專利名稱：生產(chǎn)重油和瀝青中的組合物和使用該組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及重油和瀝青采出(recovery)的領(lǐng)域，更具體地涉及 用于從含有重油和瀝青的油層(reservior)中生產(chǎn)重油和瀝青的組合物 和4吏用該組合物的方法。
背景技術(shù)：
瀝青質(zhì)(asphaltene)是瀝青最重的和最具極性的餾分，且被定義成 這樣的餾分可溶于芳香溶劑如甲苯或苯，且在添加n-烷烴如n-庚烷 或n-戊烷時(shí)從油樣品中沉淀。由于源青質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，已經(jīng)證明難以 確定原油中瀝青質(zhì)的性質(zhì)。部分原因是瀝青質(zhì)是可溶性一類的且不是 純的組分。它們由上萬(wàn)種化學(xué)物種組成且組合物沒有被很好的定義。 此外，它們似乎彼此以及與其他油組合物以復(fù)雜的方式相互作用。有 人提出瀝青質(zhì)以膠體顆粒的形式(Pfieffer and Saal, 1940; Dickie and Yen, 1967)、以膠束或反膠束的形式(Storm and Sheu， 1994),或以非理 想溶液中的大分子(Hiershberg等，1984)的形式存在。基于原油中瀝青 質(zhì)的被識(shí)別的結(jié)構(gòu)，這些提出的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不同的建模方法。
在穩(wěn)定的原油中，瀝青質(zhì)與油的其他組分處于熱力學(xué)平衡。然而 瀝青質(zhì)可因?yàn)橛捎隗w系的壓力、溫度或組成的改變而引起熱力學(xué)平衡 破壞，從而沉淀。換句話說，組成變化和操作變化可影響瀝青質(zhì)在油
中的溶解度并引起瀝青質(zhì)的沉淀。為了讓液體(油)溶解溶質(zhì)(瀝青質(zhì))， 液體和固體分子之間的相互作用應(yīng)該與液體分子之間的相互作用一樣
強(qiáng)。溶解度參數(shù)，或?qū)幙烧f是溶解度參數(shù)之間的區(qū)別是溶質(zhì)在溶劑中 的溶解度的良好量度。溶解度參數(shù)是一種內(nèi)聚(cohesion)參數(shù)，其描述 了濃縮材料中分子之間的相互作用。然而，具有相似溶解度參數(shù)的溶 劑由于其分子的性質(zhì)可具有不同的溶劑化能力。這種區(qū)別通過Hansen 溶解度參數(shù)(Hansen等，1967)進(jìn)行了最好地描述，該參數(shù)是解釋分子 性質(zhì)的擴(kuò)散、極性和氫鍵溶解度參數(shù)的結(jié)合。注意到這一點(diǎn)也很重要 假設(shè)兩種液體完全混溶，液體混合物的溶解度參數(shù)與每種液體的量成 比例?？紤]到這種性質(zhì)，可制備溶劑的"雞尾酒"以具備特定的溶解度 參數(shù)，從而確保溶質(zhì)的溶解能力，同時(shí)提供其他性質(zhì)如用于降粘的相
對(duì)低的表面張力。
眾所周知，輕質(zhì)烴如丙烷、丁烷等混合時(shí)不僅引起瀝青質(zhì)的沉淀 而且引起樹脂不穩(wěn)定性。芳香化合物如甲苯、二曱苯等，以及一些其
他溶劑如cs2是真正的瀝青質(zhì)溶劑。換句話說，瀝青質(zhì)固體溶于這些溶劑。
重油和瀝青非常粘且難于從油層中采出。降低重油粘度的一種方
法是在其露點(diǎn)壓力通過水平井注射烴蒸氣，例如注射n-丁烷。然后稀 釋的油通過重力作用從注射器下方的另一個(gè)水平井生產(chǎn)出來(lái)。這種方 法被稱作蒸氣萃取或"vapex"。蒸氣萃取在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模已經(jīng)被研究了十 多年，但該方法的商業(yè)應(yīng)用受到局限。限制因素的一個(gè)是固體瀝青質(zhì) 在油層和/或流水線中的沉淀和沉積。前面提到的蒸氣萃取方法的主要
性 文變，而且更嚴(yán)重的 一 個(gè)生產(chǎn)問題是油層^道(也叫油 罷孔隙)的封 堵。在本領(lǐng)域稱此為地層(formation)破壞。如果封堵，油層不能在合適 的位置產(chǎn)出否則可采出的油。
熱方法例如蒸汽注射和循環(huán)蒸汽刺激被用來(lái)重油采出已經(jīng)五十多 年。然而，熱方法(包括蒸汽)日益受到油層條件和環(huán)境問題的挑戰(zhàn)。對(duì) 于薄油層(thin reservoir),損失到相鄰地層的熱量可能高的驚人。下面 有蓄水層、斷層或水敏性粘土(sensitive clay)的油層也不適合蒸汽注 射。另一個(gè)限制性因素是油層深度。如果油層太深，蒸汽溫度就必須 得高，這導(dǎo)致高的熱損失并引起更多工具的機(jī)械問題。 一個(gè)更嚴(yán)重的 問題是水的使用和污染，否則這些水將用于農(nóng)業(yè)或其他民用目的。因 此，更嚴(yán)格的法律的出臺(tái)以使得能源工業(yè)控制/限制水的使用。
用于重油采出的蒸氣注射可能由于缺乏合適的油層或者環(huán)境約束/ 規(guī)定最終變得不引人注意。因此熱采出方法的替代是必要的。上面討 論的蒸氣萃取方法是蒸汽輔助重力泄油(SAGD)方法的一個(gè)變化，但其 有諸多實(shí)施問題，諸如上述討論的，即油層和流道中的固體瀝青質(zhì)沉 淀和/或沉積。所以，需要一種實(shí)用的方法以在^^用vapex方法時(shí)，降 低/減輕沉淀/沉積的瀝青質(zhì)的負(fù)面效果。
美國(guó)專利6，357，526(Abdel-Halim等)討論重油和瀝青的現(xiàn)場(chǎng)提質(zhì)。 其他相關(guān)專利包括以下授權(quán)于Ormat， Inc.的與原油脫瀝青技術(shù)有關(guān)的 專利5，804，060、 5,814,286、 5，843，302、 5，914，010、 5,919,355、 5,944,984、
5,976,361、 6,183,627、 6，274，003、 6，274，032、 6,365,038。
美國(guó)專利5，100，531討論瀝青或?yàn)r青質(zhì)精煉抗污劑技術(shù)，其包括烷 基取代的酴醛液體樹脂聯(lián)合親水-親脂乙烯基聚合物在原油或原油餾分 物流中的使用。當(dāng)加入到含有瀝青或?yàn)r青質(zhì)的原油物流中以防止金屬 或其他即陶資表面、特別是熱傳遞表面結(jié)垢時(shí)，提到聚合抗污劑。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，描述了在從地下含烴的地質(zhì)學(xué)地層或油層生產(chǎn)含瀝 青質(zhì)材料如重油和/或?yàn)r青時(shí)的組合物和使用該組合物的方法，其減少 或克服了使用之前已知的組合物和方法的問題。
本發(fā)明的一個(gè)方面是包含瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑的組合物，瀝青質(zhì) 溶劑和降粘劑以 一定比例存在從而顯著降低含瀝青質(zhì)材料(如重油、瀝 青等)的粘度，同時(shí)當(dāng)混合或者接觸含瀝青質(zhì)材料時(shí)，基本上消除在油 層、生產(chǎn)管線(production tubing)或二者中瀝青質(zhì)的沉積。在某些實(shí)施 方案中，降粘劑可為烴蒸氣或氣體(在室溫和常壓)而瀝青質(zhì)溶劑可包含 曱苯或甲苯等價(jià)物，這些組合物可被稱作用于蒸氣萃取方法的超溶 劑。本發(fā)明組合物在油層條件下(約5MPa和293K)可具有大摩爾體積 以最大化稀釋的重油的重力效果從而泄油。本發(fā)明的組合物在油層條 件下和/或在注射壓力和溫度下能夠以單蒸氣相或以超臨界態(tài)存在，且 在環(huán)境溫度可具有高蒸氣壓(至少和異辛烷一樣高)，使得能夠簡(jiǎn)單地通 過降壓、任選加熱，循環(huán)來(lái)自采出(recovered)油的組合物。
本發(fā)明的組合物包括其中在高于約273K溫度下瀝青質(zhì)溶劑和降 粘劑至少部分混溶的那些。瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑能夠以約lOO:l-約 1:100或約10:1國(guó)約1:10的體積或摩爾比存在。
本發(fā)明的其他組合物是其中降粘劑選自下列的那些具有1-約20 個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷烴、具有1-約20個(gè)碳原子的單烯烴、 二氧化碳、吡咯烷酮如n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和其組合。某些有用 的降粘劑可為石蠟族的特征。某些實(shí)施方案可包括具有約3-約8個(gè)碳 原子的n-烷烴如丙烷。減阻劑如天然的和合成的表面活性劑可用于某 些實(shí)施方案，其中"天然的"在本文中指在粗重油或?yàn)r青中存在的化學(xué) 物質(zhì)。表面活性劑可選自陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非 離子表面活性劑、兩性表面活性劑和它們的兩種或更多種的結(jié)合。本
文中給出了實(shí)例。
瀝青質(zhì)溶劑可選自包括苯和屬于下列通式(I)的苯衍生化合物以及
它們的鹽和混合物的組合物
其中R、R6， W和I^包括在內(nèi)，為獨(dú)立選自下列的基團(tuán)氫、羥 基、卣素、硝酸鹽、胺、硫酸鹽、羧基、酰胺等；直鏈和支鏈烷基取 代基、芳香族取代基、環(huán)狀取代基、烷芳基取代基、芳烷基取代基或 它們的混合物；且其中每個(gè)R基團(tuán)可包含l-30個(gè)碳原子。實(shí)例包括甲 苯和甲苯等價(jià)物，例如苯、二曱苯(鄰、間、對(duì))、苯乙烯、甲基苯和它 們的混合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)苯衍生物是指在中心苯核上連接1-6個(gè)取 代基的化合物。多環(huán)芳香烴如萘、蒽和菲也可存在。天然和/或合成樹 脂、樹脂芳香化合物等也可是有用的瀝青質(zhì)溶劑。
本發(fā)明的另一方面是方法， 一種方法，其包括在地下的地質(zhì)學(xué)地 層中，強(qiáng)制本發(fā)明的組合物接觸含瀝青質(zhì)的烴，并在足以基本上消除 瀝青質(zhì)在地層中沉積的條件下，從地層生產(chǎn)包含至少一些本發(fā)明的組 合物和含瀝青質(zhì)的烴的產(chǎn)物組合物。
總之，本發(fā)明的組合物和方法可展示很多相對(duì)現(xiàn)有SAGD方法的 優(yōu)勢(shì)，即(與SAGD方法比較)較低能量消耗、低熱損失更好的保護(hù)環(huán) 境、不使用或很少使用水、較少C02生成、沒有由粘土膨脹引起的地 層損壞、較少注射需求量和較低的投資與操作成本。另外，本發(fā)明的 組合物和方法可在地表使用較為簡(jiǎn)單的溶劑/蒸氣循環(huán)，且與之前的蒸 氣萃取方法相比，其展示很少或沒有瀝青質(zhì)在油層和/或生產(chǎn)管線中的 沉淀。
通過研習(xí)本發(fā)明詳述和其后的權(quán)利要求，本發(fā)明的組合物和方法 將變得更顯而易見。
8書第4/13頁(yè)
文中給出了實(shí)例。200710126227.0
說明書第4/13頁(yè)
文中給出了實(shí)例。
瀝青質(zhì)溶劑可選自包括苯和屬于下列通式(I)的苯衍生化合物以及
它們的鹽和混合物的組合物
其中R、R6， W和I^包括在內(nèi)，為獨(dú)立選自下列的基團(tuán)氫、羥 基、卣素、硝酸鹽、胺、硫酸鹽、羧基、酰胺等；直鏈和支鏈烷基取 代基、芳香族取代基、環(huán)狀取代基、烷芳基取代基、芳烷基取代基或 它們的混合物；且其中每個(gè)R基團(tuán)可包含l-30個(gè)碳原子。實(shí)例包括甲 苯和甲苯等價(jià)物，例如苯、二曱苯(鄰、間、對(duì))、苯乙烯、甲基苯和它 們的混合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)苯衍生物是指在中心苯核上連接1-6個(gè)取 代基的化合物。多環(huán)芳香烴如萘、蒽和菲也可存在。天然和/或合成樹 脂、樹脂芳香化合物等也可是有用的瀝青質(zhì)溶劑。
本發(fā)明的另一方面是方法， 一種方法，其包括在地下的地質(zhì)學(xué)地 層中，強(qiáng)制本發(fā)明的組合物接觸含瀝青質(zhì)的烴，并在足以基本上消除 瀝青質(zhì)在地層中沉積的條件下，從地層生產(chǎn)包含至少一些本發(fā)明的組 合物和含瀝青質(zhì)的烴的產(chǎn)物組合物。
總之，本發(fā)明的組合物和方法可展示很多相對(duì)現(xiàn)有SAGD方法的 優(yōu)勢(shì)，即(與SAGD方法比較)較低能量消耗、低熱損失更好的保護(hù)環(huán) 境、不使用或很少使用水、較少C02生成、沒有由粘土膨脹引起的地 層損壞、較


本發(fā)明的目的和其他期望的特征可獲得的方式在下面的描述和附
圖中被說明，其中
圖1是本發(fā)明的一種方法的工藝流程示意圖，包括使瀝青質(zhì)溶劑 和降粘劑循環(huán)到單獨(dú)的罐，以及其他任選的部件。
然而必須指出，附圖不是用來(lái)僅僅衡量和闡述本發(fā)明典型的實(shí)施 方案，因此不應(yīng)被看成限制本發(fā)明的范圍，因?yàn)楸景l(fā)明可認(rèn)可其它等 效實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
在下面的描述中，陳列出很多細(xì)節(jié)以提供對(duì)本發(fā)明的理解。然而，
述的實(shí)施方案二:多變化或修改;可能"。、、
隨著傳統(tǒng)原油供應(yīng)的枯竭，從油砂提取瀝青已經(jīng)成為更具吸引力 的非傳統(tǒng)原油資源。美國(guó)和加拿大具有世界上最大的油砂儲(chǔ)量，估計(jì) 分別為581億桶和1.6萬(wàn)億桶。油砂所含的瀝青是高粘性的，具1-10 API 度。除了污染物如固體、瀝青質(zhì)、羧基化合物和其他有機(jī)酸、鹽、雜 原子如硫、氮和氧以及重金屬，瀝青主要由蒸餾物和減壓瓦斯油餾分 組成。瀝青必須首先從油砂中分離出來(lái)，然后提質(zhì)后才能用作精煉原 料。
三種主要的瀝青采出技術(shù)包括露天采礦、原位蒸汽輔助重力泄油 (SAGD)和熱處理。SAGD被商業(yè)化證實(shí)并用來(lái)采出用露天采礦不可得 的瀝青。然而，此方法要求大量蒸汽且為高耗能的。熱處理如真空熱 解正在研究和開發(fā)中。該方法比另兩種方法產(chǎn)生較少的環(huán)境污染但消 耗大量能量。露天采礦被廣泛的商業(yè)化應(yīng)用，并在本文中討論。
露天采礦目前用于從油砂采出瀝青，包括方法步驟如油砂采礦、 瀝青萃取和瀝青分離。然后瀝青產(chǎn)物被送去提質(zhì)。萃取和分離的兩個(gè) 主要程序包括l)水萃取，其用熱水和苛性堿從沙中洗滌瀝青并對(duì)其進(jìn) 行浮選；2)有機(jī)溶劑萃取，其使用有機(jī)溶劑以從油砂表面溶解瀝青。溶 劑萃取方法的劣勢(shì)來(lái)自于露天采礦的油砂，包括由溶劑的損失引起環(huán)
境污染；溶劑庫(kù)存的存儲(chǔ)；萃取之后需要大量水以從砂里去除溶劑； 工藝的規(guī)模擴(kuò)大有困難。熱水萃取方法在加拿大被Syncrude Canada
Ud.采用。該方法的描述基于來(lái)自Syncrude網(wǎng)站的信息，油砂首先被 熱水和苛性堿洗滌以形成由瀝青、水和固體組成的三相懸浮液。已被 石腦油稀釋的懸浮液(其還可包括或可不包括乳化層)進(jìn)入包括重力分 離、浮選、離心和蒸餾的分離系統(tǒng)，其中瀝青、固體、水和石腦油彼 此分離。如果熱水萃取和分離運(yùn)行成功，瀝青產(chǎn)物將含很低濃度的固 體和水，且將易于下游通過焦化或加氫裂化來(lái)提質(zhì)。通過提質(zhì)工藝， 人造原油被生產(chǎn)出來(lái)。然而，在萃取和分離步驟存在各種問題，其可 導(dǎo)致瀝青、固體和水的無(wú)效分離，其結(jié)果可能是大量水的使用和在 尾礦池中的處理；環(huán)境污染；高能量消耗；不可接受的瀝青質(zhì)量。
在加拿大使用原位技術(shù)的首個(gè)商業(yè)化原油-瀝青生產(chǎn)項(xiàng)目始于 1978年。原位生產(chǎn)技術(shù)的傳統(tǒng)應(yīng)用包括在油砂中鉆井和萃取瀝青，幾 乎把其當(dāng)作傳統(tǒng)的原油。水平井技術(shù)的成熟和蒸汽輔助重力泄油 (SAGD)萃取技術(shù)的發(fā)展使原位生產(chǎn)工業(yè)經(jīng)受了一次革命。有了 SAGD 技術(shù)，在同一個(gè)油層中鉆兩個(gè)水平井， 一個(gè)正好在另一個(gè)的上方。注 射蒸汽到上面的井，其加熱了周圍類似焦油的瀝青且使其在重力幫助 下泄油到下面的井的井筒(wellbore)。
雖然用SAGD技術(shù)鉆井的成本比傳統(tǒng)垂直井高很多，但是水平井 的生產(chǎn)能力卻顯著提高。
用于生產(chǎn)和提質(zhì)重油和瀝青的分離單元(separation train)被Kerr 等報(bào)道，見"The Long Lake Project 一 The First Field Integration of SAGD and Upgrading", Soc of Pet. Engrs" SPE/PS-CIM/CHOA，其發(fā) 表于 2002 SPE International Thermal Operations and Heavy Oil Symposium and International Horizontal Well Technology Conference, Calgary, Alberta， Canada, 2002/11/4-7(在本文中，在Kerr等之后)。該 出版物比較詳細(xì)解釋了用于提質(zhì)重油和瀝青的OrCrudeTM工藝，顯然 是OPTI Canada Inc.和Nexen Inc.的聯(lián)合成就。如其中所述，該方法從 SAGD生產(chǎn)出輕質(zhì)、脫硫人造原油，使用的提質(zhì)方法包括蒸餾和溶劑 脫瀝青，結(jié)合部分提質(zhì)瀝青和生產(chǎn)瀝青質(zhì)副產(chǎn)物。部分提質(zhì)的瀝青隨 后在加氫裂化器中處理以生產(chǎn)所謂高級(jí)人造原油。將瀝青質(zhì)進(jìn)料到瀝 青質(zhì)氣化系統(tǒng)以生產(chǎn)用于加氫裂化器的氫氣和用于SAGD工藝的合成 氣燃料。在如此的方法中，粗重油中更高濃度的瀝青質(zhì)將能夠生產(chǎn)更 多的用于加氫裂化器的氫氣和用于SAGD工藝的合成氣燃料。因此， 本發(fā)明的組合物和方法可用于整合的SAGD、人造原油、蒸氣萃取方 法，且對(duì)于很深和/或薄油層可完全替代SAGD。
現(xiàn)有的蒸氣萃取組合物和方法的主要缺點(diǎn)是在生產(chǎn)過程中瀝青質(zhì) 在油層中的沉淀不僅引起油層巖石的潤(rùn)濕性改變，而且更嚴(yán)重的生產(chǎn) 問題是油層流道(也叫油層孔隙)的封堵。如果封堵，油層不能在適當(dāng)?shù)?位置生產(chǎn)否則可采出的油。因此需要一種實(shí)際的方法以降低/減輕當(dāng)使 用蒸氣萃取方法時(shí)沉淀/沉積的瀝青質(zhì)的不利影響。
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是使一種或多種瀝青質(zhì)溶劑，如芳香/極性(甲苯 等價(jià)物)溶劑，與一種或多種降粘劑如輕質(zhì)n-烷烴，以蒸氣/溶劑混合物 的形式結(jié)合，這可被稱為超溶劑混合物。n-烷烴和類似混合物如一些支 鏈烷烴和一些烯烴和其他化合物如二氧化碳、n-甲基-2-吡咯垸酮等通 常比芳香溶劑具有較低的表面張力。低表面張力使得它們成為重油降 粘很好的候選物質(zhì)。同時(shí)n-烷烴等引起瀝青質(zhì)沉淀，其可導(dǎo)致沉積和 油層堵塞。另一方面，芳香溶劑維持瀝青質(zhì)在油中的溶解度但是不如 n-烷烴等在降粘方面那么有效。如果芳香/極性溶劑和降粘劑如n-烷烴 按受控比例混合，產(chǎn)生的混合物可利用芳香/極性溶劑的溶解能力和n-烷烴和類似組分的降粘作用。本發(fā)明的組合物，在蒸氣萃取方法中運(yùn) 用時(shí)，在油的粘度降低的同時(shí)使瀝青質(zhì)穩(wěn)定，然后可被采出。
由于本發(fā)明的組合物用于油層注射，它們可具下列性質(zhì)在油層 條件(約5MPa和293K)具有大摩爾體積以最大化稀釋的重油的重力效 果從而泄油；在油層條件或注射壓力和溫度，組合物可為單蒸氣相或 為超臨界態(tài)；組合物可在環(huán)境溫度具有高蒸氣壓以能夠簡(jiǎn)單地通過減 小壓力從采出的油中輕松的循環(huán)本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的組合物足 以消除瀝青質(zhì)固體的沉淀，且減少重油和瀝青的粘度。
而且，由于將本發(fā)明的組合物用于蒸氣萃取方法和尤其是用于通 過管道運(yùn)輸采出/稀釋的油的成本可能相對(duì)較高，本發(fā)明一個(gè)任選特征 是包括溶劑和降粘劑的回收和再循環(huán)過程，這樣相應(yīng)的成本將被考慮 作為資本支出。這可利用本發(fā)明組合物和重油(即最終目的地的蒸餾設(shè) 備)沸點(diǎn)的不同而輕易實(shí)現(xiàn)。實(shí)際上，類似方法目前在加拿大被重油工 業(yè)用來(lái)使用石腦油而運(yùn)輸重油。
本發(fā)明有用的組合物包括至少 一 種降粘劑，其功能為降低油層、 生產(chǎn)管線、地表設(shè)備等中的重油和瀝青的粘度。在很多實(shí)施方案中，
它們?cè)谛再|(zhì)上可被認(rèn)為是石蠟族(paraffinic)的。本發(fā)明中有用的降粘劑 可選自具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷烴，如丙烷、n-丁烷、 n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、 異辛烷和環(huán)己烷；具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的單烯烴，如1，2-丁烯、2，3-丁烯、 1，2-戊烯(pentane)、 2，3-戊烯、1，2-辛烯等；二氧化碳；吡咯烷酮如n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以及其組合和混合物。降粘劑可選自具有約 3-約8個(gè)碳原子的n-烷烴，如丙烷、n-丁烷、n-戊烷、n-己烷、n-庚烷 和n-辛烷。
瀝青質(zhì)溶劑可選自包括苯和屬于下列通式(I)的苯衍生化合物以及 它們的鹽和混合物的組合物
其中Ri-R6， Ri和I^包括在內(nèi)，為獨(dú)立選自下列的基團(tuán)氫、羥 基、卣素、硝酸鹽、胺、硫酸鹽、羧基、酰胺等；直鏈和支鏈烷基取 代基、芳香族取代基、環(huán)狀取代基、烷芳基取代基、芳烷基取代基或 它們的混合物；且其中R基團(tuán)可各自包含l-30個(gè)碳原子。屬于通式(I) 的包括苯、甲苯、二曱苯(鄰、間、對(duì))和它們的混合物。本文所用的術(shù) 語(yǔ)苯衍生(化合)物是指在中心苯核上連接有l(wèi)-6個(gè)取代基的化合物。僅 具一個(gè)取代基的苯化合物的實(shí)例是帶羥基的苯酚和帶甲基的甲苯。當(dāng)
有多于 一 個(gè)取代基存在于環(huán)上時(shí)它們的空間關(guān)系變得重要，芳烴取代 形式分為鄰、間、對(duì)。例如甲酚存在三種異構(gòu)體，因?yàn)榧谆土u基可 相鄰(鄰)、間隔一個(gè)位置(間)或間隔兩個(gè)位置(對(duì))。二曱苯酚除了羥基 以外還有兩個(gè)甲基，這個(gè)結(jié)構(gòu)有6種異構(gòu)體。具有烷基取代基的苯衍 生物(烷基苯)的實(shí)例為乙基苯C6H5-CH2-CH3、均三甲基苯<:6113(-CH3)3、甲苯C6Hs-CH3; 二甲苯C6H4(-CH3)2。適用于本發(fā)明的各種苯 的實(shí)例包括苯胺C6H5-NH2、乙縮醛水楊酸C6H4(-0-C(=0)-CH3)(-COOH)、苯甲酸C6H5-COOH、聯(lián)苯(C6Hs)2、氯苯C6H5-C1、硝基苯 C6H5-N02、對(duì)乙酰氨基酚C6H4(-NH-C(-0)-CH3)(-OH)、乙酰對(duì)氨苯乙
醚C6H4(-NH-C(=0)-CH3)(-0-CH2-CH3)、苯酚C6H5-OH 、苦味酸 C6H2(-OH)(-N02)3、水楊酸C6H4(-OH)(-COOH)和三硝基甲苯C6H2(-CH3)(-N02)3，多環(huán)芳香烴如萘、蒽和菲也可存在。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)"降粘劑"是指有機(jī)化合物或化合物的混合物， 其在與含瀝青質(zhì)的組合物結(jié)合時(shí)，其以較大的量降低后者的粘度，使 得含瀝青質(zhì)的組合物與本發(fā)明的組合物的結(jié)合可從地下的地層進(jìn)行生 產(chǎn)。降粘的量取決于地層的特征(孔徑、巖石類型等)、地層中存在的烴 的特征、操作者可利用的泵設(shè)備的類型和功率、井筒和任何套管的直 徑、地層的溫度和壓力以及類似的因素。通常，降粘的量可為5%或更 多，在某些實(shí)施方案中為約5%-最多50%，基于已知或期望的含瀝青 質(zhì)材料的粘度。
術(shù)語(yǔ)"組合物"是指一種物質(zhì)的組合，其作用為提供所述的降粘和 瀝青質(zhì)沉積消除功能。本發(fā)明的組合物可為氣態(tài)、液態(tài)、超臨界態(tài)和 任何它們的組合。"井筒"包括套管的、套管的和注入水泥的、或開口 的井筒，且可為任何形式的井，包括但不局限于生產(chǎn)井、非生產(chǎn)井、 實(shí)驗(yàn)井、探測(cè)井等。井筒可為垂直的、水平的、成垂直與水平的任何 夾角的、轉(zhuǎn)向的或非轉(zhuǎn)向的、和它們的結(jié)合，例如具有非垂直組件的 垂直井。術(shù)語(yǔ)"基本上消除瀝青質(zhì)沉積"是指抑制瀝青質(zhì)的沉積物的形 成；雖然有些沉積是可接受的，或可能已經(jīng)存在于特定地層中，但本 發(fā)明的組合物和方法的一個(gè)目的就是阻止瀝青質(zhì)的進(jìn)一步沉積，使得 相對(duì)于當(dāng)不使用本發(fā)明的組合物時(shí)，期望的烴可以以可接受的速率生 產(chǎn)。
本發(fā)明的組合物包括其中瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑在約273K以上溫
度至少部分混溶的那些。瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑可以以約100:l-約1:100
或約10:l-約1:10體積或摩爾比存在。更高的瀝青質(zhì)溶劑與降粘劑比率
可導(dǎo)致減少瀝青質(zhì)沉積和/或沉淀但犧牲了降粘作用，而更低的瀝青質(zhì) 溶劑與降粘劑比率可導(dǎo)致更低粘度的生產(chǎn)材料因而更容易從地層轉(zhuǎn)
移，但是可能以更高的瀝青質(zhì)沉積為代價(jià)。
在所定義的瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑中，可提到許多特定的組合物的 實(shí)例。本發(fā)明示范性的組合物的實(shí)例包括含50-80mor/。丙烷和20-50mol%甲苯的組合物；含50-70mol %丙烷和30-50mol %對(duì)二甲苯的組 合物；含50-70mor/。n-丁烷和l-20mol%鄰二甲苯、l-20mol。/。間二甲
苯、1- mol%甲苯的組合物；含50-80mol%曱苯和20-50mol%戊烷的組 合物等。
本發(fā)明的組合物不必要完全去除其他有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，只要它 們的存在不趨于阻撓或消除源青質(zhì)溶劑和降粘劑的功能。這些有機(jī)或 無(wú)機(jī)化合物可看作添加劑，可為固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)或超臨界態(tài)，依賴 于被處理的具體的地層。任何特定添加劑的最大量也依賴于被處理的 地層和已知的或期望的烴的成分以及此處的巖石。例如，本發(fā)明的組 合物可包括最多20mol。/。水和酸，如給定酸濃度和pH值的鹽酸。減阻 劑如天然的和合成的表面活性劑可被用在一些實(shí)施方案中，其中本文 的"天然的"是指在粗重油或湯青中存在的化學(xué)物質(zhì)。
表面活性劑可選自陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離 子表面活性劑、兩性表面活性劑和它們的兩種或更多種的結(jié)合。合適 的陰離子表面活性劑的例子包括十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸 鈉、十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、十二烷基苯磺酸 嗎啉鎿、十二烷基苯磺酸銨、十二烷基苯磺酸異丙胺、十三烷基苯磺 酸鈉、二壬基苯磺酸鈉、雙十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基二苯醚二磺 酸、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、癸基二苯醚二磺酸異丙胺、十六烷氧 基聚(乙烯氧基)(IO)乙基磺酸鈉、辛基苯氧基聚(乙烯氧基)(9)乙基磺酸 鉀、aC.sub.l2-14烯烴磺酸鈉、十六烷-l磺酸鈉、油酸乙酯磺酸鈉、十 八烯基琥珀酸鉀、油酸鈉、月桂酸鉀、豆蔻酸三乙醇胺、樹脂酸嗎啉 鎿、樹脂酸鉀、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基(聚氧乙 烯)醚(3)硫酸鈉(sodium laureth (3) sulfate)、月桂基(聚氧乙烯)醚(2)硫酸 銨(ammonium laureth (2) sulfate)、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)(4)硫酸 鈉、癸氧基聚(乙烯氧基(5)甲基)羧酸鈉、辛基苯氧基聚(乙烯氧基(8)甲 基)羧酸鈉、單癸氧基聚(乙烯氧基)(4)磷酸鈉、雙癸氧基聚(乙烯氧基)(6) 磷酸鈉、和單/雙辛基苯氧基聚(乙烯氧基)(9)磷酸鉀。
合適的非離子表面活性劑的例子包括辛基苯氧基聚(乙烯氧基)(ll) 乙醇、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)(13)乙醇、十二烷基苯氧基聚(乙烯氧 基)(10)乙醇、聚氧乙烯(12)月桂醇、聚氧乙烯(14)十三醇、月桂氧基聚(乙 烯氧基)(10)乙基甲基醚、十一烷基硫基聚(乙烯氧基)(12)乙醇、曱氧基 聚(氧化乙烯(10)/(氧化丙烯(20))-2-丙醇嵌段共聚物、壬氧基聚(丙烯氧 基)(4)/(乙烯氧基)(16)乙醇、十二烷基聚配糖物、聚氧乙烯(9)單月桂酸
酯、聚氧乙烯(8)單十一酸酯、聚氧乙烯(20)單硬脂酸山梨糖醇酐酯、聚 氧乙烯(18)山梨糖醇單樹脂酸酯、蔗糖單月桂酸酯、月桂酰胺丙基-N，N-二甲基氧化胺、l:l月桂酸二乙醇酰胺、l:l椰油二乙醇酰胺、1:1混合 脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯(6)月桂酰胺、1:1大豆油二乙醇酰氨基聚 (乙烯氧基)(8)乙醇、和椰油二乙醇酰胺。
合適的陽(yáng)離子表面活性劑的例子包括n-烷基二甲基乙基卞基氯化 銨、十六烷基三甲基(硫酸二甲酯)銨、二癸基二甲基溴化銨和n-烷基二 甲基卞基氯化銨的混合物。
合適的兩性表面活性劑的例子包括椰油酰胺丙基甜菜堿、棕櫚 基兩'性丙酸鈉(sodiumpalmityloamphopropionate)、 N-椰油(3畫氨基丙 酸、N-月桂基亞氨基二丙酸二鈉、椰油咪唑兩性甘氨酸鈉、和椰油甜
任選地，瀝青質(zhì)溶劑、降粘劑和任何任選的添加劑的溶解度參數(shù) 應(yīng)該在約3(cal/cm3)ft'5以內(nèi)，且在示范性實(shí)施方案中可在1或甚至 0.5(cal/cm3)0 5以內(nèi)。
在使用時(shí)，通過從地表、井筒或它們的結(jié)合泵送，可強(qiáng)制本發(fā)明 的組合物接觸在地下地質(zhì)地層中的含瀝青質(zhì)的烴。圖1根據(jù)本發(fā)明舉 例說明了 一種方法的工藝流程圖。本發(fā)明的組合物可以備用形式輸送 到使用地點(diǎn)(即全部或部分已結(jié)合的成分)，或用合適的混合設(shè)備可在露 天或在井下(downhole)現(xiàn)場(chǎng)制備。圖1舉例說明井或油層2通過導(dǎo)管4 接收本發(fā)明的組合物的進(jìn)料。本發(fā)明的組合物可被加熱或冷卻，如熱 交換器6所指示的，或在混合和/或應(yīng)用中根據(jù)需要改變壓力。例如， 組合物的溫度可在熱交換器6中在地表被調(diào)整以適應(yīng)井筒溫度的變 化，這可阻止瀝青質(zhì)在油層中和/或在井筒中或在井筒附近區(qū)域中的沉 積。本發(fā)明的組合物可通過與其它材料的熱交換來(lái)加熱或冷卻，例如， 用流出的生產(chǎn)出的液體加熱，或通過與凍土熱交換被冷卻。
在本發(fā)明的某些方法中，足以避免瀝青質(zhì)大量沉積的條件可包 括加熱或冷卻組合物、油層或二者至溫度0。C-200。C;調(diào)整油層、組 合物或二者的壓力到約l-約10MPa;和調(diào)整瀝青質(zhì)溶劑/降粘劑的比率 在約lO:l-約1:10。
如圖l所示，瀝青質(zhì)溶劑可來(lái)自罐IO和導(dǎo)管8，而降粘劑可來(lái)自 罐14和導(dǎo)管12。在本發(fā)明的有些方法中，可強(qiáng)制本發(fā)明的組合物進(jìn)入
到一個(gè)或多個(gè)注射井筒，生產(chǎn)出來(lái)的流體16，其包括至少部分本發(fā)明 的組合物和至少部分含瀝青質(zhì)的烴，可從一個(gè)或多個(gè)生產(chǎn)井筒被生產(chǎn) 出來(lái)。或者，流經(jīng)導(dǎo)管4的本發(fā)明的組合物可被注射，且含瀝青質(zhì)的 流體16可從同一個(gè)井筒被生產(chǎn)。
本發(fā)明另外的方法包括降低生產(chǎn)出來(lái)的流體的壓力，任選施加熱 量，以從含瀝青質(zhì)材料中分離和回收至少部分本發(fā)明的組合物，并使 本發(fā)明的組合物循環(huán)。這由第一個(gè)和第二個(gè)閃蒸塔18和20分別舉例 說明。來(lái)自第一個(gè)塔18的塔底物流22可包含大部分的瀝青質(zhì)溶劑或 降粘劑(其具有較低的蒸氣壓)，以及生產(chǎn)出來(lái)的重油或?yàn)r青。塔底物流 22的一部分可任選被第一個(gè)再沸器26加熱以生成蒸氣，其流經(jīng)導(dǎo)管24 而回到塔18。塔頂蒸汽28，主要包括瀝青質(zhì)溶劑或降粘劑，其具有較 低的蒸氣壓，可被冷卻器29冷卻，部分冷卻物流作為回流物在導(dǎo)管30 中回到塔18。沒有回流的一部分循環(huán)到罐10。物流22的主要部分流 入笫二個(gè)閃蒸塔20，在那里其他的瀝青質(zhì)溶劑或降粘劑被閃蒸出來(lái)。 第二個(gè)塔頂物流在導(dǎo)管40中生成，其可被第二個(gè)冷卻器39冷卻以生 成在導(dǎo)管42中的第二個(gè)回流物流和在導(dǎo)管44中的、送回罐14用于再 利用的第二個(gè)循環(huán)物流。其他任選的步驟可包括在瀝青質(zhì)溶劑和降粘 劑被循環(huán)之前從其中吹掃、凈化或萃取任何不想要的材料。主要包含 生產(chǎn)出來(lái)的重油和/或?yàn)r青的第二個(gè)塔底物流從塔20流出、流經(jīng)導(dǎo)管 34， 一部分可在第二個(gè)再沸器38中再沸，通過導(dǎo)管36回到塔20，而 一部分在導(dǎo)管34中作為生產(chǎn)出的重油產(chǎn)物物流，被送往儲(chǔ)罐或送往提 質(zhì)裝置。
如之前提過的，本發(fā)明的方法可與現(xiàn)有已知的方法結(jié)合。在某些 整合的SAGD和露天提質(zhì)方法中， 一旦瀝青和瀝青質(zhì)被分離， 一些瀝 青質(zhì)可被燃燒以生成氫氣，其隨后用于將瀝青加氫裂化成瓦斯油，或 作為燃料氣體用于制備整合工藝SAGD部分所用的蒸汽。本發(fā)明的組 合物和方法可被用來(lái)提高保留在生產(chǎn)出來(lái)的組合物中的瀝青質(zhì)的數(shù) 量，尤其是在油層的深和/或薄層部分，其中由于環(huán)境因素，SAGD可 能是不經(jīng)濟(jì)的或不能被接受的。
使用已知的測(cè)試可以確定在任何具體的井中使用何種瀝青質(zhì)溶 劑。樹脂是極性的，且"類似于表面活性劑"，具有大極性頭和長(zhǎng)烴鏈 尾。它們可用作瀝青質(zhì)穩(wěn)定器以排除瀝青質(zhì)沉淀。從原油穩(wěn)定性方面
來(lái)看，樹脂/瀝青質(zhì)比率比單獨(dú)的瀝青質(zhì)濃度可能更重要。NATO ASI 測(cè)試用溶劑滴定法通過測(cè)定絮凝初始點(diǎn)來(lái)測(cè)試原油中瀝青質(zhì)穩(wěn)定性。 它測(cè)定在油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性如何。對(duì)于0-1.5的測(cè)定值，原油被認(rèn)為 是不穩(wěn)定的。對(duì)于ASI值在1.5-2.5的原油，其被測(cè)定為適度穩(wěn)定。高 于2.5的原油是穩(wěn)定的。油樣品被加熱并使其平衡。加入非溶劑如降粘 劑n-丁烷，監(jiān)測(cè)近激光透射率(near laser transmittance)。當(dāng)源青質(zhì)開 始結(jié)絮，激光透射率將減少。以透射率對(duì)所加非溶劑的體積作圖，因 而它是瀝青質(zhì)沉淀點(diǎn)的相對(duì)測(cè)量。
雖然上面只詳細(xì)描述了一些本發(fā)明的示范性實(shí)施方案，本領(lǐng)域技
術(shù)人員將易于理解在本質(zhì)上不偏離本發(fā)明的新的教導(dǎo)和優(yōu)點(diǎn)的情況 下，該示范性實(shí)施方案的諸多修改是可行的。因此，所有這些修改意 欲包括在如下列權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包含瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑的組合物，瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑以一定比例存在從而顯著降低含瀝青質(zhì)材料的粘度，同時(shí)在混合或者接觸含瀝青質(zhì)材料時(shí)基本上消除瀝青質(zhì)在油層、生產(chǎn)管線或二者中的沉積。
2. 權(quán)利要求l的組合物，其中降粘劑是烴蒸氣或氣體，在20。C。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其在約1 -約10MPa的壓力和約273K -474K的溫度具有大摩爾體積。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其在約1 -約10MPa的壓力和約273K -474K的溫度以單蒸氣相或超臨界態(tài)存在。
5. 權(quán)利要求1的組合物，其在環(huán)境溫度具有至少和異辛烷一樣高 的蒸氣壓，使得能夠通過降壓、任選加熱，循環(huán)來(lái)自采出油的組合物。
6. 權(quán)利要求l的組合物，其中在高于約273K溫度下瀝青質(zhì)溶劑 和降粘劑至少部分混溶。
7. 權(quán)利要求l的組合物，其中瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑以約100:1-約1:100體積或摩爾比存在。
8. 權(quán)利要求l的組合物，其中瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑以約10:l-約 1:10體積或摩爾比存在。
9. 權(quán)利要求l的組合物，其中降粘劑選自具有l(wèi)-約20個(gè)碳原子 的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷烴、具有1-約20個(gè)碳原子的單烯烴、二氧化碳、 吡咯烷酮和其組合。
10. 權(quán)利要求9的組合物，其中降粘劑選自具有約3-約8個(gè)碳原子 的n-烷烴。
11. 權(quán)利要求l的組合物，其中瀝青質(zhì)溶劑選自包括苯和屬于下列 通式(i)的苯衍生化合物以及它們的鹽和混合物的組合物<formula>formula see original document page 2</formula>(I)其中rLr6， W和i^包括在內(nèi)，為獨(dú)立選自下列的基團(tuán)氫、羥 基、卣素、硝酸鹽、胺、硫酸鹽、羧基、酰胺等、直鏈和支鏈烷基和 鏈烯基取代基、芳香族取代基、環(huán)狀取代基、烷芳基取代基、芳烷基取代基或它們的混合物；且其中R基團(tuán)可各自包含l-30個(gè)碳原子。
12. 權(quán)利要求l的組合物，其中瀝青質(zhì)溶劑包括多環(huán)芳香烴。
13. 權(quán)利要求l的組合物，其中該組合物包括選自固體、液體、氣 體和超臨界態(tài)流體的添加劑。
14. 權(quán)利要求l的組合物，其中瀝青質(zhì)溶劑、降粘劑和任何任選的 添加劑具有約3(cal/cm3)05以內(nèi)的溶解度參數(shù)。
15. 權(quán)利要求l的組合物，其中瀝青質(zhì)溶劑、降粘劑和任何任選的 添加劑具有約1(cal/cm3)05以內(nèi)的溶解度參數(shù)。
16. 權(quán)利要求l的組合物，其包含一種或多種表面活性劑，該表面 活性劑選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子和兩性表面活性劑。
17. 權(quán)利要求l的組合物，其包含一種或多種天然的或合成的樹脂。
18. —種方法，其包括在地下的地質(zhì)學(xué)地層中強(qiáng)制含瀝青質(zhì)溶劑和 降粘劑的處理組合物接觸含瀝青質(zhì)的烴，并在足以基本上消除瀝青質(zhì) 在地層中沉積的條件下，從地層生產(chǎn)包含至少一些處理組合物和至少 一些含瀝青質(zhì)的烴的產(chǎn)物組合物。
19. 權(quán)利要求18的方法，其包括用合適的混合設(shè)備在露天或在井 下現(xiàn)場(chǎng)制備處理組合物。
20. 權(quán)利要求18的方法，其包括在混合和/或在應(yīng)用過程中，對(duì)處 理組合物或地層加熱或冷卻，和/或改變壓力。
21. 權(quán)利要求18的方法，其中足以避免瀝青質(zhì)大量沉積的條件可 包括調(diào)整處理組合物、地層或二者的溫度到0°C-200°C;調(diào)整油層、 組合物或二者的壓力到約1-約10MPa;和調(diào)整瀝青質(zhì)溶劑/降粘劑的摩 爾比到約10:1-約1:10。
22. 權(quán)利要求18的方法，其包括強(qiáng)制處理組合物進(jìn)入到一個(gè)或多 個(gè)注射井筒，并從一個(gè)或多個(gè)生產(chǎn)井筒生產(chǎn)產(chǎn)物組合物。
23. 權(quán)利要求18的方法，其包括從同一井筒強(qiáng)制處理組合物進(jìn)入 和生產(chǎn)產(chǎn)物組合物。
24. 權(quán)利要求18的方法，其包括降低產(chǎn)物組合物的壓力，任選的 施加熱量，以分離和回收至少部分處理組合物，并循環(huán)處理組合物。
25. 權(quán)利要求18的方法，其包括將強(qiáng)制和生產(chǎn)步驟與整合的SAGD 和露天提質(zhì)工藝相結(jié)合，燃燒至少一些瀝青質(zhì)中的一些以生成氫氣， 其隨后用于將瀝青加氫裂化成瓦斯油，或作為燃料氣體用于制備整合 工藝的SAGD部分所用的蒸汽。
26. —種方法，其包括在地下的地質(zhì)學(xué)地層中強(qiáng)制含瀝青質(zhì)溶劑和 降粘劑的處理組合物接觸含瀝青質(zhì)的烴，在足以基本上消除瀝青質(zhì)在 地層中沉積的條件下，從地層生產(chǎn)包含至少一些處理組合物和至少一 些含瀝青質(zhì)的烴的產(chǎn)物組合物，和降低產(chǎn)物組合物的壓力，任選施加 熱量，以分離和回收至少部分的處理組合物，并循環(huán)處理組合物，使 得其可被再利用。
全文摘要
描述用于消除瀝青質(zhì)在地層、井筒、井筒附近區(qū)域和生產(chǎn)管線中沉積的組合物和使用該組合物的方法。本發(fā)明的組合物包含瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑，瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑以一定比例存在以顯著降低含瀝青質(zhì)材料的粘度，同時(shí)在混合或者接觸含瀝青質(zhì)材料時(shí)基本上消除瀝青質(zhì)在油層、生產(chǎn)管線或二者中的沉積。本發(fā)明的方法包括在地下的地質(zhì)學(xué)地層中強(qiáng)制含瀝青質(zhì)溶劑和降粘劑的處理組合物接觸含瀝青質(zhì)的烴，并在足以基本上消除瀝青質(zhì)在地層中沉積的條件下，從地層生產(chǎn)包含至少一些處理組合物和至少一些含瀝青質(zhì)的烴的產(chǎn)物組合物。
文檔編號(hào)C09K8/524GK101096590SQ20071012622
公開日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2007年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月26日
發(fā)明者A·M·哈拉特, A·哈馬米, H·阿爾布沃爾, M·穆哈馬德, 譚家森 申請(qǐng)人:普拉德研究及開發(fā)股份有限公司