專利名稱：包含改性顏料的調(diào)色劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含改性顏料的調(diào)色劑組合物。本發(fā)明還涉及制備調(diào)色劑的 方法和由此方法制備的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
電子照相制版術(shù)和成像設(shè)備目前廣泛應(yīng)用。在電子照相術(shù)中，在電子照 相元件的絕緣表面上形成經(jīng)常具有不均勻強(qiáng)度的包括靜電場圖案的圖像(也 被稱為靜電潛象)。該絕緣表面通常包括光電導(dǎo)層和導(dǎo)電基底。然后通過使 潛像與調(diào)色劑組合物接觸，將靜電潛像顯影或顯現(xiàn)成圖像。通常，調(diào)色劑組 合物包含樹脂和著色劑，例如顏料。然后將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印介質(zhì)例如 紙上，并且通過加熱和/或加壓固定到其上。最后的步驟包括從電子照相元件 上清除殘余的調(diào)色劑。通常，通過將聚合物樹脂與著色劑混合，然后機(jī)械研磨(粒度磨損)，制 得傳統(tǒng)的干調(diào)色劑組合物。研磨工序通常導(dǎo)致不可控制的顆粒破裂，產(chǎn)生粒 徑分布相對較寬的具有不規(guī)則形狀的調(diào)色劑組合物。工業(yè)中對調(diào)色劑組合物的需求增長，該調(diào)色劑組合物在每頁上使用少量 干調(diào)色劑就能夠產(chǎn)生具有改進(jìn)印刷質(zhì)量的圖案。為了滿足這些需求，已經(jīng)努 力改進(jìn)樹脂中著色劑的分散性和全面降低調(diào)色劑組合物的粒徑?？墒牵F(xiàn)有 的機(jī)械研磨工序不能有效地產(chǎn)出小粒徑的調(diào)色劑，因?yàn)樵谘心ブ邢牡哪芰?通常隨粒度按指數(shù)規(guī)律增長。此外，不規(guī)則形狀的傳統(tǒng)調(diào)色劑顆粒不能象規(guī) 則形狀的顆粒一樣壓緊，這導(dǎo)致了每頁上調(diào)色劑浪費(fèi)較大。由于這個(gè)原因，已經(jīng)研制了各種能夠產(chǎn)生具有小和/或規(guī)則形狀的調(diào)色 劑顆粒的工藝方法。這些方法中包括在著色劑存在的情況下形成樹脂顆粒。利用該"原位"法產(chǎn)生的調(diào)色劑通常被稱作"化學(xué)制備的調(diào)色劑(chemically prepared toners)"或CPT。例如，已經(jīng)研制了一種方法，該方法將聚合物乳膠 與含水的顏料分散體相混合并且使用凝結(jié)劑使其成團(tuán)形成聚合物顆粒。另一 種方法包括在至少一種單體中顏料分散體的水性懸浮聚合。此外，還制備顏
料/聚酯樹脂分散體并且使其與水混合，然后蒸發(fā)溶劑。這些方法均產(chǎn)生具有 規(guī)則形狀的小粒徑調(diào)色劑組合物?？墒?，對于這些方法的每一種來說，由于 較小的顆粒產(chǎn)生，所以為了維持或改進(jìn)調(diào)色劑的性質(zhì)，聚合物中著色劑的分 散性變得非常重要。為了提供良好的分散性，在化學(xué)調(diào)色劑工序中必須包括 大量的M劑。這將會對調(diào)色劑組合物總性能，具體地用于制備調(diào)色劑的混 合物的粘度和所得化學(xué)調(diào)色劑的濕度靈敏性產(chǎn)生負(fù)面影響。也發(fā)現(xiàn)了其它問 題。已經(jīng)公開了在調(diào)色劑組合物中使用的連接有機(jī)基團(tuán)的改性顏料。例如，美國專利6218067中部分地公開了含有樹脂顆粒和可充電的改性顏料顆粒的 混合物的產(chǎn)物的調(diào)色劑組合物。該改性顏料顆粒包括至少一種連接到顏料顆 粒上的有機(jī)離子基團(tuán)和至少一種兩親性反離子。此外，美國專利5955232和 6054238也部分地公開了含有樹脂顆粒和連接至少一種可充正電荷的有機(jī)基 團(tuán)的改性顏料顆粒的調(diào)色劑組合物。此外，美國專利公布2002-0011185部分 地公開了含有連接至少一種由通式-X-Sp-Alk表示的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性 顏料產(chǎn)物，其中直接連接到顏料上的X表示亞芳基、雜亞芳基或亞烷基，Sp 表示間隔基團(tuán)(spacer group),并且Alk表示含有50-200個(gè)碳原子的鏈烯基或 烷基。也公開了調(diào)色劑組合物。此外，美國專利6337358和6372820和美國 專利公布2002-0055554部分地公開了包含連接聚合基團(tuán)的改性顆粒的調(diào)色 劑組合物。盡管這些專利和公布中公開的材料提供了具有良好總體性能的調(diào)色劑 組合物，但是仍需要一種性質(zhì)能夠滿足所不斷增加地要求的印刷性能、效率 和工業(yè)成本要求的調(diào)色劑，特別是化學(xué)調(diào)色劑。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及包含樹脂和著色劑的調(diào)色劑組合物，特別是化學(xué)法制備的調(diào) 色劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑為包含連接至少一種具有通式-X-I 的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜 亞芳基，或亞烷基，并且I表示包含至少一種離子基團(tuán)、至少一種可離子化 基團(tuán)的非聚合基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑為包含連接至少一種具有 通式-X-A的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中X如上所述并且A表示包含 至少一種具有少于或等于16個(gè)碳原子的羧酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)。在 另一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑是包含碳相和含有金屬物質(zhì)相(metal containing species phase)的碳制品。在另一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑是DBP小于或等于約 50cc/100g并且BET表面積為約50m2/g到約150m2/g的炭黑。在另 一個(gè)實(shí)施 方案中，著色劑是BET表面積大于或等于240mVg并且DBP為約30cc/100g 到約110cc/100g的炭黑。對于每個(gè)實(shí)施方案，調(diào)色劑組合物均具有基本上光 滑的表面和/或約3到約IO微米的粒徑。本發(fā)明還涉及制備調(diào)色劑組合物，特別是化學(xué)調(diào)色劑組合物的方法，包 括如下步驟i)將包含著色劑的水分散體、包含至少一種聚合物的水乳液和 任選的蠟混合形成混合物；ii)由該混合物形成凝結(jié)的調(diào)色劑；和iii)在高 于聚合物的Tg下加熱該凝結(jié)的調(diào)色劑以形成調(diào)色劑。在一個(gè)實(shí)施方案中， 著色劑為包含連接至少一種具有通式-X-I的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其 中X和I均如上所述。在另一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑為包含連接至少一種具 有通式-X-A的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中X如上所述并且A表示包 含至少一種具有少于或等于16個(gè)碳原子的羧酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑是包含碳相和含有金屬物質(zhì)相的碳制品。在另 一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑是DBP小于或等于約50cc/100g并且BET表面積 為約50m々g到約150mVg的炭黑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑是BET表 面積大于或等于約240m2/g并且DBP為約30cc/100g到約110cc/100g的炭黑。 對于每個(gè)實(shí)施方案，該方法可以進(jìn)一步包括封裝調(diào)色劑的步驟。本發(fā)明還涉 及由此方法產(chǎn)生的調(diào)色劑組合物。本發(fā)明還涉及制備調(diào)色劑組合物，特別是化學(xué)調(diào)色劑組合物的方法，包 括如下步驟i)在至少一種單體中形成著色劑的分散體；ii)在水介質(zhì)中形 成分散體的懸浮液；及iii)聚合懸浮液形成調(diào)色劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，著 色劑為包含連接至少一種具有通式-X-I的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中 X和I均如上所述。在另一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑為包含連接至少一種具有 通式-X-A的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中X如上所述并且A表示包含 至少一種具有少于或等于16個(gè)碳原子的羧酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)。在 另一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑是包含碳相和含有金屬物質(zhì)相的碳制品。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，著色劑是DBP小于或等于約50cc/100g并且BET表面積為 約50mVg到約150m2/g的炭黑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑是BET表面 積大于或等于240m2/g并且DBP為約30cc/100g到約110cc/100g的炭黑。對
于每個(gè)實(shí)施方案，該方法可以進(jìn)一步包括封裝調(diào)色劑的步驟。本發(fā)明還涉及 由此方法產(chǎn)生的調(diào)色劑組合物。本發(fā)明還涉及制備調(diào)色劑組合物，特別是化學(xué)調(diào)色劑組合物的方法，包括如下步驟i)在包含至少一種非水溶劑和至少一種聚酯的聚合物溶液中形 成著色劑分散體；ii)在水介質(zhì)中形成分散體的乳液；和iii)蒸發(fā)溶劑形成 調(diào)色劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑為包含連接至少一種具有通式-X-I的有 機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中X和I均如上所述。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 著色劑為包含連接至少一種具有通式-X-A的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料， 其中X如上所述并且A表示包含至少一種具有少于或等于16個(gè)碳原子的羧 酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑是包含碳相和含 有金屬物質(zhì)相的碳制品。在另一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑是DBP小于或等于 約50cc/100g并且BET表面積為約50m2/g到約150m2/g的炭黑。在另一個(gè) 實(shí)施方案中，著色劑是BET表面積大于或等于240m2/g并且DBP為約 30cc/100g到約110cc/100g的炭黑。對于每個(gè)實(shí)施方案，該方法可以進(jìn)一步 包括封裝調(diào)色劑的步驟。本發(fā)明還涉及由此方法產(chǎn)生的調(diào)色劑組合物。應(yīng)該理解到前面的概述及隨后的詳述均僅僅為舉例和說明性的并且是 對所要求的本發(fā)明提供進(jìn)一步的解釋。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑組合物，特別是化學(xué)調(diào)色劑組合物，及其制備方法。本發(fā)明的調(diào)色劑組合物包含樹脂和著色劑，并且優(yōu)選為"化學(xué)調(diào)色劑" 或"化學(xué)法制備的調(diào)色劑"(CPT),其在此限定為具有小和/或規(guī)則形狀的調(diào)色 劑。與通過混合樹脂和著色劑然后磨碎制得的傳統(tǒng)的調(diào)色劑組合物相反，化 學(xué)調(diào)色劑通常由包括在有著色劑和溶劑，優(yōu)選水溶劑存在的情況下形成調(diào)色 劑顆粒的方法制成，并且不需要使用磨碎步驟。用于制備傳統(tǒng)的調(diào)色劑組合 物的現(xiàn)有機(jī)械研磨方法不能有效地制備出小粒徑調(diào)色劑，因?yàn)樵谘心ブ邢?的能量隨粒徑按指數(shù)規(guī)律增長。此外，不規(guī)則形狀的顆粒由傳統(tǒng)的研磨方法 產(chǎn)生，其不能象規(guī)則形狀顆粒一樣壓緊，因此導(dǎo)致每頁調(diào)色劑浪費(fèi)較高。由 于顆粒并不是象傳統(tǒng)調(diào)色劑組合物一樣由研磨步驟制備，所以本發(fā)明的調(diào)色 劑組合物優(yōu)選為具有小和/或規(guī)則形狀的化學(xué)調(diào)色劑。
樹脂可以為本領(lǐng)域已知的任何樹脂。適合的樹脂材料包括，例如，聚酰 胺，聚烯烴，聚碳酸酯，苯乙烯丙烯酸酯，苯乙烯曱基丙烯酸酯，苯乙烯丁 二烯，交聯(lián)苯乙烯聚合物，環(huán)氧樹脂，聚氨酯，乙烯樹脂，包括兩個(gè)或多個(gè)乙烯基單體的均聚物或共聚物，聚酯及其混合物。具體地，該樹脂可以包括 苯乙烯的均聚物和其衍生物及其共聚物，例如聚苯乙烯，聚-對-氯苯乙烯， 聚乙烯基曱苯，苯乙烯-對-氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基曱苯共聚物，苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸酯例如為丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，苯乙烯與曱基丙烯酸酯的共聚物，曱基丙烯 酸酯例如為甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯和曱基丙 烯酸2-乙基己酯，苯乙烯、丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯的共聚物，或苯乙烯與 其它乙烯基單體的共聚物，其它乙烯基單體例如為丙烯腈(苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物)、 乙烯基曱基醚、丁二烯、乙烯基曱酮和馬來酸酯。該樹脂也可 以為聚曱基丙烯酸曱酯樹脂，聚曱基丙烯酸丁酯樹脂，聚乙酸乙烯酯樹脂， 聚乙烯醇縮丁醛樹脂，聚丙烯酸樹脂，酚醛樹脂，脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂， 石油樹脂，或氯化石蠟(chlorinpara伍n)。該樹脂也可以為聚酯樹脂，例如由 對苯二曱酸(包括取代的對苯二曱酸)，在烷氧基基團(tuán)中具有1到4個(gè)碳原子 并且在烷烴部分(其也可以為卣素取代的烷烴)具有1到IO個(gè)碳原子的二[(羥 基烷氧基)苯基]烷烴，和在亞烷基部分具有1到4個(gè)碳原子的亞烷基二醇制 備的共聚多酯。這些樹脂類型的任何一種都可以單獨(dú)使用或者作為與這些或 其它樹脂的混合物使用。樹脂通常存在的量為全部調(diào)色劑組合物的約60%到約95%重量。通常， 在靜電印刷的調(diào)色刺制備中尤其適合的樹脂具有約IO(TC到約135。C的熔點(diǎn) 和高于約60。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。本發(fā)明的調(diào)色劑組合物也包括著色劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，著色劑是含 有連接至少一種有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料。這種改性顏料的顏料可以是本 領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)使用的任何類型的顏料，例如黑色顏料和其它顏色的顏 料，包括藍(lán)色、黑色、棕色、青色、綠色、白色、紫色、洋紅色、紅色、橙 色或黃色顏料。也可以使用不同顏料的混合物。黑色顏料的典型實(shí)例包括各 種炭黑(Pigment Black 7)例如槽法炭黑、爐黑和燈黑，并且包括，例如可以 從Cabot Corporation得到的以商標(biāo)為Regal 、 Black Pearls 、 Elftex 、 Monarch , Mogul⑧和Vulcan 出售的炭黑(例如Black Pearls 2000, Black
Pearls吸1400， Black Pearls吸1300, Black Pearls 1100， Black Pearls 1000, Black Pearls 900, Black Pearls 880, Black Pearls 800, Black Pearls 700， Black Pearls L， Elftex 8， Elftex 415, Monarch 1400, Monarch 1300， Monarch 1100, Monarch 1000， Monarch 900, Monarch 880, Monarch 800， Monarch 700， Mogul L， Regal 330， Regal 400, Regal 660, Vulcan P)。 適合的彩色顏料的種類包括，例如蒽醌、酞菁藍(lán)、酞菁綠、重氮、單偶氮、 皮蒽酮、二萘嵌苯、雜環(huán)黃、喹吖(二)酮和(硫代)靛青。這些顏料以粉末或 濾餅的形式在市場上有多種渠道獲得，這些渠道包括BASF Corporation, Engelhard Corporation和Sun Chemical Corporation。其它適合的彩色顏料的 實(shí)例在Colour Index, 3rd edition (The Society of Dyers and Colourists, 1982)中 公開。碳制品優(yōu)選顏料是碳制品，例如炭黑。為了形成穩(wěn)定的分散體，這些 顏料也可以與多種不同類型的分散劑化合。顏料也可以為包括碳相和含硅物質(zhì)相的多相集合體或包括碳相和含金 屬物質(zhì)相的多相集合體。只要在任一情況下實(shí)現(xiàn)含硅物質(zhì)和/或含金屬物質(zhì)都 是象碳相 一樣的集合體的相，包含碳相和含硅物質(zhì)相的多相集合體也可以認(rèn) 為是硅處理的炭黑集合體，而含有碳相和含金屬物質(zhì)相的多相集合體也可以 認(rèn)為是金屬處理的炭黑集合體。多相集合體并不表示離散的炭黑集合體和離 散的硅或金屬集合體的混合物，并且不是二氧化硅涂布的炭黑。相反地，在 本發(fā)明中可以用作顏料的多相集合體包括至少一種集中在或接近集合體(但 脫離集合體)的表面和/或在集合體之中的含硅或含金屬的區(qū)域。該集合體， 因此含有至少兩相，其中一相是碳而另一相是含硅物質(zhì)相，含金屬物質(zhì)相， 或二者。可以是集合體的一部分的含硅物質(zhì)相并不是象二氧化硅偶聯(lián)劑一樣 附著到炭黑集合體上，而實(shí)際上是與碳相相同的集合體的 一部分。金屬處理的炭黑是含有至少一種碳相和含金屬物質(zhì)相的集合體。含金屬 物質(zhì)相優(yōu)選包括給調(diào)色劑組合物提供磁性的含有鈷、鎳、鉻或鐵的化合物。 含金屬物質(zhì)相可以通過集合體的至少一部分分散并且是集合體的本質(zhì)部分。 金屬處理的炭黑也可以含有多于一種類型的含金屬物質(zhì)相。此外，金屬處理 的炭黑也可以含有含金屬物質(zhì)相。這些多相集合體的制備細(xì)節(jié)在美國專利5830930; 5877238; 5卯4762; 5948835; 6028137; 6017980;和6057387中解釋。所有這些專利申請?jiān)诖?全文引用作為參考。
也可以用二氧化硅涂布的碳制品作為顏料，例如
公開日為1996年11月 28日，PCT申請W096/37547中公開的，其在此全文引用作為參考。為了將離子和/或可離子化基團(tuán)引入到表面，顏料也可以是使用氧化劑 氧化的顏料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以這種方法制備的氧化顏料在表面具有更多的含氧基 團(tuán)。氧化劑包括，但不限于，氧氣，臭氧，過氧化物例如過氧化氫，過硫酸 鹽，包括過硫酸鈉和過硫酸鉀，次石鹽例如次氯酸鈉，氧化性酸例如硝酸， 和含過渡金屬的氧化劑，例如高錳酸鹽，四氧化鋨，三氧化二鉻，或硝酸高 鈰銨。也可以使用氧化劑的混合物，具體地使用氣態(tài)氧化劑例如氧氣和臭氧 的混合物。也可以使用其它表面改性方法，例如氯化和磺酰化來引入離子或 可離子化基團(tuán)。依據(jù)顏料所希望的性質(zhì)，根據(jù)氮吸附測得，該顏料可以具有寬泛的BET 表面積。例如，該顏料可以是表面積為約10到600m2/g，例如約20到250m2/g 和約20到100mVg的炭黑。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，較高表面積將會相應(yīng)于 較小初級顆粒直徑。顏料也可以具有在本領(lǐng)域中已知的寬泛的初級顆粒直徑 變化。例如，該顏料可以具有約5nm到約100nm,包括約10nm到約80nm 和15nm到約50nm的初級顆粒直徑。如果，例如在所需的應(yīng)用中不易于得 到較高表面積的彩色顏料，本領(lǐng)域技術(shù)人員也清楚地了解，根據(jù)需要，可以 通過傳統(tǒng)的粉碎或磨碎技術(shù)，例如球磨研磨或噴射研磨來將顏料減小成較小 顆粒直徑。該顏料也可以具有寬泛的鄰苯二曱酸二丁酯吸收(DBP)值，其是顏料的 結(jié)構(gòu)或分支的量度。例如，該顏料可以是DBP值為約30到100mL/100g， 包括約40到90 mL/100g和約40到80 mL/100g的炭黑。此外，該顏料可以 具有寬泛的初級顆粒直徑，例如約10到100nm,包括約15到60nm。在第一實(shí)施方案中，改性顏料包括連接至少一種通式為-X-I的有機(jī)基團(tuán) 的顏料，并且可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的將有機(jī)化學(xué)基團(tuán)連接到顏料上 的方法制備。與吸附基團(tuán)，例如聚合物，表面活性劑，及類似物相比，其可 以將所述基團(tuán)更穩(wěn)定地連接到顏料上。例如，可以使用美國專利5554739、 5707432、 5837045、 5851280、 5885335、 5895522、 5900029、 5922118和6042643 ， 及PCT公布WO 99/23174中公開的方法制備改性顏料，其描述在此全文引 用作為參考。與使用例如聚合物和/和表面活性劑的分散劑類型方法相比，這 些方法將所述基團(tuán)更穩(wěn)定地連接到顏料表面上。雜亞芳基或者亞烷基。X直接連接到顏料上并且 進(jìn)一步被I基團(tuán)取代。優(yōu)選地，亞芳基或雜亞芳基是亞苯基、亞萘基或亞聯(lián) 苯基。當(dāng)X表示亞烷基時(shí)，實(shí)例包括，但不限于，取代的或未取代的支鏈或 無支鏈的亞烷基。例如，亞烷基可以為d-d2基團(tuán)例如亞曱基、亞乙基、亞 丙基或亞丁基。優(yōu)選地，X為亞芳基?；鶊F(tuán)X可以進(jìn)一步被其它基團(tuán)，例如一個(gè)或多個(gè)烷基或芳基取代。此 外，基團(tuán)X也可以由一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代。該官能團(tuán)的實(shí)例包括，但不限于，R、 OR、 COR、 COOR、 OCOR、羧酸鹽、卣素、CN、 NR2、 S03H、磺 酸鹽、硫酸鹽、NR(COR)、 CONR2、 N02、 P03H2、膦酸鹽、磷酸鹽、N=NR、 SOR、NS02R，其中可以相同或不同的R獨(dú)立地為氫，支鏈或無支鏈的C廣C20 取代或未取代的、飽和或不飽和的烴，例如烷基，鏈烯基，炔基，取代或未 取代的芳基，取代或未取代的雜芳基，取代或未取代的烷芳基，或者取代或 未取代的芳烷基?；鶊F(tuán)I表示包括至少一種離子基團(tuán)或至少一種可離子化基團(tuán)的基團(tuán)?；?團(tuán)I也可以包括離子基團(tuán)和可離子化的基團(tuán)的混合物。離子基團(tuán)是陰離子的 或陽離子的并且與相反電荷的反離子相結(jié)合，反離子包括例如Na+、 K+、 Li+、 NH4+、 NR，4+、乙酸根、N(V、 S(V2、 R，S(V、 R，OS(V、 OH.和CK,其中R, 表示氫或有機(jī)基團(tuán)，例如取代或未取代的芳基和/或烷基?？呻x子化基團(tuán)是在 所用的介質(zhì)中能夠形成離子基團(tuán)的基團(tuán)?？申庪x子化的基團(tuán)形成陰離子，可 陽離子化的基團(tuán)形成陽離子。離子基團(tuán)包括在美國專利5698016中公開的那 些，其描述在此全文引用作為參考。陰離子基團(tuán)為可以由具有可離子化的取代基的基團(tuán)產(chǎn)生的帶負(fù)電荷的 離子基團(tuán)，該可離子化的取代基可以形成陰離子(可陰離子化基團(tuán))，例如為 酸性取代基。其也可以為可離子化取代基的鹽的陰離子。陰離子基團(tuán)的典型 實(shí)例包括-COO'、 -SCV、 -OS(V、垂HP(V、 -OP(V2和-P(V2。優(yōu)選地，陰離 子基團(tuán)包括反離子，該反離子為單價(jià)金屬鹽例如Na+鹽、K+鹽、Li+鹽。反離 子也可以為銨鹽，例如NH/鹽?？呻x子化基團(tuán)的典型實(shí)例包括-COOH、 -S03H、 -P03H2、 -R，SH、 -11，011和-802腿(:0『，其中R，表示氫或有機(jī)基團(tuán) 例如取代或未取代的芳基和/或烷基。陽離子基團(tuán)為可以由可離子化的取代基產(chǎn)生的帶正電荷的離子基團(tuán)，該 可離子化的取代基可以形成陽離子(可陽離子化基團(tuán))，例如質(zhì)子化胺。例如， 可以在酸性介質(zhì)中質(zhì)子化烷基胺或芳基胺，從而形成銨基-NR，2lT,其中R，表示有機(jī)基團(tuán)例如取代或未取代的芳基或烷基。陽離子基團(tuán)也可以為帶正電荷的有機(jī)離子基團(tuán)。實(shí)例包括季銨基(-NR，3+)和季錛基(-PR，3+)。在此，R，表 示氫或有機(jī)基團(tuán)例如取代或未取代的芳基或烷基。優(yōu)選地，陽離子基團(tuán)包括 烷基胺基或其鹽或烷基銨基。優(yōu)選地，基團(tuán)I包括至少一種羧酸基團(tuán)或其鹽，至少一種磺酸基團(tuán)或其 鹽，至少一種硫酸鹽基團(tuán)，至少一種烷基胺基團(tuán)或其鹽，或者至少一種烷基 銨基團(tuán)。由于優(yōu)選基團(tuán)X為亞芳基，所以亞芳基優(yōu)選連接的通式為-X-I的有 機(jī)基團(tuán)，包括但不限于，芳基羧酸基，芳基磺酸基，或其鹽。例如，連接的 有機(jī)基團(tuán)可以為苯曱酸基，苯二甲tt，苯三曱酸基，苯磺酸基，或其鹽。 連接的有機(jī)基團(tuán)也可以為這些基團(tuán)中任一種的取代衍生物。在第二實(shí)施方案中，在本發(fā)明調(diào)色劑組合物中使用的著色劑是包含連接至少一種通式為-X-A的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料。顏料和X可以為上述 任意一種。因而，基團(tuán)X表示亞芳基或雜亞芳基或亞烷基并且優(yōu)選為亞芳基。 X直接連接到顏料上并且被A基團(tuán)取代。X也可以進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)官能 團(tuán)取代，如上所述?；鶊F(tuán)A表示包含至少一種羧酸衍生物的非聚合基團(tuán)，該羧酸衍生物具 有少于或等于16個(gè)碳原子，優(yōu)選少于或等于8個(gè)碳原子，更優(yōu)選少于或等 于4個(gè)碳原子。羧酸衍生物表示，水解時(shí)能形成羧酸基的任何基團(tuán)。例如， A可以為具有通式-C(O)-OR或-OC(O)R的酯基，或者具有通式-C(0)NR111 或-NRiC(0)R的酰胺基，其中R是取代或未取代的、支鏈或無支鏈的具有少 于16個(gè)碳原子的烷基(例如曱基、乙基、丙基或丁基)，并且可以與R相同 或不同的R1，是氬或取代或未取代的、支鏈或無支鏈的具有少于16個(gè)碳原 子的烷基。由于優(yōu)選基團(tuán)X為亞芳基，所以優(yōu)選連接的通式為-X-A的有機(jī) 基團(tuán)，包括但不限于，芳基羧酸衍生物例如芳基酯和芳基酰胺。例如，連接 的有機(jī)基團(tuán)可以為苯羧酸烷基酯基(例如苯曱酸曱酯、笨曱酸乙酯、苯曱酸 丙酯、苯曱酸丁酯基團(tuán))或烷基苯曱酰胺(例如曱基或二曱基苯曱酰胺基團(tuán))。在上述兩個(gè)實(shí)施方案中，為了達(dá)到所需的性能屬性，連接的具有通式 -X-I或-X-A的有機(jī)基團(tuán)的量可以改變。這為優(yōu)化性能性質(zhì)提供了較大的靈 活性。優(yōu)選地，連接的有機(jī)基團(tuán)的總量為約0.001到約10.0微摩爾有機(jī)基團(tuán) /n^顏料表面積，由氮吸附(BET法)測得。更優(yōu)選地，連接的有機(jī)基團(tuán)的量
為約0.01到約5.0微摩爾/m2并且最優(yōu)選約0.05到3.0微摩爾/m2。此外，改 性顏料可以進(jìn)一步包含額外的連接有機(jī)基團(tuán)。這可以導(dǎo)致進(jìn)一步改善的性 能。可是，當(dāng)存在額外的連接基團(tuán)時(shí)，其也是非聚合基團(tuán)。此外，可以使用改性顏料的混合物。由此，本發(fā)明的調(diào)色劑組合物可以 包括兩種或多種改性顏料，其中每種改性顏料均具有連接的通式為-X-I, -X-A，或二者的有機(jī)基團(tuán)。兩種改性顏料應(yīng)在下列方面彼此不同連接基團(tuán) 的類型，連接基團(tuán)的量，顏料的類型，或其組合。由此，例如，可以同時(shí)使 用分別具有包含不同基團(tuán)I的連接有機(jī)基團(tuán)的兩種改性顏料(例如一種顏料 具有包含至少 一種羧酸基團(tuán)或其鹽的連接有機(jī)基團(tuán)，另 一種顏料具有包含至 少一種磺酸基團(tuán)或其鹽的連接有機(jī)基團(tuán))。此外，也可以一起使用兩種改性 顏料，其每一種均包含不同的顏料(例如分別具有不同表面積和/或結(jié)構(gòu)的兩種炭黑)并且具有同樣的連接有機(jī)基團(tuán)(例如含有至少 一種羧酸基團(tuán)的連接有 機(jī)基團(tuán))。也可以使用具有連接的-X-I基團(tuán)的改性顏料的其它組合。組合使 用的改性顏料均不包含聚合基團(tuán)。令人驚奇的是，具有連接有機(jī)基團(tuán)的改性顏料可以用于本發(fā)明的調(diào)色劑 組合物，該連接有機(jī)基團(tuán)不包含聚合的或相對較大的有機(jī)基團(tuán)。因此，為了 達(dá)到本發(fā)明的目的，基團(tuán)I和基團(tuán)A均為非聚合基團(tuán)，其意味著，盡管基團(tuán) I包含至少一種離子或可離子化的基團(tuán)而基團(tuán)A包含至少一種羧酸基團(tuán)衍生 物，但是兩者都不包括由單獨(dú)的單體單元聚合制備的基團(tuán)。例如，基團(tuán)I不 是包含至少一種離子或可離子化的基團(tuán)的聚合基團(tuán)。而且，基團(tuán)A不是包括 聚合反離子的離子基團(tuán)。如上所述，優(yōu)選的反離子基團(tuán)是單價(jià)金屬鹽。此外， 基團(tuán)A也不是包含聚合基團(tuán)的羧酸衍生物。相反，A包含16個(gè)或更少的碳 原子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)公開的著色劑具有未預(yù)料到的超過傳統(tǒng)著色劑和含有聚合基 團(tuán)的改性顏料的優(yōu)點(diǎn)。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用在此公開的改性顏料可以減少用 于確保著色劑完全分散在樹脂中所需的分散劑用量。通過對比，傳統(tǒng)的著色 劑需要更大量的分散劑。降低分散劑的用量產(chǎn)生更低粘度的著色劑分散體， 這將導(dǎo)致最終調(diào)色劑組合物在加工(容易使用)和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(例如，提高著 色劑的含量)及提高產(chǎn)品性能，包括改進(jìn)的環(huán)境穩(wěn)定性(例如，對濕度的敏感 度)。與連接聚合基團(tuán)的改性顏料相比，在此描述的顏料也在加工和經(jīng)濟(jì)上 具有優(yōu)勢。18在第三實(shí)施方案中，在本發(fā)明的調(diào)色劑組合物中使用的著色劑是包含碳 相和含金屬物質(zhì)相的碳制品。上述的碳制品涉及各種類型的作為第 一和第二 實(shí)施方案的改性顏料的顏料。因此，在第三實(shí)施方案中，碳制品是包含碳相 和含金屬物質(zhì)相，例如含硅物質(zhì)相的未改性碳制品。由于其化學(xué)性質(zhì)，這類 碳制品還沒有被用于調(diào)色劑組合物中，特別是CPT組合物中。令人驚訝的 是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些碳制品可以用于調(diào)色劑組合物中，并且當(dāng)使用同樣的填充 量時(shí)，與傳統(tǒng)炭黑相比，其在調(diào)色劑顆粒電阻率上有額外的改進(jìn)。在第四實(shí)施方案中，在本發(fā)明調(diào)色劑組合物中使用的著色劑是DBP小 于或等于約50cc/100g且BET表面積為約50m2/g到約150m2/g的炭黑。當(dāng)述性質(zhì)的炭黑特別難于使用，因?yàn)闉榱嗽跇渲谐浞諱著色劑，其需要極 大量的分?jǐn)渼?。大量的分散劑?dǎo)致不良的性質(zhì)，例如濕度靈敏性和溶液粘度， 其對于調(diào)色劑組合物的制備是有問題的。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有上述 范圍表面積和結(jié)構(gòu)的炭黑可以用于連接或未連接有機(jī)離子基團(tuán)的調(diào)色劑組 合物，特別是化學(xué)調(diào)色劑組合物中。優(yōu)選這些著色劑為包含連接至少一種有 機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，這些有機(jī)基團(tuán)在上文詳述。在第五實(shí)施方案中，本發(fā)明調(diào)色劑組合物中使用的著色劑是約有時(shí)在本 領(lǐng)域中稱作深色黑(high color black)的炭黑，其通常具有大于或等于約 240mVg的BET表面積值。盡管在包括化學(xué)調(diào)色劑組合物的調(diào)色劑組合物中 使用了各種類型的炭黑，但是具有高表面積(較小粒徑)的炭黑在媒介物中是 更加難于弄濕，因此更難于分散，經(jīng)常需要高能處理(例如研磨)而獲得穩(wěn)定 的分散體。此外，高表面積的炭黑通常導(dǎo)致較高粘度的分散體，這將使其難 于在各種化學(xué)調(diào)色劑方法中應(yīng)用。優(yōu)選地，本發(fā)明調(diào)色劑組合物中使用的深 色炭黑具有大于或等于約300mVg，更優(yōu)選大于或等于約400mVg，并且最優(yōu) 選大于或等于約500mVg的BET表面積。例如，該炭黑可以具有約240m2/g 到約600m2/g,包括約300m2/g到約600m2/g和約400m2/g到約600m2/g的 BET表面積。這些所謂的深色炭黑也進(jìn)一步具有約30cc/100g到約110cc/100g 的DBP值，例如約50cc/100g到約150cc/100g和約50cc/100g到約100cc/100g。 深色黑的具體實(shí)例包括但不限于Monarch 1000、 Monarch 1100、 Monarch 1300、 Monarch 1400、 Monarch 1500、 Black Pearls 1000、 Black Pearls 1100、 Black Pearls 1300和Black Pearls 1400。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有這些
范圍的表面積和結(jié)構(gòu)的炭黑可以用于連接或未連接有機(jī)離子基團(tuán)的調(diào)色劑 組合物，特別是化學(xué)調(diào)色劑組合物中。優(yōu)選這些著色劑為包含連接至少一種 有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，該有機(jī)基團(tuán)如上詳述。在每一個(gè)實(shí)施方案中，含有樹脂和著色劑的調(diào)色劑組合物優(yōu)選為化學(xué)法制備的調(diào)色劑，也被稱為化學(xué)調(diào)色劑。因此，該調(diào)色劑組合物具有光滑的表 面，平均粒徑為約3到約IO微米，或兼具二者。光滑的表面意味著該調(diào)色 劑基本上沒有尖銳或鋸齒狀的邊緣，像由大顆粒研磨成較小顆粒而得到的那 些一樣。調(diào)色劑組合物的形狀可以是具有光滑表面的任何形狀，但優(yōu)選為不具有角或邊棱的形狀，例如球形或橢圓球形，包括蛋型或馬鈴薯型。這些3 維圓型優(yōu)選長寬比為約1.0到約3.0,更優(yōu)選約1.0到約2.0，最優(yōu)選約1.2 到約1.3。本發(fā)明的調(diào)色劑組合物可以進(jìn)一步包括任選的添加劑，這些添加劑也可 以混入制備這些組合物的一種或多種成分中，如下詳述。實(shí)例包括載體添加 劑，正電荷或負(fù)電荷控制劑例如季銨鹽、吡啶鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和羧酸鹽， 流動性助劑，硅酮油，或蠟例如市售的聚丙烯和聚乙烯。調(diào)色劑組合物可以 進(jìn)一步包括氧化鐵，其中氧化鐵可以為磁鐵礦，由此使得調(diào)色劑組合物為磁 性的調(diào)色劑組合物。通常，這些助劑的量為約0.05到約30wt%，可是，根 據(jù)具體的體系和所需的性質(zhì)，也可以選擇較少或較多量的添加劑。本發(fā)明還涉及調(diào)色劑組合物的制備方法，及由此方法制備的調(diào)色劑組合 物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括如下步驟形成凝結(jié)的調(diào)色劑， 該凝結(jié)的調(diào)色劑包含至少一種聚合物和至少一種著色劑，和隨后在高于聚合 物的Tg的溫度下對其加熱，以形成調(diào)色劑。著色劑可以為涉及本發(fā)明的調(diào) 色劑組合物上面詳述的著色劑中的任一種。由此，著色劑可以為連接至少一 種通式為-X-I的有機(jī)基團(tuán)的改性顏料。著色劑也可以為連接至少一種通式為 -X-A的有機(jī)基團(tuán)的改性顏料。顏料、X、 I和A可以為上面詳述的那些中的 任一種。而且，著色劑也可以為包括碳相和含金屬物質(zhì)相，例如含硅物質(zhì)相 的碳制品。最后，著色劑可以為DBP小于或等于約50cc/100g并且BET表 面積為約50m"g到約150mVg的炭黑。聚合物可以為上述的用于本發(fā)明調(diào)色 劑組合物的樹脂材料的那些中的任一種。凝結(jié)的調(diào)色劑可以通過混合著色劑的水分散體和聚合物的水乳液，以及 至少一種凝結(jié)劑制得。還可以加入任選的蠟。適合的凝結(jié)劑包括，例如，鹽
(例如聚氯化鋁、聚硫代硅酸鋁(polyaluminumsulfosilicate)、硫酸鋁、硫酸鎂 或硫酸鋅)，或表面活性劑，包括陽離子表面活性劑例如，氯化二烷基苯烷 基銨，氯化十二烷基三曱基銨，氯化烷基苯曱基曱基銨，溴化烷基苯曱基二 甲基銨，殺藻銨，溴化十六烷基吡啶，溴化Cu、 ds或Cn三甲基銨，季銨 化聚氧乙基烷基胺的卣鹽，或氯化十二烷基苯曱基三乙基銨。也可以使用這 些物質(zhì)的混合物。用量例如可以為調(diào)色劑的約0.01到10wt。/o的凝結(jié)劑引起 聚合物和著色劑的塊狀顆粒的形成。凝結(jié)也可以通過改變pH值而引起。由 此，凝結(jié)劑可以是酸或堿，依賴于著色劑水分散體和/或聚合物水乳液的PH 值。此外，可以利用機(jī)械或物理方法形成凝結(jié)的調(diào)色劑，這些方法包括例如 將包含著色劑水分?jǐn)滙w和聚合物水乳液的混合物噴霧干燥。然后在高于聚合物的Tg下將得到的凝結(jié)調(diào)色劑加熱一段時(shí)間并且溫度 足以形成調(diào)色劑組合物。優(yōu)選地，在調(diào)色劑的平均粒徑為約3到約IO微米 和/或調(diào)色劑有基本上光滑的表面的條件下，進(jìn)行加熱步驟。關(guān)于該過程的具 體方面的細(xì)節(jié)可以在美國專利6562541、 6503680和5977210中查找，這些 文獻(xiàn)都將在此全文51用作為參考。在第二實(shí)施方案中，制備調(diào)色劑組合物的方法包括如下步驟在至少一 種單體中形成著色劑的分散體，和在水介質(zhì)中，特別是在水中懸浮該分散體?；蛘呤窃谥珓㎝劑中或者在形成水懸浮液后，還可以加入引發(fā)劑，但是 優(yōu)選加入到著色劑分散體中。也可以加入其他任選的成分，例如穩(wěn)定劑。然 后聚合所得的懸浮液以形成調(diào)色劑。對于本發(fā)明，著色劑可以為關(guān)于本發(fā)明 的調(diào)色劑組合物的上面詳述的著色劑中的任何一種。本發(fā)明的調(diào)色劑組合物 的單體可以為上述用于制備樹脂材料的單體中的任何一種。優(yōu)選地，在調(diào)色劑的平均粒徑為約3到約10微米和/或調(diào)色劑有基本上光滑的表面的情況下 發(fā)生聚合。關(guān)于該過程的具體方面的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在，例如美國專利 6440628、 6264357、 6140394、 5741618、 5043404、 4845007和4601968中找到，這些文獻(xiàn)在此全文引用作為參考。在第三實(shí)施方案中，制備調(diào)色劑組合物的方法包括如下步驟在包括至 少一種非水溶劑和至少一種聚酯的聚合物溶液中形成著色劑的分散體，在水 介質(zhì)，例如水中形成該分散體的水乳液，和蒸發(fā)溶劑以形成調(diào)色劑。或者在 著色劑分散體中或者在形成水乳液之后，還可以加入其它任選的成分，例如 分散助劑和乳液穩(wěn)定劑。對于本發(fā)明，著色劑可以為關(guān)于本發(fā)明調(diào)色劑組合
物的上面詳述的著色劑中的任何一種。聚酯可以為用于制備調(diào)色劑組合物， 特別是上面更詳細(xì)描述的本發(fā)明的調(diào)色劑組合物的聚酯的任何一種。優(yōu)選地，在調(diào)色劑的平均粒徑為約3到約10微米和/或該調(diào)色劑具有基本上光滑的表面的情況下，發(fā)生與溶劑蒸發(fā)結(jié)合的乳液形成過程。關(guān)于該過程的具體方面的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在，例如美國專利6787280和5968702中找到，這些 文獻(xiàn)在此全文引用作為參考。對于本發(fā)明的方法的每個(gè)實(shí)施方案，均可以使用額外的封裝調(diào)色劑的步 驟。封裝導(dǎo)致在調(diào)色劑的周圍形成聚合物殼，由此產(chǎn)生帶核/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑。 任何本領(lǐng)域已知的封裝方法都可以使用。為了給調(diào)色劑提供性能和使用性 能，選擇用作殼的聚合物。例如，所得的封裝調(diào)色劑會更易于熔融，特別是 在低溫下，并且也可以具有更高和更均勻的充電特性。也會產(chǎn)生其他性能。對于本發(fā)明的方法的每個(gè)實(shí)施方案，也可包括額外的凈化步驟。例如，進(jìn)行干燥。也可以通過噴霧干燥分離出封裝或未封裝的調(diào)色劑。本發(fā)明將在隨后的實(shí)施例中進(jìn)一步闡明，隨后的實(shí)施例實(shí)際上僅為示例 性的。實(shí)施例實(shí)施例1下面的實(shí)施例具體示范本發(fā)明的實(shí)施方案，其中連接至少一種通式為 -X-I的有機(jī)基團(tuán)的改性顏料的水分散體與包含聚合物和凝結(jié)劑的水乳液混 合，以形成凝結(jié)的調(diào)色劑，其可以用于制備本發(fā)明的調(diào)色劑組合物。連接有苯曱酸基團(tuán)的Regal 330炭黑(Cabot Corporation市售)制備如 下。將1000g Regal 330炭黑樣品和371gDI水，然后是51.5g對-氨基苯曱 酸，裝進(jìn)Process All 4L混合機(jī)中。混合5分鐘后，向反應(yīng)器中加入在10.2g 中的23.7g硝酸。當(dāng)其達(dá)到65。C時(shí)，向反應(yīng)器中緩慢加入25.9g亞硝酸鈉在 103.8g水中的溶液。加入亞硝酸鈉后繼續(xù)混合30分鐘，將連接有苯曱酸基 團(tuán)的干燥的改性顏料從反應(yīng)器中取出。然后在pH9.0、濃度為15wt。/。且未添 加分散劑的條件下，將所得干燥的改性顏料分散在水中。測量發(fā)現(xiàn)該著色劑 水分散體的粘度為約2.0cp。由于低粘度，因此預(yù)期該著色劑分散體能更容易與苯乙烯-丙烯酸丁酯
乳膠和凝結(jié)劑例如鹽或pH降低劑的水乳液混合，形成凝結(jié)的調(diào)色劑，然后 加熱形成本發(fā)明的調(diào)色劑組合物。所得的調(diào)色劑預(yù)期具有更好的著色劑在樹 脂中的分散體，因此改善總體性能，例如體積電阻率和印刷文本的光密度。 此外，因?yàn)闆]有使用分散助劑，所以調(diào)色劑組合物還會預(yù)期具有改進(jìn)的濕度 穩(wěn)定性。通過對比，預(yù)期在不添加分歉助劑的情況下，就不易于得到未連接苯曱酸基團(tuán)的Regal 330炭黑的分散體。由于會使用分散助劑，因此預(yù)期所得 的顏料分散體具有較高粘度，這將會產(chǎn)生具有較差顏料分散體的調(diào)色劑組合 物，結(jié)果導(dǎo)致較差的總體性能。此外，該調(diào)色劑會含有較大量的分散助劑， 因此預(yù)期會增加對濕度的敏感性。因此，與包含未改性顏料的調(diào)色劑組合物相比，預(yù)期本發(fā)明的調(diào)色劑組 合物具有改善的總體性能。實(shí)施例2下面的實(shí)施例具體示范本發(fā)明的實(shí)施方案，其中將連接至少 一種通式為 -X-A的有機(jī)基團(tuán)的改性顏料在單體中的分散體懸浮在水介質(zhì)中，并且聚合形成本發(fā)明的調(diào)色劑組合物。連接有苯曱酸丁酯基團(tuán)的Regal 330炭黑(Cabot Corporation市售)制備如下。將1000g Regal 330炭黑樣品和371g DI水，然后是72.6g對-氨基苯 曱酸丁酯，裝進(jìn)Process All 4L混合機(jī)中?；旌?分鐘后，向反應(yīng)器中加入 在10.2g中的23.7g硝酸。當(dāng)其達(dá)到65。C時(shí)，向反應(yīng)器中緩慢加入25.9g亞 硝酸鈉在103.8g水中的溶液。加入亞硝酸鈉后繼續(xù)混合30分鐘，將連接苯 曱酸丁酯基團(tuán)的干燥的改性顏料從反應(yīng)器中取出。將所得的千燥改性顏料以 20wt。/。的顏料濃度，加入到含有20°/。Pliontone PTR7767(可以從Elionkem得 到的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)和Disperbyk 163(可以從BYK Chemie得到的 分散助劑)的曱苯和乙酸丁酯的4:1的混合物中。著色劑與聚合物的比例為 3:2并且著色劑與分散助劑的比例為10:1。使用具有2mm玻璃珠(glass shot) 的Scandex分散器分散改性顏料6小時(shí)。發(fā)現(xiàn)在所得的分散體中改性顏料的 粒徑為390nm。由于粒徑小，因此預(yù)期如果在懸浮聚合中使用以形成苯乙烯-丙烯酸丁 酯共聚物，該改性顏料將產(chǎn)生具有顏料在樹脂中的良好的分散體的調(diào)色劑組 合物，該調(diào)色劑組合物預(yù)期會產(chǎn)生具有改良性能，例如較高體積電阻率、較 高光密度和較好抗潮性的調(diào)色劑組合物。通過對比，制備了未連接苯曱酸丁酯基團(tuán)的Regal 330炭黑在同樣的 溶劑/聚合物混合物中的分散體，并發(fā)現(xiàn)其粒徑為660nm。由此，預(yù)期如果 用于懸浮聚合形成苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，則與改性顏料相比，該未改 性顏料會產(chǎn)生具有顏料在樹脂中的較差分散體的調(diào)色劑組合物。為了產(chǎn)生具有相似粒徑的未改性顏料的分散體，需要使用較大量的分散 助劑。預(yù)期這會產(chǎn)生更高粘度的M體，其會更難于乳化并且預(yù)期還會產(chǎn)生 總體性能，特別是濕度敏感性更差的調(diào)色劑組合物。由此，與包含未改性顏料的調(diào)色劑組合物相比，預(yù)期本發(fā)明的調(diào)色劑組 合物具有改良的總體性能。實(shí)施例3下面的實(shí)施例具體示范本發(fā)明的實(shí)施方案，其中將連接至少一種通式為 -X-I的有機(jī)基團(tuán)的改性顏料在單體中的分散體懸浮于水介質(zhì)中，并且聚合形 成本發(fā)明的調(diào)色劑組合物。如實(shí)施例2所述，制備顏料濃度為20wt。/。的實(shí)施例1中所述的連接苯曱 酸基團(tuán)的Regal 330炭黑在4:1的曱苯和乙酸丁酯的混合物中的分散體， 曱苯和乙酸丁酯的混合物中含有20%的Pliotone PTR 7767(可以從Eliokem得 到的苯乙烯-丙烯酸丁酯)和Disperbyk 163(可以從BYK Chemie得到的分散助 劑)。著色劑與聚合物的比例是3:2并且著色劑與分散助劑的比例為10:1。發(fā) 現(xiàn)在所得分散體中改性顏料的粒徑為300nm。如在實(shí)施例2中，由于粒徑小，因此預(yù)期如果用于懸浮聚合形成苯乙烯 -丙烯酸丁酯共聚物，改性顏料將會產(chǎn)生具有顏料在樹脂中良好的分散體的 調(diào)色劑組合物，與未連接苯曱酸基團(tuán)的Regal 330炭黑的分散體相比，其 預(yù)期產(chǎn)生具有改良性能的調(diào)色劑組合物，在同樣的溶劑/聚合物混合物中未連 接苯曱酸基團(tuán)的Regal 330炭黑具有更大的粒徑。為了產(chǎn)生具有相似粒徑 的未改性顏料的分散體，將需要更多的分散助劑，其預(yù)期將會產(chǎn)生更高粘度 的分散體并且更難于乳化，因此產(chǎn)生總體性能，特別是濕度敏感性較差的調(diào) 色劑組合物。因此，與含有未改性顏料的調(diào)色劑組合物相比，預(yù)期本發(fā)明的調(diào)色劑組
合物會具有改良的總體性能。 實(shí)施例4下面的實(shí)施例具體示范本發(fā)明的實(shí)施方案，其中將連接至少 一種通式為-X-I的改性顏料在包含非水溶劑和聚酯的聚合物溶液中的分散體在水介質(zhì)中乳化，并且蒸發(fā)該溶劑形成本發(fā)明的調(diào)色劑組合物。將如實(shí)施例1中所述的連接苯曱酸基團(tuán)的Regal 330炭黑加入到含有 Disperbyk 163(可以從BYK Chemie得到的分散助劑)的20%Setal 26-1035(可 以從Akzo-Nobel得到的聚酯樹脂)在丙酸正丁酯溶劑中的溶液中。改性顏料 的濃度為30wt°/。。改性顏料與聚合物的比例為3:2,并且分散助劑與改性顏 料的比例為1:10。利用具有25g2mm玻璃珠的Scandex分散器分散該混合物 的50g樣品6小時(shí)。發(fā)現(xiàn)該改性顏料的粒徑為210nm并且所得到的粘度為約 10cP。由于粒徑小，所以可以預(yù)期如果用于形成在水中的乳液并且加熱蒸發(fā)溶 劑，則會產(chǎn)生具有著色劑在聚酯樹脂中良好的分散體的調(diào)色劑組合物。預(yù)期 本發(fā)明的調(diào)色劑組合物會具有改良的性質(zhì)，例如更高的體積電阻率、更高的 光密度和更好的防潮性能。通過對比，可以預(yù)期使用同樣量的分散助劑在同樣溶劑/聚酯混合物中 制備的未連接苯曱酸基團(tuán)的Regal 330炭黑的分散體會具有更大的粒徑。 如果在水中乳化并且加熱蒸發(fā)溶劑，與使用改性顏料制備的調(diào)色劑組合物相 比，未改性顏料將會產(chǎn)生具有顏料在樹脂中較差的分散體的調(diào)色劑組合物， 結(jié)果其總體性能也較差。為了產(chǎn)生具有相似粒徑的未改性顏料的分散體，會需要較大量的分敉助 劑。預(yù)期這會導(dǎo)致更高粘度的分散體，其更難于乳化并且也預(yù)期會產(chǎn)生具有 較差總體性能的調(diào)色劑組合物。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的上述說明是為了舉例說明和描述。這并不是窮舉 或?qū)⒈景l(fā)明限于所公開的具體形式。改良和變化按照上述教導(dǎo)是可能的，或 者也可以從本發(fā)明的實(shí)踐中獲得。選擇和描述實(shí)施方案是為了解釋本發(fā)明的 原理及其實(shí)際應(yīng)用，使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)⒈景l(fā)明用于各種實(shí)施方案中并 且做出各種改良，來適應(yīng)預(yù)期的具體應(yīng)用。這意味著，本發(fā)明的范圍將由所 附的權(quán)利要求書及其等效物限定。
權(quán)利要求
1.一種包含樹脂和著色劑的調(diào)色劑組合物，其中該著色劑為a)包含連接至少一種通式為-X-I的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜亞芳基，或亞烷基，并且I表示包含至少一種離子基團(tuán)或至少一種可離子化基團(tuán)的非聚合基團(tuán)；b)包含連接至少一種通式為-X-A的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜亞芳基，或亞烷基，并且A表示包含至少一種具有少于或等于16個(gè)碳原子的羧酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)；c)包含碳相和含金屬物質(zhì)相的碳制品；d)DBP小于或等于約50cc/100g并且BET表面積為約50m2/g到約150m2/g的炭黑；或者e)BET表面積大于或等于約240m2/g并且DBP為約30cc/100g到約110cc/100g的炭黑；并且其中該調(diào)色劑組合物為化學(xué)調(diào)色劑。
2. 權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中該著色劑是包含連接至少一種通 式為-X-I的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示亞 芳基或雜亞芳基，或亞烷基，并且I表示包含至少一種離子基團(tuán)或至少一種可離子化基團(tuán)的非聚合基團(tuán)。
3. 權(quán)利要求2的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物具有光滑的表面。
4. 權(quán)利要求2的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物為球形、橢圓球 形、蛋形或馬鈴薯形。
5. 權(quán)利要求2的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物的長寬比為約1.0 到約3.0。
6. 權(quán)利要求5的調(diào)色劑組合物，其中該長寬比為約1.0到約2.0。
7. 權(quán)利要求2的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物的平均粒徑為約3 到約IO微米。
8. 權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中該著色劑為包含連接至少一種通 式為-X-A的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示 亞芳基或雜亞芳基，或亞烷基，并且A表示包含至少一種具有少于或等于 16個(gè)碳原子的羧酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)。
9. 權(quán)利要求8的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物具有光滑的表面。
10. 權(quán)利要求8的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物為球形、橢圓球 形、蛋形或馬鈴薯形。
11. 權(quán)利要求8的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物的長寬比為約1.0 到約3.0。
12. 權(quán)利要求11的調(diào)色劑組合物，其中該長寬比為約1.0到約2.0。
13. 權(quán)利要求8的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物的平均粒徑為約 3到約IO微米。
14. 權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中該著色劑是包含碳相和含金屬物 質(zhì)相的;友制 品o
15. 權(quán)利要求14的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物具有光滑的表面。
16. 權(quán)利要求14的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物為球形、橢圓 球形、蛋形或馬鈴薯形。
17. 權(quán)利要求14的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物的長寬比為約 1.0到約3.0。
18. 權(quán)利要求17的調(diào)色劑組合物，其中該長寬比為約1.0到約2.0。
19. 權(quán)利要求14的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物的平均粒徑為 約3到約IO微米。
20. 權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中該著色劑為DBP小于或等于約 50cc/100g并且BET表面積為約50m"g到約150m2/g的炭黑。
21. 權(quán)利要求20的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物具有光滑的表面。
22. 權(quán)利要求20的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物為球形、橢圓 球形、蛋形或馬鈴薯形。
23. 權(quán)利要求20的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物的長寬比為約 1,0到約3.0。
24. 權(quán)利要求23的調(diào)色劑組合物，其中該長寬比為約1.0到約2.0。
25. 權(quán)利要求20的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物的平均粒徑為 約3到約IO微米。
26. 權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中該著色劑是BET表面積大于或等 于約240m2/g并且DBP為約30cc/100g到約110cc/100g的炭黑。
27. 權(quán)利要求26的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物具有光滑的表面。
28. 權(quán)利要求26的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物為球形、橢圓 球形、蛋形或馬鈴薯形。
29. 權(quán)利要求26的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物的長寬比為約 1.0至'j纟々3.0。
30. 權(quán)利要求29的調(diào)色劑組合物，其中該長寬比為約1.0到約2.0。
31. 權(quán)利要求26的調(diào)色劑組合物，其中該調(diào)色劑組合物的平均粒徑為 約3到約IO微米。
32. —種制備調(diào)色劑組合物的方法，包括以下步驟i) 將含有著色劑的水分散體、包含至少一種聚合物的水乳液和任選的蠟 混合，以形成混合物；ii) 由該混合物形成凝結(jié)的調(diào)色劑；和iii) 在高于聚合物的Tg下加熱該凝結(jié)的調(diào)色劑以形成調(diào)色劑； 其中該著色劑是a) 包含連接至少一種通式為-X-I的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中 直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜亞芳基，或亞烷基，并且I表示包含 至少一種離子基團(tuán)或至少一種可離子化基團(tuán)的非聚合基團(tuán)；b) 包含連接至少一種通式為-X-A的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中 直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜亞芳基，或亞烷基，并且A表示包 含至少一種具有少于或等于16個(gè)碳原子的羧酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)；c) 包含碳相和含金屬物質(zhì)相的碳制品；d) DBP小于或等于約50cc/100g并且BET表面積為約50m2/g到約 150m2/g的炭黑；或者e) BET表面積大于或等于約240m2/g并且DBP為約30cc/100g到約 110cc/100g的炭黑。
33. 權(quán)利要求32的方法，其中該著色劑是包含連接至少一種通式為-X-I 的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜 亞芳基，或亞烷基，并且I表示包含至少一種離子基團(tuán)或至少一種可離子化 基團(tuán)的非聚合基團(tuán)。
34. 權(quán)利要求33的方法，其中X表示具有等于或少于12個(gè)碳原子的亞 芳基或雜亞芳基，或亞烷基。
35. 權(quán)利要求33的方法，其中X是亞芳基。
36. 權(quán)利要求33的方法，其中I包含至少一種羧酸基團(tuán)或其鹽，至少一 種磺酸基團(tuán)或其鹽，至少一種烷基硫酸鹽基團(tuán)，至少一種烷基胺基團(tuán)或其鹽， 或至少一種烷基銨基團(tuán)。
37. 權(quán)利要求33的方法，其中該通式為-X-I的有機(jī)基團(tuán)是芳基羧酸鹽 基團(tuán)或芳基磺酸鹽基團(tuán)。
38. 權(quán)利要求37的方法，其中該鹽是Na+鹽、K+鹽、Li+鹽或NH4+鹽。
39. 權(quán)利要求33的方法，其中該顏料包括藍(lán)色顏料，黑色顏料，棕色 顏料，青色顏料，綠色顏料，白色顏料，紫色顏料，洋紅色顏料，紅色顏料， 黃色顏料，橙色顏料，或其混合物。
40. 權(quán)利要求33的方法，其中該顏料是碳制品。
41. 權(quán)利要求40的方法，其中該碳制品是炭黑。
42. 權(quán)利要求40的方法，其中該碳制品包括碳相和含金屬物質(zhì)相。
43. 權(quán)利要求42的方法，其中該金屬是鈷、鎳、鉻、鐵或其混合物。
44. 權(quán)利要求40的方法，其中該碳制品包括碳相和含硅物質(zhì)相。
45. 權(quán)利要求33的方法，其中步驟ii)包括將該混合物與至少一種凝結(jié) 劑混合。
46. 權(quán)利要求33的方法，進(jìn)一步包括在步驟iii)后封裝調(diào)色劑的步驟。
47. 權(quán)利要求32的方法，其中該著色劑是包含連接至少一種通式為-X-A 的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜 亞芳基，或亞烷基，并且A表示包含至少一種具有少于或等于16個(gè)碳原子 的羧酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)。
48. 權(quán)利要求47的方法，其中X表示具有等于或少于12個(gè)碳原子的亞 芳基或雜亞芳基，或亞烷基。
49. 權(quán)利要求47的方法，其中X是亞芳基。
50. 權(quán)利要求47的方法，其中A是酯基或酰胺基。
51. 權(quán)利要求47的方法，其中該通式為-X-A的有機(jī)基團(tuán)是芳基酯或芳 基酰胺。
52. 權(quán)利要求47的方法，其中該顏料包括藍(lán)色顏料，黑色顏料，棕色 顏料，青色顏料，綠色顏料，白色顏料，紫色顏料，洋紅色顏料，紅色顏料， 黃色顏料，橙色顏料，或其混合物。
53.權(quán)利要求47的方法，其中該顏料是碳制品。
54.權(quán)利要求53的方法，其中該碳制品是炭黑。
55.權(quán)利要求53的方法，其中該碳制品包括碳相和含金屬物質(zhì)相。
56.權(quán)利要求55的方法，其中該金屬是鈷、鎳、鉻、鐵或其混合物。
57.權(quán)利要求53的方法，其中該碳制品包括碳相和含硅物質(zhì)相。
58.權(quán)利要求47的方法，其中步驟ii)包括將該混合物與至少一種凝結(jié)劑混合。
59.權(quán)利要求47的方法，進(jìn)一步包括在步驟iii)后封裝調(diào)色劑的步驟。
60.權(quán)利要求32的方法，其中該著色劑是包含碳相和含金屬物質(zhì)相的碳制品。
61.權(quán)利要求32的方法，其中該著色劑是DBP小于或等于約50cc/100g并且BET表面積為約50m"g到約150m2/g的炭黑。
62.權(quán)利要求32的方法，其中該著色劑是BET表面積大于或等于約240m2/g并且DBP為約30cc/100g到約110cc/100g的炭黑。
63. —種制備調(diào)色劑組合物的方法，包括以下步驟i) 在至少一種單體中形成著色劑分散體；ii) 在水介質(zhì)中形成分散體的懸浮液；和iii) 聚合該懸浮液形成調(diào)色劑， 其中該著色劑為a) 包含連接至少一種通式為-X-I的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中 直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜亞芳基，或亞烷基，并且I表示包含 至少一種離子基團(tuán)或至少一種可離子化基團(tuán)的非聚合基團(tuán)；b) 包含連接至少一種通式為-X-A的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中 直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜亞芳基，或亞烷基，并且A表示包 含至少一種具有少于或等于16個(gè)碳原子的羧酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)；c) 包含碳相和含金屬物質(zhì)相的碳制品；d) DBP小于或等于約50cc/100g并且BET表面積為約50m2/g到約 150m2/g的炭黑；或者e) BET表面積大于或等于約240m2/g并且DBP為約30cc/100g到約 110cc/100g的炭黑。
64. 權(quán)利要求63的方法，其中該著色劑是包含連接至少一種通式為-X-I 的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜 亞芳基，或亞烷基，并且I表示包含至少一種離子基團(tuán)或至少一種可離子化 基團(tuán)的非聚合基團(tuán)。
65. 權(quán)利要求63的方法，其中該著色劑是包含連接至少 一種通式為-X-A 的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜 亞芳基，或亞烷基，并且A表示包含至少一種具有少于或等于16個(gè)碳原子 的羧酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)。
66. 權(quán)利要求63的方法，其中該著色劑是包含碳相和含金屬物質(zhì)相的碳制 口C7 o
67. 權(quán)利要求63的方法，其中該著色劑是DBP小于或等于約50cc/lOOg 并且BET表面積為約50m2/g到約150m2/g的炭黑。
68. 權(quán)利要求63的方法，其中該著色劑是BET表面積大于或等于約 240m2/g并且DBP為約30cc/100g到約110cc/100g的炭黑。
69. 權(quán)利要求63的方法，進(jìn)一步包括在步驟iii)后封裝調(diào)色劑的步驟。
70. —種制備調(diào)色劑組合物的方法，包括以下步驟i) 在包含至少一種非水溶劑和至少一種聚酯的聚合物溶液中形成著色 劑分散體；ii) 在水介質(zhì)中形成分散體乳液；和iii) 蒸發(fā)溶劑形成調(diào)色劑， 其中該著色劑是a) 包含連接至少一種通式為-X-I的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中 直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜亞芳基，或亞烷基，并且I表示包含 至少一種離子基團(tuán)或至少一種可離子化基團(tuán)的非聚合基團(tuán)；b) 包含連接至少一種通式為-X-A的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中 直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜亞芳基，或亞烷基，并且A表示包 含至少一種具有少于或等于16個(gè)碳原子的羧酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)；c) 包含碳相和含金屬物質(zhì)相的碳制品；d) DBP小于或等于約50cc/100g并且BET表面積為約50m2/g到約 150m々g的炭黑；或者e) BET表面積大于或等于約240m2/g并且DBP為約30cc/100g到約 110cc/100g的炭黑。
71. 權(quán)利要求70的方法，其中該著色劑是包含連接至少一種通式為-X-I 的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜 亞芳基，或亞烷基，并且I表示包含至少一種離子基團(tuán)或至少一種可離子化 基團(tuán)的非聚合基團(tuán)。
72. 權(quán)利要求70的方法，其中該著色劑是包含連接至少一種通式為-X-A 的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜 亞芳基，或亞烷基，并且A表示包含至少一種具有少于或等于16個(gè)碳原子 的羧酸基團(tuán)衍生物的非聚合基團(tuán)。
73. 權(quán)利要求70的方法，其中該著色劑是包含碳相和含金屬物質(zhì)相的 碳制品。
74. 權(quán)利要求70的方法，其中該著色劑是DBP小于或等于約50cc/100g 并且BET表面積為約50mVg到約150mVg的炭黑。
75. 權(quán)利要求70的方法，其中該著色劑是BET表面積大于或等于約 240m2/g并且DBP為約30cc/100g到約110cc/100g的炭黑。
76. 權(quán)利要求70的方法，進(jìn)一步包括在步驟iii)后封裝調(diào)色劑的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含樹脂和著色劑的調(diào)色劑組合物。公開了用于調(diào)色劑組合物的著色劑的各種實(shí)施方案，其包括包含連接至少一種通式為-X-I的有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中直接連接到顏料上的X表示亞芳基或雜亞芳基，或亞烷基，并且I表示包含至少一種離子基團(tuán)或至少一種可離子化基團(tuán)的非聚合基團(tuán)。也公開了制備調(diào)色劑組合物的方法。
文檔編號C09D11/00GK101111576SQ200680003486
公開日2008年1月23日 申請日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者尤金·N·斯特普, 阿加薩吉洛斯·基爾利迪斯 申請人:卡伯特公司