專利名稱：含有8－羥基喹啉金屬配合物的高聚物分子雜化發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料，具體來說是涉及一種含有8-羥基喹啉金屬配合物的高聚物分子雜化發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著信息時代的到來，新型、高效、輕質(zhì)的有機(jī)電致發(fā)光平面顯示器(OLEDs)越來越受到人們的廣泛關(guān)注，并成為近年來國內(nèi)外的一個研究熱點(diǎn)。對這種大面積顯示的，具有主動發(fā)光、輕、薄、對比度好、無角度依賴性、能耗低等顯著特點(diǎn)的有機(jī)電致發(fā)光器件，人們對其發(fā)光材料提出了近乎苛刻的要求。其中經(jīng)歷了無機(jī)場致發(fā)光粉、液晶高分子、有機(jī)小分子(包括金屬配合物和有機(jī)化合物)電致發(fā)光材料、共軛聚合物、攙雜金屬有機(jī)配合物的聚合物等幾個研究階段。然而有機(jī)小分子電致發(fā)光材料，在器件制備和工作中存在結(jié)晶現(xiàn)象，使電致發(fā)光器件的壽命降低，同時有機(jī)小分子EL材料的制備器件的方式主要靠真空蒸鍍，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本大；共軛聚合物的制備工藝復(fù)雜，溶解性能差，加工困難；攙雜金屬有機(jī)配合物的聚合物容易發(fā)生相分離，分散不均勻，材料性能下降，熒光強(qiáng)度降低，熒光壽命下降；高分子金屬配合物發(fā)光材料，目前的合成方法主要存在交聯(lián)、溶解性差、成膜性差等缺點(diǎn)，不能滿足制備性能優(yōu)良的電致發(fā)光器件。
有機(jī)/無機(jī)雜化材料是近20年迅速發(fā)展起來的新的研究領(lǐng)域，它將高分子科學(xué)中的加聚、縮聚，金屬有機(jī)或元素有機(jī)反應(yīng)，無機(jī)化學(xué)中的溶膠-凝膠反應(yīng)、無機(jī)化學(xué)反應(yīng)，以及介觀物理等巧妙地配合，研制出高聚物和無機(jī)物獨(dú)自不具備或達(dá)不到的高性能或特殊功能材料。這些材料既具備高分子材料的良好加工、使用性能，又具備無機(jī)材料的光、電、磁等新型功能特性。加工性能好、易成膜、發(fā)光強(qiáng)度高的有機(jī)/無機(jī)分子雜化發(fā)光材料開始成為研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)出一種具有良好穩(wěn)定性、成膜性及發(fā)光性能的的雜化發(fā)光材料。本發(fā)明的另一目的是開發(fā)出這種發(fā)光材料的制備方法。
本發(fā)明通過將8-羥基喹啉金屬配合物的乙烯基單體，有機(jī)硅乙烯單體，催化劑和引發(fā)劑加入溶膠體系中，或再有偶聯(lián)劑存在下，同時進(jìn)行無機(jī)相水解縮合反應(yīng)和有機(jī)共聚反應(yīng)，制得分子雜化發(fā)光材料，這種發(fā)光材料不但穩(wěn)定性好、成膜性好，而且發(fā)光效率高，便于加工制備大面積的顯示器件，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的8-羥基喹啉金屬配合物高聚物分子雜化發(fā)光材料，其特征是結(jié)構(gòu)由通式(1)、通式(2)或通式(3)表示
式(1) 式(2) 式(3)其中R1表示氫原子或含1～10個碳原子的烴基，R2表示含1～10個碳原子的烴基，其中m，n為無規(guī)共聚的兩個結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)，m∶n＝1∶1～100，M表示B、P、Si、Ti或Al等，式(1)的M1表示三價金屬元素，最好是金屬Al，式(2)的M2表示二價金屬元素，最好是金屬Zn；式(3)的M3表示一價金屬元素，最好是金屬Li。
本發(fā)明的8-羥基喹啉金屬配合物高聚物分子雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征是包括以下的步驟將用式(4)、式(5)或式(6)表示的8-羥基喹啉金屬配合物的乙烯基單體，用式(7)表示的有機(jī)硅乙烯基單體，催化劑和引發(fā)劑加入有機(jī)溶劑，或再有偶聯(lián)劑存在的條件下，30～100℃進(jìn)行聚合凝膠反應(yīng)，然后在20～80℃燥，得到產(chǎn)物，
式(4) 式(5) 式(6) 式(7)其中式(4)，式(5)和式(6)中的R表示可聚合的含3～18個碳原子的不飽和酸類、酯類或其衍生物或不飽和酰胺類或其衍生物等，式(4)中的M1表示三價金屬元素，最好是金屬Al，式(5)中的M2表示二價金屬元素，最好是金屬Zn，式(6)中的M3表示一價金屬元素，最好是金屬Li；式(7)中的R1表示氫原子或含1～10個碳原子的烴基，R2表示含1～10個碳原子的羥基，X為可進(jìn)行水解反應(yīng)并生成Si-OH的基團(tuán)，如烷氧基、酰氧基或鹵素等。
本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選條件是反應(yīng)物的用量是，按摩爾份數(shù)計(jì)，8-羥基喹啉金屬配合物的乙烯基單體1份，偶聯(lián)劑0～100份，有機(jī)硅乙烯基單體1～100份，催化劑1～100份，引發(fā)劑0.1～10份，所述的8-羥基喹啉金屬配合物的乙烯基單體可以參考中國專利200410027056.2，所述的有機(jī)硅乙烯基單體和其它原料可以從市場買到，所述的偶聯(lián)劑可以是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物、四異丙醇鈦等，所述的硅烷偶聯(lián)劑可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、酰氧基硅烷類、酮肟基硅烷類、氨基硅烷類、酰胺基硅烷類或異丙烯氧基類等，所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑可以是鈦酸四異丙酯、正鈦酸四丁酯或焦磷酸型單烷氧基鈦酸酯類等，所述的鋁酸酯偶聯(lián)劑可以是三異丙醇鋁等，所述的雙金屬偶聯(lián)劑可以是鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑或鋯鋁體系偶聯(lián)劑等，所述的催化劑可以是水、無機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)酸、有機(jī)堿中的一種或一種以上的混合物，所述的無機(jī)酸可以是氯化氫、硝酸、硫酸，所述的無機(jī)堿是氫氧化鈉等，所述的有機(jī)酸可以是醋酸，所述有機(jī)堿是對二苯酚、六次甲基四胺、乙二胺或二月桂酸二丁基錫等，所述的引發(fā)劑可以是偶氮類、過氧化合物或苯偶?？s酮等，所述的偶氮類引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈等，所述的過氧化合物引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰等，所述的有機(jī)溶劑可以是乙醇、四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或六甲基鄰酰三胺等中的一種或一種以上的混合物，所述的制備方法是溶膠-凝膠和自由基共聚相結(jié)合的方法，雜化體系在30～100℃下聚合凝膠反應(yīng)1-20小時，干燥時間可以是7～42天。
本發(fā)明的含有8-羥基喹啉金屬配合物的高聚物分子雜化發(fā)光材料可用作電致發(fā)光平面顯示器件。
由于本發(fā)明在溫和的條件下將8-羥基喹啉金屬配合單元以共價鍵結(jié)合的方式引入到能形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)硅上，在保持材料透明性和機(jī)械性能的同時，通過調(diào)節(jié)含有8-羥基喹啉金屬配合物的烯類單體與有機(jī)硅乙烯基單體、偶聯(lián)劑的比例可得到含有較高8-羥基喹啉金屬配合物單元的聚合物，并增強(qiáng)發(fā)光的效率和穩(wěn)定性，使該發(fā)光材料既具有金屬有機(jī)配合物良好的場致發(fā)光特性，又兼具有機(jī)和無機(jī)材料優(yōu)異的性能。通過紅外光譜、1H-NMR，元素分析，證明這種材料中金屬配合物存在并且確定了無機(jī)組分的相對含量，并且高聚物鏈段和無機(jī)相間確實(shí)存在共價鍵，通過掃描電鏡表征材料的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)組份和無機(jī)組份間分布均勻，未出現(xiàn)相分離，并出現(xiàn)了相互貫穿，證明有機(jī)組份與無機(jī)組份間完全以化學(xué)鍵(共價鍵)結(jié)合，此結(jié)果與紅外譜圖分析結(jié)果(Si-O-Si的伸縮振動峰在1078cm-1附近)一致；通過差熱分析對材料的熱力學(xué)性能進(jìn)行表征，證明該材料具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能(熱分解溫度＞380℃)；對這種發(fā)光材料的光電性能進(jìn)行了測試紫外吸收光譜(8-羥基喹啉鋁的聚合物雜化材料UV/visλmax)＝270nm，392nm；8-羥基喹啉鋅的聚合物雜化材料UV/visλmax)＝385nm；8-羥基喹啉鋰的聚合物雜化材料UV/visλmax)＝360nm；)、熒光光譜(8-羥基喹啉鋁的聚合物雜化材料fluoresλmax＝535nm；8-羥基喹啉鋅的聚合物雜化材料fluoresλmax)＝550nm；8-羥基喹啉鋰的聚合物雜化材料fluoresλmax＝490nm)，證明交聯(lián)聚合物和相應(yīng)8-羥基喹啉金屬配合物有相同的發(fā)光峰，引入的聚合物鏈段以及不同的取代基，并沒有影響發(fā)光波長的改變，說明采用溶膠-凝膠和自由基共聚相結(jié)合方法可以獲得性能優(yōu)越的用于制作電致發(fā)光器件的發(fā)光材料。
本發(fā)明的發(fā)光材料穩(wěn)定性好、成膜性好、發(fā)光效率高、合成工藝簡單、成本低廉，對于減少自然資源的消耗，緩解原材料的短缺狀況，發(fā)展下一代性能優(yōu)越的平面顯示器件具有重要意義。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1取6.01g(0.01mol)含有8-羥基喹啉鋁配合物的烯類單體，24.8g(0.1mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，不加任何硅烷偶聯(lián)劑，5％的稀鹽酸4mL(0.005mol)，1.0g(0.007mol)六次甲基四胺，偶氮二異丁腈(AIBN)0.2g(0.0012mol)，分別加入到150mL(1.86mol)四氫呋喃中，在80℃下攪拌溶液6小時，然后室溫下干燥10天，得到黃綠色的分子雜化發(fā)光材料。
實(shí)施例2取0.495g(0.001mol)含有8-羥基喹啉鋅配合物的烯類單體，12.4g(0.05mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，不加任何硅烷偶聯(lián)劑，3.0mL 0.3mol/L的稀醋酸溶液，0.8g(0.0058mol)六次甲基四胺，偶氮二異丁腈(AIBN)0.1g(0.0006mol)，分別加入到100mL(1.24mol)四氫呋喃中，在100℃下攪拌溶液2小時，然后室溫下干燥42天，得到黃色的分子雜化發(fā)光材料。
實(shí)施例3取0.601g(0.001mol)含有8-羥基喹啉鋁配合物的烯類單體，9.5g(0.001mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，加入7.55g(0.05mol)四甲氧基硅烷，2.0g(0.11mol)水，0.2g(0.00032mol)二月桂酸二丁基錫，苯偶?？s酮0.0036g(0.00002mol)，分別加入到60mL(0.74mol)四氫呋喃中，在30℃下攪拌溶液6小時，在紫外燈下照射30S，然后室溫下干燥10天，得到黃綠色的分子雜化發(fā)光材料。
實(shí)施例4取2.93g(0.01mol)含有8-羥基喹啉鋰配合物的烯類單體，12.4g(0.05mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加入5.0g(0.024mol)四乙氧基硅烷，5％的氫氧化鈉2mL(0.0025mol)，0.2g(0.00032mol)二月桂酸二丁基錫，過氧化苯甲酰(BPO)0.242g(0.0001mol)，分別加入到100mL(1.24mol)四氫呋喃中，在70℃下攪拌溶液8小時，然后80℃下干燥10天，得到黃白色的分子雜化發(fā)光材料。
實(shí)施例5取0.495g(0.001mol)含有8-羥基喹啉鋅配合物的烯類單體，4.96g(0.005mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加入6.0g(0.021mol)四異丙醇鈦，3.0mL 0.3mol/L的稀醋酸溶液，0.8g(0.0058mol)六次甲基四胺，偶氮二異丁腈(AIBN)0.1g(0.0006mol)，分別加入到100mL四氫呋喃中，在80℃下攪拌溶液20小時，然后室溫下干燥7天，得到黃色的分子雜化發(fā)光材料。
實(shí)施例6取2.93g(0.01mol)含有8-羥基喹啉鋰配合物的烯類單體，24.8g(0.1mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，不加任何硅烷偶聯(lián)劑，5％的氫氧化鈉4mL，0.4g(0.00064mol)二月桂酸二丁基錫，過氧化苯甲酰(BPO)0.484g(0.0002mol)，分別加入到150mL(1.86mol)四氫呋喃中，在70℃下攪拌溶液8小時，然后20℃下干燥10天，得到黃白色的分子雜化發(fā)光材料。
權(quán)利要求
1.下述通式(1)、式(2)或式(3)的化合物 式(1)式(2) 式(3)其中R1表示氫原子或含1～10個碳原子的烴基，R2表示含1～10個碳原子的烴基，其中m，n為無規(guī)共聚的兩個結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)，m∶n＝1∶1～100，M表示B、P、Si、Ti或Al，式(1)的M1表示三價金屬元素，式(2)的M2表示二價金屬元素，式(3)的M3表示一價金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征是式(1)的M1表示金屬Al，式(2)的M2表示金屬Zn，式(3)的M3表示金屬Li。
3.權(quán)利要求1的化合物的制備方法，其特征是包括以下的步驟將用式(4)、式(5)或式(6)表示的8-羥基喹啉金屬配合物的乙烯基單體，用式(7)表示的有機(jī)硅乙烯基單體，催化劑和引發(fā)劑加入有機(jī)溶劑，或在偶聯(lián)劑存在下，30～100℃進(jìn)行聚合凝膠反應(yīng)，然后在20～80℃干燥，得到產(chǎn)物， 式(4) 式(5) 式(6) 式(7)其中式(4)，式(5)和式(6)中的R表示可聚合的含3～18個碳原子的不飽和酸類、酯類或其衍生物、不飽和酰胺類或其衍生物，式(4)中的M1表示三價金屬元素，式(5)中的M2表示二價金屬元素，式(6)中的M3表示一價金屬元素，式(7)中的R1表示氫原子或含1～10個碳原子的烴基，R2表示含1～10個碳原子的羥基，X為可進(jìn)行水解反應(yīng)并生成Si-OH的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物的制備方法，其特征是式(4)中的M1表示金屬Al，式(5)中的M2表示金屬Zn，式(6)中的M3表示金屬Li，所述的X為烷氧基、酰氧基或鹵素。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的化合物的制備方法，其特征是反應(yīng)物的用量是，按摩爾份數(shù)計(jì)，8-羥基喹啉金屬配合物的乙烯基單體1份，偶聯(lián)劑0～100份，有機(jī)硅乙烯基單體1～100份，催化劑1～100份，引發(fā)劑0.1～10份，所述的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物，所述的催化劑是水、無機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)酸、有機(jī)堿中的一種或一種以上的混合物，所述的引發(fā)劑是偶氮類、過氧化合物或苯偶?？s酮，所述的有機(jī)溶劑是乙醇、四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或六甲基鄰酰三胺中的一種或一種以上的混合物，聚合凝膠反應(yīng)時間是1～20小時，干燥時間是7～42天。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的化合物的制備方法，其特征是所述的偶聯(lián)劑是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、酰氧基硅烷類、酮肟基硅烷類、氨基硅烷類、酰胺基硅烷類、異丙烯氧基類、鈦酸四異丙酯、正鈦酸四丁酯、焦磷酸型單烷氧基鈦酸酯類、四異丙醇鈦、三異丙醇鋁、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、鋯鋁體系偶聯(lián)劑，所述的無機(jī)酸催化劑是氯化氫、硝酸、硫酸，所述的無機(jī)堿是氫氧化鈉，所述的有機(jī)酸催化劑是醋酸，所述有機(jī)堿是對二苯酚、六次甲基四胺、乙二胺或二月桂酸二丁基錫，所述的偶氮類引發(fā)劑是偶氮二異丁腈，所述的過氧化合物引發(fā)劑是過氧化苯甲酰。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(1)、(2)或(3)表示的8－羥基喹啉金屬配合物高聚物分子雜化發(fā)光材料及其制備方法，其中R
文檔編號C09K11/06GK1818011SQ20061003439
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者梅群波, 呂滿庚, 童碧海, 梁利巖 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所