專利名稱：漿液組合物及其制備方法
漿液組合物及其制備方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及水性漿液組合物以及制備這樣的組合物的方法。 現(xiàn)有技術(shù)的討論在包括石油、管道、建筑與清潔工業(yè)等在內(nèi)的多種工業(yè)中普遍使 用或遇到水性顆粒漿液。漿液是通常包含顆粒與水性介質(zhì)的混合物并 在多種工業(yè)操作中起重要作用。例如，漿液用于將顆粒由一位置輸送 至不同距離處的另一位置，該輸送可以是在地面上，或者由地表至地 層或者由地層至地表。最常用的顆粒包括砂、陶資顆粒、碳酸鹽顆粒、 玻璃球、鋁土礦(氧化鋁)顆粒、樹脂包被的顆粒和煤顆粒。顆粒大小通常為約IO美國篩至約IOO美國篩，并且顆粒密度顯著高于水的密度。 例如，砂的密度是約2.6g/cm3,而水的密度是1 g/cm3。砂是迄今最常 用的顆粒。為了制備相對穩(wěn)定的漿液，必須在靜態(tài)或/和動態(tài)條件下將顆粒在 液體介質(zhì)中懸浮較長時間。常識告訴我們，液體介質(zhì)的粘度或粘彈性必須足夠高才能懸浮顆粒。增加液體介質(zhì)的粘度或粘彈性的最常用方 法是通過向液體介質(zhì)中加入增粘劑，例如天然或合成聚合物或粘彈性 表面活性劑。通常共同使用聚合物與發(fā)泡劑以利用粘彈性和發(fā)泡性質(zhì)。 然而，在漿液中使用聚合物增加了成本并導致操作困難。在具體應用 中，例如，在地層的水力壓裂中，由于大量的殘余物留在地層中，聚 合物在漿液中的使用阻礙油和氣的生產(chǎn)。對于粘彈性表面活性劑，盡 管它們與普通的聚合物相比殘余物較少，但其成本通常更高。在許多 其它應用中，如礫石充填、完井和通過管道輸送砂，非常期望制備穩(wěn) 定的顆粒漿液而不使用增粘劑。水力壓裂操作廣泛用于石油工業(yè)以促進油和氣的生產(chǎn)。在水力壓裂中，通過井筒在足以引發(fā)壓裂的壓力下將壓裂液注入至地層，這可 增加油和氣的生產(chǎn)。經(jīng)常將稱為支撐劑的顆粒懸浮在壓裂液中并作為 漿液輸送至斷裂處。支撐劑包括砂、陶瓷顆粒、鋁土礦顆粒、樹脂包 被的砂和其它工業(yè)中已知的顆粒。其中，砂是迄今最常用的支撐劑。通常使用的壓裂液包括水基和烴基流體。在水基壓裂液中，通常 使用聚合物或粘彈性表面活性劑以增加流體的粘彈性。在大多數(shù)情況 下，流體的粘彈性對于輸送支撐劑深入地層是必需的。在壓裂處理的 最后階段，壓裂液回流至地表并將支撐劑留在斷裂處，形成支撐劑充 填以防止壓力釋放后斷裂處閉合。支撐劑充填的斷裂處提供高度傳導 性的通道，其允許油和/或氣更有效地滲入井筒。支撐劑充填的傳導性 在增產(chǎn)中起重要作用。已知來自壓裂液的聚合物殘余物會大大降低支 撐劑充填的傳導性。與聚合物增粘劑相比，粘彈性表面活性劑對地層和支撐劑充填造 成的損害較小。然而，它們要昂貴得多。因此，需要用于以低成本有效輸送支撐劑深入至地層，同時對地 層和支撐劑充填造成很小損害的組合物。支撐劑的粒徑、濃度、形狀 和充填模式也是決定傳導性的重要因素。盡管近年來進行了廣泛的研 究，在使斷層中支撐劑充填的傳導性最大化方面取得的進展有限。因 此，需要制備用于具有改善的傳導性的支撐劑的組合物。壓裂處理后的支撐劑回流長期困擾著石油工業(yè)。回流降低了斷裂處中支撐劑的量，導致斷層傳導性降低。例如在美國專利第6,047,772 號中公開的，已嘗試了多種方法以解決回流問題。在一方法中，使用 樹脂以包被支撐劑并使之非常有粘性。這樣，支撐劑顆粒傾向于粘結(jié) 在一起，降低回流。該方法不僅昂貴，而且引入支撐劑充填的粘性樹 脂傾向于降低其傳導性。因此，需要用于制備漿液的組合物和方法， 所述漿液能夠形成耐支撐劑回流的穩(wěn)定的支撐劑充填，同時具有高傳 導性。當在地層鉆井以尋找油和氣時，通常使用水基鉆井液。在鉆井過 程中產(chǎn)生大量顆粒，稱為鉆屑。鉆屑具有從細粉到卵石的不同尺寸。 鉆井液通過井筒循環(huán)以就地用鉆屑制備漿液并將其輸送出井筒。在大多數(shù)情況下，為了有效輸送鉆屑，向鉆井液中加入聚合物和粘土以增 加其粘度/粘彈性。然而，聚合物和粘土細粉能夠很容易滲入地層的孔隙或細的斷裂處并顯著降低地層尤其是井筒附近的滲透性。降低的地 層滲透性阻礙油和/或氣的生產(chǎn)。因此，非常期望提供能夠用鉆屑就地 制備穩(wěn)定漿液并將其輸送出井筒而對地層造成較小損害的鉆井液。逐步上升的油價以及令人擔憂的油耗速率已促使人們考慮使用煤 作為油的替代品。數(shù)個因素減緩了煤對油的替代。 一個因素是很難以 低成本通過管道對煤進行長距離輸送。因此，高度期望提供用于制備 穩(wěn)定的、高度流動的并能以低成本輸送的煤漿液的組合物。在油砂操作中，在將油從砂表面剝離后留下大量的砂。工業(yè)中長 期以來一直在尋找更經(jīng)濟的通過管道對砂進行長距離有效輸送的方 法。因此，用于以低成本制備穩(wěn)定的并且高度流動的砂漿液的組合物 和方法會是非常有用的。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一方面涉及水性漿液組合物，其能夠用于形成穩(wěn) 定的、高度傳導性的支撐劑充填，以有效地輸送支撐劑至地層并用于 輸送鉆井鉆屑、煤顆粒和砂。本發(fā)明還涉及水性漿液組合物，其包含顆粒、水性液體以及使顆 粒表面極端疏水的化合物，并且還涉及這樣的漿液組合物的制備方法。本發(fā)明還涉及漿液組合物，其包含顆粒、水性液體、使顆粒表面 極端疏水的化合物，以及氣體，并且還涉及這樣的漿液組合物的制備 方法。本發(fā)明還涉及漿液組合物，其包含顆粒、水性液體、使顆粒表面 才及端疏水的化合物，以及表面活性劑。本發(fā)明還涉及漿液組合物，其包含顆粒、水性液體、使顆粒表面 極端疏水的化合物、表面活性劑和氣體，并且還涉及這樣的漿液組合 物的制備方法。本發(fā)明還涉及制備水性漿液組合物的方法，其包含下列步驟首先使顆粒表面極端疏水，然后將處理過的顆粒與水性液體 或含有氣體的水性液體混合。法，所述用途包括水力壓裂、鉆井、礫石充填、管道輸送、爆破以及 隧道挖掘。發(fā)明的詳細描述本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當本發(fā)明的顆粒表面變得極端疏水時，用這樣的顆 粒制備的漿液具有數(shù)種新穎的性質(zhì)。例如，顆粒傾向于粘著地移動， 而不是以個體顆粒形式移動；沉降顆粒的總體積傾向于大大超過在相 同的條件下通過常規(guī)方法形成的漿液中沉降顆粒的總體積；形成的顆 粒充填傾向于具有高傳導性并能夠很容易脫水，并且所述漿液傾向于 在靜態(tài)或動態(tài)條件下不使用增粘劑時是流動的且穩(wěn)定的。顆粒充填的 較大總體積表明較大的多孔性以及由此產(chǎn)生的較大的傳導性。這對于 改善壓裂處理是尤其有益的，這是因為，如上所述，支撐劑充填的傳 導性是影響壓裂處理的主要性質(zhì)。顆粒的極端疏水的表面進一步降低 了流體施加的拖曳力并且一旦顆粒完全沉降，則使支撐劑更難被流體 帶走。這對于使壓裂處理后的支撐劑回流最小化尤其有利，這導致支 撐劑的傳導性增加。在傳統(tǒng)漿液中，液體的粘度和粘彈性起主要作用，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當顆粒表面變得極端疏水時，表面與液體之間的界面相 互作用的重要性增加。通常，固體基質(zhì)和液體之間的界面相互作用主要取決于固體的表 面性質(zhì)和液體的表面張力。通常能夠通過觀察固體基質(zhì)上液滴的形狀 來表征固體表面的宏觀性質(zhì)，所述液體的形狀是表面自由能以及液體 的自由能的結(jié)果。當液體不完全潤濕表面時，其形成被稱為接觸角的 角^。接觸角是液滴和固體基質(zhì)之間的接觸點處的切線與固體基質(zhì)之 間形成的角。能夠在宏觀的、平滑的、無孔的、平面的固體基質(zhì)上直 接測量接觸角，這是通過僅將一滴液體或溶液置于固體基質(zhì)上并通過 多種技術(shù)中的任一種測定接觸角。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種書籍和 科學出版物中提供了多種固體和水性液體之間的接觸角的值。已知大 多數(shù)天然礦物是親水的。還已知某些烴類化合物，例如某些傳統(tǒng)的季鹽表面活性劑、胺表面活性劑和陽離子聚丙烯酰胺能夠用于降低某些 顆粒的表面能并使得顆粒表面親水性下降或疏水性增加。然而，這樣 的化合物所賦予的"疏水性"不夠高，不能^皮包括在本發(fā)明的術(shù)語"極 端疏水，'中。在本發(fā)明中，"極端疏水"是指水在固體基質(zhì)上的接觸角超過約90°。在這樣大的接觸角下，水不潤濕固體表面，而是在固 體表面上收縮并形成水珠。為了簡明，將能夠使顆粒表面極端疏水的 化合物稱為"賦予極端疏水的化合物"(EHRC)。 EHRC通常是那些含 有有機硅烷或有機硅氧烷基團的化合物。由于這樣的基團，EHRC能的水平。已知這些化合物可使多種無才幾固體表面才及端疏水。本發(fā)明的漿液能夠在地面上制備或在地層中就地制備。這樣的漿 液在多種工業(yè)中具有多種用途，包括用于(a)將顆粒輸送不同距離，或 者在地表，或者從地表至地層，或者從地層至地表，以及(b)油井服務(wù) 操作，包括刺激、鉆井、完井、礫石充填、控制砂產(chǎn)生等等。此外，能夠?qū)怏w混合入本發(fā)明的漿液?？捎迷跐{液中的適當?shù)?氣體包括空氣、二氧化碳、氮氣、曱烷及其混合物。能夠在漿液制備 過程中將氣體引入漿液中。例如，當通過管道泵送漿液時，能夠?qū)⒅T 如氮氣的氣體引入漿液，或者通過足夠的攪拌速率將諸如空氣的氣體 簡單混合入漿液。在本發(fā)明中，"水性液體"是指水、鹽溶液、含有醇或其它有機 溶劑的水。應當理解，水性液體中不同于水的添加物的^f吏用量或^f吏用 方式不對本發(fā)明產(chǎn)生負面影響。能夠在水性液體中加入聚合物。例如， 在所謂的清水壓裂操作中，通常在水性液體中加入少量聚合物以降低 泵送過程中的摩擦壓力。本發(fā)明的組合物中顆粒的尺寸為約10美國篩至100美國篩，即約 150 pim至1400 pim。應當理解，顆粒的尺寸分布可窄可寬。適當?shù)念w 粒包括砂、陶資顆粒、玻璃珠、鋁土礦顆粒、樹脂包被的砂、碳酸鹽 和煤顆粒。已知許多有機硅化合物，包括有機硅氧烷、有機硅烷、氟代有機 硅氧烷和氟代有機硅烷化合物常用于使各種表面極端疏水。例如，參見美國專利第4,537,595; 5,240,760; 5,798,144; 6,323,268; 6,403,163; 6,524,597和6,830,811號。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常不難找到適當?shù)挠袡C 硅化合物使固體表面極端疏水。然而，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在水性漿液中當 顆粒表面變得極端疏水時，漿液表現(xiàn)出傳統(tǒng)的水性漿液中看不到的新 穎的性質(zhì)。例如，顆粒傾向于粘著地移動，而不是以個體顆粒形式移 動；沉降顆粒的總體積傾向于大大超過在相同的條件下通過常規(guī)方法 形成的漿液中沉降顆粒的總體積；形成的顆粒充填傾向于具有高傳導 性并能夠很容易脫水，并且所述漿液傾向于在靜態(tài)或動態(tài)條件下不使 用增粘劑時是流動的并且穩(wěn)定的。有機硅烷是含有硅碳鍵的化合物。有機硅氧烷是含有Si-O-Si鍵的 化合物。聚硅氧烷是這樣的化合物，其中元素硅和氧在分子骨架中交 替，即重復Si-O-Si鍵。最簡單的聚硅氧烷是聚二曱基硅氧烷。聚硅氧 烷化合物能夠被具有不同碳數(shù)的多種有機取代基修飾，所述取代基可 含有賦予期望特性的N、 S或P部分。例如，陽離子聚硅氧烷是這樣 的化合物，其中在聚硅氧烷鏈的中間或末端連接一個或兩個有機陽離 子基團。有機陽離子基團通常含有至少IO個碳并可以含有羥基基團或 其它含有N或0的官能團。最常見的有機陽離子基固是烷基胺衍生物， 包括仲、叔和季胺(例如季鹽聚硅氧烷，包括單-和二-季鹽聚硅氧烷， 酰胺基季鹽聚硅氧烷，咪唑啉季鹽聚硅氧烷以及羧基季鹽聚硅氧烷)。類似地，聚硅氧烷能夠被有機兩性基團修飾，其中在聚硅氧烷鏈 的中間或末端連接一個或兩個有機兩性基團，并且所述有機兩性基團 包括甜菜堿聚硅氧烷和磷酸酯基甜菜堿聚硅氧烷。類似地，聚硅氧烷能夠被有機陰離子基團修飾，其中在聚硅氧烷 鏈的中間或末端連接一個或兩個有機陰離子基團，包括硫酸鹽聚硅氧 烷、磷酸鹽聚硅氧烷、羧酸鹽聚硅氧烷、磺酸鹽聚硅氧烷、硫代硫酸 鹽聚硅氧烷。有機硅氧烷化合物還包括烷基硅氧烷，包括六曱基環(huán)三 硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、 六乙基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1,1，3,3-四曱基二硅氧烷、八曱基三硅 氧烷、十曱基四硅氧烷。有機硅烷化合物包括烷基氯硅烷，例如曱基 三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三曱基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷；烷基烷氧基硅烷化合物，例如甲基-、丙基-、異丁基-和辛基三烷氧基硅烷，以及氟代有機硅烷化合物，例如2-(全氟正辛基)-乙基三乙氧基硅 烷和全氟辛基二甲基氯硅烷。能夠用于使顆粒表面極端疏水的有機硅化合物之外的其它類型的 化合物為某些氟取代的化合物，例如某些氟代有機化合物。關(guān)于有機硅化合物的進一步信息能夠在Silicone Surfactants (硅酮 表面活性劑)(Randal M. Hill, 1999)及其中的參考文獻中，以及在美國 專利第4,046,795; 4,537,595; 4，564，456; 4,689,085; 4,960,845; 5,098,979; 5,149,765; 5,209,775; 5，240，760; 5,256,805; 5,359,104; 6,132,638和6,830,811號中以及加拿大專利第2,213,168號中找到。有機硅烷能夠用下式表示RnSiX(4—n) (I)其中R是具有1至50個碳原子的有機基團，其可以帶有賦予期望特 性的含N、 S或P部分的官能團，X是卣素、烷氧基、酰氧基或胺， 并且n值為0至3。適當?shù)挠袡C硅烷的實例包括CH3SiCl3、 CH3CH2SiCl3、 (CH3)2SiCl2、 (CH3CH2)2SiCl2、 (C6H5)2SiCl2、 (C6H5)SiCl3、 (CH3)3SiCl 、 CH3HSiCl2 、 (CH3)2HSiCl 、 CH3SiBr3 、 (C6H5)SiBr3 、 (CH3)2SiBr2、 (CH3CH2)2SiBr2、 (C6H5)2SiBr2、 (CH3)3SiBr、 CH3HSiBr2、 (CH3)2HSiBr 、 Si(OCH3)4 、 CH3Si(OCH3)3 、 CH3Si(OCH2CH3)3 、 CH3Si(OCH2CH2CH3)3、 CH3Si
3、 CH3CH2Si(OCH2CH3)3、 C6H5Si(OCH3)3 、 C6H5CH2Si(OCH3)3 、 C6H5Si(OCH2CH3)3 、 CH2=CHCH2Si(OCH3)3 、 (CH3)2Si(OCH3)2 、 (CH2=CH)Si(CH3)2Cl 、 (CH3)2Si(OCH2CH3)2 、 (CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2 、(CH3)2Si
2、 (CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2、 (C6H5)2Si(OCH3)2、 (C6H5CH2)2Si(OCH3)2、 (C6H5)2Si(OCH2CH3)2、 (CH2=CH2)Si(OCH3)2、 (CH2=CHCH2)2Si(OCH3)2 、(CH3)3SiOCH3 、CH3HSi(OCH3)2 、 (CH3)2HSi(OCH3) 、 CH3Si(OCH2CH2CH3)3 、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 (C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、(CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2、 (CH2=CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 (CH2=CHCH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 CH3Si(CH3COO)3、 3-氨基三乙氧基硅烷、曱基二乙基氯硅烷、丁基三 氯硅烷、二卡基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、曱基三曱氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(曱氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧 基硅烷、二乙烯基二2-曱氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、異丁基三曱 氧基硅烷、己基三曱氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、二己基二曱氧 基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三曱氧基硅垸、十八烷基二曱 基氯硅烷、十八烷基二曱基曱氧基硅烷以及包括3-(三曱氧基硅烷基) 丙基二曱基十八烷基氯化銨、3-(三曱氧基硅烷基)丙基二曱基十八烷基 溴化銨、3-(三甲基乙氧基硅烷基丙基)二癸基曱基氯化銨、三乙氧基硅 烷基大豆丙基二甲基氯化銨(triethoxysilyl soyapropyl dimonium chloride)、 3-(三曱基乙氧基硅烷基丙基)二癸基曱基溴化銨、3-(三曱基 乙氧基硅烷基丙基)二癸基曱基溴化銨、三乙氧基硅烷基大豆丙基二曱 基溴4匕4妄(triethoxysilyl soyapropyl dimonium bromide)在內(nèi)的石圭*克季銨 鹽、(CH30)3Si(CH2)3P+(C6H5)3Cl 、 (CH30)3Si(CH2)3P+(C6H5)3Br—、 (CH30)3Si(CH2)3P+(CH3)3Cr、 (CH30)3Si(CH2)3P+(C6H13)3Cr 、 (CH30)3Si(CH2)3N+(CH3)2C4H9Cl 、 (CH30)3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2C6H5Cr 、 (CH30)3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2CH2OHCr、(CH30)3Si(CH2)3N+(C2H5)3Cr、 (C2H50)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cr。在可用于本發(fā)明的不同的有機硅氧烷化合物中，實例為被有機兩 性或陽離子基團修飾的聚硅氧烷，其包括有機甜菜堿聚硅氧烷和有機 季鹽聚硅氧烷。 一類甜菜堿聚硅氧烷或季鹽聚硅氧烷由下式表示<formula>formula see original document page 17</formula>其中R!至R6以及Rg至Ru)中每一基團均代表含1至6個碳原子的烷基，通常為曱基基團，R7對于甜菜堿聚硅氧烷代表有機甜菜堿基團，或?qū)钧}聚硅氧烷代表有機季鹽基團，并且具有不同數(shù)目的碳原子， 并且可包含羥基基團或其它含有N、 P或S的官能團，并且m和n為 1至200。例如， 一類季鹽聚硅氧烷是當R7由下列基團表示<formula>formula see original document page 18</formula>(HI)其中R1、 R2、 W是具有1至22個碳原子的烷基基團或具有2至22個 碳原子的烯基基團。R4、 R5、 R"是具有1至22個碳原子的烷基基團 或具有2至22個碳原子的烯基基團；！^是-0-或NRS基團，仗8是具有 1至4個碳原子的烷基或羥基烷基基團或氫；Z是具有至少4個碳原 子的二價烴基團，其可具有羥基基團并且可插入氧原子、氨基基團或 酰胺基團；x是2至4; R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 117可相同或不同，并且x-是無機或有機陰離子，其包括cr和CH3COCT。有機季鹽基團的實例包括[R-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2-0隱(CH2)3國](CH3COO>其中R 是含有1至22個碳的烷基基團或爺基基團并且CH3COO-是陰離子。 有 才幾 甜 菜 堿 的 實 例 包 括 -(CH2)3-0-CH2CH(OH)(CH2)-N+(CH3)2CH2COO-。這樣的化合物是可商 購的。甜菜堿聚硅氧烷共聚多元醇是實例之一。應當理解，陽離子聚 硅氧烷包括由通式(II)代表的化合物，其中R7代表其它有機胺衍生物， 其包括有機伯、仲和叔胺。有機修飾的聚硅氧烷的其它實例包括二甜菜堿聚硅氧烷和二季鹽 聚硅氧烷，其能夠由下列通式表示<formula>formula see original document page 19</formula>
其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Z、 X—和x與上文的定義相同。 這樣的化合物是可商購的。Quaternium 80 (INCI)是商業(yè)產(chǎn)品的實例之本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，陽離子聚硅氧烷包括由通式(III)表示 的化合物，其中Ru和R^代表其它有機胺衍生物，其包括有機伯、仲 和叔胺。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，顯然有不同的單-和二-季鹽聚硅氧烷、 單-和二-甜菜堿聚硅氧烷和其它有機修飾的聚硅氧烷化合物能夠用于使固體表面極端疏水并且可用于本發(fā)明。這些化合物廣泛用于個人護 理和其它產(chǎn)品，例如在美國專利第4,054,161; 4,654,161; 4,891,166; 4,898,957; 4,933,327; 5,166,297; 5,235,082; 5,306,434; 5,474,835; 5，616，758; 5,798,144; 6,277,361; 6,482,969; 6,323,268和6,696,052 號中所討論的。能夠用于本發(fā)明組合物的有機硅化合物的另 一 實例是氟代有機硅 烷或氟代有機硅氧烷化合物，其中硅烷或硅氧烷化合物中至少部分有 機基團被氟化。適當?shù)膶嵗秊榉穆裙柰榛蚍耐檠趸柰?，其包?-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基二曱基氯硅烷、 (CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2 、 CF3CH2CH2Si(OCH3)3(CF3CH2CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2和CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3和 (CH30)3Si(CH2)3N+(CH3)2(CH2)3NHC(0)(CF2)6CF3Cr。其它能夠使用但 不那么優(yōu)選的化合物為氟代的非有機硅化合物的化合物，例如某些氟 代有機化合物?？梢岳斫?，能夠通過在顆粒表面和EHRC之間形成共價鍵或者通 過在顆粒表面吸附EHRC而使顆粒表面疏水。例如，已知在適當?shù)臈l 件下在水性介質(zhì)中通常發(fā)生水解的氯硅烷和烷氧基硅烷被用于通過形 成共價鍵而修飾表面。水解后形成活潑的硅烷醇基團，其能夠與其它 硅烷醇縮合，例如與含硅材料表面上的那些硅烷醇縮合，以形成共價 鍵。例如，甲基三氯硅烷、二曱基二氯硅烷、三曱基氯硅烷、其烷氧 基衍生物能夠通過與玻璃表面形成共價鍵而被用于使玻璃表面極端疏 水。已觀察到包括多種有機修飾的衍生物在內(nèi)的聚硅氧烷在通常條件 下傾向于具有較小的水解傾向。據(jù)信，它們主要通過在固體表面上吸 附而修飾表面。通常，在水性介質(zhì)中固體表面，尤其是無機固體表面 會帶有負電荷或正電荷，這受到水性介質(zhì)pH的顯著影響。聚硅氧烷 分子上的有機取代基，尤其是帶有與固體表面上相反電荷的離子型取 代基，顯著增強固體表面上聚硅氧烷的吸附。例如，在中性pH的水 性液體中砂表面帶有負電荷，此時陽離子聚硅氧烷能夠很容易吸附在 砂表面。類似地，在水性液體中陰離子聚硅氧烷，例如磺酸化的聚硅 氧烷傾向于在中性pH下更容易吸附在碳酸鹽表面。能夠例如通過使用具有足夠剪切量的常規(guī)混合方法將水性液體與 顆粒和EHRC混合來制備本發(fā)明的漿液?；蛘?，能夠首先通過使顆粒 與含有EHRC的流體介質(zhì)接觸而對顆粒進行處理使顆粒表面極端疏 水，然后將顆粒從介質(zhì)分離。流體介質(zhì)能夠是液體或氣體。稍后能夠 將預疏水化的顆粒用于制備漿液。在每一情況下，還能夠在攪拌下將 包括空氣、氮氣、二氧化碳、甲烷及其混合物在內(nèi)的氣體混合入漿液。 水是最優(yōu)選的用于制備漿液的水性液體。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，向漿液組合物中加入適當?shù)某Ｒ?guī)烴類表面活性劑也是有用的。應當理解，漿液中表面活性劑的加入量和加入方式應不對 漿液產(chǎn)生負面影響。例如，當向漿液中加入表面活性劑時，應當盡量避免與EHRC形成不溶性沉淀物，或顯著改變顆粒表面的潤濕性，或 顯著降低液體的表面張力。例如，將陽離子聚硅氧烷與陰離子烴類表 面活性劑混合或相反，通常是不優(yōu)選的，這是由于這種混合傾向于產(chǎn) 生不期望的沉淀。當使用陽離子聚硅氧烷時，更優(yōu)選陽離子或兩性烴 類表面活性劑。類似地，當使用陰離子聚硅氧烷時，更優(yōu)選陰離子表 面活性劑或兩性烴類表面活性劑。關(guān)于表面活性劑相容性的原理是本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。水性液體的極低表面張力也是不期望的。當液 體的表面張力太低時，能夠加入更多水或?qū)⒁徊糠趾斜砻婊钚詣┑?水性流體用水代替。能夠在地表(地面上)制備漿液，或在地層制備漿液，其中將顆粒、 水性流體以及EHRC如二季鹽聚硅氧烷就地混合。使用就地混合的情 況的實例包括鉆井和井壁清洗操作?；蛘撸軌蚴紫葘㈩w粒與分散或 溶解有EHRC的液體混合，然后將顆粒從液體中分離并干燥。這樣處 理的顆粒隨后能夠用于制備漿液。能夠在制造過程中按照本發(fā)明處理 各種支撐劑，包括砂、陶瓷顆?；驑渲坏纳?。這樣制備的疏水顆 粒能夠在壓裂操作中用作支撐劑。根據(jù)漿液中顆粒的量和大小，能夠 使用大范圍的EHRC濃度使顆粒表面極端疏水。通常EHRC的加入量 很小并對加入EHRC的液體的粘度沒有明顯影響。例如，漿液中EHRC 的濃度能夠低至數(shù)ppm至數(shù)百ppm。在大多數(shù)應用中，沒有必要加入 超過總液體1%的EHRC。下列實施例用于闡明本發(fā)明的積克念。實施例1向兩個玻璃瓶(200 ml)中均加入50 ml的水和50 g的20/40目壓裂 砂、。向其中一個弁瓦中加入0.5 ml Tegopren 6923，其中Tegopren 6923 為來自Degussa公司的二季鹽聚二曱基硅氧烷，并將另一瓶作為對照。 將瓶劇烈振蕩，然后放置使砂沉降。對比兩瓶中沉降砂的體積。在含 有Tegopren 6923的瓶中，沉降砂的體積比不含有Tegopren 6923的瓶中高約40%,并且砂的流動性更好。當將瓶緩慢傾斜時，對照瓶中沉 降的砂、傾向于以單獨砂、顆粒的形式移動，而含有Tegopren 6923的沉 降砂傾向于以粘結(jié)性團的形式移動。實施例2將50 ml水、50 g的20/40目壓裂砂、0.5 ml的Tegopren 6923和 0.1 ml的Aquard 18-50在玻璃瓶(200 ml)中混合，其中Aquard 18-50 為C18-三曱基氯化銨，是來自Akzo Nobel公司的陽離子烴類表面活 性劑。將瓶劇烈振蕩，然后放置使砂沉降。在對照瓶中所有砂立即沉 降到瓶底。在含有Tegopren 6923的瓶中，攪拌后砂立即充分分散在 水中，成為穩(wěn)定的漿液。1小時后，約一半量的砂沉降到瓶底而另一 半漂浮在頂部。實施例3向兩個玻璃瓶(200 ml)中均加入100 ml的水和50 g的20/40目陶 瓷支撐劑。向其中一個瓶中加入0.5 ml的TEGO甜菜堿810和1 ml 的含有20% Tegopren 6924和80%乙二醇單丁醚的溶液，其中TEGO 甜菜堿810為癸?；?癸酰胺基丙基甜菜堿，是來自Degussa公司的兩 性烴類表面活性劑，Tegopren 6924為來自Degussa公司的二季鹽聚二 曱基硅氧烷，并將另一瓶用作對照。將瓶劇烈振蕩，然后放置使支撐 劑沉降。在對照jf瓦中所有支撐劑立即沉降到并瓦底。在含有Tegopren 6924的瓶中，約25%的支撐劑漂浮在頂部并且其余75%沉降到瓶底， 而75%沉降的支撐劑的體積仍然顯著超過對照瓶中的體積。當將瓶緩 慢傾斜時，含純水的瓶中沉降的支撐劑傾向于以單獨顆粒的形式移動， 而含有Tegopren 6924的瓶中沉降的支撐劑傾向于以粘結(jié)性團的形式 移動。實施例4向兩個玻璃并瓦(200 ml)中均加入100 ml的水和50 g的40/70目壓 裂砂。加入0.1 ml的Tegopren 6924和0.1 ml的TEGO甜菜堿810,并再加入2wt。/。KCl。另一瓶用作對照。將瓶劇烈振蕩，然后放置使 砂沉降。對比兩瓶中沉降砂的體積。在對照瓶中所有砂立即沉降到瓶 底。在含有Tegopren 6924的齊瓦中，約15%的石少漂浮在頂部并且其余 85%沉降到瓶底，而85%沉降的砂的體積仍然顯著高于對照瓶中的體 積。當將瓶緩慢傾斜時，含純水的瓶中沉降的砂傾向于以單獨砂顆粒 的形式移動，而含有Tegopren 6924的瓶中沉降的砂傾向于以粘結(jié)性 團的形式移動。實施例5向兩個玻璃瓶(200 ml)中均加入100 ml的水和50 g的40/70目壓 裂砂。向其中一個瓶中加入0.5 ml的TEGO甜菜堿810和1 ml的含有 20% Tegopren 6924和80%乙二醇單丁醚的溶液。充分混合后，將砂從 液體中分離并在室溫下干燥。將預疏水化的砂、與100ml水混合并劇烈 振蕩。在對照瓶中所有砂立即沉降至瓶底。在含有預疏水化的砂的瓶 中，約40%的砂漂浮在頂部并且其余60%沉降至瓶底，而60%沉降的 砂的體積仍然顯著超過對照瓶中的體積。當將瓶緩慢傾斜時，含純水 的瓶中沉降的砂傾向于以單獨顆粒的形式移動，而沉降的預疏水化的 砂傾向于以粘結(jié)性團的形式移動。實施例6向兩個玻璃并瓦(200 ml)中均加入100 ml的水和50 g的煤顆粒。向 其中一個瓶中加入0.5 ml的TEGO甜菜堿810和1 ml的含有20% Tegopren 6924和80%的二醇單丁醚的溶液。另一瓶用作對照。將瓶劇 烈振蕩，然后放置使煤顆粒沉降。對照瓶中的煤顆粒立即沉降。在含 有Tegopren 6924的瓶中，約45%的煤顆粒漂浮在頂部，并且其余55% 沉降至瓶底，而55%沉降的煤顆粒的體積比對照瓶中100%煤顆粒的 體積僅小約15%。實施例7向兩個玻璃并瓦(200 ml)中均加入100 ml的水和50 g的40/70目壓裂砂。向其中一個瓶中加入0.03ml的MaquatQSX的丁二醇溶液，所 述Maquat QSX是特征為三乙氧基硅烷基大豆丙基二曱基氯化銨的季 鹽硅烷化合物。另一瓶用作對照。充分混合后，棄去含有Maquat QSX 的瓶中沉降砂上方的液體并用等量的水代替。將瓶劇烈振蕩，然后放 置使妙、沉降。比較兩瓶中沉降砂的體積。在對照瓶中所有砂立即沉降 至瓶底。在含有MaquatQSX的瓶中，約5%的砂漂浮在頂部并且其余 95%沉降至瓶底，而95%沉降的砂、的體積仍然顯著超過對照弁瓦中的體 積。當將瓶緩慢傾斜時，對照瓶中沉降的砂傾向于以單獨顆粒的形式 移動，而含有Maquat QSX的瓶中沉降的砂傾向于以粘結(jié)性團的形式 移動。實施例8向兩個玻璃并瓦(200 ml)中均加入100 ml的水和50 g的20/40目樹 脂包被的砂。向其中 一個瓶中加入1 ml的含有20% Tegopren 6924和 80%乙二醇單丁醚的溶液，并將另一瓶用作對對照。將瓶劇烈振蕩， 然后放置使樹脂包被的砂沉降。在對照瓶中所有樹脂包被的砂立即沉 降至瓶底。在含有Tegopren 6924的瓶中，約15%的樹脂包被的砂漂 浮在頂部并且其余85%沉降至并瓦底，而85%沉降的妙、的體積仍顯著超 過對照瓶中的體積。當將瓶緩慢傾斜時，含有純水的瓶中沉降的砂傾 向于以單獨顆粒的形式移動，而在含有Tegopren 6924的并瓦中沉降的 砂傾向于以粘結(jié)性團的形式移動。實施例9將50 g的30/50目壓裂砂與10 ml粘度為20 cp的硅油(聚二甲基 硅氧烷)混合并在室溫下在過濾紙上放置24小時。將10 g預疏水化的 妙、和50 ml的水混合入玻璃并瓦(200 ml)。將10 g未處理的砂與50 ml 的水混合用作對照。將瓶劇烈振蕩，然后放置使樹脂砂沉降。對照瓶 中所有的砂立即沉降至瓶底。在另一含有預疏水化的砂的瓶中，少量 的砂'漂浮在水的頂部。沉降的預處理的砂的體積顯著超過對照并瓦中的 體積。當將瓶緩慢傾斜時，對照瓶中沉降的砂傾向于以單獨顆粒的形式移動，而沉降的預疏水化的砂傾向于以粘結(jié)性團的形式移動。實施例10向兩個玻璃瓶(200ml)中均加入100 ml的水和25 g 30/50壓裂砂。 向其中一個瓶中加入0.05 ml的Tegopren 6922,所述Tegopren 6922 是來自Degussa公司的二季鹽聚二曱基硅氧烷。將另一瓶用作對照。 將瓶劇烈振蕩，然后放置使煤顆粒沉降。對照瓶中的砂立即沉降。在 含有Tegopren 6922的瓶中，妙、沉降較慢并且一層妙、漂浮在頂部，此 外砂的流動性比對照瓶中的好。在含有Tegopren 6922的瓶中沉降砂 的體積約為對照并瓦中的兩倍。實施例11在氣井中進行了保密的且試驗性的水力壓裂處理。井的深度為約 2500m且地層溫度為約76°C。所用的壓裂液是清水，其中在水中加入 少量聚合物以降低摩擦壓力。使用兩種支撐劑， 一種是40/70砂而另 一種是30/50砂。在支撐劑階段中，通過連續(xù)混合向壓裂液中加入 Tegopren 6922,其濃度在整個支撐劑階段為1 L/m3至3 L/m3，其中制 備了漿液并將其通過井筒泵送入地層。在操作過程中將氮氣與流體和 漿液混合。操作過程中所取的樣品顯示，與傳統(tǒng)清水壓裂中的砂相比， 砂沉降更慢且流動性更好。如上所述，本發(fā)明尤其可用于石油工業(yè)以及其它工業(yè)的多種用途。 實例包括多種油井服務(wù)操作，其包括水力壓裂、礫石充填、井筒清洗 和鉆井、管道輸送顆粒、噴砂；以及地質(zhì)地層的挖掘，包括掘進、挖 泥、挖掘等等。當用于水力壓裂操作時，能夠?qū)⒋罅恐蝿┯行л斔椭恋叵碌貙樱?而不使用增粘劑。其不僅節(jié)約成本，而且消除了由聚合物殘留對地層 和支撐劑充填造成的損害。能夠?qū)HRC，例如二季鹽聚硅氧烷與水 性流體和支撐劑即時混合以制備漿液并隨后在支撐劑階段與或不與氣 體一起泵送入地層，或者此外能夠?qū)N類表面活性劑，例如甜菜堿表 面活性劑結(jié)合入該組合物。在所謂的清水壓裂處理中使用漿液尤其有利。在傳統(tǒng)清水壓裂操作中，由于流體的低粘度，僅有低濃度的支撐 劑能夠被有效泵送深入地層，并且支撐劑傾向于沉降在斷裂處的底部， 導致較低的傳導性。使用本發(fā)明的組合物，能夠很容易將高濃度的支 撐劑泵送深入地層并且支撐劑更均勻分布在斷裂處中，導致支撐劑充 填的傳導性改善。其它水性壓裂液包括水、鹽水、交聯(lián)的聚合物流體并且粘彈性表面活性劑流體也能夠用于本發(fā)明。EHRC能夠被直接加 入或預先與溶劑混合或在操作中作為乳液加入。類似地，在壓裂操作 中能夠使用預疏水化的支撐劑來制備漿液。本發(fā)明的漿液的另一益處 是，水性流體在與顆粒中分離后是可重復使用的?？紤]到在很多地區(qū) 水供應有限，這一點具有重要的意義。本發(fā)明還提供了防止壓裂處理后支撐劑回流的新方法。在現(xiàn)場操 作中，能夠使用本發(fā)明的組合物將支撐劑泵送入地層?；蛘?，能夠在 支撐劑之后將含有EHRC的流體介質(zhì)泵送入地層，與已經(jīng)在地層中的 顆?；旌稀Ｅc相同條件下的傳統(tǒng)漿液相比，漿液中的顆粒傾向于粘結(jié) 地移動。值得注意的是，本漿液的支撐劑顆粒之間的粘結(jié)性來自疏水 相互作用，而不是如例如美國專利第6,047,772號中所述的粘性。本發(fā)明的漿液尤其可用于礫石充填操作，其中通常將砂漿液泵送 入井筒以防止過量的砂由地層流入井筒。本方法節(jié)約成本并且形成的 砂充填具有高傳導性。類似地，漿液能夠用于所謂的地層加固操作中。 在這樣的操作中，將含有EHRC的流體注入地層以增加砂顆粒之間的 粘結(jié)性，加固地層，并降低砂的產(chǎn)生。在鉆井操作中，能夠?qū)HRC加入到水基鉆井液中。這在當將 EHRC加入到水或鹽水中用作鉆井液時尤其有用。在鉆井操作中，流 體與鉆屑就地形成漿液并將鉆屑輸送出井筒。在鉆井過程中能夠?qū)⒅T 如氮氣或二氧化碳的氣體與漿液混合。由于不需使用聚合物或粘土使 流體增粘，這對地層的損害要小得多。此外，能夠很容易在表面除去 鉆屑并使水性液體成分重復使用。能夠使用本發(fā)明的漿液對包括砂、 碳酸鹽、頁巖和煤層在內(nèi)的不同地層進行鉆井。類似地，在例如井筒清洗操作中，含有EHRC的水能夠在井筒中 循環(huán)并與巖屑就地形成漿液。隨后將巖屑以漿液的形式輸送出井筒。流體在與巖屑分離后是可重復使用的。對于將顆粒通過管道輸送，能夠通過將成分混合而制備漿液，然 后將漿液通過管道泵送。
權(quán)利要求
1.水性漿液組合物，其包含(a)水性液體；(b)顆粒；以及(c)使所述顆粒表面極端疏水的化合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的水性漿液組合物，其中所述顆粒的尺寸為 10美國篩至100美國篩。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的水性漿液組合物，其中所述顆粒選自 砂、樹脂包被的砂、陶瓷、碳酸鹽、鋁土礦、頁巖或煤顆粒。
4. 如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所迷顆 粒是地層顆粒。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述化 合物選自有機硅烷、有機硅氧烷、氟代有機硅烷、氟代有機硅氧烷或 氟代有機化合物。
6. 如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述化 合物是具有下列通式的有機硅烷RnSlX(4-n)其中R是具有1至50個碳原子的有機基團，其可以帶有可賦予期望 特性的含N、 S或P部分的官能團，X是卣素、烷氧基、酰氧基或胺， 并且n值為0至3。
7. 如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述化合物選自CH3SiCl3、 CH3CH2SiCl3、 (CH3)2SiCl2、 (CH3CH2)2SiCl2、 (C6H5)2SiCl2 、 (C6H5)SiCl3、 (CH3)3SiCl 、 CH3HSiCl2、 (CH3)2HSiCl、 CH3SiBr3、 (C6H5)SiBr3、 (CH3)2SiBr2、 (CH3CH2)2SiBr2、 (C6H5)2SiBr2、 (CH3)3SiBr、 CH3HSiBr2、 (CH3)2HSiBr、 Si(OCH3)4、 CH3Si(OCH3)3 、 CH3Si(OCH2CH3)3 、 CH3Si(OCH2CH2CH3)3 、 CH3Si
3 、 CH3CH2Si(OCH2CH3)3 、C6H5Si(OCH3)3 、C6H5CH2Si(OCH3)3 、 C6H5Si(OCH2CH3)3 、 CH2=CHCH2Si(OCH3)3 、 (CH3)2Si(OCH3)2 、 (CH2=CH)Si(CH3)2Cl、 (CH3)2Si(OCH2CH3)2、 (CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2、 (CH3)2Si
2、 (CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2、 (C6H5)2Si(OCH3)2、 (C6H5CH2)2Si(OCH3)2、 (C6H5)2Si(OCH2CH3)2、 (CH2=CH2)Si(OCH3)2、 (CH2=CHCH2)2Si(OCH3)、(CH3)3SiOCH3 、CH3HSi(OCH3)2 、 (CH3)2HSi(OCH3) 、 CH3Si(OCH2CH2CH3)3 、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 (C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 (CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2、 (CH2=CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 (CH2=CHCH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 CH3Si(CH3COO)3、 3-氨基三乙氧基硅烷、曱基二乙基氯硅烷、丁基三 氯硅烷、二節(jié)基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、曱基三曱氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(曱氧基乙氧基)硅烷、曱基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基三乙氧 基硅烷、二乙烯基二-2-甲氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、異丁基三曱 氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、二己基二甲氧 基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二曱 基氯硅烷、十八烷基二甲基曱氧基硅烷以及包括3-(三曱氧基硅烷基) 丙基二曱基十八烷基氯化銨、3-(三曱氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基 溴化銨、3-(三曱基乙氧基硅烷基丙基)二癸基曱基氯化銨、三乙氧基硅 烷基大豆丙基二甲基氯化銨、3-(三曱基乙氧基硅烷基丙基)二癸基甲基 溴化銨、3-(三曱基乙氧基硅烷基丙基)二癸基曱基溴化銨、三乙氧基硅 烷基大豆丙基二甲基溴化銨在內(nèi)的硅烷季銨鹽、 (CH30)3Si(CH2)3P+(C6H5)3Cl、 (CH30)3Si(CH2)3P+(C6H5)3Bf 、 (CH30)3Si(CH2)3P+(CH3)3Cr、 (CH30)3Si(CH2)3P+(C6H13)3Cr 、(CH30)3Si(CH2)3N+(CH3)2C4H9Cl 、 (CH30)3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2C6H5Cr 、 (CH30)3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2CH2OHCr 、 (CH30)3Si(CH2)3N+(C2H5)3Cr 、 (C2H50)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cr。
8. 如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述化 合物是有機硅氧烷。
9. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷選自聚烷基 硅氧烷、陽離子聚硅氧烷、兩性聚硅氧烷、硫酸鹽聚硅氧烷、磷酸鹽 聚硅氧烷、羧酸鹽聚硅氧烷、磺酸鹽聚硅氧烷、硫代疏酸鹽聚硅氧烷、 六曱基環(huán)三硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、六甲基 二硅氧烷、六乙基二珪氧烷、1，3-二乙烯基-1，1,3,3-四曱基二》圭氧烷、 八曱基三硅氧烷或十曱基四硅氧烷。
10. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷選自六甲 基環(huán)三硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、六曱基二硅 氧烷、六乙基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1,3，3-四曱基二硅氧烷、八曱 基三硅氧烷、十曱基四硅氧烷。
11. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷是聚烷基 硅氧烷。
12. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷是陽離子 聚硅氧烷。
13. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷是季鹽聚 硅氧烷。
14. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷是兩性聚硅氧烷。
15.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷是甜菜堿 聚硅氧烷。
16.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷選自硫酸 鹽聚硅氧烷、磺酸鹽聚硅氧烷、磷酸鹽聚硅氧烷、羧酸鹽聚硅氧烷或 硫代硫酸鹽聚硅氧烷。
17.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷是具有下 列通式的陽離子聚硅氧烷<formula>formula see original document page 5</formula>其中R4至R6以及R8至R!o中每一基團均代表含1至6個碳原子的烷 基，通常為曱基基團，R7代表季鹽基團并與陰離子締合，并且具有羥基基團并可插入氧原子、氨基基團或酰胺基團，并且m和n為l至200。
18.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷是具有下 列通式的甜菜堿聚硅氧烷<formula>formula see original document page 5</formula>其中&至R6以及Rs至Rw中每一基團均代表含1至6個碳原子的烷基，通常為曱基基團，R7代表有機甜菜堿基團并可具有羥基基團并可插入氧原子、氨基基團或酰胺基團，并且m和n為l至200。
19.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷具有下列通式:<formula>formula see original document page 6</formula>其中1112至1117均代表含有1至6個碳原子的烷基，通常為甲基基團， Ri和Ri8基團均代表有機甜菜堿基團并且可具有羥基基團并且可插入 氧原子、氨基基團或酰胺基團，并且m是l至200。
20.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述有機硅氧烷具有下列通式:<formula>formula see original document page 6</formula>其中Ru至Rn均代表含有1至6個碳原子的烷基，通常為曱基基團， Ru和R!8基團均代表有機季鹽基團并與陰離子締合，并且可具有羥基 基團并可插入氧原子、氨基基團或酰胺基團，并且m是l至200。
21.如權(quán)利要求1至20中任一權(quán)利要求所述的組合物，其還包括 氣體。
22.壓裂液，其包含權(quán)利要求1至21中任一權(quán)利要求所述的漿液 組合物。
23.礫石充填流體，其包含權(quán)利要求1至21中任一權(quán)利要求所述的漿液組合物。
24. 鉆井液，其包含權(quán)利要求1至21中任一權(quán)利要求所述的漿液 組合物。
25. 權(quán)利要求1至21中任一權(quán)利要求所述的漿液組合物在將顆粒 通過管道輸送中的用途。
26. 權(quán)利要求1至21中任一權(quán)利要求所述的漿液組合物在油井服 務(wù)操作中的用途。
27. 制備水性漿液組合物的方法，其包括下列步驟(a) 將顆粒用化合物處理，使所述顆粒表面極端疏水，然后(b) 將處理的顆粒與水性液體混合以制備水性漿液。
28. 制備水性漿液組合物的方法，其包括將下列物質(zhì)混合的步驟(a) 水性液體；(b) 顆粒；以及(c) 用于使所述顆粒表面極端疏水的化合物。
29. 如權(quán)利要求27或28所述的方法，其中所述顆粒的尺寸為10 美國篩至100美國篩。
30. 如權(quán)利要求27至29中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述 顆粒選自砂、樹脂包被的砂、陶瓷、碳酸鹽、鋁土礦、頁巖或煤顆粒。
31. 如權(quán)利要求27至30中任一權(quán)利要求所述的方法，其還包括 將所述漿液與氣體混合的步驟。
32. 如權(quán)利要求27至31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述化合物選自有機硅烷、有機珪氧烷、氟代有機珪烷、氟代有機硅氧烷 或氟代有機化合物。
33. 如權(quán)利要求27至31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述 化合物是具有下列通式的有機硅烷RnSiX(4-n)其中R是具有1至50個碳原子的有機基團，其可以帶有賦予期望特 性的含N、 S或P部分的官能團，X是鹵素、烷氧基、酰氧基或胺， 并且n值為0至3。
34. 如權(quán)利要求27至31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中權(quán)利 要求21所述的化合物是有機硅氧烷，所述有機硅氧烷選自聚烷基硅氧 烷、陽離子聚硅氧烷、兩性聚硅氧烷、硫酸鹽聚硅氧烷、磷酸鹽聚硅 氧烷、羧酸鹽聚硅氧烷、磺酸鹽聚硅氧烷、硫代硫酸鹽聚硅氧烷、六 曱基環(huán)三硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)五硅氧烷、六曱基二 硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1,1,3,3-四曱基二硅氧烷、八 曱基三硅氧烷或十曱基四硅氧烷。
35. 如權(quán)利要求27至31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述 化合物是聚烷基硅氧烷。
36. 如權(quán)利要求27至31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述 化合物是陽離子聚硅氧烷。
37. 如權(quán)利要求27至31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述 化合物是季鹽聚硅氧烷。
38. 如權(quán)利要求27至31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述化合物是兩性聚硅氧烷。
39. 如權(quán)利要求27至31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述 化合物是甜菜堿聚硅氧烷。
40. 如權(quán)利要求27至31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述 化合物選自硫酸鹽聚硅氧烷、磺酸鹽聚硅氧烷、磷酸鹽聚硅氧烷、羧 酸鹽聚硅氧烷或辟b代硫酸鹽聚硅氧烷。
41. 如權(quán)利要求27至40中任一權(quán)利要求所述的方法，其還包括 將表面活性劑與所述漿液組合物混合的步驟。
42. 如權(quán)利要求1至21中任一權(quán)利要求所述的漿液組合物，其還 包含表面活性劑。
43. 如權(quán)利要求22所述的壓裂液，其還包含表面活性劑。
44. 如權(quán)利要求23所述的礫石充填流體，其還包含表面活性劑。
45. 如權(quán)利要求24所述的鉆井液，其還包含表面活性劑。
46. 井筒清洗流體，其包含權(quán)利要求1至21中任一權(quán)利要求所述 的漿液組合物。
全文摘要
用于諸如石油和管道工業(yè)等工業(yè)的水性漿液組合物包括顆粒、水性液體以及使顆粒表面極端疏水的化合物。通過在制備漿液過程中或在制備漿液之前使顆粒極端疏水而制備所述漿液。
文檔編號C09K8/03GK101268150SQ200680034823
公開日2008年9月17日 申請日期2006年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者張克衛(wèi) 申請人:川漢油田服務(wù)有限公司