專利名稱：鉭酸釓透明發(fā)光厚膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于發(fā)光厚膜制備技術領域，具體說是涉及一種鉭酸釓透明發(fā)光厚膜及其制備 方法。
技術背景發(fā)光薄膜是一種重要的功能材料，與傳統(tǒng)熒光粉制成的顯示屏相比，發(fā)光薄膜在對比度、熱傳導、均勻性、與基底的附著性等方面都顯示出其優(yōu)越性。近年來隨著x射線顯微 成像技術的發(fā)展，采用傳統(tǒng)熒光粉制備的x射線發(fā)光涂層，由于受到熒光粉顆粒散射的影響，X射線CCD的空間分辨率一般只能達到幾十微米的量級，制約了X射線CCD空間分 辨率的進一步提高。改用透明無機薄膜閃爍材料作為X射線一可見光轉換介質，并配于 CCD組成數字成像系統(tǒng)，其空間分辨率可以提高到幾個微米，熱傳導、均勻性等方面的性 能也可以得到明顯改善。因此在可見光CCD日臻完善的前提下，制備出性能良好的輻射 發(fā)光薄膜是決定X射線CCD性能指標的關鍵。例如，A. Koch等人在Proc. of Inter. Conf. on Inorg. Scint. and Their Appl., Sept. 22-25， Shanghai, China, 1997， P28上發(fā)表的文章中，提出 用透明無機薄膜閃爍材料作為X射線一可見光轉換介質，并采用液相外延生長出YAG:Ce 薄膜閃爍晶體，成功獲得了蜘蛛牙齒的CT圖象，空間分辨率達到1.59 pm，但薄膜閃爍晶 體不僅生長成本高，在制備技術上也存在諸多困難。GdTa04 (鉭酸釓)因具有密度高、對 X射線吸收強、化學穩(wěn)定性好和抗輻照損傷本領強等特點，將它作為X射線發(fā)光薄膜的基 質，適當摻入稀土離子作為發(fā)光中心，可以制備新型高分辨率X射線成像屏。在溶膠一凝 膠薄膜制備技術中，目前的關鍵技術難點在于如何制備出透明的、微米級的發(fā)光厚膜。例 如A. Garcia-Murillo等人Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. A， 2002, Vol.486， P181上發(fā)表的文 章中用提拉法分別制備出550 nm的Gd203:Eu3^[] 660 nm的101203:￡113+薄膜，但平均單層 厚度都小于0.02微米。J.Y. Cho等人Solid State Phenomena, 2007, Vol.124-126, P395-398上 發(fā)表的文章中用旋涂法制備出平均單層厚度0.05微米的Gcb03:E^+和薄膜。顧牡等人在發(fā) 明專利號為ZL 200410066543.X中制備出稀土激活GdTa04透明發(fā)光薄膜。但由于上述工 藝所制備的單層薄膜太薄，通過多次旋涂制備，其工藝難以控制，必然給厚膜的制備帶來 極大困難，難以滿足實用化的要求。因此提高發(fā)光薄膜的厚度，特別是單層膜的厚度，是 一個急待解決的技術難題。迄今為止，國內外還未見Ei^+、 TV+摻雜的GdTa04透明發(fā)光 厚膜的相關報道。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種高亮度的鉭酸釓透明發(fā)光厚膜及其制備方法。 本發(fā)明提出的鉭酸釓透明發(fā)光厚膜，其化學表達式為Gdi—xRxTa04其中0.04^x50.12, R為Eu3+或Tb3+中的一種。本發(fā)明所用原料Gd203、 Eu203、 TaCls的純度在99.5。/。以上，溶劑包括2-甲氧基乙醇、 濃鹽酸、濃硝酸。膠粘劑采用高分子聚合物PVP (聚乙烯吡咯烷酮)，其分子量為1.3xl06。本發(fā)明提出的鉭酸釓透明發(fā)光厚膜的制備方法，具體步驟為 (1 )將Gd203和Eu203或Gd203和Tb407兩種氧化物原料用硝酸的2-甲氧基乙醇溶液 在5(TC 8(TC溫度下溶解；TaCls用2-甲氧基乙醇和濃鹽酸的混合溶液在50'C 80'C溫度下 溶解，按化學計量進行混合攪拌0.5 1小時，在室溫中靜置冷卻；(2) 將PVP在室溫下溶于2-甲氧基乙醇和去離子水的混合液中；(3) 在室溫下，向步驟(1)得到的混合液中滴加步驟(2)得到的混合液，攪拌0.5 1.5 小時，靜置，所得溶液在0'C下經12 24小時陳化后，即得到鍍膜所需的溶膠；(4) 選擇清潔的石英玻璃為基底，采用旋涂方法鍍膜，將旋涂好的濕凝膠膜迅速置 于紅外烘箱中進行干凝膠化處理，然后將經過處理的薄膜送入程序溫控爐中，以2°C/min 的升溫速率，從40(TC升溫至120(TC，并在該溫度下保溫2小時，自然冷卻至室溫，即獲 得所需發(fā)光薄膜，該發(fā)光薄膜平均單層厚度達到lpm左右， 一般為0.7pm-l.(^m。本發(fā)明中，步驟(1)中所述原料Gd203、 Eu203、 TaCl5的純度在99.5%以上，PVP 的分子量為1.3xl06。本發(fā)明中，步驟(4)中所述旋涂方法鍍膜，在不降低厚膜質量的前提下，薄膜的厚 度通過增加旋涂次數來調節(jié)。本發(fā)明中，步驟(3)中可以通過改變PVP溶液的化學配比控制溶膠的形成過程、調 節(jié)溶膠的粘度以及防止薄膜在燒結過程中開裂。本發(fā)明中，步驟(4)中所述干凝膠化處理時間為5-15分鐘。本發(fā)明中，所選擇的基質材料GdTa04具有密度高(8.84 g/cm3)、化學穩(wěn)定性好、抗 輻照損傷本領強，這有利于薄膜在X射線、陰極射線、高能粒子等激發(fā)下發(fā)光。本發(fā)明選用無機鹽為原料，所采用的無機鹽比有機醇鹽更容易獲得、更便宜且無毒。 本發(fā)明所采用的溶膠一凝膠技術具有合成溫度低、摻雜均勻、結構可控、設備便宜等優(yōu)點， 因此薄膜制備所需的成本低，工藝簡單、方便，所制備的薄膜發(fā)光強度高、均勻透明、致 密無開裂、與基底的附著性好，且可為摻雜發(fā)光離子或基團提供豐富、多樣的配位環(huán)境，
便于調制薄膜的性能。薄膜制備中采用紅外燈輔助濕凝膠薄膜的干凝膠化預處理，避免了 薄膜制備過程中所需的保護氣氛，從而簡化了實驗條件。平均單層厚度達到lpm左右，通 過2_3次旋涂所得厚膜就可以滿足實用要求，工藝上容易實現。因此作為新一代發(fā)光薄 膜，可制成超高分辨率顯微成像顯示屏，在高分辨率X射線成像、陰極射線成像、場致發(fā) 射和等離子體顯示等方面有著極為重要的應用。
具體實施方式
下面結合具體的實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1:Gd,Euo.i2Ta04透明厚膜的制備室溫下，用12ml的濃鹽酸和8ml的2-甲氧基乙醇的混合溶液在5(TC下加熱溶解4g 的TaCl5。將4ml的濃朋03加入3.5ml的2-甲氧基乙醇，再把1.78g的Gd20^fl 0.24g的 EU203加入該溶液中，在5CTC下加熱攪拌，使氧化物溶解。將該溶液加入到含有TaCl5的 澄清溶液中，混合液攪拌半小時后在室溫中靜置冷卻。另將0.8gPVP (分子量1.3xl06)在 室溫下溶于16ml的2-甲氧基乙醇和8ml的去離子水的混合液中，并取10ml該溶液滴入前 述混合溶液中，攪拌半小時后靜置。該溶液在0'C下經12小時陳化后就得到鍍膜所需的溶 膠。選擇清潔的石英或光學玻璃為基底，采用旋涂的方法鍍膜，薄膜厚度可通過改變旋轉 速度來調節(jié)。將旋涂好的濕凝膠膜迅速置于紅外烘箱中進行干凝膠化預處理5分鐘，然后 將該薄膜送入程序溫控爐中，以2'C/min的速率升溫至120(TC，并在該溫度下保溫2小時， 自然冷卻至室溫后即獲得發(fā)光薄膜。單層膜表面均勻、致密無開裂、與基底的附著性好。 通過兩次旋涂膜厚達到2pm，平均單層膜厚度為l)am。實施例2:Gdo.96Euao4Ta04透明厚膜的制備室溫下，用12ml的濃鹽酸和8ml的2-甲氧基乙醇的混合溶液在80'C下加熱溶解4g 的TaCl5。將4ml的濃HN03加入3.5ml的2-甲氧基乙醇，再把1.94g的Gd203和0.08g的 Eii203加入該溶液中，在8(TC下加熱攪拌，使氧化物溶解。將該溶液加入到含有TaCl5的 澄清溶液中，混合液攪拌l小時后在室溫中靜置冷卻。另將0.8gPVP (分子量1.3xl06)在 室溫下溶于16ml的2-甲氧基乙醇和8ml的去離子水的混合液中，并取10ml該溶液滴入前 述混合溶液中，攪拌1.5小時后靜置。該溶液在0'C下經24小時陳化后就得到鍍膜所需的 溶膠。選擇清潔的石英或光學玻璃為基底，采用旋涂的方法鍍膜，薄膜厚度可通過改變旋 轉速度來調節(jié)。將旋涂好的濕凝膠膜迅速置于紅外烘箱中進行干凝膠化預處理12分鐘， 然后將該薄膜送入程序溫控爐中，以2'C/min的速率升溫至1200°C，并在該溫度下保溫2
小時，自然冷卻至室溫后即獲得發(fā)光薄膜。單層膜表面均勻、致密無開裂、與基底的附著 性好。通過兩次旋涂膜厚達到2pm，平均單層膜厚度為lpm。 實施例3:GdQ.88Tbal2Ta04透明厚膜的制備室溫下，用12ml的濃鹽酸和8ml的2-甲氧基乙醇的混合溶液在5(TC下加熱溶解4g 的TaCl5。將5ml的濃HN03加入3.5ml的2-甲氧基乙醇，再把1.78g的Gd203和0.25g的 Tb407加入該溶液中，在6(TC下加熱攪拌，使氧化物溶解。將該溶液加入到含有TaCl5的 澄清溶液中，混合液攪拌40分鐘后在室溫中靜置冷卻。另將0.8gPVP (分子量1.3x106) 在室溫下溶于16ml的2-甲氧基乙醇和8ml的去離子水的混合液中，并取llml該溶液滴入 前述混合溶液中，攪拌半小時后靜置。該溶液在0'C下經18小時陳化后就得到鍍膜所需的 溶膠。選擇清潔的石英或光學玻璃為基底，采用旋涂的方法鍍膜，薄膜厚度可通過改變旋 轉速度來調節(jié)。將旋涂好的濕凝膠膜迅速置于紅外烘箱中進行千凝膠化預處理15分鐘， 然后將該薄膜送入程序溫控爐中，以2'C/min的速率升溫至1200°C，并在該溫度下保溫2 小時，自然冷卻至室溫后即獲得發(fā)光薄膜。薄膜表面均勻、致密無開裂、與基底的附著性 好。通過兩次旋涂膜厚達到1.4pm，平均單層膜厚度為0.7pm。實施例4:Gd0.96Tba()4TaO4透明厚膜的制備室溫下，用12ml的濃鹽酸和8ml的2-甲氧基乙醇的混合溶液在80'C下加熱溶解4g 的TaCl5。將5ml的濃HN03加入3.5ml的2-甲氧基乙醇，再把1.94g的Gd2O^P 0.08g的 Tb407加入該溶液中，在8(TC下加熱攪拌，使氧化物溶解。將該溶液加入到含有TaCl5的 澄清溶液中，混合液攪拌l小時后在室溫中靜置冷卻。另將0.8gPVP (分子量1.3x106)在 室溫下溶于16ml的2-甲氧基乙醇和8ml的去離子水的混合液中，并取llml該溶液滴入前 述混合溶液中，攪拌1.5小時后靜置。該溶液在0'C下經24小時陳化后就得到鍍膜所需的 溶膠。選擇清潔的石英或光學玻璃為基底，采用旋涂的方法鍍膜，薄膜厚度可通過改變旋 轉速度來調節(jié)。將旋涂好的濕凝膠膜迅速置于紅外烘箱中進行干凝膠化預處理12分鐘， 然后將該薄膜送入程序溫控爐中，以2°C/min的速率升溫至1200°C，并在該溫度下保溫2 小時，自然冷卻至室溫后即獲得發(fā)光薄膜。薄膜表面均勻、致密無開裂、與基底的附著性 好。通過兩次旋涂膜厚達到1.4pm，平均單層膜厚度為0.7pm。
權利要求
1、一種鉭酸釓透明發(fā)光厚膜，其化學表達式為Gd1-xRxTaO4其中0.04≤x≤0.12，R為Eu3+或Tb3+中的一種。
2、 一種如權利要求1所述的鉭酸釓透明發(fā)光厚膜的制備方法，其特征在于具體步驟為(1 )將Gd203和Eu203或Gd203和Tb407兩種氧化物原料用硝酸的2-甲氧基乙醇溶液 在5(TC 8(TC溫度下溶解；TaCl5用2-甲氧基乙醇和濃鹽酸的混合溶液在50。C 80。C溫度下 溶解，按化學計量進行混合攪拌0.5 1小時，在室溫中靜置冷卻；(2) 將PVP在室溫下溶于2-甲氧基乙醇和去離子水的混合液中；(3) 在室溫下，向步驟(1)得到的混合液中滴加步驟(2)得到的混合液，攪拌0.5-1.5 小時，靜置，所得溶液在0"C下經12 24小時陳化后，即得到鍍膜所需的溶膠；(4) 選擇清潔的石英玻璃為基底，采用旋涂方法鍍膜，將旋涂好的濕凝膠膜迅速置 于紅外烘箱中進行干凝膠化處理，然后將經過處理的薄膜送入程序溫控爐中，以2'C/min 的升溫速率，從40(TC升溫至120(TC，并在該溫度下保溫2小時，自然冷卻至室溫，即獲 得所需發(fā)光薄膜，所得發(fā)光薄膜的厚度為0.7pm-l.(^m。
3、 根據權利要求2所述的鉭酸釓透明發(fā)光厚膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中 所述原料Gd203、 Eu203、 TaCls的純度在99.5。/。以上，PVP的分子量為1.3><106。
4、 根據權利要求2所述的鉭酸釓透明發(fā)光厚膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中 所述旋涂方法鍍膜，在不降低厚膜質量的前提下，薄膜的厚度通過增加旋涂次數來調節(jié)。
5、 根據權利要求2所述的鉭酸釓透明發(fā)光厚膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中 可以通過改變PVP溶液的化學配比控制溶膠的形成過程、調節(jié)溶膠的粘度以及防止薄膜在 燒結過程中開裂。
6、 根據權利要求2所述的鉭酸釓透明發(fā)光厚膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中 所述干凝膠化處理時間為5-15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于發(fā)光厚膜制備技術領域，具體說是涉及一種鉭酸釓透明發(fā)光厚膜及其制備方法。該發(fā)光薄膜的化學表達式為Gd<sub>1-x</sub>R<sub>x</sub>TaO<sub>4</sub>，其中R為Eu<sup>3+</sup>或Tb<sup>3+</sup>，0.04≤x≤0.12。具體步驟為將Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>或Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub>用硝酸的2-甲氧基乙醇溶液加熱溶解；TaCl<sub>5</sub>用2-甲氧基乙醇和濃鹽酸的混合溶液加熱溶解，按化學計量進行混合，冷卻至室溫，備用；將PVP在室溫下溶于2-甲氧基乙醇和去離子水的混合液，再將該溶液滴入前面所述的混合溶液中，攪拌，靜置，陳化，即得到鍍膜所需的溶膠；以石英玻璃為基底，采用旋涂方法鍍膜，將旋涂好的濕凝膠膜進行干凝膠化處理，然后在程序溫控爐中，以2℃/min的升溫速率，從400℃升溫至1200℃，并在該溫度下保溫2小時，自然冷卻至室溫，即獲得所需發(fā)光薄膜，該發(fā)光薄膜平均單層厚度達到1μm左右。本發(fā)明工藝簡單、方便，所制備的薄膜發(fā)光強度高、均勻透明、致密無開裂、與基底的附著性好。
文檔編號C09K11/77GK101161768SQ20071004779
公開日2008年4月16日 申請日期2007年11月2日 優(yōu)先權日2007年11月2日
發(fā)明者晨 倪, 波 劉, 劉小林, 坤 韓, 牡 顧, 黃世明 申請人:同濟大學