專利名稱：具有導(dǎo)電涂層的膜片或片材、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有導(dǎo)電(抗靜電)涂層的由熱塑性塑料構(gòu)成的膜片 或片材的制備方法，所述膜片和片材，以及它們的用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，由塑料構(gòu)成的制品可能積累靜電荷，例如由摩擦產(chǎn)生 的靜電荷。這種帶電可能導(dǎo)致許多問題。對污物粒子或灰塵粒子的吸 引增加，這可能導(dǎo)致對物品的過度的污染。在感光薄膜上不希望的放 電可能導(dǎo)致放電斑點并使得該薄膜不可用。在電子設(shè)備中，帶靜電和 放靜電可能導(dǎo)致故障。在與由塑料構(gòu)成的制品接觸時，人員可能遭受 電擊。在極端情況下，放電甚至可能引起粉塵爆炸或點燃易燃性物質(zhì)。 對于在關(guān)鍵領(lǐng)域中的應(yīng)用來說，因此力求經(jīng)由呈導(dǎo)電層形式的接地抵 抗由塑料構(gòu)成的制品的帶靜電。EP-B 0 447 603描述了包含硅酸鹽溶液和導(dǎo)電性溶液的抗靜電涂 料組合物。將該兩種溶液混合以引起水解和縮聚而產(chǎn)生所提及的涂料 組合物，該涂料組合物具有硅酸鹽和導(dǎo)電材料之間的化學(xué)鍵接。該涂料組合物適合于生產(chǎn)由玻璃板或塑料板構(gòu)成的抗靜電、非眩 目性圖像再現(xiàn)屏。US 4，571，361描述了具有抗靜電性的塑料膜片。在此，用可以例 如包含氧化銻錫顆粒的可聚合漆體系涂覆由例如乙酸纖維素或聚對苯 二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的膜片。這樣獲得具有耐磨性涂層且表面電阻小 于或等于107。的低表面電阻膜片。WO 96/40519描述了具有壓印的裝飾性消光結(jié)構(gòu)的塑料片材的連 續(xù)生產(chǎn)，其如下進(jìn)行在該塑料片材的擠出工藝過程中從背襯膜片轉(zhuǎn) 移層合裝飾性表面薄膜。 EP-A 0 193 269涉及已涂有二氧化硅粒子的基材。該涂層在層厚 度方面非常均勻，對基材的粘附異常牢固并且具有良好的抗反射性能。US 5， 106， 710描述了在印刷機(jī)中產(chǎn)生彩色圖像的電子照相方法， 該印刷機(jī)的操作按照靜電原理。在此，用液態(tài)經(jīng)著色的印刷涂料組合 物首先涂覆背襯膜片，并將它們干燥，然后將該印刷品轉(zhuǎn)移至另一個 膜片或片材。發(fā)明內(nèi)容目的和解決方案眾所周知，基材，如玻璃或塑料制品，可以配備有例如可能具有 抗靜電性能的無機(jī)層。在此，通常借助漆體系將所述涂層施加到基材 表面上，該漆體系可以經(jīng)由干燥或聚合而固化。這樣得到在耐磨性和 例如，導(dǎo)電性方面具有完全令人滿意的性能的經(jīng)涂覆的基材。US 4， 571， 361描述了具有抗靜電性的塑料膜片。在此，用可以例 如包含氧化銻錫顆粒的可聚合漆體系涂覆由例如乙酸纖維素或聚對苯 二曱酸乙二醇酯構(gòu)成的膜片。這樣獲得具有耐磨性涂層且表面電阻小 于或等于10'Q的低表面電阻膜片。首先經(jīng)由澆注、刮涂或涂漆將該可 聚合漆體系施加到膜片上，并干燥，然后經(jīng)由暴露在電離輻射下而聚合。基于可聚合漆體系的導(dǎo)電層可能具有對基材粘附得異常牢固并因 此對轉(zhuǎn)移工藝幾乎不適用的缺點。WO 96/40519描述了具有壓印的裝飾性消光結(jié)構(gòu)的塑料片材的連 續(xù)生產(chǎn)，其如下進(jìn)行'.在該塑料片材的擠出工藝過程中從背襯膜片轉(zhuǎn) 移層合裝飾性表面薄膜。然而，在此，將聚合物薄膜轉(zhuǎn)移，使得不能 獲得啟示以將基于無機(jī)物的導(dǎo)電性層的膜片轉(zhuǎn)移。本發(fā)明目的是提供一種方法，該方法用于擠出由熱塑性塑料構(gòu)成 的膜片或片材，其中可以連續(xù)地施加導(dǎo)電涂層。所述膜片或片材的導(dǎo) 電涂層應(yīng)具有至少可接受至良好的耐磨性。該目的通過利用以下方法步驟制備具有導(dǎo)電(抗靜電)涂層的由 熱塑性塑料構(gòu)成的膜片或片材的方法達(dá)到a) 通過刮涂、流涂或浸涂或連續(xù)涂覆，釆用基于在溶劑或溶劑混 合物中的氧化硅顆粒和無機(jī)半導(dǎo)體顆粒的漆組合物將由熱塑性塑料構(gòu) 成的背襯膜片單面涂覆，所述溶劑或溶劑混合物非必要地可以另外包 含流平助劑，然后將該涂層干燥，b) 在擠出設(shè)備中經(jīng)由具有下游輥式軋光機(jī)組(WalzengUttwerk) 的用于片材或膜片的寬縫擠出模頭將熱塑性塑料的熔體擠出物擠出， 所述熱塑性塑料的軟化溫度與背襯膜片的熱塑性塑料的軟化溫度相同 或比其低，c )在所述軋光機(jī)組的輥隙中在壓力下并且在比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低出不多于5t:的輥溫度下，將背襯膜片的經(jīng)涂覆的那一面與被擠出的熱塑性塑料的熔體擠出物組合在一起，從而產(chǎn)生經(jīng)涂覆的背襯膜片與所述熔體擠出物的復(fù)合體，d)在比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低至少5。C的溫度下 從所述復(fù)合體上剝離所述背襯膜片，在此所述背襯膜片的涂層保留在 所述被擠出的熱塑性塑料上，e )將該塑料幅材冷卻至環(huán)境溫度或室溫，如果這還沒有在步驟d ) 中發(fā)生。發(fā)明詳述本發(fā)明提供具有導(dǎo)電(抗靜電)涂層的由熱塑性塑料構(gòu)成的膜片 或片材的制備方法，所述膜片和片材，以及它們的用途。 測量方法 分子量M分子量NL (重均)可以例如通過凝膠滲透色i普法或通過光散射方 法測定(例如參見H. F. Mark等人的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (聚合物科學(xué)與工程大全)，第二版，第10巻，第l 頁及后幾頁，J. Wiley, 1989 )。維卡軟化溫度根據(jù)DIN 306 B/50測定維卡軟化溫度(VET)。 擦洗試驗負(fù)荷
根據(jù)DIN 53778濕擦洗試驗對涂層的粘附性的測定可以例如采用 得自Gardner公司的M 105/A型濕擦洗測試儀進(jìn)行。 表面電阻涂層表面電阻的測定可例如根據(jù)DIN EN 613402/IEC 61340采用得 自Wolfgang Warmbier/^司的SRM-110型歐姆計進(jìn)行。 顆粒尺寸測量可以通過激光消光方法測定顆粒尺寸和顆粒尺寸分布。在此可以 使用得自L. 0. T. GmbH公司的Galay-CIS，其中用于測定顆粒尺寸和顆 粒尺寸分布的測量方法存在于用戶手冊中。Vw平均顆粒尺寸得自重均 中值，其中這些顆粒中50wt。/。具有小于或等于這一值的值，且這些顆粒 中50wt。/。具有大于或等于這一值的值。該方法至少包括方法步驟a) -e)方法步驟a)方法步驟a )包括用基于在溶劑或溶劑混合物中的氧化硅顆粒和無 機(jī)半導(dǎo)體顆粒，尤其是銻或銦摻雜的氧化錫顆粒(氧化銦錫顆粒或氧 化銻錫顆粒)的漆組合物，(至少)單面涂覆由熱塑性塑料構(gòu)成的背 襯膜片，所述溶劑或溶劑混合物可以非必要地另外包含流平助劑。所述至少單面涂覆的過程可以通過刮涂、流涂或浸涂(雙面涂覆) 或優(yōu)選經(jīng)由連續(xù)單面涂覆(參見例如WO 96/40519 )進(jìn)行。所提及的方 法是為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。 一旦施加漆組合物后，就將它干燥以 產(chǎn)生固體導(dǎo)電性或抗靜電涂層。背村膜片背村膜片由熱塑性塑料構(gòu)成。用于背襯膜片的適合的塑料的實例 是聚酰胺，聚碳酸酯，聚笨乙烯，聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET )， 其還可以經(jīng)二醇改性，和聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT),環(huán)烯烴共聚 物(COC)，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和/或聚(曱基)丙烯酸酯。 聚對苯二曱酸乙二醇酯是優(yōu)選的。背襯膜片的塑料的維卡軟化溫度應(yīng)至少與用于膜片或片材的被擠出的塑料的維卡軟化溫度相同，但是優(yōu) 選比其高，尤其優(yōu)選高出至少10X:,尤其是高出10-80。C。
背襯膜片的厚度可以是例如20jjffl至〈lmm，尤其是20至250jLim。 寬度有利地應(yīng)至少與被擠出的熔體幅材的寬度相應(yīng)，但是它也可以比 其寬或比其窄。用于導(dǎo)電涂層的漆組合物漆組合物以l: 9-9: l的重量比包含氧化硅顆粒和無機(jī)半導(dǎo)體顆粒， 優(yōu)選無機(jī)摻雜的氧化錫顆?；蜓趸燁w粒。適合的無機(jī)半導(dǎo)體顆粒(導(dǎo)電性金屬氧化物)的初級顆粒尺寸為 l-80nm。所述無機(jī)半導(dǎo)體顆粒也可以在未分散狀態(tài)下作為聚集體和初 級顆粒與聚集體的附聚物形式存在，在此所述附聚物的顆粒尺寸為最 多至2000nm或最多至1000nm。所述聚集體的尺寸為最多至500nm,優(yōu)選 最多至200nm。無機(jī)半導(dǎo)體顆?；蚪饘傺趸锍跫夘w粒的平均顆粒尺寸可以借助 于透射電子顯微鏡測定，并且在初級顆粒的情況下通常為5-50nm，優(yōu) 選10-40nm，尤其優(yōu)選15-35nm。測定平均顆粒尺寸的其它適合的方法 是Brunauer-Emmett-Teller吸附方法(BET)或X射線4汙射測量法 (XRD)。初級顆粒可以作為聚集體或附聚物形式存在。聚集體是指經(jīng) 由燒結(jié)橋持久接合在一起的次級顆粒。聚集體不能經(jīng)由分散過程分開。 適合的無機(jī)半導(dǎo)體顆粒(金屬氧化物)的實例是氧化銻錫納米材 料或氧化銦錫納米材料(ITO)，它們具有尤其好的導(dǎo)電性。所提及的 金屬氧化物的經(jīng)摻雜的變體也是適合的。相應(yīng)的產(chǎn)物通過沉淀法或溶 膠-凝膠法而以高純度獲得并且可從各種生產(chǎn)商商購。平均初級顆粒尺 寸為S-80nm。所述產(chǎn)物包含一定比例的由單個顆粒組成的聚集體和附 聚物。附聚物是指經(jīng)由范德華力結(jié)合在一起的次級顆粒，其可通過分 散過程分開。優(yōu)選使用膠體形式溶解的Si02顆粒。l-2wt% Si02和2. 5-7. 5wt。/。其 它的無機(jī)顆粒優(yōu)選存在于溶劑或溶劑混合物中，所述溶劑或溶劑混合 物非必要地還包含流平助劑和水。例如，存在的流平助劑的濃度可以 為O. 01-2wt%，優(yōu)選0.1-lwt0/。。對于本發(fā)明的目的來說，術(shù)語"無機(jī)"是指碳在無機(jī)涂層中的比
例最大為25wty。，優(yōu)選最大為17wt。/。，非常尤其優(yōu)選最大為10wt。/。，基于無機(jī)涂層的重量。這一變量可以通過元素分析測定。然而，當(dāng)有機(jī)粘結(jié)劑僅是非聚合性有機(jī)粘結(jié)劑時，它們優(yōu)選不存 在，或者，如果它們確實存在，則僅以小的非關(guān)鍵量存在。包含根據(jù)US 4, 571, 361 (Kawaguchi等人，1986年2月18日)的聚 合性有機(jī)組分，尤其是在US 4， 571， 361的權(quán)利要求1所表述的意義上的 該組分的漆組合物被排除或作為例外。包含具有不飽和鍵且當(dāng)暴露于 輻射下時可以聚合或引發(fā)聚合過程的成分或物質(zhì)的漆組合物因此被排 除或作為例外。同樣，在漆組合物中，在粘結(jié)劑中包含具有不飽和鍵 且當(dāng)暴露于輻射下時可以聚合或引發(fā)聚合過程的成分或物質(zhì)的在US 4， 571， 361意義上的聚合性粘結(jié)劑不存在或被排除或作為例外。根據(jù)US 4，571，361的漆組合物不適合于本發(fā)明的目的，原因在于 它們由于聚合過程產(chǎn)生對背襯膜片的過強(qiáng)粘附作用并且因此在本發(fā)明 方法中幾乎不再能轉(zhuǎn)移至聚合物熔體擠出物上。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還可能使用包含膠體形式溶解的Si02 顆粒的硅烷縮合物。這種溶液可以通過溶膠-凝膠法獲得，其中尤其將 四烷氧基硅烷和/或四囟代硅烷縮合。含水涂料組合物通常由上述Si02化合物如下制備采用足以水解 的量的水，即>0. Smol水/摩爾計預(yù)計用于水解的基團(tuán)，例如烷氧基， 將有機(jī)硅化合物水解，優(yōu)選使用酸催化進(jìn)行?？梢蕴砑拥乃岬膶嵗?無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等，或有機(jī)酸，如羧酸、有機(jī)磺 酸等，或酸性離子交換劑，在此水解反應(yīng)的pH值通常為2-4. 5，優(yōu)選3。涂料組合物優(yōu)選包含無機(jī)顆粒，其為如下形式在作為溶劑的水 中的l-2wt。/。，優(yōu)選l. 2-1. 8wt%Si02，和2. 5-7. 5wt%，優(yōu)選3-7wt。/。，尤 其優(yōu)選4_^"/。氧化銦錫顆?；騼?yōu)選氧化銻錫顆粒。pH值優(yōu)選已調(diào)節(jié)為 堿性，以使顆粒不附聚。雖然這些氧化物顆粒的顆粒尺寸不是決定性 的，但是在此透明性是依賴于顆粒尺寸的。顆粒的尺寸優(yōu)選最高300nm, 其中它們特別是在1-200nm，優(yōu)選1-S0nm的范圍內(nèi)。Si02顆粒與氧化銻 錫顆粒的組合與單獨使用氧化銻錫顆粒的涂層相比顯而易見地以協(xié)同
方式導(dǎo)致導(dǎo)電性尤其好的涂層。根據(jù)本發(fā)明的一個特別的方面，優(yōu)選在大于或等于7. 5，尤其是大于或等于8，尤其優(yōu)選大于或等于9的pH值下施加膠體溶液。堿性膠體溶液比酸性溶液便宜。另外，氧化物顆粒的堿性膠體溶液可特別簡單并且長期地儲存。上述漆組合物或涂料組合物可以以商品名⑧Ludox (Grace, Worms公司)； Levasil ( Bayer, Leverkusen公司)； Klebosol ( Clariant />司)商購。為了促進(jìn)顆粒的良好分布，優(yōu)選還存在所提及的流平助劑，例如 以O(shè). l-lwt%，優(yōu)選O. 3-0. 5wt。/。的濃度存在。漆組合物可以在使用之前由各組分混合而成。例如，有可能使用市售的濃度為10-15%氧化銻錫水溶液或水懸浮 液(溶液l)并將它與調(diào)節(jié)為可使用的硅溶膠溶液(溶液2)和稀釋溶 液(溶液3)混合。硅溶膠溶液可以最初以濃縮形式，例如包含尺寸范圍為10-10Onm， 優(yōu)選7-50nm的SiO2顆粒，并且可以呈水溶液或者懸浮液形式，所述水 溶液或懸浮液已被調(diào)節(jié)為堿性并且其濃度為20-30%。再次，可以將所 述濃溶液調(diào)節(jié)到在水中濃度大約30%作為可使用的溶液(溶液2)。優(yōu) 選添加分布助劑或流平助劑。例如，表面活性劑是適合的，添加[脂肪 醇+ 3-環(huán)氧乙烷，Genapol X 80]是優(yōu)選的。涂料組合物可以包括除具有陰離子基團(tuán)的流平助劑之外的其它流 平助劑，實例是非離子型流平助劑。在它們之中，尤其優(yōu)選乙氧基化 物，在此尤其有可能使用具有乙氧基的酯以及醇和酚。它們尤其包括 壬基苯酚乙氧基化物。所述乙氧基化物尤其包括1-20，尤其是2-8個乙氧基。乙氧基化醇 和酯的疏水性基團(tuán)優(yōu)選包含1-40,優(yōu)選4-22個碳原子，在此可使用線性的，也可使用支化的醇和/或酯殘基。這類產(chǎn)物可以商購，例如在商品名⑧Genapo1 X80商購。非離子型流平助劑的添加限于對抗靜電涂層基本上沒有不利影響
的用量。基于涂料組合物的總重量，添加到涂料組合物中的一種或多種非離子型流平助劑的量通常為O. 01-4wt%，尤其是O. l-2wt°yi。作為稀釋劑(溶液3)，可以使用已用Na0H將其調(diào)節(jié)到pH值大約9. 0 的軟化水(VE水)。有利地在此同樣可以存在流平助劑。具有至少一個陰離子基團(tuán)的流平助劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的， 在此這些流平助劑通常具有羧基、磺酸根和/或硫酸根。這些流平助劑 優(yōu)選包括至少一個磺酸根。具有至少一個陰離子基團(tuán)的流平助劑包括 陰離子流平助劑和兩性流平助劑，它們除陰離子基團(tuán)之外還包括陽離 子基團(tuán)。在它們之中，優(yōu)選陰離子流平助劑。使用陰離子流平助劑， 尤其可能制備可成形的塑料制品。具有至少一個陰離子基團(tuán)的流平助劑優(yōu)選包括2-20，尤其優(yōu)選 2-10個碳原子，在此有機(jī)基團(tuán)可以包括脂族基團(tuán)，也可以包括芳族基 團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的一個特別方面，使用陰離子流平助劑，所述流平助 劑包括含2-10個碳原子的烷基或環(huán)烷基。具有至少一個陰離子基團(tuán)的流平助劑可以具有其它極性基團(tuán)，例如羧基、硫代羧基或亞氨基、羧酸酯、碳酸酯、疏代羧酸酯、二硫代羧酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯和/或二硫代碳酰胺基團(tuán)。尤其優(yōu)選使用通式(I)的流平助劑xY人X^"R3—S03M其中X獨立地是氧或硫原子，Y是式OR2、 SR2或NR2的基團(tuán)，其中R4蟲立 地是含l-5，優(yōu)選l-3個碳原子的烷基，R3是含l-10，優(yōu)選2-4個碳原子 的亞烷基，M是陽離子，尤其是堿金屬離子，尤其是鉀或鈉，或銨離子。 基于涂料組合物的總重量，通常將O. 01-lwt。/。，尤其是0. 03-0. lwt% 一種或多種具有至少 一個陰離子基團(tuán)的流平助劑添加到涂料組合物 中。這類的化合物可以尤其是從Raschig AG以商品名Raschig OPX⑧或 Raschig DPS⑧獲得的，并且例如以0. l-lwt°/。，優(yōu)選O. 4-0. 6wt。/。的濃度 存在。
為了獲得準(zhǔn)備好待用的涂料組合物，優(yōu)選首先如下進(jìn)行將溶液2 和3混合，例如以1:1-1:2，例如l: 1. 5的比例混合，然后以大約l:l的 比例將該混合物與溶液1混合。
在背襯膜片上的漆組合物的干燥一旦已通過刮涂、流涂、浸涂或連續(xù)涂覆將背襯膜片涂覆后，將 漆組合物干燥。這可以例如在50-200X:，優(yōu)選80-120X:的溫度范圍內(nèi) 進(jìn)行，在此溫度應(yīng)與背襯膜片的耐熱性適應(yīng)。0. l-5小時，優(yōu)選2-4小 時的干燥時間通常足以獲得幾乎完全固化的涂層。在干燥階段之后， 可以還進(jìn)行靜置階段，例如在室溫下靜置12-24小時，以確保在背襯膜 片的進(jìn)一步使用之前的完全固化。
因為已經(jīng)由具有一定固體比例的溶液形成了漆層，所述固體比例 由無機(jī)顆粒構(gòu)成，所以所述涂層由連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，所述三維網(wǎng) 絡(luò)由球狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成并且必然地具有一定含量的空腔。這一結(jié)構(gòu)構(gòu)造在 原理上從EP-A 0 193 269是已知的。方法步驟b)方法步驟b )包括在擠出設(shè)備上經(jīng)由具有下游輥式軋光機(jī)組的用于 片材或膜片的寬縫擠出模頭，將熱塑性塑料的熔體擠出物擠出，所述 熱塑性塑料的軟化溫度與背襯膜片的熱塑性塑料的軟化溫度相同或比 其低。被擠出的塑料所述被擠出的熱塑性塑料優(yōu)選是無定形熱塑性塑料，尤其是聚曱 基丙烯酸甲酯塑料、抗抗沖改性的聚曱基丙烯酸曱酯塑料、聚碳酸酯 塑料、聚苯乙烯塑料、苯乙烯-丙烯腈塑料、聚氯乙烯塑料、透明的聚 烯烴塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料或各種熱塑性塑料的混 合物(共混物)。
所述被擠出的無定形熱塑性塑料尤其優(yōu)選是維卡軟化溫度為 85-ll(TC的聚曱基丙烯酸甲酯塑料，其中同時，所使用的輥溫度為 80-140。C。聚甲基丙烯酸甲酯塑料是均聚物或由至少80wt。/。曱基丙烯酸甲酯
和，非必要地，最多至20wt。/?？膳c甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它單體形 成的共聚物。特別地，聚曱基丙烯酸甲酯塑料由80-100wt。/。，優(yōu)選 90-99.5wty。經(jīng)自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯單元和，非必要地， 0-20wt%,優(yōu)選O. 5-10wty。能夠自由基聚合的其它共聚單體，例如(曱 基)丙烯酸C廣C,烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁 酯組成。基體的平均分子量M (重均)優(yōu)選為90 000-200 000 g/mo1， 尤其是IOO 000-150 000 g/mo1 (M通過凝膠滲透色譜法基于作為校準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)物的聚甲基丙烯酸曱酯測定)。例如，分子量M可以通過凝膠滲 透色譜法或通過光散射方法測定(參見，例如H.F. Mark等人的 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第二版，第 10巻，第l頁及后幾頁，J. Wiley, 1989 )。優(yōu)選的共聚物由90-99. 5wt。/。甲基丙埽酸曱酯和0. 5-10w"/。丙烯酸 甲酯組成。維卡軟化溫度VET (ISO 306-B50)可以為至少90。C，優(yōu)選 95-112°C。共擠出在個別情況下，導(dǎo)電涂層的進(jìn)一步改進(jìn)的粘附性或持久粘附性可 能是希望的。所使用的熱塑性塑料為此可能是限制性的。在那種情況 下，可以通過共擠出將由另一種熱塑性塑料構(gòu)成的另一層施加到適用 的塑料的設(shè)計用于轉(zhuǎn)移導(dǎo)電涂層的那一面上。使用這一方式，可以在 第一種塑料上施加由第二種塑料組成的允許導(dǎo)電涂層的更好粘附或持 久粘附性并因此滿足提高的要求的層，在所述第一種塑料方面，對于 特定應(yīng)用目的，由于材料性能而沒有達(dá)到導(dǎo)電涂層的一定的粘附性或 持久粘附性。導(dǎo)電涂層的尤其好的轉(zhuǎn)移或粘附特別是在維卡軟化溫度 小于或等于120t:的塑料方面達(dá)到。落在這一范圍內(nèi)的塑料因此尤其好 地適合在維卡軟化溫度大于120。C的塑料上作為共擠出層。相應(yīng)塑料組合物在此應(yīng)具有足夠的對彼此的粘附性。兩個層之間 的粘附性可以利用萬能試驗機(jī)(拉伸試驗機(jī))，通過在180° T-剝離試 驗配置中將該兩層彼此分離來測量。為此，在23X:和50。/。相對濕度下預(yù) 調(diào)理試樣16小時。在相同的條件下進(jìn)行測試。180。 T-剝離試驗是本領(lǐng)
域技術(shù)人員或分析人員已知的。條帶狀試件的試樣寬度是15mm。測試 速度是100mm/min。測定在該兩層的持續(xù)分離期間的平均力。例如當(dāng)這 一剝離力的測量值大于或等于1N，大于或等于5N，大于或等于15N或大 于或等于30N時，可以存在共擠出層的足夠的粘附性。 擠出設(shè)備擠出設(shè)備特別包括用于片材或膜片的寬縫擠出模頭和下游輥式軋 光才幾組。擠出設(shè)備尤其是指擠出機(jī)，其中首先將用于膜片或片材的呈粒料形式的塑料熔融，并且作為熔體形式利用螺桿輸送系統(tǒng)輸送到寬縫擠出模頭中。在該寬縫擠出模頭中，塑料熔體在整個寬度上分布，然后 該熔體再次作為熔體擠出物形式從該寬縫擠出模頭排出。在此可以本身已知的方式，應(yīng)用適合于相應(yīng)塑料的工藝條件、溫度和輸送量或在本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)作法范圍內(nèi)適應(yīng)性調(diào)節(jié)。合適的擠出設(shè)備是熟知的(參見DE-OS 37 41 793、 EP 0 418 681 A2 )。排出的熔體擠出物被接收入軋光機(jī)組間隙，所述間隙由該輥式軋光機(jī)組的兩個相對輥形成。因為該軋光機(jī)組間隙被調(diào)節(jié)到比炫體擠出物更窄，所以在該輥隙中在壓力下將該熔體擠出物平整。所述輥同時具有以受控方式將熔體擠出物冷卻的功能，因此通常被調(diào)溫處理。在該軋光機(jī)組間隙的下游，可以連接所謂的校準(zhǔn)裝置，它將該熔體擠出物冷卻直到低于軟化溫度。校準(zhǔn)裝置例如從DE-C 32 44 953 (= EP-B 0158 951 )或DE 198 04 235 (= EP-A 0 936 052 )是已知的。連續(xù)排出的擠出物作為膜片形式巻起或，在片材的情況下，適當(dāng)?shù)匕闯叽缂羟?。方法步驟c)方法步驟c)包括在軋光機(jī)組的輥隙中，在比被擠出的熱塑性塑料 的維卡軟化溫度低出不多于51C，優(yōu)選大于所述被擠出的熱塑性塑料的 維卡軟化溫度的輥溫度下，將背襯膜片的經(jīng)涂覆的那一面與被擠出的 熱塑性塑料的熔體擠出物組合在一起，從而產(chǎn)生經(jīng)涂覆的背襯膜片與 所述熔體擠出物的復(fù)合體。
在軋光機(jī)組的輥隙中將背襯膜片的經(jīng)涂覆的那一面與被擠出的熱 塑性塑料的熔體擠出物組合在 一起的過程通過讓該背襯膜片進(jìn)入該間 隙中而進(jìn)行。由于間隙力，在該間隙中將背襯膜片的經(jīng)涂覆的那一面 與熔體擠出物的一個面在壓力下壓制在一起。這樣產(chǎn)生了經(jīng)涂覆的背 襯膜片與該熔體擠出物的復(fù)合體。當(dāng)從寬縫擠出模頭排出時熔體擠出物的溫度可以為例如200-280 "C。軋光機(jī)組，或輥溫度，即兩個軋光機(jī)組輥的溫度或至少正在進(jìn)入 的背襯膜片那一側(cè)上的輥的溫度，已經(jīng)調(diào)節(jié)到的溫度比被擠出的熱塑 性塑料的維卡軟化溫度低出不多于5X:。正在進(jìn)入的背襯膜片那一側(cè)上 的輥的溫度，或兩個輥的溫度，優(yōu)選至少對應(yīng)于被擠出的熱塑性塑料 的維卡軟化溫度，或比該溫度高5、 10、 15、 20或30。C,或高5-30'C。 在只將正在進(jìn)入的背村膜片那一側(cè)上的輥的溫度適應(yīng)地調(diào)節(jié)的情況 下，相對輥的溫度優(yōu)選應(yīng)與按本發(fā)明調(diào)溫處理的輥的溫度相差不多于 30'C。在厚度小于lmm，例如50-500 ju ra的膜片的擠出情況下，優(yōu)選適 當(dāng)?shù)貙蓚€軋光機(jī)組輥進(jìn)行調(diào)溫處理。在厚度為lmm或更大的片材的情 況下，正在進(jìn)入的熔體擠出物那一側(cè)上的輥的溫度總體上較不關(guān)鍵。狀態(tài)下，i該條件下，聚合物可能部分地與背村膜片的導(dǎo)電層纏結(jié)。 這一接合總體上比導(dǎo)電層對背襯膜片的粘附力更強(qiáng)。 方法步驟d)在方法步驟d)中，在比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低至少iox:，優(yōu)選2o-50t:的熔融溫度下從復(fù)合體上將背襯膜片剝離。在此背村膜片的涂層保留在被擠出的熱塑性塑料上，或轉(zhuǎn)移到其上。緊鄰 在輥隙之后或在與該輥隙相距某一距離處，存在上述溫度?？梢栽诰o 鄰軋光機(jī)組之后或優(yōu)選與該軋光機(jī)組或輥隙相距某一距離處才進(jìn)行背 襯膜片。當(dāng)熔融溫度比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低大約 20-S0X:時，可以例如在輥隙下游的10-100cm的距離處通過導(dǎo)向輥將背 襯膜片剝離。在這一區(qū)域或溫度范圍內(nèi)的剝離對方法可靠性是有利的。 然而，非必要地，也可以從冷卻的膜片或片材的幅材上將膜片剝離。 方法步驟e)在方法步驟e)中，將塑料幅材冷卻到環(huán)境溫度或室溫，例如冷卻 至低于50t:， 20-40lC，如果這還沒有在步驟d)中發(fā)生。這樣獲得具 有導(dǎo)電涂層的膜片或片材，其中，例如，可以接著進(jìn)行通過將膜片巻 起或?qū)⑵陌闯叽缂羟械绞袌錾铣Ｒ姷牧慷鹊木庸げ襟E (Konfektionierungsschritt)。雙面涂覆在需要時，涂覆還可以雙面進(jìn)行，其通過如下方式進(jìn)行以好像 鏡像的方式將經(jīng)適當(dāng)涂覆的背襯膜片供給軋光機(jī)組間隙的兩面上，并 將所述層轉(zhuǎn)移到熔體擠出物的兩面上。膜片和片材本發(fā)明提供能夠通過本發(fā)明方法制備的被擠出的膜片或片材，其 特征在于它由熱塑性塑料構(gòu)成并且具有表面電阻小于或等于10"Q的 導(dǎo)電涂層，其中在5000次循環(huán)的根據(jù)DIN 53 778的擦洗試驗負(fù)荷之后 這一表面電阻增力口不多于十的一次方(eine Zehnerpotenz ) 0 例如，膜片的厚度可以為50jLim至〈lmm，尤其是60至250 ja m。 例如，片材的厚度可以為lmm至200mm，尤其是3至30mm。膜片片材 的在寬度和長度方面的常規(guī)尺寸為500至2000 x 2000至6000mm(寬度x 長度)。無才幾物涂覆過程可以在一個或多個面上進(jìn)行，這取決于使用目的 而定?？赏ㄟ^本發(fā)明方法獲得的塑料制品具有導(dǎo)電涂層，它的表面電阻 小于1(TQ，優(yōu)選大于或等于1(TQ且小于101。0,尤其優(yōu)選大于或等于 108且小于1090，尤其大于或等于10'Q且小于1080,特別是大于或等 于106且小于1070。例如，涂層的表面電阻可以才艮據(jù)DINEN 613402/IEC 61340使用得自Wolfgang Warmbier公司的SRM-110型歐姆計測定。在 這類測量設(shè)備上通常顯示例如小于10"O的表面電阻值，這意指大于或 等于109Q但是小于10"Q。沒有可辨別的暗示霧度的丁達(dá)爾(Tyndall)效應(yīng)。在經(jīng)涂覆的表
面上，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)，或根據(jù)沒有發(fā)現(xiàn)表示不均勻的層分布的彩虹干 涉效應(yīng)。塑料制品優(yōu)選由聚甲基丙烯酸甲酯組成，即由主要由甲基丙烯酸 甲酯構(gòu)成的聚合物組成，或由聚苯乙烯組成。所述塑料可以包含添加劑和助劑，如抗沖改性劑、顏料、填料、uv吸收劑等。所述塑料制品 也可以是半透明或透明的。導(dǎo)電涂層的層厚度為200-5000nm，優(yōu)選250-lOOOnm，尤其優(yōu)選 300-權(quán)nm。在根據(jù)DIN 53 778的5000次循環(huán)的擦洗試驗負(fù)荷之后，膜片或片 材在無機(jī)涂覆的導(dǎo)電性表面上的表面電阻增加不多于十的一次方。具 體來說，在擦洗試驗負(fù)荷之后可以獲得的值例如是至多大于或等于101。 Q且小于10"Q，優(yōu)選至多大于或等于10'Q且小于1(TQ,尤其優(yōu)選至 多大于或等于108Q且小于1(TD，尤其至多大于或等于107Q且小于108 Q，非常尤其優(yōu)選至多大于或等于1060且小于1070。根據(jù)DIN 53778的濕擦洗試驗測定涂層粘附性的過程可例如釆用 得自Gardner/^司的M 105/A型濕擦洗測試4義。例如，本發(fā)明的薄膜或片材可以用于外殼，用于裝備，或?qū)雍夏?片，用于清潔室中，例如用于微生物學(xué)實驗室中，用于醫(yī)院或晶片或 計算機(jī)芯片的制備室中，用于機(jī)器罩，用于培養(yǎng)箱，用于顯示器，用 于顯示屏和顯示屏罩，用于背投屏，用于醫(yī)療設(shè)備和用于電器。本發(fā)明的膜片或片材可以在與導(dǎo)電涂層相對的那一面上配備其它層?？梢噪S后通過涂漆或擠出涂覆，或在本發(fā)明的擠出過程中通過層 合或共擠出而施加所述其它層。該其它層可以提供導(dǎo)電性以外的其它 功能性，例如著色、耐劃傷性或機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的有利效果本發(fā)明方法允許在擠出工藝中連續(xù)制備具有導(dǎo)電涂層的膜片或片 材。所述膜片或片材在導(dǎo)電涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面與現(xiàn)有技術(shù)中的涂層 不同，原因在于該涂層與在熔融狀態(tài)下的擠出物的緊密接觸的結(jié)果是
發(fā)生分子纏結(jié)或相互貫穿。所述涂層因此是非常耐磨的。
從經(jīng)涂覆的基材轉(zhuǎn)移至在其聚合過程中的聚合物塑料制品上的涂 層具有高品質(zhì)。沒有可辨別的暗示霧度的丁達(dá)爾效應(yīng)。在經(jīng)涂覆的表 面上，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)，或根本沒有發(fā)現(xiàn)表示不均勻的層分布的彩虹干 涉效應(yīng)。耐磨性是可接受的至良好的。
具體實施方式
實施例
實施例l (本發(fā)明)用完全脫鹽的水將25重量份陰離子硅溶膠(固體含量30%;可從 Bayer AG獲得的⑧Levas i 1 )與0. 4重量份乙氧基化脂肪酸醇( GenapolX80)補(bǔ)充到100重量份，并按l: 1. 5的比例與由0. 5重量份(O-乙基二 硫代碳酸3-磺基丙基酯的鉀鹽，可從Raschig AG獲得的⑧Raschig OPX )組成的溶液混合，所述溶液是用pH值9. 5的NaOH水溶液補(bǔ)充至100重量 份。將50重量份該第一溶液與50重量份氧化銻錫溶液(在水中的濃度 為12%;可從Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH獲得)混合。
然后通過手動刮涂方法將所得的漆涂覆到厚度為50jLim的由聚對 苯二曱酸乙二醇酯(PET，可從DuPont Teijin Films獲得的⑧Melinex401 )構(gòu)成的膜片上。在涂覆過程之后所述膜片在經(jīng)涂覆的那面顯示的 表面電阻〈1070。
然后將所得的膜片，在帶有寬縫模頭的擠出設(shè)備上制備厚度3mm 的由聚甲基丙烯酸甲酯(P麗A，由96wty。曱基丙烯酸曱酯和4wt。/。丙烯酸 甲酯形成的共聚物，根據(jù)Campus4. 5，在10X3/分鐘下測量的維卡軟化 溫度為103X:)組成的片材的過程中，與被擠出的P匪A—起引入軋光機(jī) 組間隙，在此將經(jīng)涂覆的那一面朝向PMMA。將所述寬縫模頭調(diào)溫到260 。C。形成軋光間隙的輥的直徑為100mm并且將它們調(diào)溫到110匸。所得 片材以引出速度為O. 5m/min引出。 一旦復(fù)合體達(dá)到室溫后，將由PET 組成的背襯膜片剝離。涂層已從膜片轉(zhuǎn)移至P醒A片材上。在涂覆過程 之后所述片材的經(jīng)涂覆的那面顯示的表面電阻大于或等于1060且小 然后根據(jù)DIN 53778對如此涂覆的片材進(jìn)行濕擦洗試驗并且甚至 在5000次循環(huán)之后它們的表面電阻仍然總是大于或等于10'Q且小于 108Q。所述片材顯示良好的光學(xué)性能。對比例l重復(fù)實施例l，但是這次將軋光機(jī)組輥的溫度降低到90'C。在涂覆 過程之后所述片材的經(jīng)涂覆的那面顯示的表面電阻大于或等于1060 且小于1070，并且其光學(xué)品質(zhì)與實施例l可比地好。曰/5000次循環(huán)之后大于或等于1()8Q且小于1090實施例2 (本發(fā)明)重復(fù)實施例l，但是這次將寬縫模頭的溫度降低到240'C。在涂覆 過程之后所述片材的經(jīng)涂覆的那面顯示的表面電阻大于或等于1060 且小于1(TQ，并且其光學(xué)品質(zhì)與實施例l可比地好。5000次循環(huán)之后同樣大于或等于1070且小于1080。對比例2重復(fù)實施例2，但是這次將軋光機(jī)組輥的溫度降低到90X:。在涂覆 過程之后所述片材的經(jīng)涂覆的那面顯示的表面電阻大于或等于1060 且小于1070，并且其光學(xué)品質(zhì)與實施例l可比地好。涂層的粘附性經(jīng)證明比實施例2中顯著較不持久并且其表面電阻 在M0次循環(huán)之后就已大于或等于1(TQ且小于10UQ。
權(quán)利要求
1.制備具有導(dǎo)電涂層的由熱塑性塑料構(gòu)成的膜片或片材的方法，其利用以下方法步驟a)通過刮涂、流涂或浸涂或連續(xù)涂覆，采用基于在溶劑或溶劑混合物中的氧化硅顆粒和無機(jī)半導(dǎo)體顆粒的漆組合物將由熱塑性塑料構(gòu)成的背襯膜片單面涂覆，所述溶劑或溶劑混合物非必要地另外可以包含流平助劑，然后將該涂層干燥，b)在擠出設(shè)備上經(jīng)由具有下游輥式軋光機(jī)組的用于片材或膜片的寬縫擠出模頭將熱塑性塑料的熔體擠出物擠出，所述熱塑性塑料的軟化溫度與背襯膜片的熱塑性塑料的軟化溫度相同或比其低，c)在所述軋光機(jī)組的輥隙中并且在比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低出不多于5℃的輥溫度下，將背襯膜片的經(jīng)涂覆的那一面與被擠出的熱塑性塑料的熔體擠出物組合在一起，從而產(chǎn)生經(jīng)涂覆的背襯膜片與所述熔體擠出物的復(fù)合體，d)在比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低至少5℃的熔融溫度下，從所述復(fù)合體上剝離所述背襯膜片，在此所述背襯膜片的涂層保留在所述被擠出的熱塑性塑料上，e)將該塑料幅材冷卻至環(huán)境溫度或室溫，如果這還沒有在步驟d)中發(fā)生。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用以膠體形式溶解的 Si。2顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述漆組合物包含在作 為溶劑的水中的l-2wt。/。 Si02顆粒和2. 5-7. 5wt。/。氧化銻錫顆粒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中一項或多項的方法，其特征在于所述漆組 合物另外包含表面活性劑或表面活性劑的混合物作為流平助劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中一項或多項的方法，其特征在于所述背襯 膜片由以下物質(zhì)組成聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯，例如聚 對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它們也可以是經(jīng)二醇改性的，聚對苯二 甲酸丁二醇酯(PBT)，環(huán)烯烴共聚物(C0C)，丙烯腈/丁二烯/苯乙 烯共聚物和/或聚(曱基)丙烯酸酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中一項或多項的方法，其特征在于所述被擠 出的熱塑性塑料是聚甲基丙烯酸甲酯塑料、抗沖改性的聚甲基丙烯酸 曱酯、聚碳酸酯塑料、聚苯乙烯塑料、苯乙烯-丙烯腈塑料、聚氯乙 烯塑料、聚烯烴塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料或各種熱塑 性塑料的混合物(共混物)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中一項或多項的方法，其特征在于所述被擠 出的熱塑性塑料是維卡軟化溫度為85-110X:的聚甲基丙烯酸曱酯塑 料，并且所述輥溫度為80-140。C。
8. 能夠通過根據(jù)權(quán)利要求l-7中一項或多項的方法制備的擠出膜 片或片材，其特征在于它由熱塑性塑料組成并且具有表面電阻小于10" Q的導(dǎo)電涂層，其中在5000次循環(huán)的根據(jù)DIN 53 778的擦洗試驗負(fù)荷 之后這一表面電阻增加不多于十的一次方。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的膜片或片材，其特征在于所述導(dǎo)電涂層的層 厚度為200-5000nm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8-9中一項或多項的膜片或片材用于外殼，用 于裝備，或用于層壓到用于清潔室中的設(shè)備元件上的層合膜片，用于 機(jī)器罩，用于培養(yǎng)箱，用于顯示器，用于顯示屏和顯示屏罩，用于背 投屏，用于醫(yī)療設(shè)備和用于電器的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過以下方法步驟制備具有導(dǎo)電涂層的由熱塑性塑料構(gòu)成的膜片或片材的方法a)采用基于硅并包含無機(jī)半導(dǎo)體顆粒的漆組合物將由熱塑性塑料構(gòu)成的背襯膜片單面涂覆，b)擠出熱塑性塑料的熔體擠出物，c)在軋光機(jī)組的輥隙中將所述背襯膜片的經(jīng)涂覆的那一面與被擠出的熱塑性塑料的熔體擠出物組合在一起，d)從所述復(fù)合體上剝離所述背襯膜片，在此所述背襯膜片的涂層保留在所述被擠出的熱塑性塑料上，e)非必要地，將該塑料幅材冷卻到環(huán)境溫度或室溫。本發(fā)明進(jìn)一步涉及被擠出和涂覆的膜片和片材，以及它們的用途。
文檔編號C09D5/24GK101120041SQ200680004886
公開日2008年2月6日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月23日
發(fā)明者A·尼郝斯?fàn)? C·克羅米爾, G·瑟尤姆, G·迪克豪特-拜爾, P·貝克, R·尼布 申請人:羅姆有限公司