專利名稱：一種具有光致變色特性的水滑石及其制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于水滑石技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種具有光致變色特性的水滑石及其制備方法。
背景技術(shù)：
文獻H.Tagaya，S.Sato，T.Kuwahara，J.Kadokawa，K.Masa and K.Chiba，J.Mater.Chem.，1994，4，1907和T.Kuwahara，H.Tagaya and K.Chiba，MicroporousMater.1995，4，247，均采用離子交換法，以鎂鋁水滑石為主體，將有機光致變色物種引入層間，制備無機—有機雜化光致變色材料。此種方法的不足之處是該材料中水滑石只是作為改善有機光致變色材料的固體媒介，其本質(zhì)上并沒有參與光致變色，且受到插層客體自身的光敏性能，所帶電荷及離子構(gòu)型等因素的影響。
自1975年(S.Miyata，Clays and Clay minerals，1975，23，369)就有共沉淀法合成鎂鋁硝酸根型的水滑石的報道，其后多數(shù)水滑石領(lǐng)域的研究者也合成過硝酸根型水滑石，而這些工作只是將硝酸根型的水滑石作為前體，通過離子交換的方法得到層間為體積較大的陰離子的插層水滑石，硝酸根型的水滑石并不是目的產(chǎn)物。GianniA.Caravaggio，Christian Detellier and Zbigniew Wronski，J.Mater.Chem.，2001，11，912，采用共沉淀法合成了不同鎳鋁比的鎳鋁硝酸根型水滑石并研究了其作為電池正極材料的電化學性能，但并沒有涉及到光致變色特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有光致變色特性的水滑石及其制備方法，制備一種具有特定光敏性能的光致變色材料。
本發(fā)明直接以水滑石為基體，根據(jù)水滑石本身所具有的分子可調(diào)控性及可插層性進行分子設(shè)計，制備一種具有特定光敏性能的光致變色材料。該材料是以層間陰離子受紫外輻射與層板二價過渡金屬元素發(fā)生配位作用并伴隨電子轉(zhuǎn)移從而產(chǎn)生光致變色現(xiàn)象的，克服了傳統(tǒng)的光致變色材料局限于某一光敏性能，可以實現(xiàn)光熱可逆，為無機/有機—無機雜化體系。
該光致變色材料為超分子結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，其化學式為[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，m＝3-6為層間結(jié)晶水分子數(shù)，M2+代表二價金屬離子，可以是Ni2+，Co2+或Fe2+的任何一種，M2+優(yōu)選Ni2+；M3+代表三價金屬離子，可以是Co3+，F(xiàn)e3+，Al3+或Ga3+的任何一種，M3+優(yōu)選Al3+；An-代表陰離子，可以是硝酸根、對硝基苯甲酸根、間硝基苯甲酸、對氨基苯甲酸根、對氨基苯磺酸根、臨氯苯甲酸根的任何一種，優(yōu)選硝酸根。
該水滑石具有光致變色性能，即當用500W的高壓氙燈照射10-60分鐘，水滑石的顏色發(fā)生變化，而在60-100℃加熱后，顏色恢復(fù)，且此光熱過程可逆。
對于硝酸根型水滑石，是用以下方法制備得到的該硝酸根型水滑石是用以下方法制備得到的，A.配制可溶性二價金屬硝酸鹽和可溶性三價金屬硝酸鹽的混合溶液，其中二價金屬離子濃度為0.2-1.2M，二價、三價金屬離子摩爾比為2-4∶1；二價金屬離子可以是Ni2+、Co2+或Fe2+的任何一種，優(yōu)選Ni2+；三價金屬離子可以是Co3+、Fe3+、Al3+或Ga3+的任意一種，優(yōu)選Al3+；B.配制濃度為1.0-4.0M的NaOH或KOH堿溶液；C.將步驟B配制的堿溶液滴加到步驟A配制的硝酸鹽混合溶液中，攪拌，直至pH范圍為6-10，滴加結(jié)束，在50℃-90℃晶化12-70小時，過濾，洗滌到中性，60℃-100℃干燥8-72小時，得到硝酸根型水滑石。
將得到的水滑石進行XRD、IR、元素分析表征顯示，硝酸根為層間唯一的陰離子。
將上述水滑石置于500W下的高壓氙燈下照射10-60分鐘，水滑石的顏色發(fā)生變化，固體紫外表征為吸收度的增加，且60-100℃加熱后，顏色恢復(fù)，且此光熱過程可逆。
對于有機酸根型水滑石，是用以下方法制備得到的A.配制可溶性M2+鹽和可溶性M3+鹽的混合鹽溶液，其中M2+離子濃度為0.2-1.2M，M2+、M3+金屬離子摩爾比為2-4∶1；B.配制有機陰離子與NaOH或KOH的混合堿溶液；C.將步驟A配制的鹽溶液滴加到步驟B配制的混合堿溶液中，攪拌，直至pH范圍為8-10，滴加結(jié)束，在50℃-90℃晶化12-70小時，過濾，洗滌到中性，60℃-100℃干燥8-72小時，得到有機陰離子型水滑石。
將得到的水滑石進行XRD、IR、元素分析表征顯示，有機陰離子為層間唯一的陰離子。
將上述水滑石置于500W的高壓氙燈下照射10-60分鐘，水滑石的顏色發(fā)生變化，固體紫外表征為吸收度的增加，且60-100℃加熱后，顏色恢復(fù)，且此光熱過程可逆。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、首次合成了具有光致變色特性的水滑石；2、所采用的制備方法工藝簡單，成本低，反應(yīng)易于進行；3、通過控制水滑石中陰離子的種類和摩爾比，可調(diào)控水滑石的光致變色性能。
4、層板含有過渡金屬的水滑石是一種無機/有機—無機復(fù)合光致變色材料，較傳統(tǒng)的有機或無機—有機光致變色材料制備簡單且無污染。


圖1為實施例1制備的硝酸根型鎳鋁水滑石的X射線粉末衍射圖。
圖2為實施例1組裝條件下硝酸根型鎳鋁水滑石置于500W的高壓氙燈光照Uv-vis吸收曲線紫外光照前后變化圖。曲線1變色前曲線2變色后。
圖3為實施例2制備的對硝基苯甲酸插層鎳鋁水滑石的X射線粉末衍射圖。
圖4為實施例2組裝條件下對硝基苯甲酸插層鎳鋁水滑石置于500W的高壓氙燈光照Uv-vis吸收曲線隨紫外光照時間的變化圖。曲線a0小時，曲線b1小時，曲線c)3小時，曲線d5小時，曲線e7小時。
具體實施例方式
實施例1步驟A將21.76g(0.1mol)的固體Ni(NO3)2·6H2O和14g(0.05mol)的固體Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中。
步驟B將12gNaOH溶于100ml水中配成3.0M的堿溶液。
步驟C一邊劇烈攪拌，一邊將堿溶液緩慢滴加至鹽溶液中，調(diào)節(jié)pH＝6滴加結(jié)束，70℃晶化24h，過濾、洗滌至pH值約為7，70℃干燥24h，得到鎳鋁硝酸根型水滑石材料。
由XRD譜圖(圖1)、IR譜圖和元素分析可知，得到的水滑石層間陰離子全部為硝酸根，是一種晶相單一、結(jié)構(gòu)一致的LDHs材料。其化學式/組成為[Ni0.643Al0.357(OH)2](NO3-)0.357·0.7H2O。
將該LDHs置于500W的高壓氙燈下照射20分鐘，其顏色由綠色變?yōu)榛液谏?jīng)70℃加熱一段時間，顏色又恢復(fù)為綠色，且此過程可逆(圖2)。
實施例2步驟A將3.56g NiCl2·6H2O和1.81g AlCl3·9H2O溶于25ml水中。
步驟B將一定量的對硝基苯甲酸(1.8g)和6.2gNaOH溶于100ml水中配成混合堿溶液。
步驟C一邊劇烈攪拌，一邊將鹽溶液緩慢滴加至混合堿溶液中，調(diào)節(jié)pH＝9滴加結(jié)束，70℃晶化24h，過濾、洗滌至pH值約為7，70℃干燥24h，得到對硝基苯甲酸插層鎳鋁水滑石材料。
由XRD譜圖(圖3)、IR譜圖和元素分析可知，得到的水滑石層間陰離子全部為對硝基苯甲酸根，是一種晶相單一、結(jié)構(gòu)一致的LDHs材料。其化學式/組成為[Ni0.655Al0.345(OH)2](C7H4NO4-)0.345·0.7H2O。
將該LDHs置于500W的高壓氙燈下照射20分鐘，其顏色由淺綠色變?yōu)辄S綠色，經(jīng)70℃加熱一段時間，顏色又恢復(fù)為淺綠色，且此過程可逆(圖4)。
實施例3步驟A將3.56g NiCl2·6H2O和1.81g AlCl3·9H2O溶于25ml水中。
步驟B將一定量的間硝基苯甲酸(1.8g)和6.2gNaOH溶于100ml水中配成混合堿溶液。
步驟C一邊劇烈攪拌，一邊將鹽溶液緩慢滴加至混合堿溶液中，調(diào)節(jié)pH＝9滴加結(jié)束，70℃晶化24h，過濾、洗滌至pH值約為7，70℃干燥24h，得到間硝基苯甲酸插層鎳鋁水滑石材料。
由XRD譜圖、IR譜圖和元素分析可知，得到的水滑石層間陰離子全部為間硝基苯甲酸根，是一種晶相單一、結(jié)構(gòu)一致的LDHs材料。其化學式/組成為[Ni0.671Al0.329(OH)2](C7H4NO4-)0.329·0.8H2O。
將該LDHs置于500W的高壓氙燈下照射20分鐘，其顏色由淺綠色變?yōu)辄S綠色，經(jīng)70℃加熱一段時間，顏色又恢復(fù)為淺綠色，且此過程可逆。
實施例4步驟A將3.56g NiCl2·6H2O和1.81g AlCl3·9H2O溶于25ml水中。
步驟B將一定量的對氨基苯甲酸(1.5g)和6.2gNaOH溶于100ml水中配成混合堿溶液。
步驟C一邊劇烈攪拌，一邊將鹽溶液緩慢滴加至混合堿溶液中，調(diào)節(jié)pH＝9滴加結(jié)束，70℃晶化24h，過濾、洗滌至pH值約為7，70℃干燥24h，得到對氨基苯甲酸插層鎳鋁水滑石材料。
由XRD譜圖、IR譜圖和元素分析可知，得到的水滑石層間陰離子全部為對氨基苯甲酸根，是一種晶相單一、結(jié)構(gòu)一致的LDHs材料。其化學式/組成為[Ni0.668Al0.332(OH)2](C7H6NO2-)0.332·0.7H2O。
將該LDHs置于500W的高壓氙燈下照射20分鐘，其顏色由淺綠色變?yōu)榛揖G色，經(jīng)70℃加熱一段時間，顏色又恢復(fù)為淺綠色，且此過程可逆。
實施例5步驟A將3.56g NiCl2·6H2O和1.81g AlCl3·9H2O溶于25ml水中。
步驟B將一定量的對氨基苯磺酸(2.1g)和6.2gNaOH溶于100ml水中配成混合堿溶液。
步驟C一邊劇烈攪拌，一邊將鹽溶液緩慢滴加至混合堿溶液中，調(diào)節(jié)pH＝9滴加結(jié)束，70℃晶化24h，過濾、洗滌至pH值約為7，70℃干燥24h，得到對氨基苯磺酸插層鎳鋁水滑石材料。
由XRD譜圖、IR譜圖和元素分析可知，得到的水滑石層間陰離子全部為對氨基苯磺酸根，是一種晶相單一、結(jié)構(gòu)一致的LDHs材料。其化學式/組成為[Ni0.659Al0.341(OH)2](C6H6NO3S-)0.341·0.8H2O。
將該LDHs置于500W的高壓氙燈下照射20分鐘，其顏色由淺綠色變?yōu)辄S綠色，經(jīng)70℃加熱一段時間，顏色又恢復(fù)為淺綠色，且此過程可逆。
權(quán)利要求
1.一種具有光致變色特性的水滑石，其特征在于晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，化學式為[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，m＝3-6為層間結(jié)晶水分子數(shù)，M2+代表二價金屬離子，為Ni2+，Co2+或Fe2+的任何一種；M3+代表三價金屬離子，為Co3+，F(xiàn)e3+，Al3+或Ga3+的任何一種，An-代表陰離子，為硝酸根、對硝基苯甲酸根、間硝基苯甲酸、對氨基苯甲酸根、對氨基苯磺酸根、臨氯苯甲酸根的任何一種。
2.按照權(quán)利要求1所述的水滑石，其特征在于M2+選擇Ni2+，M3+選擇Al3+，An-優(yōu)擇硝酸根。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的水滑石的方法，其特征在于對于硝酸根型水滑石的制備工藝步驟為a.配制可溶性二價金屬硝酸鹽和可溶性三價金屬硝酸鹽的混合溶液，二價金屬離子濃度為0.2-1.2M，二價、三價金屬離子摩爾比為2-4∶1；所述的二價金屬離子為Ni2+、Co2+或Fe2+的任何一種，所述的三價金屬離子為Co3+、Fe3+、Al3+或Ga3+的任意一種；b.配制濃度為1.0-4.0M的NaOH或KOH堿溶液；c.將步驟b配制的堿溶液加入到步驟a配制的硝酸鹽混合溶液中，攪拌，直至pH范圍為6-10，滴加結(jié)束，在50℃-90℃晶化12-70小時，過濾，洗滌到中性，60℃-100℃干燥8-72小時，得到硝酸根型水滑石。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法其特征在于對于有機酸根型水滑石的制備工藝步驟為第一步配制可溶性M2+鹽和可溶性M3+鹽的混合鹽溶液，其中M2+離子濃度為0.2-1.2M，M2+、M3+金屬離子摩爾比為2-4∶1；第二步配制有機陰離子與NaOH或KOH的混合堿溶液；第三步將第一步配制的混合鹽溶液滴加到第二步配制的混合堿溶液中，攪拌，直至pH范圍為8-10，滴加結(jié)束，在50℃-90℃晶化12-70小時，過濾，洗滌到中性，60℃-100℃干燥8-72小時，得到有機陰離子型水滑石。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有光致變色特性的水滑石及其制備方法，屬于水滑石技術(shù)領(lǐng)域。晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，化學式為[(M
文檔編號C09K9/00GK1810648SQ200610011279
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日
發(fā)明者段雪, 衛(wèi)敏, 徐向宇, 李峰, 張慧 申請人:北京化工大學