專(zhuān)利名稱(chēng)：一種主鏈含液晶高分子基元的嵌段共聚物及其自由基/正離子轉(zhuǎn)化聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含液晶高分子基元嵌段共聚物及其制備方法，特別是涉及一步法合成主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物的制備方法。

背景技術(shù)：
由剛性棒狀液晶段和柔性卷曲的非液晶段所形成的嵌段液晶共聚物是一類(lèi)重要的功能高分子。它可以作為液晶高分子原位復(fù)合材料的增容劑；還具有降低聚合物熔體粘度的作用；在液晶顯示、分子自組裝等方面也有廣泛應(yīng)用。
目前，嵌段液晶共聚物的主要合成方法有 1)加成聚合反應(yīng)單體的活性聚合將液晶性單體與其它單體進(jìn)行活性聚合，可以得到結(jié)構(gòu)清楚的嵌段液晶共聚物(容易進(jìn)行嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和分子量的控制)，如文獻(xiàn)(Zen Komiya，et al.，Macromolecules，1993，26，1387-1392和Aart Molenberg，et al.，Macromolecules，1996，29，3397-3400)中所公開(kāi)的方法，該方法適用于側(cè)鏈液晶嵌段共聚物的合成，在主鏈型嵌段液晶高分子的合成方面存在困難。
2)大分子引發(fā)劑法將液晶嵌段共聚物的一個(gè)鏈段制備成大分子引發(fā)劑，進(jìn)而引發(fā)單體的加成聚合可以得到嵌段共聚物。這種方法主要用于引發(fā)自由基聚合性單體，可以發(fā)揮自由基聚合對(duì)雜質(zhì)的敏感性小，合成簡(jiǎn)單并易于控制的優(yōu)勢(shì)，如文獻(xiàn)(Rojendra Singh，et al.，Macromolecules，2006，39，8241-8249)所公開(kāi)的方法。與方法1)同樣，該方法主要適用于側(cè)鏈液晶嵌段共聚物的合成。
3)大分子反應(yīng)法將液晶聚合物與非液晶聚合物的端基進(jìn)行功能化，然后進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，可以直接得到嵌段液晶共聚物。如文獻(xiàn)(Mao Shi，et al.Joumal of PolymerResearch，2005，12，413-420)和專(zhuān)利WO9308255A1所介紹的方法。此方法存在合成路線長(zhǎng)，聚合物反應(yīng)效率低等不足。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物及其制備方法。
本發(fā)明所提供的主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，共聚物的主鏈包括液晶高分子嵌段以及正離子高分子嵌段，其中，所述正離子高分子嵌段是式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物或者式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑的均聚物；或者，是式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚中的至少一種與烯類(lèi)單體的共聚物；

(式I)

(式II)
其中，R1為C1-C10的烷基；R2為C1-C10的烷基或鹵代烷基。優(yōu)選的，R1為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3；R2為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3。
在本發(fā)明液晶嵌段共聚物中，正離子高分子嵌段中還含有式IV結(jié)構(gòu)的環(huán)己烯氧化物的單體單元，

(式IV)。
在本發(fā)明中，烯類(lèi)單體是能與式I、式II及式III的單體發(fā)生共聚的單體，包括苯乙烯、丙烯酸酯類(lèi)單體、甲基丙烯酸酯類(lèi)單體、醋酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐或丙烯腈。
本發(fā)明嵌段共聚物的數(shù)均分子量為1萬(wàn)-10萬(wàn)；正離子高分子嵌段的數(shù)均分子量為2千-4萬(wàn)，液晶高分子嵌段的數(shù)均分子量為2千-5萬(wàn)。
本發(fā)明主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物的制備方法，是將反應(yīng)單體，端基為活性基團(tuán)的液晶高分子，自由基引發(fā)劑和電子受體混合，在50-100℃下進(jìn)行聚合和偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物； 其中，所述反應(yīng)單體是式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物或式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑；或者，是包括組分A與組分B的混合反應(yīng)單體，組分A選自式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚中的至少一種，組分B為烯類(lèi)單體，所述烯類(lèi)單體包括苯乙烯、丙烯酸酯類(lèi)單體、甲基丙烯酸酯類(lèi)單體、醋酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐、丙烯腈，組分A與組分B的摩爾比為1∶0.2-1∶2； 所述端基為活性基團(tuán)的液晶高分子的端基為羥基、吡啶基或胺基； 所述電子受體為式V結(jié)構(gòu)的二苯基碘鹽類(lèi)化合物，
(式V) 其中，R為C1-C10的烷基或烷氧基；X為PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-。
為了提高偶聯(lián)效率，反應(yīng)單體中還加有式IV結(jié)構(gòu)的環(huán)己烯氧化物，所述環(huán)己烯氧化物與組份A的摩爾比為1∶0.5-2。
在本發(fā)明中，只要是端基為能夠偶合正離子的基團(tuán)的聚酯類(lèi)液晶高分子，并且滿足能在聚合溶液中有一定的溶解度都可以用于本發(fā)明，常用的液晶高分子為聚癸二酸縮雙酚A酯，端基為羥基。所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。反應(yīng)過(guò)程中單體與液晶高分子的投料比例為1∶0.01-1∶1(摩爾比)；聚合反應(yīng)的時(shí)間為2-20小時(shí)。
本發(fā)明以端基含活性基團(tuán)的液晶高分子為起始物，以自由基/正離子轉(zhuǎn)化聚合的方法，將單體以及液晶高分子等一起加入到反應(yīng)釜，引發(fā)反應(yīng)單體，然后通過(guò)偶合的方法，將轉(zhuǎn)化聚合得到的高分子鏈與高分子液晶的活性端基偶合，合成主鏈含液晶高分子基元的嵌段共聚物。具有如下優(yōu)點(diǎn) 1)是“一步法”，即將單體以及液晶高分子等一起加入到反應(yīng)釜，一步得到目標(biāo)產(chǎn)物； 2)反應(yīng)簡(jiǎn)便、易行，所用試劑均為商業(yè)化產(chǎn)品，不需要活性聚合那樣的苛刻條件； 3)較容易實(shí)現(xiàn)對(duì)嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的調(diào)控，液晶高分子嵌段鏈位于共聚物的主鏈上，利于提升共聚物的性能。它作為液晶高分子原位復(fù)合材料的增容劑時(shí)能夠有效的避免液晶高分子與本體材料的微相分離，同時(shí)還具有降低聚合物熔體粘度的作用。



圖1為本發(fā)明合成方法原理示意圖； 圖2為實(shí)施例1中1，2號(hào)樣品的FT-IR譜； 圖3為實(shí)施例1中1號(hào)樣品的1H-NMR譜圖； 圖4為實(shí)施例1中1，2號(hào)樣品的偏光顯微圖； 圖5為實(shí)施例2中8號(hào)樣品在220℃的偏光顯微圖； 圖6為實(shí)施例2中8號(hào)樣品在140℃的偏光顯微圖； 圖7為實(shí)施例2中聚合物的DSC譜圖； 圖8為實(shí)施例3中7號(hào)和8號(hào)聚合物的偏光顯微圖； 圖9為L(zhǎng)CP的NMR譜圖； 圖10為實(shí)施例2中8號(hào)樣品的1H-NMR譜圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明采用自由基/正離子轉(zhuǎn)化聚合的方法，將自由基聚合過(guò)程中的自由基轉(zhuǎn)化成正離子，然后跟液晶高分子大分子鏈上的活性基團(tuán)發(fā)生偶合而實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物的合成，其反應(yīng)原理示意圖如圖1所示。本發(fā)明能做到一步法合成主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物。
在本發(fā)明中，可用的反應(yīng)單體可以是能發(fā)生轉(zhuǎn)化聚合的單體，如式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚等，其中，式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物可單獨(dú)作為反應(yīng)單體，形成正離子高分子嵌段鏈；也可以是這些單體與其他烯類(lèi)單體的混合物，此時(shí)，以共聚物作為正離子高分子嵌段鏈。需要指出的是，式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚不能單獨(dú)作為反應(yīng)單體使用，需要與其他單體形成共聚，才能作為正離子高分子嵌段鏈連接到液晶聚合物的活性端基上。這里，共聚單體可以是二元，也可以形成三元、四元等多元共聚，但一般控制在二元之內(nèi)為宜。在以共聚物作為正離子高分子嵌段鏈時(shí)，所用的混合單體包括兩種組分第一種組分(式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚等能發(fā)生轉(zhuǎn)化聚合的反應(yīng)單體)與第二種組份(其他烯類(lèi)單體)的總摩爾比一般控制在1∶0.2-2為宜。第二種組份的含量過(guò)少時(shí)，對(duì)所得聚合物結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用降低；含量過(guò)高時(shí)，不利于共聚物的形成。因?yàn)?，?duì)于目前所用的電子受體，只能將式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚的自由基轉(zhuǎn)化為正離子，因此聚合體系中，這三類(lèi)單體的含量不能過(guò)低，否則就無(wú)法順利發(fā)生轉(zhuǎn)化聚合。通常，可以作為第二種組份的其他烯類(lèi)單體是苯乙烯、丙烯酸酯類(lèi)或甲基丙烯酸酯類(lèi)、醋酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐，丙烯腈等。
在進(jìn)行本發(fā)明液晶嵌段共聚物的合成時(shí)，還可在共聚反應(yīng)單體中加入式IV結(jié)構(gòu)的環(huán)己烯氧化物，該化合物鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，可在較高溫度下進(jìn)行正離子聚合，從而提高偶聯(lián)的效率。該環(huán)己烯氧化物與式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚等組份的摩爾比為1∶0.5-2。


(式I)

(式II)


(式IV) 其中，R1為C1-C10的烷基；R2為C1-C10的烷基或鹵代烷基。優(yōu)選的，R1為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3；R2為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3。
在本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程中，電子受體是反應(yīng)所必需的，其中優(yōu)選為式V結(jié)構(gòu)的二苯基碘鹽類(lèi)化合物。

(式V) 其中，R為C1-C10的烷基或烷氧基，如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷基或-OCH3等烷氧基；X為PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-等。苯環(huán)上引入脂肪烴可提高電子受體在有機(jī)溶劑中的溶解性，而烷氧基的引入可提高電子受體的溶解性和接受電子的能力。
自由基引發(fā)劑可以是自由基聚合反應(yīng)所常用的引發(fā)劑體系，最常用的如偶氮二異丁腈(AIBN)等。
所用的液晶高分子的端基為可以跟正離子發(fā)生偶合反應(yīng)的羥基、吡啶基、胺基等基團(tuán)，常見(jiàn)的液晶高分子如端基含羥基的聚酯類(lèi)液晶高分子等都可以使用。
本發(fā)明的偶聯(lián)反應(yīng)條件比較簡(jiǎn)單，為一步法將反應(yīng)單體、端基為活性基團(tuán)的液晶高分子、自由基引發(fā)劑和電子受體，一次性加入到聚合管中，在通常的自由基聚合反應(yīng)溫度(50-100℃)下，反應(yīng)2-20個(gè)小時(shí)，即可一步得到所述主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物。因?yàn)椋趩误w的自由基聚合過(guò)程中，不發(fā)生與活性基團(tuán)的耦聯(lián)反應(yīng)，該生長(zhǎng)自由基通過(guò)向電子受體的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成正離子后，“就地”與液晶聚合物的活性端基進(jìn)行耦聯(lián)反應(yīng)，原位生成所述的嵌段共聚物。該嵌段液晶共聚物的數(shù)均分子量一般在1萬(wàn)-10萬(wàn)，其中，轉(zhuǎn)化聚合得到的高分子鏈段數(shù)均分子量為2千-4萬(wàn)，液晶高分子鏈段的數(shù)均分子量為2千-5萬(wàn)。轉(zhuǎn)化聚合得到的高分子鏈段的數(shù)量與所用液晶高分子的性質(zhì)有關(guān)，當(dāng)液晶高分子只有一端帶有活性基團(tuán)時(shí)，所得共聚物為兩嵌段共聚物，只有一條高分子鏈段；當(dāng)液晶高分子兩端均帶有活性基團(tuán)時(shí)，所得共聚物為三嵌段共聚物，有兩條高分子鏈段，分別位于液晶高分子鏈段的兩側(cè)。
以下采用具體的實(shí)施例，來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1 AN/BVE/CHO/LCP體系嵌段共聚物的合成 原料 AN丙烯腈(CH2＝CHCN) BVE乙烯基丁醚(CH2＝CHOC4H9) CHO環(huán)己烯氧化物(C6H10O) AIBN偶氮二異丁腈，自由基引發(fā)劑 Ph2IPF6二苯碘六氟磷酸鹽，電子受體 LCP含活性端基的液晶高分子 本實(shí)施例中LCP(液晶高分子)為參照文獻(xiàn)合成的產(chǎn)品(焦華等，離子交換與吸附，1999，15(2)121-126)，該LCP(液晶聚合物)的結(jié)構(gòu)如下
R為可以跟正離子發(fā)生偶合反應(yīng)的羥基、吡啶基、胺基等，本實(shí)施例中為羥基，數(shù)均分子量為8千。
將所有的單體、自由基引發(fā)劑及電子受體按照表1中比例加到玻璃聚合管中，在真空線上用液氮真空循環(huán)多次脫氣后封管，然后在80℃溫度條件下聚合6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在甲醇中沉淀后真空干燥。采用紅外，核磁，偏光顯微實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合物進(jìn)行表征。
表1 AN/BVE/CHO/LCP體系嵌段液晶共聚物的合成 聚合時(shí)間，6小時(shí)；聚合溫度，80℃；溶劑，1，2-二氯乙烷；沉淀劑，甲醇。
表1中，1號(hào)實(shí)驗(yàn)為AN/BVE/CHO體系的轉(zhuǎn)化聚合及其與LCP的偶聯(lián)反應(yīng)體系，即合成嵌段液晶共聚物的體系；2號(hào)實(shí)驗(yàn)為AN/BVE體系的自由基聚合，并考察LCP對(duì)自由基聚合的影響；3號(hào)實(shí)驗(yàn)為AN/BVE體系的自由基聚合；4號(hào)實(shí)驗(yàn)為AN/BVE/CHO體系的轉(zhuǎn)化聚合，生成P(AN-r-BVE)-b-PCHO嵌段共聚物。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，3號(hào)實(shí)驗(yàn)中聚合物產(chǎn)物沒(méi)有PCHO成分，說(shuō)明CHO對(duì)于AN/BVE體系的自由基聚合沒(méi)有影響；4號(hào)實(shí)驗(yàn)的聚合物產(chǎn)量較3號(hào)的大大增加，且其聚合物的NMR譜中含有大量PCHO(各組份的核磁比AN∶BVE∶CHO∶LCP＝1.2∶1.0∶1.3∶0.1)，說(shuō)明AN/BVE/CHO體系發(fā)生了自由基到正離子的轉(zhuǎn)化聚合，生成了P(AN-r-BVE)-b-PCHO嵌段共聚物；2號(hào)實(shí)驗(yàn)的聚合物量幾乎是3號(hào)聚合物量與加入LCP量的加合(LCP不溶于甲醇)，說(shuō)明LCP對(duì)AN/BVE體系的自由基聚合沒(méi)有明顯影響；2號(hào)實(shí)驗(yàn)聚合物實(shí)際上是LCP與P(AN-r-BVE)的共混物，用于與液晶嵌段共聚物的比較。對(duì)照1號(hào)與2號(hào)的紅外譜(圖2)發(fā)現(xiàn)，在3500cm-1處，2號(hào)樣品有明顯的吸收峰，該峰的歸屬為液晶聚合物中端羥基的歸屬；而在1號(hào)樣品中，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，基本觀測(cè)不到此處的吸收峰，說(shuō)明在1號(hào)聚合中，轉(zhuǎn)化聚合得到的正離子高分子鏈與液晶聚合物的端羥基發(fā)生偶聯(lián)，形成了嵌段液晶共聚物。
圖9為L(zhǎng)CP的NMR譜圖，圖3為1號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品的1H-NMR譜，表明嵌段液晶共聚物的形成。
綜上所述，1號(hào)樣品的嵌段液晶共聚物的結(jié)構(gòu)可表示如下


液晶高分子嵌段 其中，該嵌段液晶共聚物的數(shù)均分子量為3萬(wàn)8千，液晶高分子鏈段的數(shù)均分子量為8千；正離子高分子嵌段有兩段，分別在液晶高分子嵌段的兩側(cè)，該轉(zhuǎn)化聚合得到的高分子鏈段為P(AN-r-BVE)-b-PCHO，數(shù)均分子量為1.5萬(wàn)。
液晶嵌段共聚物的性質(zhì) 1)溶解性質(zhì)表2 聚合物的溶解性實(shí)驗(yàn) 從表2的溶解性實(shí)驗(yàn)可以看出，1號(hào)實(shí)驗(yàn)得到的嵌段液晶共聚物的溶解性與液晶聚合物的溶解性在乙醚中有很大的差異。
2)增容性質(zhì) 對(duì)表1中1號(hào)實(shí)驗(yàn)及2號(hào)實(shí)驗(yàn)合成出來(lái)的聚合物在220℃下做偏光顯微實(shí)驗(yàn)(圖4A為2號(hào)樣品，圖4B為1號(hào)樣品)，結(jié)果表明，2號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品在熔融狀態(tài)下發(fā)生宏觀尺度上的相分離，這是因?yàn)樵擉w系為兩種聚合物的共混；而1號(hào)實(shí)驗(yàn)合成的聚合物在相同的條件下在宏觀尺度上仍然保持均相，這說(shuō)明該體系中的嵌段聚合物的形成及其在促進(jìn)液晶相與非液晶相之間微觀形容性方面的增容作用。
實(shí)施例2 MOS/CHO/LCP體系主鏈含液晶高分子基元的嵌段共聚物的合成 原料 MOSp-甲氧基苯乙烯(CH2＝CHC6H4OCH3) CHO環(huán)己烯氧化物(C6H10O) AIBN偶氮二異丁腈，自由基引發(fā)劑 Ph2IPF6二苯基碘六氟磷酸鹽，電子受體 LCP含活性端基的液晶高分子(實(shí)施例1) 將所有的單體、自由基引發(fā)劑及電子受體按照表3中比例加到聚合管中，在真空線上用液氮真空循環(huán)多次脫氣后(或通氮?dú)?0分鐘后)封管，然后在80℃的溫度條件下聚合四小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在甲醇中沉淀后真空干燥。采用紅外，核磁，偏光顯微實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合物進(jìn)行表征。 表3 MOS/CHO/LCP體系的嵌段液晶聚合物的合成 聚合時(shí)間，4小時(shí)；聚合溫度，80℃；溶劑，1，2-二氯乙烷；沉淀劑，正己烷。
5號(hào)實(shí)驗(yàn)為MOS的自由基聚合；6號(hào)實(shí)驗(yàn)為L(zhǎng)CP存在下的MOS的自由基聚合；7號(hào)實(shí)驗(yàn)為MOS/CHO體系的自由基/正離子轉(zhuǎn)化聚合；8號(hào)實(shí)驗(yàn)為MOS/CHO的轉(zhuǎn)化聚合及其與LCP的偶聯(lián)反應(yīng)體系，即合成嵌段液晶共聚物的體系。
將8號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品在二甲苯中重新沉淀后做顯微偏光實(shí)驗(yàn)(圖5，220℃)發(fā)現(xiàn)，8號(hào)樣品在該實(shí)驗(yàn)條件下(熔融狀態(tài)下)在宏觀尺度上仍然保持均相，樣品冷卻到140℃后在偏光顯微鏡下觀察到液晶行為(圖6，140℃)，說(shuō)明了嵌段聚合物的形成及其在促進(jìn)LCP液晶相與非液晶相之間微觀形容性方面的增容作用。而6號(hào)試驗(yàn)樣品在熔融狀態(tài)下發(fā)生宏觀尺度上的相分離，表明該體系為兩相不相容的聚合物共混物，即LCP與PMOS的共混物。
對(duì)聚合物進(jìn)行DSC表征(圖7)，結(jié)果見(jiàn)下表 表4 聚合物的玻璃化溫度 LCP液晶高分子的玻璃化溫度為29.9℃，表3中6號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品為液晶高分子與聚甲氧基苯乙烯的共混物，所以存在兩個(gè)玻璃化溫度，Tg1為31.8℃，該玻璃化溫度為共混物中液晶高分子的玻璃化溫度，而Tg2為93.1℃，該玻璃化溫度為聚甲氧基苯乙烯的玻璃化溫度。對(duì)于表3中8號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品，Tg1為50.8℃，相比共混物中的Tg1要高20℃，而該樣品的Tg2為82.6℃，相比共混物的Tg2要低10℃。這種在玻璃化溫度上與共混物的差異說(shuō)明了嵌段共聚物的形成。
圖8A、圖8B為表3中7號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品在200和160℃的偏光顯微圖；圖8C、圖8D為表3中8號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品在200和160℃的偏光顯微圖；結(jié)果表明，共混體系由于兩相不相容而發(fā)生宏觀的相分離，而轉(zhuǎn)化聚合體系在相同的條件下沒(méi)有宏觀的相分離，從而能夠證明嵌段液晶共聚物的生成。
圖9為L(zhǎng)CP的NMR譜圖；圖10為8號(hào)樣品的1H-NMR譜圖，結(jié)果表明，嵌段液晶共聚物的形成。
本實(shí)施例嵌段液晶共聚物的數(shù)均分子量為2萬(wàn)8千，其中，液晶高分子鏈段的數(shù)均分子量為8千；正離子高分子嵌段有兩段，分別在液晶高分子嵌段的兩側(cè)；該正離子高分子嵌段為PMOS-b-PCHO，數(shù)均分子量為1萬(wàn)。
權(quán)利要求
1、一種主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的主鏈包括液晶高分子嵌段和正離子高分子嵌段，其中，所述正離子高分子嵌段是式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物或者式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑的均聚物；或者，是式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚中的至少一種與烯類(lèi)單體的共聚物；
(式I)
(式II)
(式III)
其中，R1為C1-C10的烷基；R2為C1-C10的烷基或鹵代烷基。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于R1為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3；R2為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于所述正離子高分子嵌段中還含有式IV結(jié)構(gòu)的環(huán)己烯氧化物的單體單元，
(式IV)。
4、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于所述烯類(lèi)單體包括苯乙烯、丙烯酸酯類(lèi)單體、甲基丙烯酸酯類(lèi)單體、醋酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐或丙烯腈。
5、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物的數(shù)均分子量為1萬(wàn)-10萬(wàn)；所述正離子高分子嵌段的數(shù)均分子量為2千-4萬(wàn)，所述液晶高分子嵌段的數(shù)均分子量為2千-5萬(wàn)。
6、權(quán)利要求1所述主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物的制備方法，是將反應(yīng)單體，端基為活性基團(tuán)的液晶高分子，自由基引發(fā)劑和電子受體混合，在50-100℃下進(jìn)行聚合和偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物；
其中，所述反應(yīng)單體是式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物或式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑；或者，是包括組分A與組分B的混合反應(yīng)單體，組分A選自式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚中的至少一種，組分B為烯類(lèi)單體，所述烯類(lèi)單體包括苯乙烯、丙烯酸酯類(lèi)單體、甲基丙烯酸酯類(lèi)單體、醋酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐、丙烯腈，組分A與組分B的摩爾比為1∶0.2-1∶2；
所述端基為活性基團(tuán)的液晶高分子的端基為羥基、吡啶基或胺基；
所述電子受體為式V結(jié)構(gòu)的二苯基碘鹽類(lèi)化合物，
(式V)
其中，R為C1-C10的烷基或烷氧基；X為PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)單體中還加有式IV結(jié)構(gòu)的環(huán)己烯氧化物，所述環(huán)己烯氧化物與組份A的摩爾比為1∶0.5-2。
8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述端基為活性基團(tuán)的液晶高分子為聚癸二酸縮雙酚A酯，端基為羥基；所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)過(guò)程中單體與液晶高分子用量的摩爾比為1∶0.01-1∶1。
10、根據(jù)權(quán)利要求6-9任一所述的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)的時(shí)間為2-20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種主鏈含有液晶高分子基元的嵌段共聚物及其制備方法。該嵌段共聚物，在共聚物的主鏈上包括液晶高分子嵌段以及正離子高分子嵌段，其中，正離子高分子嵌段是式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物或者式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑的均聚物；或者，是式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚中的至少一種與烯類(lèi)單體的共聚物；其中，R1為C1－C10的烷基；R2為C1－C10的烷基或鹵代烷基。本發(fā)明所提供的主鏈含有高分子液晶基元的嵌段共聚物的制備方法為“自由基/正離子轉(zhuǎn)化聚合法”，可一步得到主鏈含有高分子液晶基元的嵌段共聚物，簡(jiǎn)便、易行，并且容易實(shí)現(xiàn)對(duì)主鏈含有高分子液晶基元的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的調(diào)控。
文檔編號(hào)C09K19/38GK101029116SQ20071006431
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月9日
發(fā)明者郭海清, 賴仁福 申請(qǐng)人:北京大學(xué), 日立化成工業(yè)株式會(huì)社