專利名稱：Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于量子點技術領域，特別涉及Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點及其制備方法。
背景技術：
近年來，異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的研究引起了越來越多研究者的興趣，特別是對基于金屬或者半導體材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的研究更加日新月異，原因在于，將兩種功能型材料集于一身的納米結(jié)構(gòu)有著非常新穎的應用前景，其通常具備兩種材料的復合特性以及相互耦合特性。金屬量子點有著優(yōu)異的電學性質(zhì)，在納米電子器件、電子轉(zhuǎn)移催化等方面提供了開拓的應用視野；而半導體量子點有著優(yōu)異的光學性質(zhì)，在生物熒光標記、國防編碼、光電器件方面有著深遠的應用前景。例如，《美國化學會會志》(Journal of theAmerican Chemical Society 126.5664-5665，2004；Journal of the American Chemical Society127.10269-10275，2005)報道了基于II-VI族半導體硫化物材料的FePt/CdS以及Fe2O3/ZnS、CdS或HgS量子點的熱合成制備技術，但制備過程需要嚴格的惰性氣氛以及較高溫度(280℃)，使得實驗不易進行且不能大規(guī)模制備產(chǎn)物。美國《納米快報》(NanoLetters 5.379-382，2005)報道了基于金屬Au的Fe3O4/Au量子點的熱分解制備技術，其制備過程同樣需要嚴格的惰性氣氛以及較高溫度(300℃)，實驗不易進行且不能大規(guī)?；??！睹绹瘜W會會志》(Journal of the American Chemical Society 127.34-35，2005)報道了基于金屬Ag的FePt/Ag，F(xiàn)e3O4/Ag以及Au/Ag異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的制備技術，其制備過程不需要惰性氣氛，可以在常溫下進行，但僅僅適用基于金屬Ag的異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的范疇，不能擴展到更多的體系；由于其制備過程在膠束的相界面上完成，有限的相界面空間使得制備過程不易大規(guī)?；?。
《美國化學會會志》(Journal of the merican Chemical Society 124.2049-2055，2002)和中國專利號ZL200310111494.2分別報道了油溶性CdSe量子點的制備技術，但其反應體系并沒有涉及到異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的制備，僅給出了尺寸可控的CdSe量子點的制備方案?！睹绹瘜W會會志》(Journal of the American Chemical Society 125.12567-12575，2003)報道了油溶性CdSe/CdS核/殼型量子點，該報導包含兩步過程，即第一步制備油溶性CdSe內(nèi)核量子點，第二步基于CdSe量子點的基礎上外延生長CdS外殼層；但由于其采用離子逐層吸附反應(Successive ion layer adsorption and reaction)的技術，使得在CdSe量子點表面外延生長CdS過程中只能得到各向均勻的核/殼型量子點，而不能得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)型量子點。
到目前為止，尚未見文獻報道在溫和的條件下均相制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的方法，特別是金屬Au/半導體CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的制備，主要是因為其二者有著嚴重的晶格失配(晶格失配達到50％)，使得外延生長受到阻礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬Au/半導體CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點及其制備方法，以克服現(xiàn)有異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備技術中條件苛刻、反應不易控制、難以均相大規(guī)模制備的缺點，發(fā)展一種均相的、可大規(guī)模化的、條件溫和易于操控的制備途徑。
本發(fā)明的Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的制備方法，其特征在于在室溫、大氣氣氛下，用0.8～1.2mmol/L的四辛基溴化氨的甲苯溶液萃取20～30mmol/L的HAuCl4·4H2O水溶液，該四辛基溴化氨的甲苯萃取液/溶有HAuCl4·4H2O的水溶液的體積比為5/1～5/3；待水層無色后，靜置至溶液分層，將上層鮮紅色的甲苯溶液洗滌后收集；加入十二烷基硫醇，使其體積分數(shù)為0.7％～1％，攪拌至溶液變?yōu)闊o色，即為金源溶液；然后將顆粒濃度為1.0×10-3～1.5×10-3mmol/L的CdSe量子點的甲苯溶液和金源溶液按照8/1～12/1的體積比混合、攪拌，體系由亮紅色迅速變?yōu)榘导t色、最后逐漸變至棕色，即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物提純，即得到Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點。
可將該產(chǎn)物溶解在非極性溶劑中保存，所述非極性溶劑包括甲苯、氯仿或正己烷。
本發(fā)明的Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點，其特征在于其中80％～90％為單個Au顆粒和單個CdSe顆粒結(jié)合在一起形成的啞鈴狀二聚體型異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點；10％～15％為兩個Au顆粒和單個CdSe顆粒同時結(jié)合在一起形成的三聚體型異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點；其余為沒有形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的孤立型前驅(qū)物CdSe量子點；其中Au顆粒的平均粒徑為2nm，CdSe顆粒的平均粒徑為3.4nm，顆粒尺寸標準方差＜20.0％。
本發(fā)明方法通過將金源溶液從水相萃取到油相進而形成了與油溶性CdSe量子點的均相體系，同時利用十二烷基硫醇的弱還原特性，將甲苯相金源溶液中的鮮紅色三價金離子還原為更為活潑的無色的一價金離子，使得金源溶液在室溫下便能在CdSe量子點表面自催化形成Au顆粒，進而制備出Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點。本發(fā)明方法不同于現(xiàn)有技術中的高溫、惰性氣氛下的熱合成和熱分解方法，本發(fā)明中的金源溶液在CdSe量子點表面自催化形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的過程中不需要惰性氣氛的保護，在室溫下即可進行，易于操作和控制；也不同于現(xiàn)有技術中的膠束相界面反應的制備技術，本發(fā)明方法的制備過程在同一個油相甲苯環(huán)境中完成，可以實現(xiàn)大規(guī)模化制備。同時，本發(fā)明方法由于采用了一價金在CdSe量子點表面自催化的制備路線，突破了現(xiàn)有技術不能適用于晶格失配達到50％的Au和CdSe體系的缺陷，實現(xiàn)了Au、CdSe材料在量子點體系中的異質(zhì)鏈接，該體系至今尚未見文獻報道。本發(fā)明的Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點同時具有金屬、半導體的光吸收特性，這種特性以及其特殊的不對稱結(jié)構(gòu)使其在納米電子器件、光敏傳感器和太陽能電池領域具有廣闊的應用前景。


圖1是本發(fā)明實施例1產(chǎn)物Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的透射電子顯微鏡照片；圖2是Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的顆粒形態(tài)統(tǒng)計圖；圖3是Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點中Au顆粒的尺寸分布圖；圖4是Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點中CdSe顆粒的尺寸分布圖；圖5是Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的高分辨透射電鏡照片；圖6是Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的電子衍射照片；圖7是Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的X射線能量散射譜圖；圖8是Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的紫外一可見吸收光譜圖。
具體實施例方式實施例1一、先制備平均粒徑為3.4nm的油溶性CdSe量子點。
采用《美國化學會會志》(Journal of the American Chemical Society 125.12567-12575，2003)報導的方法(也可采用中國專利號ZL200310111494.2公開的方法)制備油溶性CdSe量子點，僅做該報導中的第一步制備油溶性CdSe內(nèi)核量子點的步驟，而不做第二步的外延生長CdS殼層的步驟，具體步驟為將2mmol的硒粉、0.472g的三正丁基膦(TBP)加入到1.37g的十八碳烯中，加熱到100℃，待溶液變至無色后降溫至室溫，制得硒的儲備液；0.2mmol的CdO、0.8mmol的硬脂酸和2g的十八碳烯混合放置于25ml的三口燒瓶中，加熱到200℃，待溶液變至透明后降溫至室溫，加入1.5g的十八胺和0.5g的氧化三正辛基膦(TOPO)，在惰性氣氛下加熱到280℃，在2秒內(nèi)將硒的全部儲備液注入，隨后將反應體系在250℃保溫30秒，停止加熱并冷卻到室溫；在上述體系中加入6ml正己烷，120轉(zhuǎn)/秒離心，棄去下層沉淀后，在溶液中加入8ml丙酮，靜置10分鐘使產(chǎn)物沉淀下來，120轉(zhuǎn)/秒離心，舍棄上層清夜，沉淀用5ml甲苯溶解，再加入5ml甲醇混合均勻，120轉(zhuǎn)/秒離心，再次舍棄上層清夜后，沉淀用85ml的甲苯溶解，即得到顆粒濃度為1.18×10-3mmol/L的CdSe量子點的甲苯溶液，密封、避光保存?zhèn)溆谩?br> 二、制備Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點。
1、配置用于制備Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的金源溶液，步驟為取24.5mmol/L的HAuCl4·4H2O水溶液8ml置于分液漏斗中，加入20ml含200mg四辛基溴化氨的甲苯溶液，該四辛基溴化氨的甲苯萃取液/溶有HAuCl4·4H2O的水溶液的體積比為5/1～5/3；用力振搖萃取，待下層水溶液無色后，靜置10分鐘，至溶液分層，舍棄下層的水溶液；洗滌上層的甲苯溶液，即加入10ml去離子水并用力振蕩3分鐘，靜置10分鐘，至溶液分層，舍棄下層水溶液，如此反復3次；移出分液漏斗中鮮紅色的甲苯溶液，取其10ml，加入80微升的十二烷基硫醇，磁力攪拌10分鐘，溶液逐漸變?yōu)闊o色，即得到金源溶液。該步驟中的四辛基溴化氨的甲苯溶液濃度可以分布在0.8～1.2mmol/L，HAuCl4·4H2O水溶液濃度可以分布在20～30mmol/L，十二烷基硫醇可以分布在70～100微升，均可制備出無色的金源溶液。
2、制備Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點，步驟為取5ml顆粒濃度為1.18×10-3mmol/L的CdSe量子點的甲苯溶液置于容積為25ml的圓底燒瓶中，磁力攪拌下加入0.5ml金源溶液，反應體系由鮮紅色迅速轉(zhuǎn)為暗紅色，攪拌10～20分鐘后逐漸變至棕色，提純。該步驟中，CdSe量子點的顆粒濃度可以分布在1.0×10-3～1.5×10-3mmol/L，CdSe量子點和金源溶液的體積比可以分布在8/1～12/1，均可制備出Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點。
3、提純步驟為粗產(chǎn)物加入6ml甲醇，溶液出現(xiàn)混濁，在120轉(zhuǎn)/秒下離心10分鐘，舍棄上層清夜；沉淀再用5ml甲苯溶解，加入5ml甲醇在120轉(zhuǎn)/秒下離心，舍棄上層清夜，沉淀即為產(chǎn)物，可將其溶解于甲苯、氯仿或正己烷等非極性溶劑中保存。
三、對Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點進行分析圖1為Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的透射電鏡照片，圖中顏色較深的顆粒為Au顆粒，顏色較淺的顆粒為CdSe顆粒，可見Au顆粒和CdSe顆粒已經(jīng)結(jié)合在一起形成結(jié)構(gòu)不對稱的Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點，且呈現(xiàn)均勻的單分散狀態(tài)；圖2為Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的顆粒類型統(tǒng)計圖，圖中顯示產(chǎn)物中有84.6％的顆粒形成了一個CdSe顆粒和一個Au顆粒耦連的啞鈴狀二聚體型異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點，另有12.1％的顆粒形成了一個CdSe顆粒和兩個Au顆粒同時耦連的三聚體型異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點，僅有3.3％的顆粒仍然保持著最初的孤立型CdSe量子點形態(tài)；經(jīng)過許多次實驗結(jié)果的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，其中啞鈴型二聚體異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的比例都分布在80％～90％，三聚體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的比例都分布在10％～15％，其余為沒有形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的孤立型前驅(qū)物CdSe量子點；異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的高產(chǎn)率說明本發(fā)明的制備方法是非常有效的；圖3為Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點中Au顆粒的尺寸分布統(tǒng)計圖，圖中可見Au顆粒平均尺寸為2.0nm；圖4為Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點中CdSe顆粒的尺寸分布統(tǒng)計圖，圖中可見CdSe顆粒平均尺寸為3.4nm；圖3和圖4的統(tǒng)計分布中，顆粒尺寸標準方差＜20.0％；圖5為Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的高分辨電鏡照片，圖中清晰可見異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點中Au顆粒部分和CdSe顆粒部分的晶格條紋像；圖6為Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的電子衍射圖，圖中可見除了六角密堆結(jié)構(gòu)的硒化鎘的(002)、(110)、(112)和(213)4個晶面的衍射環(huán)外，還清晰可見面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)的金的(111)和(220)面；圖7為Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的X射線能量散射譜圖，圖中同時出現(xiàn)了Cd元素、Se元素和Au元素的信號，定量分析的結(jié)果是Cd∶Se∶Au為34∶34∶32；圖8為Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的紫外一可見吸收光譜圖，圖中大于650nm的長波段區(qū)域呈現(xiàn)出了Au的連續(xù)吸收特性，在585nm附近的吸收峰沒有CdSe量子點敏銳，是由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點中Au顆粒和CdSe顆粒耦合的結(jié)果，在小于500nm的短波長區(qū)域呈現(xiàn)出的強吸收來源于Au顆粒和CdSe顆粒的共同貢獻。綜上可知，Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點在結(jié)構(gòu)上體現(xiàn)了特殊的不對稱形態(tài)，在紫外一可見吸收譜上體現(xiàn)了Au、CdSe的耦合特性。
本發(fā)明在均相、常溫、大氣氛的溫和條件下，高效率地制備出了Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點，克服了Au、CdSe之間的晶格失配，實現(xiàn)了現(xiàn)有技術中無法完成的Au和CdSe的異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的外延生長，提供了一種可大規(guī)模制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的途徑。本發(fā)明產(chǎn)物Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點具有特殊的不對稱結(jié)構(gòu)，以及金屬、半導體的光吸收耦合特性，在納米電子器件、光敏傳感器和太陽能電池領域具有廣闊的應用前景。
權利要求
1.一種Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點的制備方法，其特征在于在室溫、大氣氣氛下，用0.8～1.2mmol/L的四辛基溴化氨的甲苯溶液萃取20～30mmol/L的HAuCl4·4H2O水溶液，該四辛基溴化氨的甲苯萃取液/溶有HAuCl4·4H2O的水溶液的體積比為5/1～5/3；待水層無色后，靜置至溶液分層，將上層鮮紅色的甲苯溶液洗滌后收集；加入十二烷基硫醇，使其體積分數(shù)為0.7％～1％，攪拌至溶液變?yōu)闊o色，即為金源溶液；然后將顆粒濃度為1.0×10-3～1.5×10-3mmol/L的CdSe量子點的甲苯溶液和金源溶液按照8/1～12/1的體積比混合、攪拌，體系由亮紅色迅速變?yōu)榘导t色、最后逐漸變至棕色，即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物提純，即得到Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點。
2.權利要求1方法制備的Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點，特征在于其中80％～90％為單個Au顆粒和單個CdSe顆粒結(jié)合在一起形成的啞鈴狀二聚體型異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點；10％～15％為兩個Au顆粒和單個CdSe顆粒同時結(jié)合在一起形成的三聚體型異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點；其余為沒有形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的孤立型前驅(qū)物CdSe量子點；其中Au顆粒的平均粒徑為2nm，CdSe顆粒的平均粒徑為3.4nm，顆粒尺寸標準方差＜20.0％。
全文摘要
本發(fā)明Au/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點及其制備方法，特征是用四辛基溴化氨的甲苯溶液萃取HAuCl
文檔編號C09K11/58GK1884432SQ20061008636
公開日2006年12月27日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權日2006年7月7日
發(fā)明者曾杰, 黃健柳, 王曉平, 侯建國 申請人:中國科學技術大學