如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基和六亞甲基，亞芳基如對(duì)亞苯基，以及上述烴基的取代形式，其中部分或全部氫原子被氟、氯或溴原子取代，如1-氯三亞甲基，其中最優(yōu)選三亞甲基。
R5是1至4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，實(shí)例包括亞烷基如亞甲基、亞乙基、三亞甲基和四亞甲基，其中最優(yōu)選亞乙基。
R6，R7和R8各自可以是相同的或不同的，各自是氫原子或者取代的或非取代的1至10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。實(shí)例包括氫；烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和癸基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基如苯甲基和2-苯乙基；以及上述烴基的取代形式，其中部分或者全部氫原子被氟、氯或溴原子取代，如鹵代烷基，如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。其中，優(yōu)選氫和甲基。
下標(biāo)n是0至6的整數(shù)，條件是當(dāng)n不等于0時(shí)R6，R7和R8至少一個(gè)為氫，當(dāng)n等于0時(shí)R7和R8至少一個(gè)為氫。
典型的優(yōu)選的式(2)所示的氨烷基包括，但不局限于-C3H6NH2、-C3H6NHC2H4NH2、-C3H6(NHC2H4)2NH2、-C3H6(NHC2H4)3NH2、-C3H6NHCH3和-C3H6NHC2H4NHCH3。
在式(1)中，m是200-2,000的整數(shù)。值得注意的是，本發(fā)明的乳液組合物是用來形成柔韌的聚硅氧烷膜。如果m小于200，得到的膜變硬。如果m大于2,000，有機(jī)聚硅氧烷具有如此高的粘度以致于不能良好地分散在稍后說明的乳化分散體系中，難以提供具有滿意貯存穩(wěn)定性的乳液。
制備式(1)所示二有機(jī)聚硅氧烷的方法沒有特別限制。一種典型的方法是α，ω-二羥基-二甲基聚硅氧烷與二烷氧基硅烷化合物的脫醇縮合反應(yīng)，其中二烷氧基硅烷化合物具有與硅原子相連的烷基氨基。
在本發(fā)明的實(shí)踐中容許將式(1)所示的二有機(jī)聚硅氧烷與有機(jī)酸反應(yīng)。有機(jī)酸與有機(jī)聚硅氧烷中的氨烷基反應(yīng)形成胺鹽(如，離子對(duì))由此使式(1)的有機(jī)聚硅氧烷具有親水性。因而可預(yù)期有機(jī)聚硅氧烷可以更好地分散在水介質(zhì)中。
這里使用的有機(jī)酸沒有特別地限制，只要其能夠形成胺鹽即可。合適的有機(jī)酸包括1至6個(gè)碳原子的脂肪羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸和檸檬酸；1至6個(gè)碳原子的磺酸如甲磺酸和乙磺酸；以及1至6個(gè)碳原子的亞磺酸如乙亞磺酸。其中，最優(yōu)選甲酸和乙酸。有機(jī)酸可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。有機(jī)酸適當(dāng)?shù)挠昧繛榈扔诨蛐∮?摩爾當(dāng)量，相對(duì)于氨烷基的氨基部分計(jì)。
組分(B)是通式(3)所示的烷氧基硅烷和/或其部分水解縮合物。
R9aSi(OR10)4-a(3)其中R9是取代的或非取代的1至20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，實(shí)例包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基如苯甲基和2-苯乙基；以及上述烴基的取代形式，其中部分或全部氫原子被鹵原子(如氟、氯或溴)或含有氨基等的官能團(tuán)取代，如鹵代的烷基，如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基，以及氨烷基，如N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基和γ-氨丙基。其中，優(yōu)選甲基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基。
R10各自獨(dú)立地為1至6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，單價(jià)烴基的實(shí)例包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基，最優(yōu)選甲基和乙基。
下標(biāo)“a”等于0或1。
適合的式(3)所示的烷氧基硅烷是其中“a”為1的那些烷氧基硅烷，包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷；其中“a”等于0的烷氧基硅烷，包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。其中，優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
作為組分(B)，既可以使用上述烷氧基硅烷也可以使用其部分水解縮合物。其可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
組分(B)是組分(A)的交聯(lián)劑，使其進(jìn)行縮合反應(yīng)而形成固化的聚硅氧烷彈性體。該縮合反應(yīng)是組分(A)的羥基和/或R10O-基與組分(B)的R10O-的縮合反應(yīng)，以及某種程度上可能包括組分(B)的R10O-基之間的縮合反應(yīng)。
相對(duì)于組分(A)來說，組分(B)的用量通常應(yīng)使基于組分(A)中每摩爾合計(jì)的羥基和R1O-基使組分(B)中R10O-基為0.5至100摩爾，優(yōu)選1.0至50摩爾。如果組分(B)的用量太少，縮合固化反應(yīng)可能不足以形成彈性體。如果組分(B)的用量太多，組分(B)中R10O基之間的縮合反應(yīng)會(huì)增加，導(dǎo)致固化的產(chǎn)品具有高硬度或低彈性并且增加醇副產(chǎn)物的量。
組分(C)是鋅化合物，其是促進(jìn)上述縮合反應(yīng)的催化劑。適合的鋅化合物包括但不局限于，羧酸鋅如2-乙基己酸鋅、新癸酸鋅、油酸鋅和環(huán)烷酸鋅；有機(jī)鋅絡(luò)合物如乙酰基丙酮合鋅(acetylacetonatozinc)和乙基乙?；箱\(ethylacetoacetonatozinc)；鋅鹽如氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、磷酸鋅和碳酸鋅；以及氫氧化鋅。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
組分(C)以有效量或催化量使用，具體地基于每100重量份組分(A)和(B)結(jié)合重量為0.01至5重量份，優(yōu)選0.1至2重量份。如果組分(C)的數(shù)量太少，縮合反應(yīng)不能進(jìn)行，未能形成固化膜。太多的組分(C)用量僅能獲得微小的效果提高，是不經(jīng)濟(jì)的。
組分(D)是表面活性劑，其是在水中乳化和分散組分(A)，(B)和(C)的乳化劑。
用于進(jìn)行說明的表面活性劑(D)的非限制性實(shí)例包括非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷；陰離子表面活性劑，如硫酸烷基氫酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氫酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氫酯、N-?；；撬?、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烴磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸單烷基酯、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯、脂肪酸鹽、聚氧乙烯烷基醚醋酸酯、N-?；被猁}、烯基琥珀酸酯、烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚苯乙烯磺酸酯、萘磺酸-福爾馬林縮合物、芳族磺酸-福爾馬林縮合物、聚羧酸、以及苯乙烯-氧化烯-酸酐共聚物；陽離子表面活性劑，如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、聚氧乙烯烷基二甲基銨鹽、二聚氧乙烯烷基甲基銨鹽、三聚氧乙烯烷基銨鹽、烷基苯甲基二甲基銨鹽、烷基吡啶鹽、單烷基銨鹽、單烷基酰胺基胺鹽；和兩性表面活性劑，如烷基二甲基胺氧化物、烷基二甲基羧基甜菜堿、烷基酰胺基丙基二甲基羧基甜菜堿、烷基羥磺基甜菜堿、烷基羧甲基羥乙基咪唑啉鎓甜菜堿。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用，盡管排除陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的結(jié)合使用。
組分(D)的用量是0.1至30重量份，優(yōu)選1至20重量份，基于每100重量份的結(jié)合的組分(A)和(B)。如果組分(D)的用量太少，組合物未能乳化分散，具有不好的貯存穩(wěn)定性。如果組分(D)的用量太多，所得到的膜變脆而且耐水性差。
可通過以下方式制備本發(fā)明的成膜聚硅氧烷乳液組合物，即在表面活性劑(D)存在下在水中乳化和分散二有機(jī)聚硅氧烷(A)、烷氧基硅烷(B)和鋅化合物(C)的混合物。如果固化反應(yīng)發(fā)生在乳化的分散液形成之前，干擾了乳化分散過程，則方法可以改進(jìn)為首先在組分(D)輔助下在水中乳化和分散組分(A)，然后加入組分(B)和(C)，隨后進(jìn)行攪拌；首先在組分(D)輔助下在水中乳化和分散組分(A)和組分(B)的混合物，然后加入組分(C)，隨后進(jìn)行攪拌；或者首先在組分(D)輔助下在水中乳化和分散組分(A)和組分(C)的混合物，然后加入組分(B)，隨后進(jìn)行攪拌。
當(dāng)組分(C)加入到組分(A)的乳化分散液或者組分(A)和(B)的乳化分散液中時(shí)，組分(C)可以預(yù)先溶解在表面活性劑中或乳化和分散在表面活性劑水溶液中以有助于組分(C)的分散。當(dāng)組分(C)是水溶性時(shí)，可采用包括在水中乳化和分散組分(A)或組分(A)和(B)然后添加組分(C)的方法或者包括在水中溶解組分(C)并在上述水中乳化和分散組分(A)或組分(A)和(B)的方法。
進(jìn)行乳化分散時(shí)，使用攪拌裝置如均相混合機(jī)和分散混合機(jī)或者乳化裝置如高壓均化器和膠體磨。
在乳化分散液中，組分(A)和(B)合計(jì)的數(shù)量優(yōu)選為大約5至80％重量，更優(yōu)選大約10至60％重量。組分(A)和(B)的濃度太低是不經(jīng)濟(jì)的。太高的濃度意味乳化分散液可能具有太高的粘度并且難于控制。
本發(fā)明的成膜聚硅氧烷乳液組合物被涂布到各種材料的基體上，在室溫下干燥或熱處理，形成具有橡膠彈性的固化膜。膜的性能可以通過向乳液組合物添加另一種含水材料或粉末作進(jìn)一步改進(jìn)。在將聚硅氧烷乳液組合物涂布到基體上時(shí)，可以根據(jù)基體的類型采用任何已知的涂布方法。熱處理涂層時(shí)，合適的加熱是在50至300℃加熱大約1至大約60分鐘。
本發(fā)明的成膜聚硅氧烷乳液組合物可以在各種各樣的應(yīng)用中使用，如用于紙，塑料片和橡膠制品的防劃擦劑、斥水劑和脫模劑；用于織物的防劃擦劑、斥水劑、防水劑、懸垂性(drape)改進(jìn)劑和封合化合物；用于混凝土、灰泥和木材的斥水劑、防水劑和隔離劑。在擴(kuò)展的應(yīng)用中，乳液組合物可以添加或混合到水性油漆，墨水或涂料組合物中以改進(jìn)涂層的性能。
實(shí)施例以下作為說明而非限制性地給出本發(fā)明的實(shí)施例。在實(shí)施例中，所有的百分比是重量百分比。粘度根據(jù)方法JIS K2283在25℃測定。等分試樣重幾克。
實(shí)施例1向1000-ml玻璃燒杯中裝入400g粘度為112,000mm2/s的式(4)所示的有機(jī)聚硅氧烷和17g乙烯基三甲氧基硅烷，用均相混合器攪拌5分鐘。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝40)和36g水。混合物由均相混合器攪拌，在此過程中觀察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和攪拌10分鐘。添加295g水到混合物中并用均相混合器攪拌稀釋。使用錨型槳攪拌，然后加入6g 44％的2-乙基己酸鋅的礦油精(mineral spirit)溶液與6g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝8)的混合物。攪拌1小時(shí)得到聚硅氧烷乳液。
在制備48小時(shí)以后，將聚硅氧烷乳液的等分試樣放在碟中，在室溫下放置24小時(shí)，在此過程中水蒸發(fā)，剩下固體物質(zhì)。用手指觸摸發(fā)現(xiàn)此固化的產(chǎn)品不粘手而且是彈性的。另外，將聚硅氧烷乳液刷涂到橡膠片上并且在150℃熱處理1分鐘。發(fā)現(xiàn)涂層的表面是固化膜，用手指觸摸不粘手。
R11是-C3H6NHC2H4NH2。
實(shí)施例2向1000-ml玻璃燒杯中裝入400g粘度為112,000mm2/s的式(4)所示的有機(jī)聚硅氧烷和15g甲基三甲氧基硅烷，用均相混合器攪拌5分鐘。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝40)和36g水?；旌衔镉删嗷旌掀鲾嚢?，在比過程中觀察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和攪拌10分鐘。添加297g水到混合物中并用均相混合器攪拌稀釋。使用錨型槳攪拌，然后加入6g 44％的2-乙基己酸鋅的礦油精(mineral spirit)溶液與6g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝8)的混合物。攪拌1小時(shí)得到聚硅氧烷乳液。
在制備48小時(shí)以后，將聚硅氧烷乳液的等分試樣放在碟中，在室溫下放置24小時(shí)，在此過程中水蒸發(fā)，剩下固體物質(zhì)。用手指觸摸發(fā)現(xiàn)此固化的產(chǎn)品不粘手而且是彈性的。另外，將聚硅氧烷乳液刷涂到橡膠片上并且在150℃熱處理1分鐘。發(fā)現(xiàn)涂層的表面是固化膜，用手指觸摸不粘手。
實(shí)施例3向1000-ml玻璃燒杯中裝入400g粘度為112,000mm2/s的式(4)所示的有機(jī)聚硅氧烷和18g四甲氧基硅烷，用均相混合器攪拌5分鐘。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝4)，20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝40)和36g水?；旌衔镉删嗷旌掀鲾嚢?，在此過程中觀察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和攪拌10分鐘。添加294g水到混合物中并用均相混合器攪拌稀釋。使用錨型槳攪拌，然后加入6g 44％的2-乙基己酸鋅的礦油精(mineral spirt)溶液與6g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝8)的混合物。攪拌1小時(shí)得到聚硅氧烷乳液。
在制備48小時(shí)以后，將聚硅氧烷乳液的等分試樣放在碟中，在室溫下放置24小時(shí)，在此過程中水蒸發(fā)，剩下固體物質(zhì)。用手指觸摸發(fā)現(xiàn)此固化的產(chǎn)品不粘手而且是彈性的。另外，將聚硅氧烷乳液刷涂到橡膠片上并且在150℃熱處理1分鐘。發(fā)現(xiàn)涂層的表面是固化膜，用手指觸摸不粘手。
實(shí)施例4向1000-ml玻璃燒杯中裝入400g粘度為112,000mm2/s的式(4)所示的有機(jī)聚硅氧烷和6g 44％的2-乙基己酸鋅的礦油精(mineral spirit)溶液，用均相混合器攪拌5分鐘。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝40)和36g水。混合物由均相混合器攪拌，在此過程中觀察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和攪拌10分鐘。添加291g水到混合物中并用均相混合器攪拌稀釋。使用錨型槳攪拌，然后加入27g苯基三乙氧基硅烷。攪拌1小時(shí)得到聚硅氧烷乳液。
在制備48小時(shí)以后，將聚硅氧烷乳液的等分試樣放在碟中，在室溫下放置24小時(shí)，在此過程中水蒸發(fā)，剩下固體物質(zhì)。用手指觸摸發(fā)現(xiàn)此固化的產(chǎn)品不粘手而且是彈性的。另外，將聚硅氧烷乳液刷涂到橡膠片上并且在150℃熱處理1分鐘。發(fā)現(xiàn)涂層的表面是固化膜，用手指觸摸不粘手。
實(shí)施例5向1000-ml玻璃燒杯中裝入400g粘度為112,000mm2/s的式(4)所示的有機(jī)聚硅氧烷和6g 44％的2-乙基己酸鋅的礦油精(mineral spirit)溶液，用均相混合器攪拌5分鐘。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝40)和36g水?；旌衔镉删嗷旌掀鲾嚢?，在此過程中觀察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和攪拌10分鐘。添加293g水到混合物中并用均相混合器攪拌稀釋。使用錨型槳攪拌，然后加入25g 3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。攪拌1小時(shí)得到聚硅氧烷乳液。
在制備48小時(shí)以后，將聚硅氧烷乳液的等分試樣放在碟中，在室溫下放置24小時(shí)，在此過程中水蒸發(fā)，剩下固體物質(zhì)。用手指觸摸發(fā)現(xiàn)此固化的產(chǎn)品不粘手而且是彈性的。另外，將聚硅氧烷乳液刷涂到橡膠片上并且在150℃熱處理1分鐘。發(fā)現(xiàn)涂層的表面是固化膜，用手指觸摸不粘手。
實(shí)施例6向1000-ml玻璃燒杯中裝入400g粘度為11,400mm2/s的式(5)所示的有機(jī)聚硅氧烷、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝40)和32g水，用均相混合器攪拌，在此過程中觀察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和攪拌10分鐘。添加296g水到混合物中并用均相混合器攪拌稀釋。使用錨型槳攪拌，然后加入20g乙烯基三乙氧基硅烷并且攪拌1小時(shí)。再添加6g 44％的2-乙基己酸鋅的礦油精(mineral spirit)溶液與6g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝8)的混合物并且攪拌1分鐘，得到聚硅氧烷乳液。
在制備48小時(shí)以后，將聚硅氧烷乳液的等分試樣放在碟中，在室溫下放置24小時(shí)，在此過程中水蒸發(fā)，剩下固體物質(zhì)。用手指觸摸發(fā)現(xiàn)此固化的產(chǎn)品不粘手而且是彈性的。另外，將聚硅氧烷乳液刷涂到橡膠片上并且在150℃熱處理1分鐘。發(fā)現(xiàn)涂層的表面是固化膜，用手指觸摸不粘手。
R11為-C3H6NHC2H4NH2。
對(duì)比實(shí)施例1向1000-ml玻璃燒杯中裝入400g粘度為104,000mm2/s的式(6)所示的有機(jī)聚硅氧烷和17g乙烯基三甲氧基硅烷，用均相混合器攪拌5分鐘。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝40)和36g水?；旌衔镉删嗷旌掀鲾嚢?，在此過程中觀察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和攪拌10分鐘。添加295g水到混合物中并用均相混合器攪拌稀釋。使用錨型槳攪拌，然后加入6g 44％2-乙基己酸鋅的礦油精(mineral spirit)溶液與6g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝8)的混合物。攪拌1小時(shí)得到聚硅氧烷乳液。
在制備48小時(shí)以后，將聚硅氧烷乳液的等分試樣放在碟中，在室溫下放置24小時(shí)，在此過程中水蒸發(fā)，殘留物是液體，表明聚硅氧烷沒有固化。另外，將聚硅氧烷乳液刷涂到橡膠片上并且在150℃熱處理1分鐘。涂層表面的手指觸摸測試表明聚硅氧烷沒有固化。
此實(shí)施例說明如果使用的有機(jī)聚硅氧烷不具有連接在任一分子鏈末端硅原子上的氨烷基，則乳液不固化。
對(duì)比實(shí)施例2向1000-ml玻璃燒杯中裝入400g粘度為7,500mm2/s的式(7)所示的有機(jī)聚硅氧烷和20g乙烯基三甲氧基硅烷，用均相混合器攪拌5分鐘。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝40)和36g水?；旌衔镉删嗷旌掀鲾嚢瑁诖诉^程中觀察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和攪拌10分鐘。添加295g水到混合物中并用均相混合器攪拌稀釋。使用錨型槳攪拌，然后加入6g 44％的2-乙基己酸鋅的礦油精(mineral spirit)溶液與6g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝8)的混合物。攪拌1小時(shí)得到聚硅氧烷乳液。
在制備48小時(shí)以后，將聚硅氧烷乳液的等分試樣放在碟中，在室溫下放置24小時(shí)，在此過程中水蒸發(fā)，殘留物是液體，表明聚硅氧烷沒有固化。另外，將聚硅氧烷乳液刷涂到橡膠片上并且在150℃熱處理1分鐘。涂層表面的手指觸摸測試表明聚硅氧烷沒有固化。
此實(shí)施例說明如果使用的有機(jī)聚硅氧烷不具有連接在任一分子鏈末端硅原子上的氨烷基，則乳液不固化。
R11是-C3H6NHC2H4NH2。
對(duì)比實(shí)施例3向1000-ml玻璃燒杯中裝入400g粘度為112,000mm2/s的式(4)所示的有機(jī)聚硅氧烷和17g乙烯基三甲氧基硅烷，用均相混合器攪拌5分鐘。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝40)和36g水?；旌衔镉删嗷旌掀鲾嚢?，在此過程中觀察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和攪拌10分鐘。添加303g水到混合物中并用均相混合器攪拌稀釋。使用錨型槳攪拌，然后加入4g 10％碳酸鉀水溶液。攪拌1小時(shí)得到聚硅氧烷乳液。
在制備48小時(shí)以后，將聚硅氧烷乳液的等分試樣放在碟中，在室溫下放置24小時(shí)，在此過程中水蒸發(fā)，剩下固體物質(zhì)。用手指觸摸發(fā)現(xiàn)此固化的產(chǎn)品不粘手而且是彈性的。另外，將聚硅氧烷乳液刷涂到橡膠片上并且在150℃熱處理1分鐘。手指觸摸測試表明涂層表面已經(jīng)固化但是粘手。
此實(shí)施例說明當(dāng)使用碳酸鉀作催化劑時(shí)固化速度慢。
對(duì)比實(shí)施例4向1000-ml玻璃燒杯中裝入400g粘度為112,000mm2/s的式(4)所示的有機(jī)聚硅氧烷和17g乙烯基三甲氧基硅烷，用均相混合器攪拌5分鐘。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝40)和36g水。混合物由均相混合器攪拌，在此過程中觀察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和攪拌10分鐘。添加295g水到混合物中并用均相混合器攪拌稀釋。使用錨型槳攪拌，然后加入6g 70％的2-乙基己酸鐵的礦油精(mineral spirit)溶液與6g聚氧乙烯癸基醚(加合的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝8)的混合物。攪拌1小時(shí)得到聚硅氧烷乳液。
在制備48小時(shí)以后，將聚硅氧烷乳液的等分試樣放在碟中，在室溫下放置24小時(shí)，在此過程中水蒸發(fā)，剩下固體物質(zhì)。用手指觸摸發(fā)現(xiàn)此固化的產(chǎn)品不粘手而且是彈性的。另外，將聚硅氧烷乳液刷涂到橡膠片上并且在150℃熱處理1分鐘。手指觸摸測試表明涂層表面已經(jīng)固化但是粘手。
此實(shí)施例說明當(dāng)使用2-乙基己酸鐵作催化劑時(shí)固化速度慢。
權(quán)利要求
1.一種成膜聚硅氧烷乳液組合物，包括(A)通式(1)所示的二有機(jī)聚硅氧烷 其中R1各自獨(dú)立地為氫或者1至6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，R2各自獨(dú)立地為1至20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，R3是通式(2)所示的基團(tuán) 其中R4是取代的或非取代的1至6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R5是1至4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R6，R7和R8各自獨(dú)立地是氫或者取代的或非取代的1至10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，n是0至6的整數(shù)，條件是當(dāng)n不等于0時(shí)R6，R7和R8至少一個(gè)為氫，當(dāng)n等于0時(shí)R7和R8至少一個(gè)為氫，m是200至2,000的整數(shù)，(B)通式(3)所示的烷氧基硅烷和/或其部分水解縮合物R9aSi(OR10)4-a(3)其中R9是取代的或非取代的1至20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，R10各自獨(dú)立地為1至6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，“a”等于0或1，(C)0.01至5重量份鋅化合物，其相對(duì)于每100重量份結(jié)合的組分(A)和(B)計(jì)，和(D)0.1至30重量份表面活性劑，其相對(duì)于每100重量份結(jié)合的組分(A)和(B)計(jì)。
2.權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷乳液組合物，其中烷氧基硅烷(B)選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
全文摘要
將鋅化合物作為固化催化劑添加到乳液組合物中，所述乳液組合物包括羥基或烷氧基和氨烷基封端的有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，和表面活性劑，所述兩個(gè)封端基團(tuán)均與硅原子相連。該聚硅氧烷乳液組合物簡單不需要錫化合物就可以形成固化膜。
文檔編號(hào)C09D183/04GK101081931SQ20071013791
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2007年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者井口良范 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社