專利名稱：導(dǎo)電組合物和形成導(dǎo)電膜的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于形成多種電子組件等的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電組合物，以及通過采用這樣的導(dǎo)電組合物而形成導(dǎo)電膜的方法。
相關(guān)領(lǐng)域的描述在多種電子組件等中，通過使用諸如篩網(wǎng)印刷的技術(shù)而形成導(dǎo)電組合物的圖案，在低溫下煅燒該圖案，形成具有低電阻的厚膜導(dǎo)電電路。用于形成厚膜導(dǎo)電電路的典型方法一般被劃分為相減法和相加法，相加法較于相減法而言在工藝的準備、成本等以及由于廢物造成的環(huán)境負荷方面是有優(yōu)勢的。要用于相加法中的導(dǎo)電組合物通常要求的特性例如包括形成導(dǎo)電電路的準備、要獲得的導(dǎo)電膜較低的電阻率、導(dǎo)電膜和基底之間優(yōu)異的緊密接觸性能，等等。諸如由金、銀、銅、鈀、鉑等制成的金屬顆粒作為導(dǎo)電填料用于這種導(dǎo)電組合物中，特別頻繁使用包含銀作為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電組合物。不過，采用銀填料的導(dǎo)電組合物因為易于發(fā)生遷移故而是有缺陷的?？紤]到遷移的限制，使用銅作為填料是有效的，而且其在導(dǎo)電特性、成本等方面也是優(yōu)異的。作為通過采用銅作為填料形成導(dǎo)電膜的方法，近年來注意力尤其集中在通過采用平均粒徑小于等于100nm的銅顆粒實現(xiàn)低溫煅燒的技術(shù)上。例如，在JP-A-2004-256757和JP-A-2004-327229中公開了用于形成導(dǎo)電電路的方法，采用含有粒徑小于等于30nm的銅粉末的導(dǎo)電油墨，和通過噴墨方案來繪制導(dǎo)電圖案，然后在氮氣氛中在200℃或更低的溫度下加熱。然而，為了通過噴墨方案形成膜厚約幾個μm水平的電路，需要反復(fù)繪制和煅燒，因此表現(xiàn)出復(fù)雜工藝的缺點。而且，據(jù)說上述方法能夠采用銅的細粒狀物，并且通過低溫煅燒而獲得導(dǎo)電性，原因在于添加了分散劑，例如檸檬酸鹽如檸檬酸銨，或者叔胺類型的單體。不過，由此獲得的導(dǎo)電膜的電阻率如塊銅電阻率的20到50倍那么高，因此不能達到充分滿意的水平。作為克服這些缺陷的措施，JP-A-320535中公開了一種通過采用篩網(wǎng)印刷方案、分配器方案等形成膜厚度為幾個μm或更厚的厚膜導(dǎo)電電路的方法。該方法述及，通過采用有機金屬鹽作為前體來制備平均粒徑小于等于100nm的細金屬顆粒，并將所述細顆粒引入含有平均粒徑大于等于0.2μm的銅基顆粒的混合物中，由此能夠獲得為塊銅電阻率2倍或更低的低電阻率。不過在該方法中，需要通過采用有機金屬鹽例如羧酸鹽作為前體并且通過對其進行一次加熱而形成平均粒徑小于等于100nm的細顆粒。而且，導(dǎo)電組合物的煅燒條件包括在氮氣氛中約900℃那樣特別高的溫度，并且燒結(jié)開始溫度也高至約400℃，從而表現(xiàn)出以下缺陷，該方法不能用于例如聚合物基底，并且諸如在具有較高熱阻溫度的基底如陶瓷基底上形成電路的使用受到限制。之后，作為用于降低煅燒溫度的技術(shù)，JP-A-2004-534362中公開了通過一種組合物來形成厚膜導(dǎo)電電路的一種方法，所述組合物包含平均粒徑小于等于0.3μm的銅細顆粒，和平均粒徑大于等于0.3μm的銅顆粒；和反應(yīng)性化合物，例如通過熱分解而沉積金屬銅的可分解的有機銅化合物，或者能夠制備這種可分解的有機銅化合物的羧酸。其中還公開了將平均粒徑為0.3μm的顆粒引入到含有具有不同平均粒徑的顆粒的混合物中。根據(jù)該方法，描述了在加熱期間可分解的有機銅化合物被分解而產(chǎn)生銅，并且通過在330℃進行煅燒可以達到約為塊銅電阻3倍的低電阻。然而，上述方法需要氮氣-蒸汽-氫氣的特別混合氣體作為煅燒環(huán)境，因此表現(xiàn)出安全、經(jīng)濟效率等問題。此外，由于煅燒溫度也高至約330℃，因此該方法難以用于聚合物基底，例如熱阻溫度例如小于等于300℃的聚酰亞胺基底。因此需要實現(xiàn)在較低溫度進行煅燒，以便于用于聚合物基底上。如上所述，包含銅作為填料的導(dǎo)電組合物沒有達到導(dǎo)電組合物主流的位置，這是因為以下原因，銅本質(zhì)上和內(nèi)在性地存在由于氧化而降解的問題，而且煅燒銅需要高溫，等等。同樣，尋求一種易于形成導(dǎo)電電路的導(dǎo)電組合物，該組合物提供具有約5μΩ·cm的低電阻率的導(dǎo)電膜，這約是塊銅電阻率的3倍，該組合物并不限于基底的種類，并且具有優(yōu)異的與基底緊密接觸的性質(zhì)，并且該組合物的成本低。順便提及，除了上述需要通過采用包含銅作為填料的導(dǎo)電組合物來獲得具有低電阻的導(dǎo)電電路外，還需要這樣的導(dǎo)電組合物，例如，該組合物可以在工業(yè)上和易于獲得的大氣空氣中進行煅燒，并且能夠提供電阻值在可允許范圍內(nèi)的導(dǎo)電膜作為電子組件，例如電阻率約為100μΩ·cm，這約為塊銅電阻率的60倍。即，由于氧化以至于必須在惰性氣氛或還原氣氛中進行煅燒而使得銅的性能顯著惡化，因此銅限于目前情形范圍內(nèi)的應(yīng)用性。因此，如果提供即使在大氣空氣中煅燒也能夠形成導(dǎo)電膜的導(dǎo)電組合物，所述導(dǎo)電膜具有一定可允許范圍內(nèi)的導(dǎo)電率，則在這樣的電阻率不是成問題的很多應(yīng)用中，這樣的導(dǎo)電組合物能夠代替那些要求在惰性氣氛或還原氣氛中進行煅燒的常規(guī)導(dǎo)電組合物。
發(fā)明概述鑒于相關(guān)領(lǐng)域的以上情況，因此本發(fā)明的目標是提供一種不必經(jīng)歷復(fù)雜的工藝而在低溫下，不僅在惰性氣氛中而且在大氣空氣中都可以煅燒的導(dǎo)電組合物，其能夠防止作為填料的銅顆粒的氧化，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性，而且成本低；還提供一種通過采用這樣的導(dǎo)電組合物而在惰性氣氛中或在大氣空氣中形成導(dǎo)電膜的方法。本發(fā)明人早已進行研究以解決以上問題，并且發(fā)現(xiàn)，通過結(jié)合具有不同平均粒徑的銅顆粒并且為導(dǎo)電組合物適當制備溶劑和添加劑，該導(dǎo)電組合物在大氣空氣中在小于等于200℃下煅燒時表現(xiàn)出較高的抗氧化效果，并且通過在惰性氣氛中在小于等于300℃下煅燒而表現(xiàn)出與塊銅相當?shù)膬?yōu)異導(dǎo)電性，從而窄范圍地實現(xiàn)本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種包含金屬粉末、溶劑和添加劑的導(dǎo)電組合物；其中所述金屬粉末是平均粒徑為0.3～20μm的銅粉末和平均粒徑為1～50nm的銅細粉末的混合物；其中所述溶劑是具有兩個或更多個OH基團的多元醇；和其中所述添加劑是具有兩個或更多個COOH基團和一個或更多個OH基團，并且COOH基團數(shù)等于或大于OH基團數(shù)的化合物。在本發(fā)明的導(dǎo)電組合物中，希望所述金屬粉末是相對于100重量份的銅粉末，銅細粉末的比例為1～100重量份的混合物。而且，希望所述溶劑以5～35重量份的比例與100重量份金屬粉末進行混合。而且，希望所述添加劑以1～15重量份的比例與100重量份金屬粉末進行混合。在本發(fā)明的導(dǎo)電組合物中，希望所述溶劑包含選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和甘油的至少一種。而且，希望所述添加劑包含選自蘋果酸、檸檬酸和酒石酸的至少一種。本發(fā)明還提供一種導(dǎo)電膜的形成方法，該方法包括以下步驟采用任何一種上述的本發(fā)明導(dǎo)電組合物；將該導(dǎo)電組合物涂覆到基底上；并熱處理該導(dǎo)電組合物。具體而言，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電膜的形成方法，其中，熱處理步驟包括以下步驟在惰性氣氛中在200～300℃的溫度下加熱和煅燒該導(dǎo)電組合物，或者提供一種導(dǎo)電膜的形成方法，其中，熱處理步驟包括以下步驟在大氣空氣中在150～200℃的溫度下加熱和煅燒該導(dǎo)電組合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種導(dǎo)電組合物，該組合物由于采用銅顆粒作為導(dǎo)電填料因而是廉價的，該組合物不必經(jīng)歷復(fù)雜的工藝而在低溫下，不僅在惰性氣氛中而且在大氣空氣中都可以煅燒，并且該組合物能夠形成具有優(yōu)異的導(dǎo)電性同時又能防止銅顆粒氧化的導(dǎo)電膜。因此，采用該導(dǎo)電組合物能夠形成電阻率小于等于10μΩ·cm的導(dǎo)電膜，該比電阻率約是塊銅電阻率的6倍，是通過在惰性氣氛中而沒有使用還原氣體例如不尋常的氫氣，在小于等于300℃下煅燒形成的；和電阻率小于等于5μΩ·cm的導(dǎo)電膜，該電阻率約是塊銅電阻率的3倍，是通過適當設(shè)計條件而形成的。還可以形成電阻率約為100μΩ·cm的導(dǎo)電膜，該電阻率約是塊銅電阻率的60倍，是通過在大氣空氣中在小于等于200℃下煅燒形成的。
優(yōu)選實施方式的詳細描述在本發(fā)明的導(dǎo)電組合物中，同時使用平均粒徑為0.3～20μm的銅粉末和平均粒徑為1～50nm的銅細粉末，作為起到導(dǎo)電填料作用的金屬粉末。銅粉末的平均粒徑小于0.3μm導(dǎo)致在煅燒后的無數(shù)空隙，因而不能獲得具有低電阻率的導(dǎo)電膜，而平均粒徑超過20μm使得難以形成精細圖案。同時，銅細粉末的平均粒徑小于1nm導(dǎo)致細顆粒顯著團聚，因而使得細顆粒難以分散在組合物內(nèi)，而平均粒徑超過50nm導(dǎo)致與銅粉末的接觸作用不充分，并且不能享受低溫燒結(jié)的作用。平均粒徑為0.3～20μm的銅粉末和平均粒徑為1～50nm的銅細粉末之間的混合比優(yōu)選在1～100重量份銅細粉末比100重量份銅粉末的范圍內(nèi)。小于1重量份銅細粉末比100重量份銅粉末的混合比導(dǎo)致與銅粉末的接觸作用不充分，而超過100重量份銅細粉末的混合比導(dǎo)致由于在大氣空氣中的氧化而造成的顯著惡化，從而不利地導(dǎo)致煅燒后導(dǎo)電膜的電阻率較高。在本發(fā)明的導(dǎo)電組合物中，使用具有兩個或更多個OH基團的多元醇，作為溶劑，用來將包含銅粉末和銅細粉末的金屬粉末分散于其中；和具有兩個或更多個COOH基團和一個或更多個OH基團，并且COOH基團數(shù)等于或大于OH基團數(shù)的化合物，作為添加劑。該添加劑由于OH基團而表現(xiàn)出吸附到金屬粉末顆粒表面上的吸附性，與之同時地，由于所包含的、其數(shù)目大于OH基團數(shù)目的COOH基團的作用，還溶解在銅粉末顆粒表面上形成的氧化物，因此形成了表現(xiàn)出優(yōu)異導(dǎo)電性的表面狀態(tài)。而且，部分所形成的銅羧酸鹽然后吸附于金屬粉末顆粒的表面上，因此保持了表現(xiàn)出優(yōu)異導(dǎo)電性的狀態(tài)。需注意，當以鹽狀態(tài)例如銨鹽加入具有兩個或更多個COOH基團和一個或更多個OH基團，并且COOH基團數(shù)等于或大于OH基團數(shù)的化合物時，則該化合物表現(xiàn)出要被吸附到金屬粉末顆粒表面上的效果但不能獲得足夠的導(dǎo)電性，因為溶解表面上的氧化物的作用并不充分。因此重要的是，要加入的化合物不作為鹽，而作為具有兩個或更多個COOH基團的酸。而且，所述添加劑具有通過加熱使組合物固化的功能。即，通過在形成導(dǎo)電膜的相對低的溫度下加熱和煅燒，部分具有兩個或更多個COOH基團和一個或更多個OH基團，并且COOH基團數(shù)等于或大于OH基團數(shù)的化合物與作為溶劑加入的具有兩個或更多個OH基團的多元醇發(fā)生聚合，從而形成聚合物，該聚合物然后使該組合物固化。形成這樣的聚合物導(dǎo)致形成具有足夠強度并與基底具有優(yōu)異緊密接觸性質(zhì)的導(dǎo)電膜。而且，由于聚合物的粘附作用，在所獲得的導(dǎo)電膜內(nèi)，金屬粉末顆粒彼此充分接觸，同時表現(xiàn)出明顯降低電阻率的作用，與上述優(yōu)異的表面狀態(tài)一致。此外，所形成的聚合物限制了氧的侵入，因此限制了導(dǎo)電膜內(nèi)金屬粉末顆粒的氧化。這些作用對于平均粒徑小于等于50nm、表現(xiàn)出特別高表面活性的銅細粉末是特別有效的，其方式是，表面沒有氧化物層的銅細粉末顆粒促進了較大的銅粉末顆粒之間的強接觸，從而表現(xiàn)出出色的導(dǎo)電特性。同時，由于保持抗氧化的作用，進行加熱和煅燒的較高溫度，例如，在惰性氣氛中煅燒的200℃或更高的溫度，造成銅細粉末顆粒之間的燒結(jié)，或者造成銅細粉末顆粒和銅粉末顆粒之間的燒結(jié)，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的導(dǎo)電特性。即，在這樣的溫度升高過程中，在低溫下形成的部分聚合物被分解，與之同時地，由于銅羧酸鹽分解而造成金屬銅沉積于金屬粉末顆粒表面上和其接觸部位上，因此實現(xiàn)金屬粉末顆粒之間的強燒結(jié)，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性。而且，部分聚合物留在基底表面上，并作為基底和導(dǎo)電膜之間的強粘合劑而起作用，從而保持了膜與基底之間特別高的緊密接觸性質(zhì)。本發(fā)明中采用的添加劑可沒有任何限制地加以使用，只要它們都是具有兩個或更多個COOH基團和一個或更多個OH基團，并且COOH基團數(shù)等于或大于OH基團數(shù)的化合物即可。不過，由于添加劑各自要在溶劑中有合適高的溶解性，所以蘋果酸、檸檬酸和酒石酸是理想的，并且蘋果酸和檸檬酸是更理想的。作為添加劑，可以選擇這些化合物的一種或兩種或更多種，并加入/混入到導(dǎo)電組合物中。添加劑在導(dǎo)電組合物中的組成比為，相對于100重量份金屬粉末而言優(yōu)選為1～15重量份，更優(yōu)選為5～10重量份。小于1重量份的添加劑組成比，不僅由于添加劑與溶劑發(fā)生聚合而不能實現(xiàn)充分形成聚合物，而且不能獲得用以消除銅粉末顆粒表面上的氧化物的充分效果。此外，超過15重量份的添加劑組成比導(dǎo)致組合物明顯較高的粘性，從而使得對其進行處理變得復(fù)雜化。本發(fā)明中要采用的溶劑只要它們分別是具有兩個或更多個OH基團的多元醇，并且這樣的醇然后通過加熱能夠與添加劑聚合形成聚合物，那么它們就可用。只是希望過量的溶劑在低溫下能蒸發(fā)，目的是使導(dǎo)電膜表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性。考慮到這些方面，理想可用作溶劑的是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和甘油中的一種或兩種或更多種，并且特別優(yōu)選乙二醇。溶劑在導(dǎo)電組合物中的組成比為，相對100重量份金屬粉末而言優(yōu)選為5～35重量份，更優(yōu)選為10～25重量份。小于5重量份的溶劑組成比不能實現(xiàn)充分形成聚合物，并導(dǎo)致組合物的粘性顯著增加，從而使得對其進行處理變得復(fù)雜化。超過35重量份的溶劑組成比導(dǎo)致煅燒后導(dǎo)電膜中的殘留溶劑過量，由此不僅增加了電阻率，還降低了導(dǎo)電膜的強度，因此不能保持應(yīng)得的圖案。本發(fā)明的導(dǎo)電組合物可以與極性溶劑混合，這取決于前者的用途。作為極性溶劑，合適的是水，醇例如甲醇和乙醇以及卡必醇，并且可以使用它們中的一種或兩種或更多種。此外，本發(fā)明的導(dǎo)電組合物可以在組成和成分上進行選擇，這取決于膜厚度、希望的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性、煅燒條件等。例如，當希望通過在大氣空氣中在小于等于200℃下煅燒而形成導(dǎo)電膜時，優(yōu)選限制銅細粉末的比例，同時增加銅粉末的粒徑，目的是將銅由于氧化而導(dǎo)致的惡化限制到最小程度。同時，當希望通過在惰性氣氛中煅燒而獲得具有低電阻率的導(dǎo)電膜時，優(yōu)選增加銅粉末的粒徑并降低銅細粉末的粒徑，這取決于導(dǎo)電膜的膜厚度。此時，為了增加導(dǎo)電膜內(nèi)銅顆粒的填充比例，使用通過相互混合具有不同平均粒徑的顆粒而制得的大于等于0.3μm的銅粉末也是有效的。將上述本發(fā)明的導(dǎo)電組合物涂覆到基底上，然后在惰性氣氛或在大氣空氣中進行熱處理，由此能夠形成導(dǎo)電膜。在惰性氣氛中加熱和煅燒的煅燒溫度理想地為200～300℃，更理想地為250～300℃。在超過300℃的溫度下在惰性氣氛中煅燒不會導(dǎo)致導(dǎo)電膜出現(xiàn)特別問題，但那樣就不可能采用耐熱性較差的聚合物基底作為基底。此外，低于200℃的煅燒溫度不利地導(dǎo)致導(dǎo)電膜在煅燒后具有不充分降低的電阻率。本發(fā)明的導(dǎo)電組合物在大氣空氣中合適地在150～200℃的溫度下加熱和煅燒。在大氣空氣中在超過200℃的溫度下加熱和煅燒導(dǎo)致金屬粉末由于氧化而明顯惡化，因此使所獲得的導(dǎo)電膜的電阻率增加。此外，在大氣空氣中低于150℃的煅燒溫度不僅不利地導(dǎo)致導(dǎo)電膜的電阻率不充分降低，而且不利地導(dǎo)致導(dǎo)電膜的強度變差。上述通過在惰性氣氛中在200～300℃下煅燒而獲得的導(dǎo)電膜可以獲得小于等于10μΩ·cm的電阻率，這約為塊銅電阻率的6倍，通過適當設(shè)計條件還可以獲得小于等于5μΩ·cm的低得多的電阻率，這約為塊銅電阻率的3倍。此外，在大氣空氣中在小于等于200℃下進行煅燒的情況下，可以形成電阻率約為100μΩ·cm的導(dǎo)電薄膜，該電阻率約為塊銅電阻率的60倍。
實施例(實施例1)將20重量份通過濕還原法制得的平均粒徑為50nm的銅細粉末與80重量份平均粒徑為0.4μm的銅粉末(UCP030，由SUMITOMO METAL MINING Co.，LTD.生產(chǎn))混合，從而制備混合的銅粉末。向100重量份的這種混合的銅粉末中加入19重量份作為溶劑的乙二醇和6重量份作為添加劑的檸檬酸，然后通過高速行星式運動類型的脫氣/捏合裝置(NBK-1，由NIHONSEIKI KAISHA LTD.制造)進行捏合，從而制備樣品1的導(dǎo)電組合物。通過金屬橡皮滾子將所獲得的樣品1的導(dǎo)電組合物涂覆到載玻片基底上，膜厚約20μm，從而形成12×40mm的圖案，然后在氮氣氣氛爐中在300℃煅燒一小時，從而形成導(dǎo)電膜。通過低電阻率計(Loresta-GP MCP-T600，由Mitsubishi ChemicalCorporation制造)測量所獲得的樣品1的導(dǎo)電膜的薄層電阻值，和通過表面粗糙度形狀計(SURFCOM 130A，由Tokyo Seimitsu Co.，LTD.制造)測量其膜厚度，從而計算體電阻率。結(jié)果，樣品1的導(dǎo)電膜的體電阻率為3.44μΩ·cm。還通過在JIS K5400中描述的X-切割帶方法檢查樣品1的導(dǎo)電膜對基底的緊密接觸強度。結(jié)果，確認該導(dǎo)電膜對玻璃基底強烈地緊密接觸，沒有被帶剝離(相應(yīng)于JIS評價分數(shù)的10分)。(實施例2)以與實施例1相同的方式形成樣品2的導(dǎo)電膜，除了90重量份平均粒徑為0.4μm的銅粉末和10重量份平均粒徑為50nm的銅細粉末彼此混合；向100重量份的這種混合的銅粉末中混入15重量份作為溶劑的乙二醇和10重量份作為添加劑的檸檬酸。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品2的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為3.71μΩ·cm，JIS評價分數(shù)的緊密接觸性質(zhì)為10分。(實施例3)以與實施例2相同的方式形成樣品3的導(dǎo)電膜，除了采用蘋果酸作為添加劑，考慮到分子量的差別，使得其重量改變?yōu)?重量份(摩爾量等于實施例2中檸檬酸的摩爾量)，并且相對于100重量份混合的銅粉末，使用19重量份的乙二醇作為溶劑，以便使組合物中溶劑的比例與金屬粉末的比例相匹配。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品3的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為4.55μΩ·cm，JIS評價分數(shù)的緊密接觸性質(zhì)為10分。(實施例4)以與實施例2相同的方式形成樣品4的導(dǎo)電膜，除了采用酒石酸(L-酒石酸)作為添加劑，考慮到分子量的差別，使得其重量改變?yōu)?重量份(摩爾量等于實施例2中檸檬酸的摩爾量)，并且相對于100重量份混合的銅粉末，使用18重量份的乙二醇作為溶劑，以便使組合物中溶劑的比例與金屬粉末的比例相匹配。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品4的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為9.05μΩ·cm，JIS評價分數(shù)的緊密接觸性質(zhì)為10分。(對比實施例1)以與實施例2相同的方式形成樣品5的導(dǎo)電膜，除了采用乳酸作為添加劑，考慮到分子量的差別，使得其重量改變?yōu)?重量份(摩爾量等于實施例2中檸檬酸的摩爾量)，并且相對于100重量份混合的銅粉末，使用21重量份的乙二醇作為溶劑，以便使組合物中溶劑的比例與金屬粉末的比例相匹配。以與實施例1相同的方式評階所獲得的樣品5的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為42.2μΩ·cm，緊密接觸性質(zhì)是這樣，以至于通過帶將部分導(dǎo)電膜從玻璃基底上剝離下來(相應(yīng)于JIS評價分數(shù)的2分)。(對比實施例2)以與實施例2相同的方式形成樣品6的導(dǎo)電膜，除了采用琥珀酸作為添加劑，考慮到分子量的差別，使得其重量改變?yōu)?重量份(摩爾量等于實施例2中檸檬酸的摩爾量)，并且相對于100重量份混合的銅粉末，使用20重量份的乙二醇作為溶劑，以便使組合物中溶劑的比例與金屬粉末的比例相匹配。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品6的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為181μΩ·cm，JIS評價分數(shù)的10分的緊密接觸性質(zhì)類似于實施例2的樣品2。(對比實施例3)以與實施例2相同的方式形成樣品7的導(dǎo)電膜，除了采用乙酸作為添加劑，考慮到分子量的差別，使得其重量改變?yōu)?重量份(摩爾量等于實施例2中檸檬酸的摩爾量)，并且相對于100重量份混合的銅粉末，使用22重量份的乙二醇作為溶劑，以便使組合物中溶劑的比例與金屬粉末的比例相匹配。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品7的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為110μΩ·cm，緊密接觸性質(zhì)是這樣，以至于通過帶將整個導(dǎo)電膜從玻璃基底上剝離下來(相應(yīng)于JIS評價分數(shù)的0分)。(對比實施例4)以與實施例2相同的方式形成樣品8的導(dǎo)電膜，除了采用甲酸作為添加劑，考慮到分子量的差別，使得其重量改變?yōu)?重量份(摩爾量等于實施例2中檸檬酸的摩爾量)，并且相對于100重量份混合的銅粉末，使用23重量份的乙二醇作為溶劑，以便使組合物中溶劑的比例與金屬粉末的比例相匹配。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品8的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為490μΩ·cm，緊密接觸性質(zhì)是這樣，以至于通過帶將整個導(dǎo)電膜從玻璃基底上剝離下來(相應(yīng)于JIS評價分數(shù)的0分)。表1表示根據(jù)實施例的樣品1到4以及對比實施例的樣品5到8的導(dǎo)電組合物的組成，表2表示導(dǎo)電組合物的煅燒條件和所獲得導(dǎo)電膜的評價結(jié)果。[表1]
注意表中標有“*”的樣品是對比實施例。[表2]
注意表中標有“*”的樣品是對比實施例。從以上結(jié)果可以認為，通過在惰性氣氛中在300℃下加熱和煅燒60分鐘，使得作為實施例的樣品1到3分別產(chǎn)生具有極低電阻率(小于5μΩ·cm，約為塊銅電阻率的3倍)并且時玻璃基底具有優(yōu)異的緊密接觸性質(zhì)的導(dǎo)電膜。此外，樣品4產(chǎn)生的導(dǎo)電膜的電阻率僅略高于樣品1到3的電阻率、因此認為其電阻率足夠低，同時獲得了對基底優(yōu)異的緊密接觸性質(zhì)。接下來，作為對比實施例的樣品5到8分別產(chǎn)生具有高電阻率并且除了樣品6外都對玻璃基底具有差的緊密接觸性質(zhì)的導(dǎo)電膜，因為對比實施例的這些樣品沒有采用具有兩個或更多個COOH基團和一個或更多個OH基團，并且COOH基團數(shù)等于或大于OH基團數(shù)的化合物作為添加劑，盡管在與實施例的樣品1到4同樣的條件下對這些樣品進行了煅燒。(實施例5)將10重量份通過濕還原法制得的平均粒徑為50nm的銅細粉末與90重量份平均粒徑為2.8μm的銅粉末(HXR-Cu，由Nippon Atomize Metal PowdersCorporation生產(chǎn))混合，從而制備混合的銅粉末。向100重量份的這種混合的銅粉末中加入13重量份作為溶劑的乙二醇和7重量份作為添加劑的檸檬酸，從而以與實施例1相同的方式制備樣品9的導(dǎo)電組合物。以與實施例1相同的方式將該導(dǎo)電組合物涂覆到載玻片基底上，并在回流爐中，在大氣空氣中在180℃下加熱和燒制30分鐘。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品9的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為27.0μΩ·cm，JIS評價分數(shù)的緊密接觸性質(zhì)為10分。以與實施例1相同的方式還將樣品9的導(dǎo)電組合物涂覆到載玻片基底上，并在回流爐中，在大氣空氣中在190℃下加熱和煅燒20分鐘。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品10的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為29.7μΩ·cm，JIS評價分數(shù)的緊密接觸性質(zhì)為10分。(實施例6)以與實施例5相同的方式制備樣品11的導(dǎo)電組合物，除了銅粉末改變?yōu)槠骄綖?.2μm的扁平粒狀粉末(Cu-HWF-6，由FUKUDA METAL FOIL POWDERCo.，LTD.生產(chǎn))。以與實施例5相同的方式將該導(dǎo)電組合物涂覆到載玻片基底上，并在回流爐中，在大氣空氣中在180℃下加熱和燒制30分鐘，從而獲得導(dǎo)電膜。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品11的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為30.6μΩ·cm，JIS評價分數(shù)的緊密接觸性質(zhì)為10分。此外，涂覆有樣品11的導(dǎo)電組合物的玻璃基底在回流爐中，在大氣空氣中在190℃下加熱和燒制20分鐘，從而獲得樣品12的導(dǎo)電膜。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品12的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為32.6μΩ·cm，JIS評價分數(shù)的緊密接觸性質(zhì)為10分。在實施例5和6中，認為即使通過在低于200℃下煅燒而獲得的樣品9到12的導(dǎo)電膜的電阻率也都遠低于100μΩ·cm，這約為塊銅電阻率的60倍，并且分別表現(xiàn)出對玻璃基底優(yōu)異的緊密接觸性質(zhì)。(實施例7)17重量份平均粒徑為2.8μm的銅粉末(HXR-Cu，由Nippon Atomize MetalPowders Corporation生產(chǎn))、59重量份平均粒徑為0.4μm的銅粉末(UCP030，由SUMITOMO METAL MINING Co.，LTD.生產(chǎn))和9重量份平均粒徑為6.2μm的扁平粒狀的銅粉末(Cu-HWF-6，由FUKUDA METAL FOIL POWDER Co.，LTD.生產(chǎn))與15重量份通過濕還原法制得的平均粒徑為50nm的銅細粉末進行混合。向100重量份所獲得的金屬粉末中加入17重量份作為溶劑的乙二醇和7重量份作為添加劑的檸檬酸，然后進行混合，從而制備樣品13的導(dǎo)電組合物。以與實施例1相同的方式將該導(dǎo)電組合物涂覆到載玻片基底上，并在回流爐中，在氮氣氣氛中在300℃下加熱和煅燒10分鐘。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品13的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為5.21μΩ·cm，JIS評價分數(shù)的緊密接觸性質(zhì)為10分。認為，樣品13的導(dǎo)電膜的電阻率略高，但仍在優(yōu)異的范圍內(nèi)，因為實施例7中的加熱和煅燒短到10分鐘，并且該導(dǎo)電膜對玻璃基底的緊密接觸性質(zhì)也是優(yōu)異的。(實施例8)以與實施例2相同的方式制備樣品14的導(dǎo)電組合物，除了將溶劑改變?yōu)?5重量份的乙二醇，并在載玻片基底上形成該導(dǎo)電組合物的導(dǎo)電膜。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品14的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為5.00μΩ·cm，JIS評價分數(shù)的緊密接觸性質(zhì)為10分。以與實施例2相同的方式還制備樣品15的導(dǎo)電組合物，除了將溶劑改變?yōu)?5重量份的甘油，并在載玻片基底上形成該導(dǎo)電組合物的導(dǎo)電膜。以與實施例1相同的方式評價所獲得的樣品15的導(dǎo)電膜，評價結(jié)果是，其體電阻率為3.53μΩ·cm，JIS評價分數(shù)的緊密接觸性質(zhì)為10分。根據(jù)實施例8，通過在氮氣的惰性氣氛中在300℃下加熱和煅燒60分鐘，所獲得的樣品14和15的導(dǎo)電膜具有極低的電阻率，其等于或小于5μΩ·cm，約是塊銅電阻率的3倍，并且對玻璃基底的緊密接觸性質(zhì)也是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電組合物，包含金屬粉末、溶劑和添加劑；其中所述金屬粉末是平均粒徑為0.3～20μm的銅粉末和平均粒徑為1～50nm的銅細粉末的混合物；其中所述溶劑是具有兩個或更多個OH基團的多元醇；和其中所述添加劑是具有兩個或更多個COOH基團和一個或更多個OH基團，并且COOH基團數(shù)等于或大于OH基團數(shù)的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電組合物，其中所述金屬粉末是相對于100重量份的銅粉末而言銅細粉末的比例為1～100重量份的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電組合物，其中所述溶劑以5～35重量份的比例與100重量份金屬粉末進行混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項的導(dǎo)電組合物，其中所述添加劑以1～15重量份的比例與100重量份金屬粉末進行混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項的導(dǎo)電組合物，其中所述溶劑包含選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和甘油的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項的導(dǎo)電組合物，其中所述添加劑包含選自蘋果酸、檸檬酸和酒石酸的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任一項的導(dǎo)電組合物，與所述金屬粉末、溶劑和添加劑一起，還包含極性溶劑。
8.一種形成導(dǎo)電膜的方法，包括以下步驟將權(quán)利要求1到7任一項的導(dǎo)電組合物涂覆到基底上；和熱處理該導(dǎo)電組合物。
9.權(quán)利要求8的形成導(dǎo)電膜的方法，其中熱處理步驟包括以下步驟在惰性氣氛中在200～300℃的溫度下加熱和煅燒該導(dǎo)電組合物。
10.權(quán)利要求8的形成導(dǎo)電膜的方法，其中，熱處理步驟包括以下步驟在大氣空氣中在150～200℃的溫度下加熱和煅燒該導(dǎo)電組合物。
全文摘要
本發(fā)明目的是提供一種導(dǎo)電組合物，該組合物在低溫下，不僅在惰性氣氛中而且在大氣空氣中都可以被燒制，該組合物能夠防止銅顆粒的氧化，該組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性，而且其廉價；還提供一種通過采用這樣的導(dǎo)電組合物而在惰性氣氛中或在大氣空氣中形成導(dǎo)電膜的方法。一種導(dǎo)電組合物，包含銅作為填料，其中該導(dǎo)電組合物包含金屬粉末，其含有平均粒徑為0.3～20μm的銅粉末和平均粒徑為1～50nm的銅細粉末的混合物；溶劑，其包括具有兩個或更多個OH基團的多元醇，例如乙二醇或二甘醇；和添加劑，其包括具有兩個或更多個COOH基團和一個或更多個OH基團，并且COOH基團數(shù)等于或大于OH基團數(shù)的化合物，例如蘋果酸或檸檬酸。
文檔編號C09D5/24GK101064199SQ200710109788
公開日2007年10月31日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者鐮田啟嗣, 森建作 申請人:住友金屬礦山株式會社