專利名稱：：含有由50-99.9重量%Al₂O₃和0.1-50重量%周期表第Ⅰ或Ⅱ主族元素的氧化物組成的混合...的制作方法含有由50-99.9重量°/"1203和0.1-50重量％周期表第I或II主族元素的氧化物組成的混合氧化物納米粒子的涂料組合物
背景技術(shù)：
包含納米粒子的涂料是已知的，其中該納米粒子借助于溶膠-凝膠技術(shù)，通過四乙氧基硅烷(TEOS)與其他金屬醇鹽在沒有有機(jī)和/或無機(jī)粘結(jié)劑的情況下水解(共)縮合制成。從DE19924644中已知，溶膠-凝膠合成也可以在介質(zhì)中進(jìn)行。優(yōu)選使用輻射固化性的制劑。然而，借助于溶膠-凝膠工藝制成的所有材料的特征在于，無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的固體含量低，縮合產(chǎn)物(通常是醇)的量增加，存在水，以及存儲穩(wěn)定性有限。一種進(jìn)展是耐高溫的反應(yīng)性金屬氧化物粒子，其通過金屬醇鹽在納米級的無機(jī)粒子表面上在反應(yīng)性粘結(jié)劑的存在下水解縮合而制成。類的反應(yīng)性基團(tuán)的非均相共聚實現(xiàn)。這里缺點在于，非均相共聚的不完全性，其中粒子表面上不是所有的反應(yīng)性基團(tuán)都參與該共聚。空間位阻是主要原因。然而，眾所周知，沒有完全反應(yīng)的基團(tuán)引起不需要的二次反應(yīng)，其可能導(dǎo)致變色、脆化或過早降解。這對于高溫應(yīng)用尤其如此。甚至DE19846660中所述的方法在縮合產(chǎn)物(通常是醇)存在下由于酸性介質(zhì)而導(dǎo)致非存儲穩(wěn)定的體系。另外已知的是納米級的表面改性過的粒子(DegussaAerosilR7200)，其通過在沒有粘結(jié)劑的情況下以及由此沒有如在粘性介質(zhì)中在》10m/s的攪拌速度下產(chǎn)生的那種強(qiáng)剪切力的情況下，金屬氧化物與硅烷的縮合來形成。由此，這些Aerosil(二氧化硅氣凝膠)由比所用原料更大的粒子組成；與W000/22052中所述的粒子以及由其制備的清漆的效果相比，它們的不透明性高得多以及它們的活性更低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于消除現(xiàn)有技術(shù)的缺點以及提供存儲穩(wěn)定的和性能穩(wěn)定的涂料組合物，其包含特別制備的納米級的無機(jī)粒子。本發(fā)明提供涂料組合物，其包含由50-99.9wt。/。氧化鋁和0.1-S0wt。/。周期表第I或II主族元素的氧化物組成的混合氧化物納米粒子。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方案，所述混合氧化物納米粒子也可以在表面上用其它涂覆材料改性。在這些混合氧化物中的氧化鋁優(yōu)選主要以菱形oc-變型(剛玉)存在。本發(fā)明的混合氧化物優(yōu)選具有小于lium的微晶尺寸，更優(yōu)選小于0.2jjm以及特別優(yōu)選0.001-0.09jam。該尺寸數(shù)量級的本發(fā)明的粒子以下將被稱為混合氧化物納米粒子。本發(fā)明的混合氧化物納米粒子可以通過以下所述的不同方法來制備。這些方法描述涉及只是純氧化鋁粒子的制備，然而不言而喻的是，對于所有這些方法變型而言，為了形成本發(fā)明的混合氧化物，不僅含Al的起始化合物必須存在，而且周期表第I或II主族元素的那些化合物也必須存在。特別適合該目的的優(yōu)選是氯化物，但是還包括氧化物、氯氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽及其他適合的鹽。這些氧化物形成劑的量使得制成的納米粒子含有上文所述量的氧化物MeO。一般而言，本發(fā)明納米粒子的制備由這些混合氧化物的較大的附聚物起始，該附聚物隨后解附聚成期望的粒子尺寸。這些附聚物可以通過下述方法制成。例如，可以通過多種化學(xué)合成制備這些附聚物。在大多數(shù)情況下這些是帶有隨后煅燒的沉淀反應(yīng)(氫氧化物沉淀，有機(jī)金屬化合物的水解)。在這些反應(yīng)過程中，為了降低轉(zhuǎn)化成ot-氧化鋁的溫度，往往加入結(jié)晶晶核。將如此獲得的溶膠進(jìn)行干燥，并在此過程中轉(zhuǎn)化成凝膠。然后在350。C-650t:的溫度下進(jìn)行進(jìn)一步煅燒。為了轉(zhuǎn)化成oc-a1203，接著必須在約1000。C的溫度下進(jìn)行退火。該方法詳細(xì)描述于de19922492中。另一途徑是氣溶膠法。在該情況下，由前體氣體的化學(xué)反應(yīng)或經(jīng)由過飽和氣體的快速冷卻獲得所需的分子。通過分子簇的碰撞或處于平衡中的持續(xù)的蒸發(fā)和冷凝形成粒子。新形成的粒子通過與產(chǎn)物分子的進(jìn)一步碰撞(冷凝)和/或與粒子的進(jìn)一步碰撞(凝聚)而生長。如果凝聚速率大于新生成的速率和/或生長速率，則形成球形初級粒子的附聚物。火焰反應(yīng)器是基于該原理的一種制備變型。這里，通過前體分子在1500°C-2500'C下的火焰中的分解形成納米粒子。作為實例可提及TiCL、SiCL和Si20(CH3)6在曱烷/02火焰中的氧化，其產(chǎn)生Ti。2和Si02粒子。使用AlCh時，迄今為止只可以制成相應(yīng)的礬土。火焰反應(yīng)器當(dāng)前在工業(yè)規(guī)模上用于亞微米粒子的合成，例如炭黑、顏料Ti02、二氧化珪(Kieselsaure)和鞏土。也可以借助于離心力、壓縮空氣、聲波、超聲波和其他方法，甚至從液滴形成小粒子。然后通過直接熱解或通過與其他氣體的原位反應(yīng)使液滴轉(zhuǎn)化成粉末。已知方法可提及噴霧干燥和冷凍干燥。在噴霧熱解的情況下，前體液滴被輸送通過高溫場(火焰、爐子)，這導(dǎo)致易揮發(fā)性組分的快速蒸發(fā)或引發(fā)分解反應(yīng)以產(chǎn)生所需的產(chǎn)物。在過濾器中收集所需的粒子。在此作為實例可以提及從乙酸鋇和乳酸鈦的水溶液制備BaTi03。同樣可以通過研磨來試圖粉碎剛玉，而且在這種情況下可以產(chǎn)生納米范圍內(nèi)的微晶。在濕法研磨操作中用攪拌式球磨機(jī)可以獲得最好的研磨結(jié)果。在該情況下必須使用由硬度大于剛玉的材料制成的研磨珠粒。在低溫下制備剛玉的另一途徑是水合氯化鋁的轉(zhuǎn)化。為此目的，同樣將其與種晶混合，優(yōu)選超細(xì)的剛玉或赤鐵礦制成的種晶。為了避免晶體生長，試樣必須在約700。C直至最高9001C的溫度下進(jìn)行煅燒。在這種情況下煅燒的持續(xù)時間是至少4小時。因此該方法的缺點在于大的時間消耗，以及氧化鋁中氯的殘留量。該方法詳細(xì)描述于Ber.(報告)DKG74(1997)No.11/12，第719-722頁中。必須從這些附聚物中釋放出納米粒子。這優(yōu)選通過研磨或通過用超聲波處理來完成。根據(jù)本發(fā)明，該解附聚在溶劑存在下以及適當(dāng)?shù)脑捲谟糜诟男员砻娴耐扛膊牧稀?yōu)選硅烷或硅氧烷的存在下進(jìn)行，所述涂覆材料在研磨操作過程中借助于化學(xué)反應(yīng)或物理積聚而使形成的活性和反應(yīng)性的表面飽和，因此防止重新附聚。該納米混合氧化物保持作為小的粒子形式獲得。也可以在解附聚進(jìn)行之后加入用于表面改性的涂覆材料。在按本發(fā)明制備混合氧化物的過程中，優(yōu)選從根據(jù)如上所述的Ber.DKG74(1997)No.11/12，第719-722頁中的信息制成的附聚物起始。在這種情況下起點為式Al2(0H)xCly的水合氯化鋁，其中x是2.5-5.5的數(shù)而y是3.5-0.5的數(shù)，而且x與y之和總是6。該水合氯化鋁作為水溶液形式與結(jié)晶晶核混合，接著干燥并且隨后進(jìn)行熱處理(煅燒)。在這種情況下優(yōu)選從如市售那樣的約50%濃度水溶液起始。將這樣的溶液與促進(jìn)Al203的a-變型形成的結(jié)晶晶核混合。特別是，這樣的晶核在隨后的熱處理中致使a-變型形成的溫度降低。適合的晶核優(yōu)選包括極細(xì)分散的剛玉、水鋁石或赤鐵礦。特別優(yōu)選采用平均粒子尺寸小于0.1lam的極細(xì)分散的ot-Al203晶核。通常，基于形成的氧化鋁計2-3wt。/。的晶核是足夠的。該初始溶液另外還包含氧化物形成劑，以便產(chǎn)生所述混合氧化物中的氧化物Me0。特別適合于該目的的是周期表第I和II主族元素的氯化物，更特別是元素Ca和Mg的氯化物，但此外還包括其它可溶性或可分散性鹽，例如氧化物、氯氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽。氧化物形成劑的量使得所制成的納米粒子含有0.01-50wt%Me的氧化物。第I和II主族的氧化物可以作為氧化鋁以外的獨立的相存在，或者可以與它形成真正的混合氧化物，例如尖晶石類等。本發(fā)明上下文中的術(shù)語"混合氧化物"應(yīng)當(dāng)理解為包括這兩種類型。然后將由水合氯化鋁、晶核以及氧化物形成劑形成的懸浮液蒸發(fā)至干并且進(jìn)行熱處理(煅燒)。該煅燒在適合于該目的的設(shè)備中進(jìn)行，例如在平推(Durchschub)爐、箱式爐、管式爐、轉(zhuǎn)筒爐或微波爐中或在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明方法的一種變型中，也可以將由水合氯化鋁、氧化物形成劑和晶核形成的水懸浮液沒有預(yù)先除水的情況下直接注入煅燒設(shè)備。煅燒溫度應(yīng)當(dāng)不超過1400°C。溫度下限取決于所需的納米結(jié)晶混合氧化物的收率、取決于所需的殘留氯含量以及取決于晶核的量。納米粒子的形成在約500'C下就已經(jīng)開始，但是為了保持氯含量低而且納米粒子收率高，優(yōu)選在70o-iioox:、特別是在iooo-iiooic的溫度下操作。已經(jīng)令人驚訝地表明，一般0.5-30分鐘、優(yōu)選0.5-10分鐘、特別是2-5分鐘對于煅燒是足夠的。在該短時間后就已經(jīng)可以在上述優(yōu)選溫度的條件下實現(xiàn)納米粒子的足夠收率。但是也可以根據(jù)Ber.DKG74(1997)No.11/12，第722頁中的信息，在700°C下進(jìn)行煅燒4小時之久或在500。C下進(jìn)行煅燒8小時之久。在煅燒中獲得幾乎球形的納米粒子形式的附聚物。這些粒子由八1203和MeO組成。MeO的存在用作晶體生長的抑制劑而且保持微晶尺寸小。這使如由上述煅燒所得那些附聚物明顯區(qū)別于如在W02004/069400所述方法中所用那些粒子，其中該粒子為較粗大的、自身均勻的粒子，而不是已經(jīng)預(yù)制的納米粒子的附聚物。為了獲得納米粒子，優(yōu)選通過在溶劑中濕法研磨、例如在磨碎機(jī)(Attritormtihle)、珠磨機(jī)或攪拌式磨機(jī)中粉碎所述附聚物。這獲得;微晶尺寸為小于ljam、優(yōu)選小于0.2jam、特別優(yōu)選0.001-0.9pm的混合氧化物納米粒子。例如，在研磨6小時后，得到d9G值約50nra的納米粒子的懸浮液。解附聚的另一種可能方案是采用超聲波的超聲波處理。如果期望用涂覆材料例如硅烷或硅氧烷改性這些納米粒子的表面，則存在兩種可能性。根據(jù)第一種、優(yōu)選的變型，可以在涂覆材料的存在下例如通過如下方式進(jìn)行解附聚在研磨過程中將涂覆材料加入到研磨機(jī)中。第二種可能性是，首先使納米粒子附聚物破壞并然后用涂覆材料處理該納米粒子、優(yōu)選以溶劑中的懸浮液形式的納米粒子。解附聚用的合適溶劑不僅包括水而且包括常規(guī)溶劑，優(yōu)選同樣用于涂料工業(yè)中的那些溶劑，例如C廣C4醇，特別是甲醇、乙醇或異丙醇、丙酮、四氫呋喃和乙酸丁酯。如果在水中進(jìn)行解附聚，則應(yīng)當(dāng)加入無機(jī)或有機(jī)酸，例如HC1、HN03、甲酸或乙酸，以便在水懸浮液中穩(wěn)定所得納米粒子。酸的量基于所述混合氧化物可以是0.1-5wt%。此后，優(yōu)選地，借助于離心法從該酸性改性的納米粒子的水懸浮液中分離出粒徑小于20nm的粒子級分。隨后，在升高的溫度下，例如在約IO(TC下，加入涂覆材料，優(yōu)選硅烷或硅氧烷。如此處理的納米粒子沉淀出，將其分離并且例如借助于冷凍干燥來干燥成粉末。關(guān)于這一點適合的涂覆材料優(yōu)選為硅烷或硅氧烷或其混合物。此外適合作為涂覆材料的是能夠物理固著于混合氧化物的表面上(吸附)或者能夠通過形成化學(xué)鍵固著于混合氧化物粒子的表面上的所有物質(zhì)。由于該混合氧化物粒子的表面是親水性的以及由于存在可用的游離羥基，因此適合的涂覆材料為醇類，含氨基、羥基、羰基、羧基或巰基官能團(tuán)的化合物，硅烷或硅氧烷。所述涂覆材料的實例為聚乙烯醇，單-、二-和三羧酸，氨基酸，胺，蠟，表面活性劑，羥基羧酸，有機(jī)珪烷和有機(jī)硅氧烷。適合的硅烷或硅氧烷為下式的化合物a)R[-Si(R，R")畫0畫lnSi(R，R，，)-R，"或環(huán)[-Si(R，R，，)-0誦rSi(R,R")-0畫其中R、R，、R"、和R"，彼此相同或不同，各自是具有l(wèi)-18個碳原子的烷基，或者苯基，或者具有6-18個碳原子的烷基苯基或苯基烷基，或者通式-(CJf0)p-CJW,的基團(tuán)，或者通式-CsH2sY的基團(tuán)、或者通式-XZh的基團(tuán)，n是定義為l<n<1000、優(yōu)選l<n<100的整數(shù)，m為整數(shù)0<m<12以及p為整數(shù)0《p《60以及q為整數(shù)0<q<40以及r為整數(shù)2<r<10以及s為整數(shù)0《s<18以及Y為反應(yīng)性基團(tuán)，實例為a，P-烯屬不飽和基團(tuán)，如(曱基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基、氨基、酰氨基、脲基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、巰基、磺?；㈧Ⅴ；?、三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基、二烷基單烷氧基甲硅烷基、酸酐和/或羧基、酰亞氨基、亞氨基、亞硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、膦基、亞磷酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基，以及X是t-官能的低聚物，其中t為整數(shù)2《t《8，以及Z又是如上定義的基團(tuán)R國Si(R，R")-0-nSi(R，R，，)-R，，，或環(huán)[-Si(R，R，，)-0-rSi(R，R")-0-。所述t-官能的低聚物X在此優(yōu)選選自低聚醚、低聚酯、低聚酰胺、低聚氨酯、低聚脲、低聚烯烴、低聚囟乙烯、低聚偏二卣乙烯、低聚亞胺、低聚乙烯醇、低聚乙烯醇的酯、縮醛和醚、馬來酸酐的共低聚物、(曱基)丙烯酸的低聚物、(甲基)丙烯酸酯的低聚物、(曱基)丙烯酰胺的低聚物、(甲基)丙烯酰亞胺的低聚物、(曱基)丙烯腈的低聚物，特別優(yōu)選低聚醚、低聚酯、低聚氨酯。低聚醚基團(tuán)的實例為-(CaH2a-0)b-Cj2a-或0-(CaH2a-0)b-CaH2a-0型的化合物，其中2《a<12和l《b<60，例如二甘醇、三甘醇或四甘醇基團(tuán)，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇基團(tuán)，二丁二醇、三丁二醇或四丁二醇基團(tuán)。低聚酯基團(tuán)的實例為-CbH2b-(C(CO)CaH2a-(CO)0-CbH2b-)c-或-0-CbH2「(C(CO)CaH2a-(CO)0-CbH2b-)「0-型的化合物，其中a和b不同或相同地為3<a《12、3<b<12和l<c<30，例如己二醇和己二酸的低聚酯。b)(R0)3Si(CH2)m-R，型的有機(jī)硅烷其中R-烷基，例如曱基、乙基、丙基，m=0.1-20,H，=甲基,冬基？-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F、-0-CF2-CHF2-NH2、-N3、SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，一N-(CH廣CH2-冊2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCH廣CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-C00-CH3、-NH-C00-CH2—CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-SX-(CH2)3)Si(OR)3-SH-NR，R"R"，(R，-烷基，苯基；R"-烷基，苯基；R"，-H、烷基、苯基、千基C2H4NR""，其中R""-A、烷基和R，，"，-H、烷基)。上述定義類型的硅烷的實例為例如六曱基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、SinOH(CH3)M系列的其他同系和異構(gòu)的化合物，其中n是整數(shù)2<n<1000，例如聚二甲基硅氧烷200⑧液體(20cSt)。六甲基環(huán)三硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、(Si-0)r(CH3)2r系列的其他同系和異構(gòu)的化合物，其中r是整數(shù)3<r<12，二羥基四曱基二硅氧烷、二羥基六曱基三硅氧烷、二羥基八曱基四硅氧烷、HO-[(Si-0)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH或HO-[(Si-0)n(CH3)2n]-[(Si-0)m(C6H5)2m〗-Si(CH3)廣OH系列的其他同系和異構(gòu)的化合物,其中m是整數(shù)2<m<1000，優(yōu)選ot，co-二羥基聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(OH端基，90-150cST)或聚二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷(二羥基端基，60cST)。二氫六曱基三硅氧烷、二氫八甲基四硅氧垸、H-[(Si-0)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H系列的其他同系和異構(gòu)的化合物，其中n是整數(shù)2<n<1000，優(yōu)選oc，w-二氫聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(氫化物端基，Mn=580)。二(羥丙基)六曱基三硅氧烷、二(羥丙基)八曱基四硅氧烷、HO-(CH2)u-[(Si-0)n(CH3)2(CH2)U-0H系列的其他同系和異構(gòu)的化合物，優(yōu)選oc，co-二甲醇基聚硅氧烷，其中3《u《18，3《n<1000，或者其聚醚改性的基于作為均聚物或共聚物形式的環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的后繼(Nachfolge)化合物HO-(EO/PO)v-(CH2)u-[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)V-0H，優(yōu)選a，co-二(甲醇基聚醚)聚硅氧烷，其中3<11<1000，3<u<18，l<v<50。代替ot，co-OH基團(tuán)，同樣可使用帶有環(huán)氧基、異氰酸酯基、乙烯基、烯丙基和二(甲基)丙烯?；南鄳?yīng)的二官能化合物，實例為具有乙烯基端基的聚二曱基硅氧烷(850-1150cST)或得自TegoChemieService公司的TEGORAD2500。另外適合的是具有丙烯酸共聚物和/或馬來酸共聚物作為改性化合物的乙氧基化/丙氧基化三硅氧烷和更高級硅氧烷的酯化產(chǎn)物，例如得自BykChemie公司的BYKSilclean3700或得自TegoChemieServiceGmbH公司的TEGOProtect5001。代替oc，co-OH基團(tuán)，同樣可使用帶有-NHR""的相應(yīng)二官能化合物，其中R"，，-H或烷基，實例為通常已知的得自Wacker、DowCorning、Bayer、Rhodia等公司的氨基硅油，這些化合物在其聚合物鏈上帶有在聚硅氧烷鏈上無規(guī)分布的(環(huán))烷基氨基或(環(huán))烷基亞氨基。c)(RO)3Si(CJk+J和(RO)3Si(aU型的有機(jī)硅烷，其中R為烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基，和n為1-20。R，x(RO)ySi(CJl2nW)和(RO)3Si(CJH2n+0型的有機(jī)硅烷，其中R為烷基，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、丁基，R，為烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基，R，為環(huán)梡基，n為1-20的整數(shù)，x+y為3，x為1或2，y為1或2，d)(RO)3Si(CH2)m-R，型的有機(jī)硅烷，其中R為烷基，例如曱基、乙基、丙基，m為0.1-20的數(shù)R，為曱基，苯基、-。F"0CF廣CHF-CF3、-C6F13、-0-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-C^-NH2)2、-OOC(CH3)C=CH2、-0CH2-CH(0)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-C00-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(0R)3、-Sx-(CH2)3)Si(OR)3、-SH-NR，R"R"，(R，-烷基，苯基；R"-烷基，苯基；R，"=H、烷基、苯基、節(jié)基、C2H4NR""R""，，其中R""=A、烷基和R，"，，-H、烷基)。優(yōu)選的硅烷為以下列舉的硅烷三乙氧基硅烷、十八烷基三曱氧基硅烷、曱基丙烯酸3-(三曱氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三曱氧基曱硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)曱酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)曱酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、曱基丙烯酸3-(三曱氧基曱硅烷基)戊酯、丙烯酸3-(三曱氧基曱硅烷基)戊酯、曱基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)己酯、丙烯酸3-(三曱氧基甲硅烷基)己酯、曱基丙烯酸3-(三甲氧基曱硅烷基)丁酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丁酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基曱硅烷基)庚酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)庚酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)辛酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)辛酯、甲基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丁基三曱氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、辛基三曱氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十三氟-l，l，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、低聚的四乙氧基硅烷(得自Degussa公司的DYNASIL40)、四正丙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷(得自Degussa公司的DYNASYLANTRIAMINO)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。所述涂覆材料，在這種情況下特別是硅烷或硅氧烷，優(yōu)選以1:1-10:1的混合氧化物納米粒子與硅烷的摩爾比加入。解附聚過程中溶劑量基于混合氧化物納米粒子和溶劑的總量通常為80-90wt%。通過研磨的解附聚而且同時用涂覆材料的改性優(yōu)選在20-150X:的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選在20-9(TC下。如果通過研磨進(jìn)行解附聚，則隨后使懸浮液與研磨珠粒分離。在解附聚后，可以還加熱該懸浮液直至30小時來使反應(yīng)完全。最后，通過蒸餾除去溶劑并將余下的殘留物干燥。將所述改性的混合氧化物納米粒子留在溶劑中而且將該分散體用于進(jìn)一步應(yīng)用也可能是有利的。也可以將混合氧化物納米粒子懸浮在相應(yīng)的溶劑中并且在解附聚之后在另外步驟中與涂覆材料進(jìn)行反應(yīng)。可以將如此制成的在表面改性過的混合氧化物納米粒子引入任何期望的涂料組合物中，例如陶瓷涂料、電氧化鋁(Eloxal)涂料或優(yōu)選引入清漆中。這些涂料組合物另外包含常規(guī)已知的粘結(jié)劑，其實例為下述那些術(shù)中已知的下列組分醇酸-三聚氰胺烘漆，單-至多官能丙烯酸酯，其實例為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸降水片酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四乙氧基四丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯，例如得自CrayValleyKunstharzeGmbH的CraynorCN925、CN981，得自UCBGmbH的EbecrylEB1290，得自BASFAG的Laromer8987,得自Cognis公司的Photomer6019或Photomer6010，聚酯丙烯酸酯，例如得自CrayValleyKunstharzeGmbH的CraynorCN292，得自BASFAG的LaromerLR8800，得自UCBGmbH的EbecrylEB800，得自Cognis7〉司的Photomer5429F和Photomer5960F，環(huán)氧丙烯酸酯，例如得自BASFAG的LaromerEA81，得自UCBGmbH的EbecrylEB604，4尋自CrayValleyKunstharzeGmbH的CraynorCN104D80,樹才支狀聚酯/醚丙埽酸酯，得自PerstorpSpecialityChemicalsAG乂^司或得自BayerAG乂^司，聚氨酯聚合物及其前體，以多異氰酸酯、多元醇、聚氨酯預(yù)聚物形式，作為封端的預(yù)聚物形式以及作為以熔體或溶液形式的完全反應(yīng)的聚氨酯。這些具體為聚醚形式的多元醇，例如聚乙二醇400,得自DowChemicals的VoranolP400和Vorano1⑧CP3055，聚酯，例如得自ElastorganGmbH的Lupraphen8107、Lupraphen8109，得自BayerAG的Desmophen670、Desmophen1300,得自DegussaAG的OxyesterT1136，醇酸樹脂，例如得自Worl"ChemieGmbH的Worl&kydC625，聚碳酸酯，例如DesmophenC200，含羥基的聚丙烯酸酯，例如得自BayerAG的DesmophenA365，多異氰酸酯，例如得自BayerAG的DesmodurN3300、DesmodurVL、DesmodurZ4470、DesmodurIL或DesmodurL75，得自DegussaAG的VestanatT1890L，得自RhodiaSyntechGmbH的RodocoatWT2102，聚氨酯預(yù)聚物，例如得自BayerAG的DesmodurE4280，得自DegussaAG的VestanatEP-U423,PMMA和其他聚(曱基)丙烯酸烷基酯，例如得自DegussaAG的PlexisolP550和Degalan⑧LP50/01，聚乙烯醇縮丁醛和其他聚丙烯酸乙烯酯，例如得自ClariantGrabH的MowitalB30HH，聚乙酸乙烯酯及其共聚物，例如得自Wacker-ChemieGmbH的VinnapasB100/20VLE。對于所有的聚合物，明確包括脂族和芳族變體兩者。還可以選擇粘結(jié)劑以使得它與用于官能化的硅烷相同。所述粘結(jié)劑優(yōu)選具有100-800g/mol的分子量?？偼苛辖M合物中的粘結(jié)劑含量優(yōu)選為80-99wt%，特別是90-99wt、本發(fā)明的涂料組合物可以進(jìn)一步包含涂料技術(shù)中常用類型的添加劑，實例為反應(yīng)性稀釋劑、溶劑和助溶劑、蠟、消光劑、潤滑劑、消泡劑、脫氣劑、流平劑、觸變劑、增稠劑、無機(jī)和有機(jī)顏料、填料、粘合促進(jìn)劑、緩蝕劑、防腐蝕顏料、UV穩(wěn)定劑、HALS化合物、自由基清除劑、抗靜電劑、潤濕劑以及分散劑和/或根據(jù)固化方式而必需的催化劑、助催化劑、引發(fā)劑、自由基產(chǎn)生劑、光敏引發(fā)劑、光敏劑等。適合的其他添加劑還包括聚乙二醇和其他保水劑、PE蠟、PTFE蠟、PP蠟、酰胺蠟、FT石蠟、褐煤蠟、接枝蠟、天然蠟、粗晶和微晶石蠟、極性聚烯烴蠟、脫水山梨糖醇酯、聚酰胺、聚烯烴、PTFE、潤濕劑或硅酸鹽。依據(jù)下面的實施例意于更詳細(xì)地說明本發(fā)明的主題而不限制可能的多樣性。具體實施方式實施例實施例1:將50%濃度的水合氯化鋁水溶液與氯化鎂混合，以使得煅燒后氧化鋁與氧化鎂的比率為99.5:0.5%。另外向該溶液中加入2°/。超細(xì)剛玉的懸浮液的結(jié)晶晶核。當(dāng)通過攪拌使溶液均化后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行干燥。在研缽中粉碎固體水合氯化鋁/氯化鎂混合物，在此產(chǎn)生粗粉末。在1050'C下在轉(zhuǎn)筒爐中煅燒該粉末。在熱區(qū)中的接觸時間為最大5分鐘。這產(chǎn)生粒度分布對應(yīng)于供給材料的白色粉末。X-射線結(jié)構(gòu)分析顯示，主要存在ot-氧化鋁。拍攝的REM照片(掃描電子顯微鏡)的圖像顯示以附聚物形式存在的10-80mn的微晶(從REM照片中估計)。殘留的氯含量僅為幾ppm。在另一步中，將40g該摻雜有氧化鎂的剛玉粉末懸浮在160g異丙醇中。將該懸浮液加入40g三曱氧基辛基硅烷中并且供入得自Netzsch公司的立式攪拌式球磨機(jī)(型號PE075)中。所用研磨珠粒由氧化鋯(用釔穩(wěn)定化)制成而且尺寸為0.3mm。3小時后，將懸浮液與研磨珠粒分離并且在回流下再蒸煮4小時。隨后通過蒸餾除去溶劑并且在干燥箱中將余下的濕殘留物在IIO'C下再干燥20小時。實施例2:將40g得自實施例1的氧化物混合物(MgO摻雜的剛玉)懸浮在160g甲醇中并且使該懸浮液在得自Netzsch公司的立式攪拌式球磨機(jī)(型號PE075)中解附聚。3小時后將懸浮液與珠粒分離并轉(zhuǎn)移到具有回流冷凝器的圓底燒瓶中。向懸浮液中加入40g三曱氧基辛基硅烷并在回流下加熱2小時。除去溶劑之后，分離出該涂覆的氧化物混合物并且在110。C下在千燥箱中再干燥20小時。如此所得產(chǎn)物與實施例1的試樣相同。實施例3:將40g得自實施例1的氧化物混合物(MgO摻雜的剛玉)懸浮在160g曱醇中并且使該懸浮液在得自Netzsch公司的立式攪拌式球磨機(jī)(型號PE075)中解附聚。2小時之后加入20g曱基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(DynasilanMemo;Degussa)并且使該懸浮液在攪拌式球磨機(jī)中再解附聚2小時。隨后將懸浮液與珠粒分離并轉(zhuǎn)移到具有回流冷凝器的圓底燒瓶中。將它在回流下再加熱2小時，其后通過蒸餾除去溶劑。實施例4:將40g得自實施例1的氧化物混合物(MgO摻雜的剛玉)懸浮在160g丙酮中并且使該懸浮液在得自Netzsch公司的立式攪拌式球磨機(jī)(型號PE075)中解附聚。2小時之后加入20g氨基丙基三甲氧基硅烷(DynasilanAmmo;Degussa)并且使該懸浮液在攪拌式球磨機(jī)中再解附聚2小時。隨后將懸浮液與珠粒分離并轉(zhuǎn)移到具有回流冷凝器的圓底燒瓶中。將它在回流下再加熱2小時，其后通過蒸餾除去溶劑。實施例5:將40g得自實施例1的氧化物混合物(MgO摻雜的剛玉)懸浮在160g丙酮中并且使該懸浮液在得自Netzsch公司的立式攪拌式球磨機(jī)(型號PE075)中解附聚。2小時之后加入20g縮水甘油基三甲氧基硅烷(DynasilanGlymo;Degussa)并且使該懸浮液在攪拌式球磨機(jī)中再解附聚2小時。隨后將懸浮液與珠粒分離并轉(zhuǎn)移到具有回流冷凝器的圓底燒瓶中。將它在回流下再加熱2小時，其后通過蒸餾除去溶劑。實施例6:將40g得自實施例1的氧化物混合物(MgO摻雜的剛玉)懸浮在160g正丁醇中并且使該懸浮液在得自Netzsch公司的立式攪拌式球磨機(jī)(型號PE075)中解附聚。2小時之后加入5g氨基丙基三甲氧基硅烷(DynasilanAmmo;Degussa)和bg辛基三乙氧基珪烷的混合物并且使該懸浮液在攪拌式球磨機(jī)中再解附聚2小時。該懸浮液保持穩(wěn)定數(shù)周，而沒有出現(xiàn)經(jīng)涂覆的混合氧化物沉降的跡象。應(yīng)用實施例將得自實施例的經(jīng)涂覆過的混合氧化物在多種清漆體系中測試其抗磨損性、硬度、光澤度和抗擦劃性。測試在雙組分聚氨酯清漆體系、100%uv清漆體系和單組分烘漆體系中進(jìn)行。I.雙組分聚氨酯清漆體系將得自實施例1-3的試樣分散入所述清漆體系的第一組分或溶劑中。磨損用壓縮空氣噴槍將清漆試樣施涂于特定的玻璃板上。采用Taber耐磨測試儀，在不同的轉(zhuǎn)數(shù)后，測定最終質(zhì)量并且由此計算出磨損。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>Nanobyk-3610是經(jīng)表面改性的納米鋁在作為溶劑的乙酸曱氧基丙酯中的分散體，用于改善抗擦劃性。光澤度將清漆以60/am濕膜層厚度施涂于玻璃板上，并且借助于BYK-Gardner的微型光澤度計(micro-gloss)在60°的角度下測定光澤度。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>鉛筆硬度玻璃板上的清漆膜的硬度通過Wolff-Wilborn鉛筆石更度測定法測定。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>II.100%uv清漆體系將得自實施例1-3的試樣分散入所述清漆體系中。磨損用壓縮空氣噴槍將清漆試樣施涂于特定的玻璃板上。釆用Taber耐磨測試儀，在不同的轉(zhuǎn)數(shù)后，測定最終質(zhì)量并且由此計算出磨損。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>Nanobyk-3601是經(jīng)表面改性的納米鋁在三丙二醇二丙烯酸酯中的分散體，用于改善抗擦劃性。光澤度將清漆以60jum濕膜層厚度施涂于玻璃板上，并且借助于BYK-Gardner微型光澤度計在60。的角度下測定光澤度。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>玻璃板上的清漆膜的硬度借助Wolff-Wilborn鉛筆硬度測定。硬度軟沒有添加劑H2%混合氧化物納米粒子/實施例3H2%混合氧化物納米粒子/實施例1或22H2%Nanobyk-36012H硬III.單組分烘漆體系將得自實施例4-6的試樣分散入所述清漆或所述清漆體系的溶劑中。磨損用壓縮空氣噴槍將清漆試樣施涂于特定的玻璃板上。采用Taber耐磨測試儀，在不同的轉(zhuǎn)數(shù)后，測定最終質(zhì)量并且由此計算出磨損。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>光澤度將清漆以60Mm濕膜層厚度施涂于玻璃板上，并且借助于BYK-Gardner微型光澤度計在60°的角度下測定光澤度。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.一種涂料組合物，其包含由50-99.9wt％氧化鋁和0.1-50wt％周期表第I或II主族元素的氧化物組成的混合氧化物納米粒子。2.權(quán)利要求l的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物包含在表面上用涂覆材料改性的混合氧化物納米粒子。3.權(quán)利要求l的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物包含在表面上用硅烷或硅氧烷改性的混合氧化物納米粒子。4.權(quán)利要求l的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物包含通過由混合氧化物納米粒子組成的附聚物經(jīng)由在溶劑中研磨來解附聚而得到的混合氧化物納米粒子。5.權(quán)利要求l的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物包含在表面上用涂覆材料改性的納米粒子，所述納米粒子通過由混合氧化物納米粒子組成的附聚物經(jīng)由在溶劑中研磨來解附聚以及同時用所述表面改性涂覆材料處理而得到。6.權(quán)利要求l的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物包含在表面上用涂覆材料改性的混合氧化物納米粒子，所述混合氧化物納米粒子通過由混合氧化物納米粒子組成的附聚物經(jīng)由在溶劑中研磨來解附聚以及隨后用所述表面改性涂覆材料處理而得到。7.權(quán)利要求1-6中任一項的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物為清漆。全文摘要本發(fā)明涉及含有混合氧化物納米粒子、有機(jī)粘結(jié)劑和任選的添加劑的涂料組合物，其中所述涂料組合物含有由50-99.9wt％氧化鋁和0.1-50wt％周期表第Ⅰ或Ⅱ主族元素的氧化物組成的納米粒子。所述混合氧化物納米粒子也可以在表面上用其它涂覆材料、優(yōu)選硅烷或硅氧烷改性。經(jīng)改性的混合氧化物納米粒子賦予涂料組合物或涂層以改善的抗擦劃性。文檔編號C09C1/40GK101268156SQ200680034388公開日2008年9月17日申請日期2006年8月16日優(yōu)先權(quán)日2005年8月18日發(fā)明者A·亨澤,E·克蘭德林格,K·齊斯伯格,N·羅什申請人:克拉里安特國際有限公司