專利名稱：環(huán)氨基取代的萘嵌苯四羧酸二酰亞胺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通式I的新型萘嵌苯四羧酰亞胺(rylenetetracarboximide)， 其中各變量各自定義如下R、R′各自獨立地為氫；(1)碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分且可由以下基團單取代或多取代的C1-C30烷基(i)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-N2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2；(ii)可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由以下基團單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或雜芳基，該芳基或雜芳基可由C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2取代；(iii)碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分且可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)的C3-C18環(huán)烷基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由以下基團單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2；(iv)可由上述作為芳基(ii)的取代基提到的基團單取代或多取代的-U-芳基，其中U為-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結構部分；(2)可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)的C3-C8環(huán)烷基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)基團單取代或多取代，和/或(v)碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分且可由以下基團單取代或多取代的C1-C30烷基C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2，芳基和/或碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分的飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，其中所述芳基和環(huán)烷基可各自由C1-C18烷基和/或上述作為烷基的取代基所提到的基團單取代或多取代；(3)可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團和/或芳基偶氮基和/或雜芳基偶氮基取代，其中該芳基偶氮基和雜芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代；R1為氫或C1-C18烷基，其中當多次出現(xiàn)時，R1基團可以相同或不同；R2、R3各自獨立地為氫；碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分且可由C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR1單取代或多取代的C1-C18烷基；各自可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由C1-C12烷基和/或上述作為烷基的取代基所提到的基團單取代或多取代；A為借助氮原子連接且碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結構部分的5-9元環(huán)，該5-9元環(huán)可稠合一個或兩個不飽和或飽和4-8元環(huán)，該不飽和或飽和4-8元環(huán)的碳鏈同樣可插入這些結構部分和/或-N＝，整個環(huán)體系可由以下基團單取代或多取代羥基、硝基、-NHR2、羧基、-COOR2、-CONR2R3或-NR2COR3；C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結構部分且可由以下基團單取代或多取代氰基、羥基、硝基、C1-C6烷氧基、-COOR2、-CONR2R3、可由C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基、和/或借助氮原子連接且可包含其他雜原子并可為芳族的5-7元雜環(huán)基；碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-和/或-NR1-結構部分和/或可由C1-C6烷基單取代或多取代的C5-C8環(huán)烷基；芳基或雜芳基，其各自可由C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、硝基、鹵素、-CONR2R3、-NR2COR3、-SO2NR2R3和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代，其中所述芳基偶氮基和雜芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代，以及其中當m＞1時A基團可以相同或不同；
X為氯或溴，其中當x＞1時X基團可以相同或不同；Z為C3-C20烷基、C3-C20鏈烯-2-基或C3-C20炔-2-基，其烷基鏈在每種情況下可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結構部分且可由以下基團單取代或多取代氰基、C1-C6烷氧基、-COOR2、-CONR2R3、可由C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基、和/或借助氮原子連接且可包含其他雜原子并可為芳族的5-7元雜環(huán)基；芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，其各自可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由烷基(1)、環(huán)烷基(2)、芳基或雜芳基(3)和/或對R和R’所提到的(i)和/或(iv)基團單取代或多取代，其中當z＞1時Z基團可以相同或不同；m為1或2；n當m＝1時為1-4；當m＝2時為1-6；x當m＝1時為0-3，其中n+x+z≤4；當m＝2時為0-5，其中n+x+z≤6；z當m＝1時為0-3，其中n+x+z≤4；當m＝2時為0-5，其中n+x+z≤6。
本發(fā)明進一步涉及這些萘嵌苯四羧酰亞胺的制備和它們在使有機和無機材料尤其是涂料、印墨和塑料著色，作為有機顏料的分散助劑和顏料添加劑，在生產在電磁波譜的近紅外區(qū)吸收的聚合物水分散體，在得到吸收紅外光并為人類肉眼不可見的標記和銘刻(inscriptions)中以及作為用于熱管理的紅外吸收劑的用途。
高級萘嵌苯四羧酰亞胺(以下簡指為萘嵌苯酰亞胺)已知從應用觀點由于它們在電磁波譜的近紅外區(qū)的強吸收而特別引人注意。例如WO-A-02/77081描述了四萘嵌苯(quaterrylene)四羧酰亞胺在安全玻璃中作為用于熱保持紅外吸收劑的用途。
除了萘嵌苯骨架中未取代的萘嵌苯酰亞胺之外，還已知在萘嵌苯骨架上帶有鹵素、芳氧基、芳硫基、雜芳氧基、雜芳硫基、烷基、鏈烯基或炔基作為取代基的基于三萘嵌苯(terrylene)和四萘嵌苯的萘嵌苯酰亞胺(Chem.Eur.J.3，219-225(1997)；WO-A-03/104232；WO-A-96/22332；Angew.Chem.107，1487-1489(1995)；WO-A-02/76988)。TetrahedronLetters 40，7047-7050(1999)公開了在二萘嵌苯骨架中帶2個吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基的N，N′-二環(huán)己基二萘嵌苯-3，49，10-四羧酰亞胺。
本發(fā)明的目的是提供具有不僅可易于并入特別應用介質并適應于這些介質，而且在比目前已知的萘嵌苯酰亞胺更長的波長下吸收的具有有利的應用性能的萘嵌苯酰亞胺。
從而發(fā)現(xiàn)開頭定義的式I的萘嵌苯酰亞胺。
優(yōu)選和特別優(yōu)選的萘嵌苯酰亞胺I見從屬權利要求。
另外發(fā)現(xiàn)一種制備通式Ia的萘嵌苯酰亞胺的方法 其中各變量各自如開頭所定義，該方法包括使通式IIa的鹵化萘嵌苯四羧酰亞胺
其中X和x1a各自定義如下X為鹵素；x1a當m＝1時為1-4；當m＝2時為1-6；如果需要的話在非酸性溶劑存在下，與式III的環(huán)胺H-A III或該胺的鹽反應。
另外發(fā)現(xiàn)一種制備通式Ib的萘嵌苯酰亞胺的方法 其中R、R′、A、Z和m各自如開頭所定義以及n1和z1定義如下n1當m＝1時為1-3；當m＝2時為1-5；z1當m＝1時為1-3，其中n1+z1≤4；當m＝2時為1-5，其中n1+z1≤6；該方法包括使通式IIb的萘嵌苯酰亞胺
其中X和x1b各自定義如下X為鹵素；x1b當m＝1時為1-3，其中x1b+z1≤4；當m＝2時為1-5，其中x1b+z1≤6；如果需要的話在非酸性溶劑存在下，與上述式III的環(huán)胺或該胺的鹽反應。
最后，發(fā)現(xiàn)了萘嵌苯酰亞胺I在使高分子量有機和無機材料著色，作為有機顏料的分散助劑和顏料添加劑，在生產在電磁波譜的近紅外區(qū)吸收的聚合物水分散體，在得到吸收紅外光并為人類肉眼不可見的標記中以及作為紅外吸收劑用于熱管理的用途。
式中提到的R、R′、R1、R2、A、X和Z基團以及它們的取代基的具體實例如下甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、1-甲基戊基、庚基、1-乙基庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(以上術語異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基為通俗術語并源于通過羰基合成法得到的醇)；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧雜癸基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9-三氧雜十二烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-異丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫雜庚基、3，6-二硫雜辛基、4，8-二硫雜壬基、3，7-二硫雜辛基、3，7-二硫雜壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫雜癸基、3，6，9-三硫雜癸基、3，6，9-三硫雜十一烷基、3，6，9-三硫雜十二烷基、3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；2-單甲基-和2-單乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-單異丙基氨基丙基、2-和4-單丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二氮雜辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基、9-甲基-3，6，9-二氮雜癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三氮雜十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基；(1-乙基亞乙基)氨基乙烯、(1-乙基亞乙基)氨基丙烯、(1-乙基亞乙基)氨基丁烯、(1-乙基亞乙基)氨基癸烯和(1-乙基亞乙基)氨基十二烯；丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；2-甲基亞砜基乙基、2-乙基亞砜基乙基、2-丙基亞砜基乙基、2-異丙基亞砜基乙基、2-丁基亞砜基乙基、2-和3-甲基亞砜基丙基、2-和3-乙基亞砜基丙基、2-和3-丙基亞砜基丙基、2-和3-丁基亞砜基丙基、2-和4-甲基亞砜基丁基、2-和4-乙基亞砜基丁基、2-和4-丙基亞砜基丁基和4-丁基亞砜基丁基；2-甲基磺?；一?、2-乙基磺?；一?-丙基磺?；一?、2-異丙基磺?；一?-丁基磺?；一?、2-和3-甲基磺?；?、2-和3-乙基磺?；?-和3-丙基磺?；?、2-和3-丁基磺?；?-和4-甲基磺?；』?、2-和4-乙基磺?；』?、2-和4-丙基磺?；』?-丁基磺酰基丁基；羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、5-羧戊基、6-羧己基、8-羧辛基、10-羧癸基、12-羧十二烷基和14-羧十四烷基；磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、6-磺己基、8-磺辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四烷基；2-羥基乙基、2-和3-羥基丙基、1-羥基丙-2-基、3-和4-羥基丁基、1-羥基丁-2-基和8-羥基-4-氧雜辛基；2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；2-氯乙基、2-和3-氯丙基、2-、3-和4-氯丁基、2-溴乙基、2-和3-溴丙基和2-、3-和4-溴丁基；2-硝基乙基、2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基和己硫基；甲氨基、乙氨基、丙氨基、異丙氨基、丁氨基、異丁氨基、戊氨基、己氨基、二甲基氨基、甲基乙氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二異丙基氨基、二丁基氨基、二異丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二環(huán)戊基氨基、二環(huán)己基氨基、二環(huán)庚基氨基、二苯基氨基和二芐基氨基；甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；氨基甲?；?、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；氨基磺?；?、N，N-二甲基氨基磺?；?、N，N-二乙基氨基磺?；，N-二丙基氨基磺?；?、N，N-二異丙基氨基磺酰基、N，N-二丁基氨基磺?；?、N，N-二異丁基氨基磺酰基、N-N-二-仲-丁基氨基磺?；，N-二-叔-丁基氨基磺酰基、N，N-二戊基氨基磺?；?、N，N-二己基氨基磺?；，N-二庚基氨基磺?；?、N，N-二辛基氨基磺?；?、N，N-二壬基氨基磺酰基、N，N-二癸基氨基磺?；?、N，N-雙十二烷基氨基磺酰基、N-甲基-N-乙基氨基磺?；-甲基-N-十二烷基氨基磺?；?、N-十二烷基氨基磺?；?N，N-二甲基氨基)乙基氨基磺酰基、N，N-(丙氧基乙基)十二烷基氨基磺?；?、N，N-二苯基氨基磺?；?、N，N-(4-叔-丁基苯基)十八烷基氨基磺酰基和N，N-雙(4-氯苯基)氨基磺?；患籽趸驶?、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、己氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、(4-叔-丁基-苯氧基)羰基和(4-氯苯氧基)羰基；甲氧基磺?；⒁已趸酋；⒈趸酋；?、異丙氧基磺?；⒍⊙趸酋；惗⊙趸酋；?、叔-丁氧基磺?；?、己氧基磺?；⑹檠趸酋；?、十八烷氧基磺?；?、苯氧基磺?；?-和2-萘氧基磺?；?、(4-叔-丁基苯氧基)磺?；?4-氯苯氧基)磺酰基；氯、溴和碘；苯偶氮基、2-萘偶氮基、2-吡啶偶氮基和2-嘧啶偶氮基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、2-和3-甲基環(huán)戊基、2-和3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-、3-和4-甲基環(huán)己基、2-、3-和4-乙基環(huán)己基、3-和4-丙基環(huán)己基、3-和4-異丙基環(huán)己基、3-和4-丁基環(huán)己基、3-和4-仲-丁基環(huán)己基、3-和4-叔-丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、2-、3-和4-甲基環(huán)庚基、2-、3-和4-乙基環(huán)庚基、3-和4-丙基環(huán)庚基、3-和4-異丙基環(huán)庚基、3-和4-丁基環(huán)庚基、3-和4-仲-丁基環(huán)庚基、3-和4-叔-丁基環(huán)庚基、環(huán)辛基、2-、3-、4-和5-甲基環(huán)辛基、2-、3-、4-和5-乙基環(huán)辛基和3-、4-和5-丙基環(huán)辛基；3-和4-羥基環(huán)己基、3-和4-硝基環(huán)己基和3-和4-氯環(huán)己基；1-、2-和3-環(huán)戊烯基、1-、2-、3-和4-環(huán)己烯基、1-、2-和3-環(huán)庚烯基和1-、2-、3-和4-環(huán)辛烯基；2-二烷基、1-嗎啉基、1-硫代嗎啉基、2-和3-四氫呋喃基、1-、2-和3-吡咯烷基、1-哌嗪基、1-二酮哌嗪基和1-、2-、3-和4-哌啶基；苯基、2-萘基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、2-、4-和5-嘧啶基、3-、4-和5-吡唑基、2-、4-和5-咪唑基、2-、4-和5-噻唑基、3-(1，2，4-三唑基)、2-(1，3，5-三唑基)、6-喹哪啶基、3-、5-、6-和8-喹啉基、2-苯并唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻二唑基、2-和5-苯并咪唑基和1-和5-異喹啉基；1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-吲哚基、1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-異吲哚基、5-(4-甲基異吲哚基)、5-(4-苯基異吲哚基)、1-、2-、4-、6-、7-和8-(1，2，3，4-四氫異喹啉基)、3-(5-苯基)-(1，2，3，4-四氫異喹啉基)、5-(3-十二烷基-(1，2，3，4-四氫異喹啉基)、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-(1，2，3，4-四氫喹啉基)和2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯并二氫吡喃基、2-、4-和7-喹啉基、2-(4-苯基喹啉基)和2-(5-乙基喹啉基)；2-、3-和4-甲基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-、3-和4-異丙基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-、3-和4-異丁基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二異丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2-、3-和4-仲-丁基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二-仲-丁基苯基和2，4，6-三-仲-丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-異丙氧基苯基、2，4-和2，6-二異丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基和2，4-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羥基苯基和2，4-、3，5-和2，6-二羥基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-羧酰胺基苯基、3-和4-N-甲基羧酰胺基苯基和3-和4-N-乙基羧酰胺基苯基；3-和4-乙酰氨基苯基、3-和4-丙酰氨基苯基和3-和4-丁酰氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基、3-和4-N-(鄰-甲苯基)氨基苯基、3-和4-N-(間-甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(對-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基；3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；4-苯偶氮基苯基、4-(1-萘偶氮基)苯基、4-(2-萘偶氮基)苯基、4-(4-萘偶氮基)苯基、4-(2-吡啶偶氮基)苯基、4-(3-吡啶偶氮基)苯基、4-(4-吡啶偶氮基)苯基、4-(2-嘧啶偶氮基)苯基、4-(4-嘧啶偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶偶氮基)苯基；苯氧基、苯硫基、2-萘氧基、2-萘硫基、2-、3-和4-吡啶氧基、2-、3-和4-吡啶硫基、2-、4-和5-嘧啶氧基和2-、4-和5-嘧啶硫基；乙炔基、1-和2-丙炔基、1-、2-和3-丁炔基、1-、2-、3-和4-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-、2-、3-、4-和5-己炔基、3-和4-甲基-1-戊炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-戊炔基、3-、4-和5-甲基-1-己炔基、3，3-、3，4-和4，4-二甲基-1-戊炔基、3-乙基-1-戊炔基、1-辛炔基、3-、4-、5-和6-甲基-1-庚炔基、3，3-、3，4-、3，5-、4，4-和4，5-二甲基-1-己炔基、3-、4-和5-乙基-1-己炔基、3-乙基-3-甲基-1-戊炔基、3-乙基-4-甲基-1-戊炔基、3，3，4-和3，4，4-三甲基-1-戊炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、1-十一炔基和1-十二炔基；4-氰基-1-丁炔基、5-氰基-1-戊炔基、6-氰基-1-己炔基、7-氰基-1-庚炔基和8-氰基-1-辛炔基；4-羥基-1-丁炔基、5-羥基-1-戊炔基、6-羥基-1-己炔基、7-羥基-1-庚炔基、8-羥基-1-辛炔基、9-羥基-1-壬炔基、10-羥基-1-癸炔基、11-羥基-1-十一炔基和12-羥基-1-十二炔基；4-羧基-1-丁炔基、5-羧基-1-戊炔基、6-羧基-1-己炔基、7-羧基-1-庚炔基、8-羧基-1-辛炔基、4-甲基羧基-1-丁炔基、5-甲基羧基-1-戊炔基、6-甲基羧基-1-己炔基、7-甲基羧基-1-庚炔基、8-甲基羧基-1-辛炔基、4-乙基羧基-1-丁炔基、5-乙基羧基-1-戊炔基、6-乙基羧基-1-己炔基、7-乙基羧基-1-庚炔基和8-乙基羧基-1-辛炔基；1-乙烯基、1-和2-丙烯基、1-、2-和3-丁烯基、1-、2-、3-和4-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-、2-、3-、4-和5-己烯基、3-和4-甲基-1-戊烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、1-庚烯基、3-、4-和5-甲基-1-己烯基、3，3-、3，4-和4，4-二甲基-1-戊烯基、3-乙基-1-戊烯基、1-辛烯基、3-、4-、5-和6-甲基-1-庚烯基、3，3-、3，4-、3，5-、4，4-和4，5-二甲基-1-己烯基、3-、4-和5-乙基-1-己烯基、3-乙基-3-甲基-1-戊烯基、3-乙基-4-甲基-1-戊烯基、3，3，4-和3，4，4-三甲基-1-戊烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、1-十一烯基和1-十二烯基；4-氰基-1-丁烯基、5-氰基-1-戊烯基、6-氰基-1-己烯基、7-氰基-1-庚烯基和8-氰基-1-辛烯基；4-羥基-1-丁烯基、5-羥基-1-戊烯基、6-羥基-1-己烯基、7-羥基-1-庚烯基、8-羥基-1-辛烯基、9-羥基-1-壬烯基、10-羥基-1-癸烯基、11-羥基-1-十一烯基和12-羥基-1-十二烯基；4-羧基-1-丁烯基、5-羧基-1-戊烯基、6-羧基-1-己烯基、7-羧基-1-庚烯基、8-羧基-1-辛烯基、4-甲基羧基-1-丁烯基、5-甲基羧基-1-戊烯基、6-甲基羧基-1-己烯基、7-甲基羧基-1-庚烯基、8-甲基羧基-1-辛烯基、4-乙基羧基-1-丁烯基、5-乙基羧基-1-戊烯基、6-乙基羧基-1-己烯基、7-乙基羧基-1-庚烯基和8-乙基羧基-1-辛烯基。
本發(fā)明三萘嵌苯酰亞胺I可在三萘嵌苯骨架中帶有至多6個取代基，優(yōu)選4或2個取代基。本發(fā)明四萘嵌苯酰亞胺I可在四萘嵌苯骨架中具有至多8個取代基；優(yōu)選6、4或2個取代基。
萘嵌苯骨架優(yōu)選由至少2個環(huán)氨基A取代，該環(huán)氨基作為發(fā)色體系的成分，產生與在每種情況下未取代或由其他基團取代的萘嵌苯酰亞胺相比，出乎意料的強烈吸收紅移和在三萘嵌苯酰亞胺情況下約10nm和在四萘嵌苯酰亞胺情況下約60nm的發(fā)射。
本發(fā)明萘嵌苯酰亞胺通常在以具有不同取代度，如果需要的話可通過層析分離的產物混合物形式在制備中得到。
僅由環(huán)氨基A取代的本發(fā)明萘嵌苯酰亞胺Ia可有利地通過使鹵化的優(yōu)選氯化的以及更優(yōu)選溴化的萘嵌苯酰亞胺IIa與相應的胺III反應而制備。
鹵化的萘嵌苯酰亞胺IIa及其制備由WO-A-03/104232、96/22332和02/76988和現(xiàn)有德國專利申請102004048729.4已知。
在萘嵌苯骨架中由環(huán)胺基A和(雜)芳氧基和/或(雜)芳硫基Z取代的同樣根據本發(fā)明的萘嵌苯酰亞胺Ib可由萘嵌苯酰亞胺IIb開始制備，后者已經由Z基團取代并對于環(huán)氨基A的取代帶有其他鹵素原子X。
萘嵌苯酰亞胺IIb同樣由上述WO-A-03/104232、96/22332和02/76988已知并可通過Z基團由鹵素原子X的不完全取代由鹵化的萘嵌苯酰亞胺IIa得到。
在萘嵌苯骨架中帶有環(huán)氨基A、(雜)芳氧基和/或(雜)芳硫基Z和鹵素原子X或環(huán)氨基A和鹵素原子X的本發(fā)明萘嵌苯酰亞胺I在每種情況下可類似地通過氨基A和如果適合的話Z基團由鹵素原子X的不完全取代而得到。然而，這些萘嵌苯酰亞胺I僅有很小價值。
在本發(fā)明萘嵌苯酰亞胺IIa或IIb與環(huán)胺III的反應中，非酸溶劑可作為反應介質存在，但是胺III自身也可用作溶劑。
適合的環(huán)胺III尤其為哌啶、吡咯烷、哌嗪、嗎啉和硫代嗎啉(1，4-噻嗪)，其中優(yōu)選哌啶、吡咯烷、哌嗪和嗎啉以及特別優(yōu)選哌啶。
可將環(huán)胺III化學改性，即他們的碳鏈不僅可插入-O-、-S-或-NR1-，也可插入-CO-、-SO-或-SO2-，它們可具有一個或兩個芳族或飽和的4-7元稠合環(huán)，該稠合環(huán)的碳鏈同樣可插入上述結構部分，并且他們可由開頭提到的烷基、環(huán)烷基和/或(雜)芳基取代。然而，優(yōu)選未改性的胺III。
適合的胺III的具體實例如下哌啶、2-或3-甲基哌啶、6-乙基哌啶、2，6-或3，5-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲基哌啶、4-苯基哌啶、哌啶-4-醇、哌啶-4-羧酸、甲基哌啶-4-羧酸酯、乙基哌啶-4-羧酸酯、哌啶-4-羧酰胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基胺、十氫喹啉和十氫異喹啉；吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、2，5-二乙基吡咯烷、托品醇、甲基吡咯烷-2-羧酸酯、乙基吡咯烷-2-羧酸酯、苯甲基吡咯烷-2-羧酸酯、吡咯烷-2-羧酰亞胺、2，2，5，5-四甲基吡咯烷-3-羧酸、甲基2，2，5，5-四甲基吡咯烷-3-羧酸酯、乙基2，2，5，5-四甲基吡咯烷-3-羧酸酯、苯甲基2，2，5，5-四甲基吡咯烷-3-羧酸酯、吡咯烷-3-基胺、(2，6-二甲基苯基)吡咯烷-2-基甲胺、(2，6-二異丙基苯基)吡咯烷-2-基甲胺和十二氫咔唑；哌嗪、二酮基哌嗪；1-苯甲基哌嗪、1-苯乙基哌嗪、1-環(huán)己基-哌嗪、1-苯基哌嗪、1-(2，4-二甲基苯基)哌嗪、1-(2-、3-或4-甲氧基苯基)哌嗪、1-(2-、3-或4-乙氧苯基)哌嗪、1-(2-、3-或4-氟代苯基)哌嗪、1-(2-、3-或4-氯苯基)哌嗪、1-(2-、3-或4-溴代苯基)-哌嗪、1-、2-或3-嘧啶-2-基哌嗪和1-苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯-4-基甲基哌嗪；嗎啉、2，6-二甲基嗎啉、3，3，5，5-四甲基嗎啉、嗎啉-2-或-3-基甲醇、嗎啉-2-或-3-基乙酸、嗎啉-2-或-3-基乙酸甲酯、嗎啉-2-或-3-基乙酸乙酯、3-嗎啉-3-基丙酸甲酯、3-嗎啉-3-基丙酸乙酯、3-嗎啉-3-基丙酸叔丁基酯、嗎啉-2-或-3-基乙酰胺、3-嗎啉-3-基-丙酰胺、3-苯甲基嗎啉、3-甲基-2-苯基嗎啉、2-或3-苯基嗎啉、2-(4-甲氧基苯基)嗎啉、2-(4-三氟甲基苯基)嗎啉、2-(4-氯苯基)嗎啉、2-(3，5-二氯苯基)嗎啉、嗎啉-2-或-3-羧酸、甲基嗎啉-3-羧酸酯、3-吡啶-3-基嗎啉、5-苯基嗎啉-2-酮、2-嗎啉-2-基乙胺和吩嗪；硫代嗎啉、2-或3-苯基硫代嗎啉、2-或3-(4-甲氧基苯基)硫代嗎啉、2-或3-(4-氟苯基)硫代嗎啉、2-或3-(4-三氟甲基苯基)硫代嗎啉、2-或3-(2-氯苯基)硫代嗎啉、4-(2-氨基乙基)硫代嗎啉、3-吡啶-3-基硫代嗎啉、3-硫代嗎啉羧酸、6，6-二甲基-5-氧代-3-硫代嗎啉羧酸、3-硫代嗎啉酮和2-苯基硫代嗎啉-3-酮，硫代嗎啉氧化物和二氧化物。
代替游離胺III，也可使用其鹽，例如無機酸鹽如氫氟酸鹽、鹽酸鹽、氫溴酸鹽、氫碘酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、磷酸氫鹽和亞磷酸氫鹽，或有機酸鹽如甲酸鹽、乙酸鹽和丙酸鹽，由這些鹽通過加入堿可再次釋放出胺。
當環(huán)胺III僅用作反應物而不同時用作溶劑時，待取代的萘嵌苯酰亞胺IIa或IIb中每鹵素原子，環(huán)胺III的用量通常為1-10摩爾，尤其是1-3摩爾。
如果需要的話，環(huán)胺III的量可通過加入非親核氮堿實際減至化學計量所需量。堿包括在反應條件下為液體的三烷基胺，尤其是三(C3-C6烷基)胺如三丙胺和三丁胺，以及尤其是氮雜環(huán)如吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
當使用非親核堿時，待取代的萘嵌苯酰亞胺IIa或IIb中每鹵素原子，非親核堿的量通常為1-5摩爾，優(yōu)選1-3摩爾。
適于本發(fā)明鹵化萘嵌苯酰亞胺IIa或IIb與環(huán)胺III反應的溶劑為不使環(huán)胺III質子化的非酸溶劑。
優(yōu)選的溶劑組為脂族羧酰胺，尤其是N，N-二(C1-C6烷基)-C1-C6-羧酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基丁酰胺，和內酰胺，尤其是N-(C1-C6烷基)-內酰胺如N-甲基吡咯烷酮，其中優(yōu)選二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
另外優(yōu)選的溶劑組為鹵代芳族和脂族烴如氯苯、二氯苯和三氯苯，以及鹵代甲烷和鹵代乙烷如二氯甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、四氯甲烷、四溴甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-和1，2-二溴乙烷、1，1，1-和1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-和1，1，2-三溴乙烷、1，1，1，2-和1，1，2，2-四氯乙烷和1，1，1，2-和1，1，2，2-四溴乙烷，其中特別優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷和氯苯。
另外，也可使用僅溶解胺III而不溶解鹵化萘嵌苯酰亞胺IIa的溶劑。除了不使胺III質子化的質子溶劑如水、脂族C1-C6醇和HO-(C2H4O)a-H，其中a＝1-6型的二醇外，作為這些溶劑適合的實例應提到的是這些二醇的二(C1-C6烷基)醚和芳族烴。
在根據本發(fā)明方法中的溶劑量的選擇使得每g鹵化萘嵌苯酰亞胺IIa或IIb存在通常為10-100g，優(yōu)選10-50g在反應條件下為液體的相。
液相由非酸溶劑和環(huán)胺III組成，或者如果環(huán)胺III同時用作溶劑，則液相僅由環(huán)胺III和如果合適的話非親核堿組成。
在根據本發(fā)明方法中的反應溫度通常為30-200℃，優(yōu)選50-150℃。
如果選擇的反應溫度高于組分之一的沸點，則在既定的壓力下在封閉系統(tǒng)中運行。
反應時間通常為12小時至10天，尤其是1-5天。
在工藝技術方面，根據本發(fā)明的程序可以是將萘嵌苯酰亞胺IIa或IIb與環(huán)胺III和如果需要的話非酸溶劑和/或非親核堿的混合物加熱至選擇的反應溫度并在此溫度下攪拌12小時至10天。
反應混合物到萘嵌苯酰亞胺I的后處理可通過過濾出已沉淀的任何反應產物或通過蒸發(fā)濃縮任何反應產物并隨后柱過濾或柱層析而進行。
使反應產物沉淀的適合物質為質子溶劑如水、醇類，尤其是C1-C6鏈烷醇如甲醇、乙醇、正-和異-丙醇、正-、異-和仲-丁醇、正戊醇、戊醇和正-和異-己醇，乙二醇單(C1-C4烷基)醚如乙二醇單正丁基醚，和羧酸，尤其是脂族C1-C4-羧酸如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。
隨后通過過濾或蒸發(fā)濃縮分離出來的反應產物通常用這些溶劑之一或稀無機酸如硫酸、鹽酸或磷酸或溶劑組合洗滌，或者在這些溶劑中攪拌和再次過濾。
另外，可由指定作為反應溶劑的氯代烴或羧酰胺和內酰胺，如果合適的話結合溶劑或適于沉淀的稀無機酸進行再結晶。
最后的柱層析使反應產物進一步提純。另外，不同取代度的萘嵌苯酰亞胺I可彼此分離。
適合的洗脫劑為上述氯代烴，其中優(yōu)選三氯甲烷和二氯甲烷，和酯如乙酸乙酯的混合物，和/或醇類如甲醇或乙醇，和脂族烴如沸點范圍為35-120℃的石油醚，或芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯和乙苯。所用的固定相通常為硅膠。
借助于根據本發(fā)明的方法，可以得到收率通常為30-90％且純度為至少90％的萘嵌苯酰亞胺I。
本發(fā)明萘嵌苯酰亞胺I在波長至多1100nm的近紅外區(qū)顯示出強吸收性并因此借助于目前已知的萘嵌苯化合物有利地增補了可接近的光譜區(qū)。
它們適用于多種應用，例如在使高分子量有機和無機材料如涂料、印墨和塑料著色，作為有機顏料的分散助劑和顏料添加劑，在生產在電磁波譜的近紅外區(qū)吸收的聚合物水分散體，在得到吸收紅外光并為人類肉眼不可見的標記和銘刻中以及作為紅外吸收劑用于熱管理。
實施例實施例1N，N′-(2，6-二異丙基)苯基-1，6，9，13-四-(N-哌啶基)三萘嵌苯-3，411，12-四羧酰亞胺將4.6gN，N′-(2，6-二異丙基)苯基-1，6，9，13-四溴三萘嵌苯-3，411，12-四羧酰亞胺和60ml哌啶的混合物在106℃下攪拌5天。在反應混合物冷卻至室溫后，將反應產物濾出，首先用50ml乙醇，然后用100ml水并且最后再用50ml乙醇攪拌，每種情況下均攪拌1小時，然后濾出并在低壓下干燥。
用石油醚/乙酸乙酯(8∶1v/v)在硅膠上柱過濾，得到3.9g黑色固體(收率大約90％)，根據質譜分析該黑色固體相應于帶有2-4個哌啶基的N，N′-(2，6-二異丙基苯基)三萘嵌苯-3，411，12-四羧酰亞胺混合物，并顯示出如下吸收λ最大(ε)(二氯甲烷)＝791nm(53lg-1cm-1)。
在具有硅膠、三氯甲烷的柱層析中，得到1.5g純N，N′-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，13-四-(N-哌啶基)三萘嵌苯-3，411，12-四羧酰亞胺(34％收率)，其顯示出如下吸收λ最大(ε)(丙酮)＝538(4099)，804(21582)nm(l mol-1cm-1)；λ最大(ε)(三氯甲烷)＝819nm(23000 l mol-1cm-1)。
實施例2在四萘嵌苯骨架中具有1-6個哌啶基的N，N′-(2，6-二異丙基苯基)四萘嵌苯-3，413，14-四羧酰亞胺混合物將2.9gN，N′-(2，6-二異丙基苯基)六溴四萘嵌苯-3，413，14-四羧酰亞胺、30ml哌啶和30ml二甲基甲酰胺的混合物在回流下(106℃)攪拌5天。
在冷卻至室溫后，通過添加10ml水和10ml乙醇使反應產物沉淀，濾出，在80℃下用50ml水重復攪拌并濾出，并且最后用水/乙醇(1∶1v/v)洗滌三次并在低壓下干燥。
用甲苯/乙酸乙酯(10∶1v/v)在硅膠上柱過濾后，得到0.96g黑色固體(收率大約40％)，根據質譜分析該黑色固體相應于帶有1-6個哌啶基(哌啶基在六取代二酰亞胺中的位置為1，6，8，11，16，19和1，6，8，11，16，18)的N，N′-(2，6-二異丙基苯基)三萘嵌苯-3，411，12-四羧酰亞胺混合物，并顯示出如下吸收λ最大(ε)(二氯甲烷)＝805nm(61 lg-1cm-1)。
實施例3N，N′-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四(4-叔-辛基苯氧基)-8，18-二(N-哌啶基)-四萘嵌苯-3，413，14-四羧酰亞胺將1.94g包含N，N′-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四(4-叔-辛基苯氧基)-8，18-和-8，19-二溴四萘嵌苯-3，413，14-四羧酰亞胺(約1∶1)的異構體混合物與20ml哌啶的混合物在85℃下攪拌5天。
然后在過濾前將反應混合物引入100ml水和100ml甲醇的混合物中并在室溫下攪拌30分鐘。將潮濕的壓餅在50ml1M鹽酸中攪拌30分鐘、濾出，然后在100ml水/甲醇(1∶1v/v)中攪拌、濾出并在低壓下干燥。
得到1.86g黑色固體并通過用甲苯在硅膠上柱過濾。得到1.37g黑色固體(收率70％)，根據質譜分析該黑色固體相應于四(叔-辛基苯氧基)二哌啶基-、四(叔-辛基苯氧基)單哌啶基-、三(叔-辛基苯氧基)二哌啶基-與三(叔-辛基苯氧基)三哌啶基-取代的N，N′-(2，6-二異丙基苯基)四萘嵌苯-3，413，14-四羧酰亞胺的混合物，并顯示出如下吸收λ最大(ε)(二氯甲烷)＝847(40)nm(g mol-1cm-1)。
在用二氯甲烷的硅膠上的柱層析中，得到1.1g包含N，N′-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四(叔-辛基苯氧基)-8，18-與-8，19-二(N-哌啶基)四萘嵌苯-3，413，14-四羧酰亞胺(約1∶1)的異構體混合物(55％收率)，其顯示出如下吸收λ最大(ε)(丙酮)＝489(13015)，878(75000)nm(l mol-1cm-1)；λ最大(ε)(三氯甲烷)＝910nm(105000l mol-1cm-1)。
實施例4在四萘嵌苯結構中具有3-5個哌啶基的N，N′-(2，6-二異丙基苯基)四萘嵌苯-3，413，14-四羧酰亞胺混合物將20.23gN，N′-(2，6-二異丙基苯基)六溴四萘嵌苯-3，413，14-四羧酰亞胺、210ml哌啶和210mlN-甲基吡咯烷酮的混合物加熱至117℃攪拌122小時。
在冷卻至80℃后，使反應混合物在500ml水中沉淀。將混合物在80℃下攪拌3小時。將沉淀的反應產物濾出，用溫水洗滌并在低壓下干燥。
用甲苯/乙酸乙酯(10∶1v/v)在硅膠上柱過濾后，得到3.23g黑色固體(收率大約42％)，根據質譜分析該黑色固體相應于帶有3-5個哌啶基的N，N′-(2，6-二異丙基苯基)三萘嵌苯-3，411，12-四羧酰亞胺混合物，并顯示出如下吸收λ最大(ε)(二氯甲烷)＝877nm(51 lg-1cm-1)。
權利要求
1.一種通式I的萘嵌苯四羧酰亞胺， 其中各變量各自定義如下R、R′各自獨立地為氫；(1)碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分且可由以下基團單取代或多取代的C1-C30烷基(i)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2；(ii)可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由以下基團單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或雜芳基，該芳基或雜芳基可由C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2取代；(iii)碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分且可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)的C3-C18環(huán)烷基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由以下基團單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2；(iv)可由上述作為芳基(ii)的取代基提到的基團單取代或多取代的-U-芳基，其中U為-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結構部分；(2)可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)的C3-C8環(huán)烷基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)基團單取代或多取代，和/或(v)碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分且可由以下基團單取代或多取代的C1-C30烷基C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2，芳基和/或碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分的飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，其中所述芳基和環(huán)烷基可各自由C1-C18烷基和/或上述作為烷基的取代基所提到的基團單取代或多取代；(3)可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團和/或芳基偶氮基和/或雜芳基偶氮基取代，其中該芳基偶氮基和雜芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代；R1為氫或C1-C18烷基，其中當多次出現(xiàn)時，R1基團可以相同或不同；R2、R3各自獨立地為氫；碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分且可由C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR1單取代或多取代的C1-C18烷基；各自可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由C1-C12烷基和/或上述作為烷基的取代基所提到的基團單取代或多取代；A為借助氮原子連接且碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結構部分的5-9元環(huán)，該5-9元環(huán)可稠合一個或兩個不飽和或飽和4-8元環(huán)，該不飽和或飽和4-8元環(huán)的碳鏈同樣可插入這些結構部分和/或-N＝，整個環(huán)體系可由以下基團單取代或多取代羥基、硝基、-NHR2、羧基、-COOR2、-CONR2R3或-NR2COR3；C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結構部分且可由以下基團單取代或多取代氰基、羥基、硝基、C1-C6烷氧基、-COOR2、-CONR2R3、可由C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基、和/或借助氮原子連接且可包含其他雜原子并可為芳族的5-7元雜環(huán)基；碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-和/或-NR1-結構部分和/或可由C1-C6烷基單取代或多取代的C5-C8環(huán)烷基；芳基或雜芳基，其各自可由C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、硝基、鹵素、-CONR2R3、-NR2COR3、-SO2NR2R3和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代，其中所述芳基偶氮基和雜芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代，以及其中當m＞1時A基團可以相同或不同；X為氯或溴，其中當x＞1時X基團可以相同或不同；Z為C3-C20烷基、C3-C20鏈烯-2-基或C3-C20炔-2-基，其烷基鏈在每種情況下可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結構部分且可由以下基團單取代或多取代氰基、C1-C6烷氧基、-COOR2、-CONR2R3、可由C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基、和/或借助氮原子連接且可包含其他雜原子并可為芳族的5-7元雜環(huán)基；芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，其各自可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由烷基(1)、環(huán)烷基(2)、芳基或雜芳基(3)和/或對R和R’所提到的(i)和/或(iv)基團單取代或多取代，其中當z＞1時Z基團可以相同或不同；m為1或2；n當m＝1時為1-4；當m＝2時為1-6；x當m＝1時為0-3，其中n+x+z≤4；當m＝2時為0-5，其中n+x+z≤6；z當m＝1時為0-3，其中n+x+z≤4；當m＝2時為0-5，其中n+x+z≤6。
2.根據權利要求1的通式I的萘嵌苯四羧酰亞胺，其中各變量各自定義如下R、R′各自獨立地為氫；C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結構部分且可由以下基團單取代或多取代氰基、C1-C6烷氧基、可由C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基、和/或借助氮原子連接且可包含其他雜原子并可為芳族的5-7元雜環(huán)基；碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-和/或-NR1結構部分和/或可由C1-C6烷基單取代或多取代的C5-C8環(huán)烷基；芳基或雜芳基，其各自可由C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、硝基、鹵素、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代，其中所述芳基偶氮基和雜芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；R1為氫或C1-C6烷基；R2、R3各自獨立地為氫；可由C1-C6烷氧基、鹵素、羥基、羧基和/或氰基取代的C1-C18烷基；芳基或雜芳基，其各自可由上述對于烷基提到的基團取代以及可由C1-C6烷基取代；A為借助氮原子連接且碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結構部分的5-9元環(huán)，該5-9元環(huán)可稠合一個或兩個不飽和或飽和4-8元環(huán)，該不飽和或飽和4-8元環(huán)的碳鏈同樣可插入這些結構部分和/或-N＝，整個環(huán)體系可由以下基團單取代或多取代羥基、硝基、-NR2R3、-COOR2、-CONR2R3或-NR2COR3；C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結構部分且可由以下基團單取代或多取代氰基、羥基、硝基、C1-C6烷氧基、-COOR2、-CONR2R3、可由C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基、和/或借助氮原子連接且可包含其他雜原子并可為芳族的5-7元雜環(huán)基；碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-和/或-NR1-結構部分和/或可由C1-C6烷基單取代或多取代的C5-C8環(huán)烷基；各自可由C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、硝基、鹵素、-CONR2R3、-NR2COR3、-SO2NR2R3和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代的芳基或雜芳基，其中所述芳基偶氮基和雜芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代，以及其中當m＞1時A基團可以相同或不同；X為氯或溴，其中當m＞1時X基團可以相同或不同；Z為C3-C20烷基、C3-C20鏈烯-2-基或C3-C20炔-2-基，其烷基鏈在每種情況下可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結構部分且可由以下基團單取代或多取代氰基、C1-C6烷氧基、-COOR2、-CONR2R3、可由C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基、和/或借助氮原子連接且可包含其他雜原子并可為芳族的5-7元雜環(huán)基；芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，其各自可稠合其他飽和或不飽和5-7元環(huán)，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分，其中整個環(huán)體系可由烷基(1)、環(huán)烷基(2)、芳基或雜芳基(3)和/或對于R和R’所提到的(i)和/或(iv)基團單取代或多取代，其中當z＞1時Z基團可以相同或不同；m為1或2；n當m＝1時為1-4；當m＝2時為1-6；x當m＝1時為0-3，其中n+x+z≤4；當m＝2時為0-5，其中n+x+z≤6；z當m＝1時為0-3，其中n+x+z≤4；當m＝2時為0-5，其中n+x+z≤6；
3.根據權利要求1的通式I的萘嵌苯四羧酰亞胺，其中各變量各自定義如下R、R′各自獨立地為氫；C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個或多個-O-和/或-CO-結構部分且可由以下基團單取代或多取代氰基、C1-C6烷氧基、可由C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基、和/或借助氮原子連接且可包含其他雜原子并可為芳族的5-7元雜環(huán)基；可由C1-C6烷基單取代或多取代的C5-C8環(huán)烷基；苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基，其各自可由C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、硝基、鹵素、-CONR2R3、-SO2NR2R3和/或苯基偶氮基或萘基偶氮基單取代或多取代，所述苯基偶氮基和萘基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；R1為氫或C1-C6烷基；R2、R3各自獨立地為氫；可由C1-C6烷氧基、鹵素、羥基、羧基和/或氰基取代的C1-C18烷基；芳基或雜芳基，其各自可由上述對于烷基指定的基團取代以及可由C1-C6烷基取代；A為借助氮原子連接且碳鏈可插入一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結構部分的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)可稠合一個或兩個不飽和或飽和4-8元環(huán)，該不飽和或飽和4-8元環(huán)的碳鏈同樣可插入這些結構部分和/或-N＝，整個環(huán)體系可由可由芳基取代的C1-C24烷基單取代或多取代，該芳基可帶有C1-C18烷基作為取代基，其中當m＞1時A基團可以相同或不同；Z為苯氧基、苯硫基、吡啶氧基、嘧啶氧基、吡啶硫基或嘧啶硫基，其各自可由可由芳基取代的C1-C12烷基，和/或芳基單取代或多取代，其中當z＞1時Z基團可以相同或不同；m為1或2；n當m＝1時為2-4；當m＝2時為2-6；z當m＝1時為0-2，其中n+z≤4；當m＝2時為0-4，其中n+z≤6；
4.一種制備通式Ia的萘嵌苯四羧酰亞胺的方法 其中各變量各自如權利要求1中定義，該方法包括使通式IIa的鹵化萘嵌苯四羧酰亞胺 其中X和x1a各自定義如下X為鹵素；x1a當m＝1時為1-4；當m＝2時為1-6；如果需要的話在非酸性溶劑存在下，與式III的環(huán)胺H-AIII或該胺的鹽反應。
5.一種制備通式Ib的萘嵌苯四羧酰亞胺的方法 其中R、R′、A、Z和m各自如權利要求1中定義以及n1和z1各自定義如下n1當m＝1時為1-3；當m＝2時為1-5；z1當m＝1時為1-3，其中n1+z1≤4；當m＝2時為1-5，其中n1+z1≤6；該方法包括使通式IIb的萘嵌苯酰亞胺 其中X和x1b各自定義如下X為鹵素；x1b當m＝1時為1-3，其中x1b+z1≤4；當m＝2時為1-5，其中x1b+z1≤6，如果需要的話在非酸性溶劑存在下，與式III的環(huán)胺H-AIII或該胺的鹽反應。
6.根據權利要求1-3的式I的萘嵌苯四羧酰亞胺在使有機和無機材料著色中的用途。
7.根據權利要求6的用途，其中高分子量材料為涂料、印墨或塑料。
8.根據權利要求1-3的式I的萘嵌苯四羧酰亞胺作為用于有機顏料的分散助劑和顏料添加劑的用途。
9.根據權利要求1-3的式I的萘嵌苯四羧酰亞胺在生產在電磁波譜的近紅外區(qū)吸收的聚合物水分散體中的用途。
10.根據權利要求1-3的式I的萘嵌苯四羧酰亞胺在得到吸收紅外光并為人類肉眼不可見的標記和銘刻中的用途。
11.根據權利要求1-3的式I的萘嵌苯四羧酰亞胺作為用于熱管理的紅外吸收劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的萘嵌苯四羧酰亞胺。本發(fā)明還涉及所述萘嵌苯四羧酰亞胺的制備方法以及其在使有機和無機材料尤其是涂料、印墨和塑料著色，作為用于有機顏料的分散助劑和顏料添加劑，在生產在電磁波譜的近紅外區(qū)吸收的聚合物水分散體，在生產吸收紅外光并為人類肉眼不可見的標記和銘刻中，以及作為用于熱管理的紅外吸收劑的用途。
文檔編號C09B5/62GK101068790SQ200580040966
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月26日 優(yōu)先權日2004年11月29日
發(fā)明者M·克內曼, 曲建強, K·米倫 申請人:巴斯福股份公司