專利名稱：：新型光活性聚合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及新型光活性聚合物，該光活性聚合物用于可輻射固化的組合物，如清漆、清噴漆和印刷油墨，并特別用于可輻射固化的噴墨油墨。
背景技術：
：絕大多數(shù)商業(yè)可輻射固化組合物包含低分子量光引發(fā)劑和共引發(fā)劑。當?shù)头肿恿慨a物不構入聚合物網絡時，它們易于擴散出固化的組合物并可容易地被提取。當可輻射固化的組合物用于食品包裝或牙科應用時，可提取殘余物的數(shù)量是關鍵問題并需要最小化。特別地NorrishII型引發(fā)劑是關于可提取殘余物的關注點。NorrishII型光引發(fā)劑總是要求共引發(fā)劑。共引發(fā)劑或增效劑基本是能夠轉移氫原子到NorrishII型引發(fā)劑激發(fā)態(tài)的分子。脂族叔胺、芳族胺和硫醇是共引發(fā)劑的優(yōu)選例子。在氫原子到NorrishII型引發(fā)劑的轉移之后，在增效劑上產生的自由基引發(fā)聚合。理論上共引發(fā)劑構入聚合物網絡。然而，不太可能的是氫轉移和引發(fā)反應兩者收率均為百分之百。副反應可能發(fā)生，在組合物中留下未反應的增效劑和副產物。在其上用這種可輻射固化組合物印刷的食品包裝中，這些低分子量殘余物是可移動的并且如果是毒性的，將在提取進入食品時引起健康危險。解決這些問題的一種方案是設計具有更高分子量的共引發(fā)劑和NorrishII型引發(fā)劑。JP2000086713(TOYOINK)公開了帶有(甲基)丙烯?；蛞蚁┗鸦鶊F的數(shù)均分子量大于500的不飽和單體與伯胺或仲胺的反應產物作為可輻射固化組合物中共引發(fā)劑的應用。然而，使用此方案僅可以獲得具有低官能度的共引發(fā)劑。EP434098A(UNIONCARBIDE)公開了氨基封端的聚氧化烯作為可輻射固化組合物中共引發(fā)劑的應用。要求專利保護的聚氧化烯也具有低官能度，與低分子量共引發(fā)劑相比在基體中要求使用大量非反應性的聚合物。WO0222700(PERSTORPSPECIALTYCHEM)公開了可輻射固化的樹枝狀低聚物或聚合物，其特征在于可輻射固化的樹枝狀低聚物或聚合物通常含有至少一種式(A)的端基式(A)并通常含有至少一種式(B)的端基式(B)其中R1和R2分別是氫或甲基并且其中R3和R4分別是烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基，該烷基和/或該芳基非必要地具有一個或多個羥基。與常規(guī)可固化樹枝狀低聚物相比，要求專利保護的是特別令人感興趣的在空氣下固化的樹枝狀聚合物。然而，這些低聚物共引發(fā)劑當偶合到不含有丙烯酸酯的聚合物時傾向于損失它們的效力，如在以下文獻中所述DAVIDSON，StephenR.，探索UV和EB固化的科學技術和應用(ExploringtheScienceTechnologyandApplicationsofUVandEB-curing)，倫敦，UKSITATechnologyLtd，1999，141頁和DAVIDSON，StephenR.等人.含有內置胺增效劑的II型聚合物光引發(fā)劑(聚醚酰亞胺)，JournalofPhotochemistryandPhotobiology，AChemistry，1995，vol.91，no.2，p.153-163。聚合物引發(fā)劑已經公開于CRIVELLO，J.V.等人，用于自由基陽離子和陰離子光聚合的光引發(fā)劑，SurfaceCoatingsTechnology，1998，vol.III，p.208-224和CORRALES，T.等人，自由基大分子光引發(fā)劑近來進展綜述，JournalofPhotochemistryandPhotobiology，AChemistry，2003，vol.159，no.2，p.103-114。所有公開的聚合物引發(fā)劑具有普通線型分子幾何學。采用這類聚合物引發(fā)劑，可輻射固化組合物的溶液粘度受到顯著影響。WO03033452(COATESBROTHERSPLC)公開了具有如下通式結構的多官能二苯酮引發(fā)劑其中n是1-6的數(shù)字；R3是氫、甲基或乙基；A表示式-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y、或-[O(CH2CO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]y-的基團(其中R1和R2之一是氫和另一個是氫、甲基或乙基)；a是1-2；b是4-5；y是3-10；Q是含有2-6個羥基的多羥基化合物的殘基；和x大于1但不大于Q中可利用羥基的數(shù)目。WO03033492(COATESBROTHERSPLC)公開了具有下式結構的相似聚合物引發(fā)劑其中n是1-6的數(shù)字；R3是氫、甲基或乙基；A表示式-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y、或-[O(CH2CO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]y-的基團(其中R1和R2之一是氫和另一個是氫、甲基或乙基)；a是1-2；b是4-5；y是3-10；Q是含有2-6個羥基的多羥基化合物的殘基；和x大于1但不大于Q中可利用羥基的數(shù)目。WO03033452(COATESBROTHERSPLC)和WO03033492(COATESBROTHERSPLC)兩者教導的是由于較高的分子量引起可輻射固化配制物粘度的不希望增加，所以多官能引發(fā)劑的分子量最優(yōu)選小于800。這限制多官能引發(fā)劑的官能度和限制優(yōu)化物理性能，如與不同可輻射固化組合物的相容性的可能性，選擇Q的可能性。使用核的一部分羥基以引入用于物理性能優(yōu)化的部分會導致具有低官能度的多官能引發(fā)劑。于是需要高濃度的光引發(fā)劑以獲得要求的固化敏感性，因此限制了關于組合物以及對組合物的性能和最終結果具有大影響的可能性。WO9717378(COATESBROTHERSPLC)公開了由如下物質的反應獲得的不同類型的多官能引發(fā)劑包含兩種或多種反應性基團的多官能核材料和光引發(fā)劑或其衍生物。光引發(fā)劑或其衍生物含有能夠與多官能核的反應性基團反應的反應性基團。在WO9717378(COATESBROTHERSPLC)中公開的光引發(fā)劑是最大官能度為6的低分子量化合物。依賴于多官能引發(fā)劑的官能度，核的分子量對于二官能引發(fā)劑優(yōu)選小于500，優(yōu)選對于三官能引發(fā)劑小于1000和對于六官能引發(fā)劑小于1500。對于噴墨應用，分子量的進一步增加會導致可輻射固化噴墨油墨的不可接受粘度。WO9749664(LAMBSONFINECHEMICALS)公開了包括光活性部分和側基的光引發(fā)劑，光活性部分包括芳族區(qū)段(moiety)而側基引入至少一個非必要取代的聚(亞烷基二醇)區(qū)段。優(yōu)選的光活性部分包括非必要取代的二苯酮、噻噸酮和由平均分子量為150-900的聚乙二醇或聚丙二醇區(qū)段取代的蒽醌化合物。這些類型的引發(fā)劑基本是單官能的。每個光活性區(qū)段的分子量是高的。對于等摩爾的引發(fā)劑濃度，與其低分子量對應物相比，要求高重量百分比的這些大分子引發(fā)劑。結果是在可輻射固化的配制物中引入高數(shù)量的非反應性聚合物，對物理性能如耐擦劃性具有負面影響。特別是在噴墨應用中，必須避免溶液粘度的顯著增加以保持噴墨油墨可噴射。減少由這些聚合物引發(fā)劑和共引發(fā)劑引起的高粘度和低官能度問題的一種方案是，在相同的大分子中混合引發(fā)劑和共引發(fā)劑。已描述了共引發(fā)劑和引發(fā)劑在聚合物中的一些組合。由噻噸酮區(qū)段衍生的聚(乙烯亞胺)由Jiang等人(Polymer，45(2004)，133-140)報導。在另一種方案中，Jiang和Yin報導了特定噻噸酮衍生物與胺的縮聚產物作為相同聚合物中NorrishII型光引發(fā)劑和增效劑的組合(Polymer，45(2004)，5057-5063)。胺改性聚醚酰亞胺由Davidson等人報導(JournalofPhotochemistryandPhotobiology，AChemistry(1995)，91(2)，153-163)，而Angiolini等人報導了含有引發(fā)區(qū)段和叔胺兩者的丙烯酸酯共聚物(苯偶姻甲基醚和叔胺PolymersforAdvancedTechnologies(1993)，4(6)，375-384；二苯酮和叔胺NewPolymericMaterials(1987)，1(1)，63-83；樟腦醌和叔胺MacromolecularChemistryandPhysics(2000)，201(18)，2646-2653；噻噸酮和α-嗎啉代酮；Polymer(1995)，36(21)，4055-60)。也在最近的兩篇綜述中，報導了含有引發(fā)區(qū)段和共引發(fā)區(qū)段的聚合物(Corrales等人，JournalofPhotochemistryandPhotobiology，AChemistry(2003)，159(2)，103-114和Carlini等人，PolymersforAdvancedTechnologies(1996)，7(5&6)，379-384)。盡管這些聚合物中的幾種顯示令人感興趣的光化學性能，但是所有的均具有線性幾何結構。使用這些光活性聚合物，對于許多采用可輻射固化組合物的應用，如噴墨油墨和清噴漆，溶液粘度仍然增加到不希望的水平。因此需要提供適用于食品包裝用的可輻射固化組合物的便宜、有效的光活性聚合物，食品包裝帶有的該聚合物不可提取進入食品或不利地影響包裝材料的物理性能。光活性聚合物應當容易制造并且應當與寬范圍的可輻射固化組合物相容而不引起高溶液粘度。
發(fā)明內容本發(fā)明的一個目的是提供新一類非常有效的光活性聚合物。本發(fā)明的另一個目的是提供容易制造并能容易地與寬范圍的可輻射固化組合物相容的新一類光活性聚合物。本發(fā)明的又一個目的是提供可輻射固化的組合物，該組合物包括此新類型非常有效的光活性聚合物的至少一種光活性聚合物。本發(fā)明的再一個目的是提供可輻射固化的噴墨油墨，該噴墨油墨包括適用于在食品包裝上噴墨印刷的、新類型非常有效的光活性聚合物的至少一種光活性聚合物。從以下描述本發(fā)明的這些和其它目的是顯然的。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有在其上帶有引發(fā)和共引發(fā)官能團的超支化聚合物核的光活性聚合物，至少與低分子量引發(fā)劑和共引發(fā)劑兩者的組合一樣有效。盡管光活性聚合物具有高官能度，但是它們對粘度顯示有限的影響，這樣能拓寬構成可輻射固化噴墨油墨的選擇自由。本發(fā)明的目的由光活性聚合物實現(xiàn)，該聚合物包括帶有至少一種引發(fā)官能團和至少一種共引發(fā)官能團的樹枝狀聚合物核。也采用包含光活性聚合物的可輻射固化組合物實現(xiàn)本發(fā)明的目的，該聚合物包括帶有至少一種引發(fā)官能團和至少一種共引發(fā)官能團的樹枝狀聚合物核。也采用包含光活性聚合物的可輻射固化噴墨油墨實現(xiàn)本發(fā)明的目的，該聚合物包括帶有至少一種引發(fā)官能團和至少一種共引發(fā)官能團的樹枝狀聚合物核。也采用一種制造光活性聚合物的方法實現(xiàn)本發(fā)明的目的，該方法包括如下步驟a)提供樹枝狀聚合物核，和b)將至少一種共引發(fā)劑或共引發(fā)劑衍生物連接到該樹枝狀聚合物核上，和c)將至少一種引發(fā)劑或引發(fā)劑衍生物連接到該樹枝狀聚合物核上。也采用一種制造光活性聚合物的方法實現(xiàn)本發(fā)明的目的，該方法包括如下步驟a)提供樹枝狀聚合物核，其中共引發(fā)劑是樹枝狀聚合物核的一部分，和b)將至少一種引發(fā)劑或引發(fā)劑衍生物連接到該樹枝狀聚合物核上。本發(fā)明進一步的優(yōu)點和實施方案由如下描述顯而易見。具體實施例方式定義用于公開本發(fā)明的術語“光化輻射”表示能夠引發(fā)光化學反應的電磁輻射。用于公開本發(fā)明的術語“紫外輻射”表示波長為4-400納米的電磁輻射。術語“UV”作為紫外輻射的縮寫用于公開本申請。用于公開本發(fā)明的術語“引發(fā)劑”表示NorrishI型引發(fā)劑、NorrishII型引發(fā)劑或光酸產生劑。用于公開本發(fā)明的術語“NorrishI型引發(fā)劑”表示在激發(fā)之后分裂的，立即得到引發(fā)自由基的引發(fā)劑。用于公開本發(fā)明的術語“NorrishII型引發(fā)劑”表示由光化輻射活化和由從第二化合物的奪氫或電子提取形成自由基的光引發(fā)劑，該第二化合物成為實際的引發(fā)自由基。用于公開本發(fā)明的術語“共引發(fā)劑”表示能夠轉移氫到NorrishII型引發(fā)劑的激發(fā)態(tài)和引發(fā)可輻射固化組合物進行自由基聚合的任何分子。用于公開本發(fā)明的術語“支化聚合物”表示含有支化點的聚合物鏈，該支化點連接三個或多個聚合物鏈段。術語“DB”作為支化度的縮寫用于公開本申請。用于公開本發(fā)明的術語“樹枝狀聚合物”包括樹枝聚合物和超支化聚合物。用于公開本發(fā)明的術語“超支化聚合物”表示含有多個支化點和多官能支鏈的聚合物，該支鏈導致隨著聚合物增長而進一步的支化。超支化聚合物由單步驟聚合方法獲得和形成具有不同支化度(DB＜100％)的多分散體系。用于公開本發(fā)明的術語“樹枝聚合物”表示意義明確的單分散結構，其中使用了所有的支化點(DB＝100％)。樹枝聚合物由多步驟合成獲得。用于公開本發(fā)明的術語“官能團”表示起單元作用的原子或原子團，它替代烴分子中的氫原子和它的存在向此分子賦予特征性能。用于公開本發(fā)明的術語“低官能度”表示含有不多于五個官能團。用于公開本發(fā)明的術語“端基”表示在支鏈上的末端基團。在樹枝聚合物或超支化聚合物的情況下，存在多個端基。用于公開本發(fā)明的術語“引發(fā)官能團”表示使分子能夠用作引發(fā)劑的官能團。用于公開本發(fā)明的術語“共引發(fā)官能團”表示使分子能夠用作共引發(fā)劑的官能團。用于公開本發(fā)明的術語“著色劑”表示染料和顏料。用于公開本發(fā)明的術語“染料”表示在涉及的環(huán)境條件下，在加入它的介質中的溶解度為10mg/L或更大的著色劑。術語“顏料”在此處引入作為參考的DIN55943中定義為無機或有機，彩色或非彩色著色劑，該著色劑在涉及的環(huán)境條件下實際不溶于應用介質，因此在其中溶解度小于10mg/L。術語“烷基”表示對于在烷基中每個數(shù)目的碳原子的可能的所有變體，即對于三個碳原子正丙基和異丙基；對于四個碳原子正丁基、異丁基和叔丁基；對于五個碳原子正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。用于公開本發(fā)明的術語“?；北硎?(C＝O)-芳基、-(C＝O)-烷基、-(C＝O)-雜環(huán)基團和-(C＝O)-雜芳基基團。用于公開本發(fā)明的術語“脂族基團”表示飽和直鏈、支鏈和脂環(huán)族烴基團。用于公開本發(fā)明的術語“芳基”表示特征為大的共振能的環(huán)狀共軛碳原子的組合，如苯、萘和蒽。術語“芳族基團”與術語“芳基”同義。術語“脂環(huán)族烴基團”表示未形成芳族基團的環(huán)狀共軛碳原子的組合，如環(huán)己烷。用于公開本發(fā)明的術語“取代的”表示在脂族基團、芳族基團或脂環(huán)族烴基團中的一個或多個碳原子和/或一個或多個碳原子的氫原子被氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子代替。這樣的取代基包括羥基、醚基團、羧酸基團、酯基團、酰胺基團和胺基團。術語“雜芳族基團”表示芳族基團，其中至少一個環(huán)狀共軛碳原子由氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子代替。術語“雜環(huán)基團”表示脂環(huán)族烴基團，其中至少一個環(huán)狀共軛碳原子由氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子代替。樹枝狀聚合物根據(jù)本發(fā)明的光活性聚合物包含樹枝狀聚合物，如樹枝聚合物或超支化聚合物的核。根據(jù)本發(fā)明的光活性聚合物優(yōu)選包含超支化聚合物的核。樹枝聚合物的特征為級聯(lián)類型的支化，即支鏈在支鏈上的拓樸結構。根據(jù)由NEWCOME，G.R.等人.樹枝狀分子概念，合成，遠景(DendriticMoleculesConceptes，Synthesis，Perspectives)，VCHWEINHEIM，2001公開的重復支化和解保護方案，樹枝聚合物在多步驟合成中制備。盡管在近來報導的實施例中將不完全支化的物質部分報導為(不是所需的)副產物，樹枝聚合物合成策略通常目的在于完全支化的聚合物。合適的樹枝聚合物是由TOMALIA等人，新類型聚合物星形爆裂-樹枝狀大分子(ANewclassofpolymersStarburst-dendriticmacromolecules)，Polym.J.1985，vol.17，p.117.公開的聚酰氨基胺(PAMAM)StarburstTM樹枝聚合物和由HAWKER等人，具有受控分子結構的聚合物的制備，樹枝狀大分子的新匯集(convergent)方案，J.Am.Chem.Soc.1990.vol.112，p.7638公開的匯集制備的聚芐基醚樹枝聚合物。合成代表目前樹枝聚合物制備的唯一策略的逐步制備是大多數(shù)應用的限制因素。與樹枝聚合物形成對照，在單一合成步驟中獲得的結構不規(guī)則，即超支化聚合物。在本發(fā)明中，由嚴格超支化(hyperbranching)聚合獲得的聚合物以及由如A2+B3類型單體的亞臨界(subcritical)聚合獲得的聚合物兩者均認為是超支化的。嚴格超支化聚合的嚴苛標準在于沒有臨界轉化pc可以發(fā)生，在該轉化下發(fā)生體系的膠凝化和獲得網絡結構，如由BURCHARD，W等人，支化大分子的溶液性能，AdvancesinPolymerScience.1999，vol.143，no.II，p.113-194公開的那樣。超支化材料可因此由具有補充官能團A和B的AB2或ABm-型單體的縮聚獲得，體系中的唯一偶合反應是A和B的連接。此類型多官能縮聚的詳細情況由FLORY，P.J.等人，三維聚合物中的分子大小分布，VI.包含A-R-Bf-1-類型單元的支化聚合物，JournaloftheAmericanChemicalSociety，1952，vol.74，p.2718-2723公開。US4857630(DUPONT)和KIM，Y.H.等人，超支化聚苯，PolymerPreprints(AmericanChemicalSociety，DivisionofPolymerChemistry)，1988，vol.29，no.2，p.310-311，公開了制備超支化聚苯的合成方法?；贏B2-單體縮聚制備超支化聚合物的方法進一步公開于US5196502(KODAK)，US5225522(KODAK)和US5214122(KODAK)。制備超支化聚合物結構的另一種合適方案是線性AB*-型引發(fā)單體(inimer)的聚合。引發(fā)單體是在相同的分子中具有通常線性可聚合部分，如乙烯基或張力環(huán)狀成分以及引發(fā)基團的化合物。環(huán)狀引發(fā)單體已經由如下文獻所述用于超支化結構的制備VANDENBERG，E.J.等人，縮水甘油及其衍生物的聚合新重排聚合，JournalofPolymerScience，1985，vol.23，no.4，p.915-949，F(xiàn)RECHET，J.等人，自縮合乙烯基聚合樹枝狀材料的方案，Science(Washington，D.C.)，1995，vol.269，no.5227，p.1080-1083和EP791021A(CORNELLRESFOUNDATIONINC)。通常稱為“線性共聚單體”的線性AB類型化合物以及Bf-結構的多-B-官能化合物可以存在，通常稱為“核分子”。結構可能性以及支化度DB的嚴格定義，超支化聚合物官能度的相關參數(shù)的綜述由如下文獻公開HOLTER等人，超支化聚合物中的支化度，ActaPolymerica，1997，vol.23，no.48，p.30-35，HOLTER等人，超支化聚合物中的支化度(DB)，部分2，DB的提高，范圍和限制，ActaPolymerica，1997，vol.48，no.8，p.298-309，和FREY，H等人，超支化聚合物中的支化度，部分3，ABm單體與AB和ABn單體的共聚，JournalofPolymerScience，1999，vol.50，no.2-3，p.67-76。超支化聚合物研究的技術現(xiàn)狀在如下文獻中評述(a)JIKEI，M.等人，超支化聚合物有希望的新類別材料，ProgressinPolymerScience，2001，vol.26，no.8，p.1233-1285。(b)NEWCOME，G.R.等人，樹枝狀分子概念，合成，遠景，VCHWEINHEIM，2001。(c)KIM，Y.等人，10年之后的超支化聚合物，JournalofPolymerScience，部分A聚合物化學，1998，vol.36，no.11，p.1685-1698。(d)VOIT，B等人，超支化聚合物中的新發(fā)展，JournalofPolymerScience，部分A聚合物化學，2000，vol.38，no.14，p.2505-2525。(e)SUNDER，A等人，控制聚合物樹的增長超支化聚合物的概念和遠景，Chemistry-AEuropeanJournal，2000，vol.6，no.14，p.2499-2506。從這些綜述，顯然的是，超支化聚合物清楚地可區(qū)別于規(guī)則支化的樹枝聚合物以及區(qū)別于基于兩種多官能單體的A2+B3聚合的支化結構，如果聚合不在亞臨界水平下停止，該單體不可避免地導致膠凝化，即網絡形成。超支化聚合物通常具有寬分子量分布。多分散性Mw/Mn通常大于5且更通常大于10。近來引入的新概念是基于合適反應性的AB2或潛在AB2單體對多官能(Bf)核分子的緩慢加成。過程由如下文獻公開RADKE，W等人，核形成分子對超支化聚合物合成中分子量分布和支化度的影響，Macromolecules，1998，vol.31，no.2，p.239-248，和HANSELMANN，R等人，通過核-稀釋/緩慢加成技術制備的超支化聚合物分子量分布和支化度的計算機模擬，Macromolecules，1998，vol.31，no.12，p.3790-3801。超支化聚合物核用于根據(jù)本發(fā)明的光活性聚合物的超支化聚合物核的大小由選擇的應用確定。大多數(shù)噴墨應用要求具有低粘度，通常低于100mPa.s的噴墨油墨。因此對于噴墨應用，超支化聚合物的Mw優(yōu)選小于100,000，更優(yōu)選小于50,000和最優(yōu)選小于20,000。用于根據(jù)本發(fā)明的光活性聚合物的超支化聚合物核優(yōu)選由緩慢單體加成的方法獲得。這導致超支化聚合物的窄多分散性。本發(fā)明中特別優(yōu)選是多分散性Mw/Mn小于3的超支化聚合物。合適的超支化聚合物核公開于GAO，C.等人，超支化聚合物從合成到應用，ProgressinPolymerScience，2000，vol.29，no.3，p.183-275。其它合適的超支化聚合物核在表1中給出，但不限于此。表1在采用反應性共引發(fā)劑和引發(fā)劑(衍生物)進行衍生之前，超支化聚合物核可以用作末端接枝的核。這得到超支化多臂接枝星形共聚物，該共聚物也認為是超支化聚合物核。此類型聚合物的合適例子公開于SUNDER，A等人，基于聚甘油的超支化聚醚-多元醇由采用環(huán)氧丙烷的嵌段共聚的極性設計，聚甘油由采用環(huán)氧丙烷的嵌段共聚的極性設計，Macromolecules.2000，vol.22，no.3，p.309-314，和MAIER，S等人，聚(甘油)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)多臂星形聚合物的合成，MacromolecularRapidCommunicaition，2000，vol.21，no.5，p.226-230。任何超支化聚合物可以用作光活性聚合物中的聚合物核，但超支化聚縮水甘油或縮水甘油和其它環(huán)氧化物的超支化共聚物是特別優(yōu)選的。它們可以容易地以窄分子量分布在單一步驟過程中由寬分子量范圍內的市售單體制備。這些核聚合物與至少一種共引發(fā)劑或共引發(fā)劑衍生物和與至少一種引發(fā)劑或引發(fā)劑衍生物的反應得到特別優(yōu)選類別的根據(jù)本發(fā)明的超支化光活性聚合物。在作為催化劑如由JP61043627A(DAICELCHEMIND.)公開的無機酸或如由JP58198429A(NIPPONYUSHI)公開的有機酸存在下，通常通過縮水甘油與含氫化合物(如甘油)的反應制備基于甘油單元的支化多元醇?？s水甘油的聚合也可以通過使用陽離子引發(fā)劑如BF3的陽離子聚合完成，如由如下文獻公開的那樣TOKAR，R等人，縮水甘油的陽離子聚合活化單體的共同存在和活性鏈端機理，Macromolucules，1994，vol.27，p.320，和DWORAK，A等人，縮水甘油的陽離子聚合，聚合物結構和聚合機理，MacromolecularChemistryandPhysics，1995，vol.196，no.6，p.1963-1970。然而，陽離子聚合方法導致多分散性大于3的超支化聚合物和不能控制分子量。具有受控分子量的超支化聚甘油制備的合適過程公開于DE19947631A(BAYER)。這通過加入在烴或醚中稀釋的縮水甘油到溶于二甘醇二甲醚或另一種烴的合適多元醇引發(fā)劑中而達到，如在如下文獻中公開的那樣SUNDER，A等人，由開環(huán)多支化聚合的超支化聚甘油的受控合成，Macromolecules，1999，vol.92，no.13，p.4240-4246。將單體作為包含20-99.9wt％，如60％-90％THF的溶液加入。通過使用多官能引發(fā)劑促進引發(fā)劑的完全引入。光活性聚合物根據(jù)本發(fā)明的光活性聚合物包括具有至少一種引發(fā)官能團和至少一種共引發(fā)官能團的樹枝狀聚合物核。在第一實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的光活性聚合物，樹枝狀聚合物核由至少一種光引發(fā)劑或其衍生物和至少一種共引發(fā)劑或其衍生物衍生。在第二實施方案中，共引發(fā)劑可以是樹枝狀聚合物核的一部分，后者僅由光引發(fā)劑或其衍生物衍生。光活性聚合物可以進一步由其它官能團如增容區(qū)段衍生。例如，增容區(qū)段可引入離子基團到樹枝狀聚合物核上使得光活性聚合物可以容易地溶于水或水溶液如水基可輻射固化噴墨油墨。光活性聚合物優(yōu)選含有至少三種在樹枝狀聚合物核上的共引發(fā)官能團，更優(yōu)選至少五種在樹枝狀聚合物核上的共引發(fā)官能團，和最優(yōu)選至少七種在樹枝狀聚合物核上的共引發(fā)官能團。光活性聚合物優(yōu)選含有至少三種在樹枝狀聚合物核上的引發(fā)官能團，更優(yōu)選至少五種在樹枝狀聚合物核上的引發(fā)官能團，和最優(yōu)選至少七種在樹枝狀聚合物核上的引發(fā)官能團。現(xiàn)有技術已知的任何光引發(fā)區(qū)段均可以用于本發(fā)明。用于根據(jù)本發(fā)明的光活性聚合物的光引發(fā)區(qū)段優(yōu)選選自NorrishI型-引發(fā)劑、NorrishII型-引發(fā)劑和光酸。更優(yōu)選，光引發(fā)區(qū)段是NorrishII型-光引發(fā)劑。優(yōu)選的NorrishII型-引發(fā)劑選自二苯酮、噻噸酮、1，2-二酮和蒽醌。合適的NorrishII型-引發(fā)劑公開于CRIVELLO，J.V.等人，卷III用于自由基陽離子和陰離子光聚合的光引發(fā)劑(PhotoiniatorsforFreeRadicalCationic&amp;AnionicPhotopolymerization)，第2版，編輯BRADLEY，G.，倫敦，UKJohnWileyandSonsLtd，1998.p.287-294。能夠與樹枝狀聚合物核反應的光引發(fā)區(qū)段的合適例子在表2中給出但不限于此。表2現(xiàn)有技術中已知的任何共引發(fā)區(qū)段可用于衍生樹枝狀聚合物核。在更優(yōu)選的實施方案中，共引發(fā)區(qū)段選自脂族胺、芳族胺和硫醇。在甚至更優(yōu)選的實施方案中，共引發(fā)區(qū)段選自叔胺、4-二烷基氨基苯甲酸衍生物和雜環(huán)硫醇。能夠與樹枝狀聚合物核反應的共引發(fā)區(qū)段的合適例子在表3中給出但不限于此。表3樹枝狀聚合物核可以是完全或部分衍生的。對于本領域技術人員顯然的是，許多類型的衍生化學可用于采用光引發(fā)區(qū)段和共引發(fā)區(qū)段衍生樹枝狀聚合物核。在超支化聚縮水甘油的情況下，特別優(yōu)選是酯化和醚化。在優(yōu)選的實施方案中，由增容基團進一步衍生光活性聚合物。增容基團定義為使光活性聚合物更溶于具體可輻射固化組合物的官能團。增容基團合適例子在表4中給出但不限于此。表4根據(jù)第一實施方案的光活性聚合物的合適例子在下文中給出，但不限于此。給出的結構表示超出在每個制備的樣品中發(fā)現(xiàn)的分布的具有一種衍生程度的一種分子量。該結構表示更一般的結構，作為不同分子量和取代度的具體例子。對于本領域技術人員顯然的是，每個聚合物樣品是相似單個化合物的混合物，所述化合物的不同之處在于分子量和取代度兩者及化學結構可以在寬范圍分子量內延伸。根據(jù)本發(fā)明的具有超支化聚酯核的合適光活性聚合物公開于表5。超支化聚酯核的結構表5<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="741">光活性聚合物引發(fā)劑區(qū)段R1-COOH共引發(fā)劑區(qū)段R2-COOH增容劑R3-COOHPES-1INI-1SYN-1C-10PES-2INI-2SYN-5C-1PES-3INI-11SYN-2C-6PES-4INI-3SYN-10C-9PES-5INI-6SYN-16C-10PES-6INI-4SYN-1C-3PES-7INI-5SYN-2C-6PES-8INI-10SYN-1C-5</table></tables>根據(jù)本發(fā)明的具有超支化聚酯-胺核的合適光活性聚合物公開于表6。超支化聚酯-胺核的結構表6根據(jù)本發(fā)明的具有超支化聚醚核的合適光活性聚合物公開于表7。超支化聚醚核的結構表7在本發(fā)明的第二實施方案中，共引發(fā)劑是超支化聚合物核的一部分并且端基由光引發(fā)劑或其衍生物衍生。超支化聚合物核可以是規(guī)則超支化聚合物如樹枝聚合物或無規(guī)超支化聚合物兩者。根據(jù)本發(fā)明的具有樹枝聚合物的樹枝狀聚合物核或超支化聚合物的樹枝狀聚合物核的光活性聚合物的合適例子在下文中給出，但不限于此。具有樹枝聚合物的樹枝狀聚合物核的根據(jù)第二實施方案的光活性聚合物公開于表8。樹枝聚合物的樹枝狀聚合物核的結構表8<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="757">光活性聚合物引發(fā)劑區(qū)段R1-COOH增容劑R2-COOHDENDRI-1INI-1C-10DENDRI-2INI-2C-6DENDRI-3INI-10C-1</table></tables>具有超支化聚合物的樹枝狀聚合物核的根據(jù)第二實施方案的光活性聚合物公開于表9。超支化聚合物的樹枝狀聚合物核的結構表9可輻射固化的組合物根據(jù)本發(fā)明的光活性聚合物可以用于任何可輻射固化的組合物如清漆、清噴漆、印刷油墨，且特別用于可輻射固化的噴墨油墨。優(yōu)選將可輻射固化的噴墨油墨噴射在選自如下的噴墨記錄元件上紙、涂布紙、聚烯烴涂布紙、卡紙板、木材、復合紙板、塑料、涂敷塑料、帆布、紡織品、金屬、玻璃、植物纖維產物、皮革、磁性材料和陶瓷。在噴墨記錄元件上噴射的可輻射固化噴墨油墨產生未固化的印刷圖象。此印刷圖象由輻射或電子束曝露固化。輻射固化的優(yōu)選措施是紫外光?？奢椛涔袒膰娔湍奢椛涔袒膰娔湍辽偃N組分(i)可輻射固化的化合物，(ii)著色劑(即顏料或染料)和(iii)根據(jù)本發(fā)明的光活性聚合物。光活性聚合物的優(yōu)選數(shù)量是總油墨重量的1-50wt％，和更優(yōu)選總油墨重量的1-25wt％。可輻射固化的化合物可以選自可以由噴墨印刷機的固化措施聚合的單體和/或低聚物。可輻射固化的噴墨油墨可包含阻聚劑以抑制由熱或光化輻射的聚合。優(yōu)選在噴墨油墨的制備期間加入阻聚劑?？奢椛涔袒膰娔湍蛇M一步包含至少一種樹脂以獲得著色劑在噴墨油墨中的穩(wěn)定分散體?？奢椛涔袒膰娔湍珒?yōu)選進一步包含至少一種表面活性劑。可輻射固化的噴墨油墨優(yōu)選進一步包含至少一種溶劑。可輻射固化的噴墨油墨優(yōu)選進一步包含至少一種殺蟲劑。噴墨印刷機通常使用由多種可輻射固化噴墨油墨組成的可輻射固化噴墨油墨組合體?？奢椛涔袒幕衔锟奢椛涔袒膰娔湍蓢娔∷C的固化措施聚合的單體和/或低聚物。單體、低聚物或預聚物可具有不同的官能度，和可以使用包括單、二、三和更高官能度單體、低聚物和/或預聚物的組合的混合物。這些組分是可固化的，典型地可光固化的，如可UV固化的，和應當在印刷之后粘合到受墨物表面和用于粘合著色劑。優(yōu)選相同官能度的兩種或多種單體的混合物，及特別優(yōu)選兩種二官能單體的混合物。可以通過變化在單體和低聚物之間的比例調節(jié)可輻射固化的噴墨油墨的粘度。可以采用常規(guī)自由基聚合，使用光酸或光堿產生劑的光固化體系，或光誘導交替共聚的任何方法。通常，優(yōu)選自由基聚合和陽離子聚合，和也可以采用不需要引發(fā)劑的光誘導交替共聚。另外，這些體系的組合的混合體系也是有效的。由于缺乏由氧氣的聚合抑制，陽離子聚合的效力優(yōu)異，然而它緩慢和昂貴。如果使用陽離子聚合，優(yōu)選與氧雜環(huán)丁烷化合物一起使用環(huán)氧化合物以增加聚合速率。自由基聚合是優(yōu)選的聚合方法。可以采用本領域通常已知的任何可聚合化合物。在可輻射固化的噴墨油墨中特別優(yōu)選用作可輻射固化化合物的是單官能和/或多官能丙烯酸酯單體、低聚物或預聚物，如丙烯酸異戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異戊基苯乙烯酯、丙烯酸異硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、如在US6310115(AGFA)中描述的乙烯基醚丙烯酸酯、2-(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基-2-羥乙基-鄰苯二甲酸、內酯改性的軟質丙烯酸酯、和丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、雙酚AEO(環(huán)氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、雙酚APO(環(huán)氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯和聚1，4丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己內酯改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇乙氧基酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己內酰胺改性的六丙烯酸二季戊四醇酯、N-乙烯基酰胺如N-乙烯基己內酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代丙烯酰胺如丙烯?；鶈徇?；和如在US6300388(AGFA)中描述的氨基官能化聚醚丙烯酸酯。另外，可以與這些丙烯酸酯一起使用對應于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。在甲基丙烯酸酯中，優(yōu)選甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、4-(乙烯氧基)丁基甲基丙烯酸酯、例如在US6310115(AGFA)中描述的乙烯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，由于它們相對高的敏感性和對受墨物表面的較高粘合力。另外，噴墨油墨也可以包含可聚合的低聚物。這些可聚合低聚物的例子包括環(huán)氧丙烯酸酯、脂族尿烷丙烯酸酯、芳族尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、和直鏈丙烯酸類低聚物。著色劑著色劑可以是染料，但優(yōu)選是顏料或其組合?？梢允褂糜袡C和/或無機顏料。顏料粒子應當足夠小以允許油墨通過噴墨打印設備的自由流動，特別是在直徑通常為10-50μm的噴射噴嘴。粒度也影響顏料分散體穩(wěn)定性。為了著色強度最大也需要使用小粒子。在噴墨油墨中分散的顏料粒子的粒度應當小于10μm，優(yōu)選小于3μm，和最優(yōu)選小于1μm。顏料粒子的平均粒度優(yōu)選是0.05-0.5μm。合適的顏料包括作為紅或品紅顏料顏料紅3，5，19，22，31，38，43，48:1，48:2，48:3，48:4，48:5，49:1，53:1，57:1，57:2，58:4，63:1，81，81:1，81:2，81:3，81:4，88，104，108，112，122，123，144，146，149，166，168，169，170，177，178，179，184，185，208，216，226，257，顏料紫3，19，23，29，30，37，50，和88；作為藍色或青色顏料顏料藍1，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，17-1，22，27，28，29，36，和60；作為綠色顏料顏料綠7，26，36，和50；作為黃色顏料顏料黃1，3，12，13，14，17，34，35，37，55，74，81，83，93，94，95，97，108，109，110，128，137，138，139，153，154，155，157，166，167，168，177，180，185，和193；作為白色顏料顏料白6，18，和21。另外，顏料可以選自由HERBST，W等人，工業(yè)有機顏料，生產，性能，應用(IndustrialOrganicPigments，Production，Properties，Applications)，第2版，VCH，1997公開的那些。最優(yōu)選的顏料是顏料黃1，3，128，109，93，17，14，10，12，13，83，65，75，74，73，138，139，154，151，180，185；顏料紅122，22，23，17，210，170，188，185，146，144，176，57:1，184，202，206，207；顏料藍15:3，顏料藍15:2，顏料藍15:1，顏料藍15:4，顏料藍15:6，顏料藍16和顏料紫19。炭黑通常用作黑色油墨中的著色材料。合適的黑色顏料材料包括炭黑如顏料黑7(如來自MITSUBISHICHEMICAL的炭黑MA8TM)，來自CABOTCo.的RegalTM400R、MogulTML、ElftexTM320，或來自DEGUSSA的CarbonBlackFW18、SpecialBlack250、SpecialBlack350、SpecialBlack550、PrintexTM25、PrintexTM35、PrintexTM55、PrintexTM90、PrintexTM150T。合適顏料的另外例子公開于US5389133(XEROX)。顏料以0.1-10wt％的范圍，優(yōu)選以1-5wt％的范圍存在，基于可輻射固化噴墨油墨的總重量計。適于可輻射固化噴墨油墨的染料包括直接染料、酸性染料、堿性染料和反應性染料。用于可輻射固化噴墨油墨的合適直接染料包括●C.I.直接黃1，4，8，11，12，24，26，27，28，33，39，44，50，58，85，86，100，110，120，132，142和144●C.I.直接紅1，2，4，9，11，134，17，20，23，24，28，31，33，37，39，44，47，48，51，62，63，75，79，80，81，83，89，90，94，95，99，220，224，227和343●C.I.直接藍1，2，6，8，15，22，25，71，76，78，80，86，87，90，98，106，108，120，123，163，165，192，193，194，195，196，199，200，201，202，203，207，236和237●C.I.直接黑2，3，7，17，19，22，32，38，51，56，62，71，74，75，77，105，108，112，117和154用于可輻射固化噴墨油墨的合適酸性染料包括●C.I.酸性黃2，3，7，17，19，23，25，20，38，42，49，59，61，72和99●C.I.酸性橙56和64●C.I.酸性紅1，8，14，18，26，32，37，42，52，57，72，74，80，87，115，119，131，133，134，143，154，186，249，254和256●C.I.酸性紫11，34和75●C.I.酸性藍1，7，9，29，87，126，138，171，175，183，234，236和249●C.I.酸性綠9，12，19，27和41●C.I.酸性黑1，2，7，24，26，48，52，58，60，94，107，109，110，119，131和155用于可輻射固化噴墨油墨的合適反應性染料包括●C.I.反應性黃1，2，3，14，15，17，37，42，76，95，168和175●C.I.反應性紅2，6，11，21，22，23，24，33，45，111，112，114，180，218，226，228和235●C.I.反應性藍7，14，15，18，19，21，25，38，49，72，77，176，203，220，230和235●C.I.反應性橙5，12，13，35和95●C.I.反應性棕7，11，33，37和46●C.I.反應性綠8和19●C.I.反應性紫2，4，6，8，21，22，和25●C.I.反應性黑5，8，31和39用于可輻射固化噴墨油墨的合適堿性染料包括●C.I.堿性黃11，14，21和32●C.I.堿性紅1，2，9，12和13●C.I.堿性紫3，7和14●C.I.堿性藍3，9，24和25染料可以僅在適當pH值范圍內表現(xiàn)理想的色澤。因此，可輻射固化的噴墨油墨優(yōu)選進一步包含pH緩沖劑，如氫氧化鉀(KOH)。阻聚劑合適的阻聚劑包括酚類型抗氧劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、磷類型抗氧劑、通常用于(甲基)丙烯酸酯單體的對苯二酚單甲基醚、和也可以使用對苯二酚、叔丁基兒茶酚、焦沒食子酚。在這些之中，特別優(yōu)選衍生自丙烯酸的在分子中含有雙鍵的酚化合物，由于甚至當在密閉、無氧環(huán)境中加熱時它還具有聚合抑制效果。合適的阻聚劑是，例如，由SumitomoChemicalCo.，Ltd生產的SumilizerTMGA-80，SumilizerTMGM和SumilizerTMGS；以及購自RAHN的GenoradTM16。由于這些阻聚劑的過量加入會降低油墨對固化的敏感性，優(yōu)選在共混之前確定能夠防止聚合的數(shù)量。阻聚劑的數(shù)量通常為總油墨重量的200-20,000ppm。樹脂可輻射固化的噴墨油墨可進一步包含也稱為顏料穩(wěn)定劑或分散劑的樹脂，以獲得顏料在噴墨油墨中的穩(wěn)定分散體。可以將顏料以包括分散劑的分散體的形式加入到可輻射固化的噴墨油墨中。合適的樹脂石油類型樹脂(如苯乙烯類、丙烯酸類、聚酯、聚氨酯類、酚類、縮丁醛類、纖維素類、和松香)；和熱塑性樹脂(如氯乙烯、醋酸乙烯酯類)。這些樹脂的具體例子包括丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、縮醛化的和不完全皂化的聚乙烯醇、和醋酸乙烯酯共聚物。商業(yè)樹脂以購自AVECIA的商品名SolsperseTM32000和SolsperseTM39000，以購自EFKACHEMICALSBV的EFKATM4046，購自BYKCHEMIEGMBH的DisperbykTM168是已知的。非聚合物分散劑以及一些聚合物分散劑的詳細列舉由MCCUTCHEON，功能材料(FunctionalMaterial)，北美版，GlenRock，N.J.ManufacturingConfectionerPublishingCo.，1990，p.110-129公開。典型地以顏料的2.5wt％-200wt％，更優(yōu)選50wt％-150wt％引入樹脂。表面活性劑可輻射固化的噴墨油墨可包含至少一種表面活性劑。表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子的并且通常以基于油墨總重量小于20wt％的總量且特別以基于油墨總重量小于10wt％的總量加入。氟化或硅氧烷化合物可以用作表面活性劑，然而，潛在的缺點是由于表面活性劑不交聯(lián)，所以食品能從噴墨食品包裝材料中提取它。因此優(yōu)選使用具有表面活性效果的可共聚單體，例如硅氧烷改性的丙烯酸酯、硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、和氟化甲基丙烯酸酯。溶劑可輻射固化的噴墨油墨可包含作為溶劑的水和/或有機溶劑，如醇、氟化溶劑和偶極非質子溶劑，所述溶劑優(yōu)選以10-80wt％，特別優(yōu)選20-50wt％的濃度存在，每個濃度均基于可輻射固化的噴墨油墨的總重量計。然而，可輻射固化的噴墨油墨優(yōu)選不包含可蒸發(fā)的組分，但有時，可以有利地在這樣的油墨中引入特別小數(shù)量的有機溶劑以改進在UV固化之后對受墨物表面的粘合。在此情況下，加入的溶劑可以是不引起抗溶劑性和揮發(fā)性有機化合物(VOC)問題的任何數(shù)量范圍，并優(yōu)選0.1-5.0wt％，且特別優(yōu)選0.1-3.0wt％，每個均基于可輻射固化的噴墨油墨的總重量計。合適的有機溶劑包括醇、芳族烴類、酮類、酯類、脂族烴類、高級脂肪酸類、卡必醇類、溶纖劑、高級脂肪酸酯。合適的醇包括，甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳族烴包括甲苯、和二甲苯。合適的酮包括甲乙酮、甲基異丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。也可以使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。殺蟲劑用于可輻射固化的噴墨油墨的適宜殺蟲劑包括脫氫乙酸鈉、2-苯氧基乙醇、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。用于可輻射固化的噴墨油墨的優(yōu)選殺蟲劑是購自ZENECACOLOURS的ProxelTMGXL。優(yōu)選以0.001-3wt％，更優(yōu)選0.01-1.00wt％的數(shù)量加入殺蟲劑，每個數(shù)量均基于可輻射固化的噴墨油墨計?？奢椛涔袒膰娔湍闹苽淇梢酝ㄟ^著色劑和樹脂的混合，碾磨和分散制備用于可輻射固化的噴墨油墨的著色劑分散體?；旌显O備可包括壓力捏合機、開放捏合機、行星混合機、溶解器、和Dalton通用混合機。合適的碾磨和分散設備是膠體磨、高速分散器、雙輥混合物、玻珠研磨機、油漆調節(jié)器和三輥混合器。也可以使用超聲能量制備分散體。在混合、碾磨和分散過程中，每種工藝均采用冷卻進行以防止熱量的累積，和盡可能在光條件下進行，其中基本排除UV光?？梢允褂妹糠N著色劑的單獨分散體制備可輻射固化的噴墨油墨，或者替代地可以在制備分散體中混合和共碾磨幾種顏料。實施例現(xiàn)在通過以下的實施例詳細描述本發(fā)明。測量方法1.固化速度燈的最大輸出百分比取為固化速度的量度，數(shù)目越低，固化速度越高。在采用Q尖端擦劃不引起可見損害的時刻，認為樣品已完全固化。2.粘度采用布魯克菲爾德DV-II+粘度計在25℃下和剪切速率3RPM下測量可輻射固化組合物的粘度。材料除非另外說明，用于如下實施例的所有材料容易地購自AldrichChemicalCo.，(比利時)。用于實施例的“水”是去離子水。使用如下材料DPGDATM是購自UCB的二官能丙烯酸酯單體。SartomerTMSR351是購自BASF的三官能丙烯酸酯單體。QuantacureTMEHA購自RAHNAG。超支化聚縮水甘油PG17，PG33，PG83和PG179購自HYPERPOLYMERSGMBH，F(xiàn)reiburg，德國。BoltornTMH20購自PERSTORP。PET是聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮寫。在背側上帶有具有抗靜電性能的防粘連層的沒有膠層的PET基材以P125CPLAIN/ABAS購自AGFA-GEVAERT。實施例1此實施例說明由二苯酮和哌啶衍生的超支化聚縮水甘油核的合成。制備光活性聚合物IS-1到IS-4，其可以由通式IS-A表示。通式IS-A其中●PG表示超支化聚縮水甘油核●x表示在起始聚縮水甘油中末端羥基的平均數(shù)目為此實施例選擇的超支化聚縮水甘油具有不同的分子量●PG17平均含有17個羥基的超支化聚縮水甘油；●PG33平均含有33個羥基的超支化聚縮水甘油；●PG83平均含有83個羥基的超支化聚縮水甘油；和●PG179平均含有179個羥基的超支化聚縮水甘油。IS-1到IS-4的合成可以由如下反應圖解表示光活性聚合物IS-1到IS-4根據(jù)表10制備，表中提及酰基化到每個起始聚縮水甘油上的不同基團的比例。表10關于聚合物PG17BP4.3PPA4.6MEEA8.1的例示合成將2.05g(1.69mmol)的PG17(Mn＝1214g/mol-1，Mw/Mn＝1.6)，2.21g(8.57mmol)對苯并苯氧基乙酸(BP)，1.35g(8.57mmol)的1-哌啶丙酸(PPA)，1.77ml(11.4mmol)的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)和2.18g(11.4mmol)的對甲苯磺酸一水合物加入裝配迪安-斯塔克和冷凝器的100ml單頸燒瓶中。然后加入40ml甲苯。將混合物加熱到136℃2h，同時共沸除去水。然后加入0.88ml(5.7mmol)額外的MEEA。將混合物進一步回流另外4h。在減壓下除去溶劑之后，將殘余物溶于氯仿。將混合物采用10％NaOH水溶液洗滌兩次和采用NaCl水溶液洗滌幾次直到pH＝7。在減壓下除去溶劑之后，由與甲苯的共沸蒸餾除去殘余的水。過濾溶液和在減壓下除去甲苯。將殘余物在40℃下在真空中進一步干燥。1HNMR(CDCl3)d＝0.77，1.32(PG的TMP核)；1.14-1.64(哌啶環(huán)中的β和γ位CH2)；1.98(CH3COO-)；2.13-2.66(哌啶環(huán)中的α位CH2，-NCH2CH2COO-)；2.98-5.42(PG和MEEA區(qū)段的質子，-OCH2COO-)；6.62-8.05(BP區(qū)段的芳環(huán)的質子)。合成的光活性聚合物顯示由表11公開的性能。表11實施例2此實施例說明光活性聚合物在可輻射固化組合物中的效應。將光活性聚合物的固化效率與低分子量增效劑和光引發(fā)劑的組合比較。對于聚合物和低分子量對照物兩者保持增效劑和光引發(fā)劑的摩爾比恒定。引發(fā)劑與光活性聚合物具有相同的UV-VIS吸收光譜。根據(jù)表12制備對比可輻射固化的組合物COMP-1和本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-1和INV-2。重量％(wt％)基于可輻射固化組合物的總重量計。表12引發(fā)劑ILM-1共引發(fā)劑CLM-1使用繞線棒刮涂器和10μm繞線棒，將對比可輻射固化的組合物和本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-1和INV-2涂布在沒有膠層的100μmPET基材上。使用裝配FusionVPS/1600燈(D-燈泡)的FusionDRSE-120輸送機固化每個涂布層，該輸送機在UV燈下在輸送帶上在20m/min的速度下運輸樣品。測定對比可輻射固化的組合物COMP-1和本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-1和INV-2的固化速度。結果見表13。表13表13顯示，與采用現(xiàn)有技術的低分子量的商業(yè)引發(fā)劑和共引發(fā)劑的對比可輻射固化的組合物COMP-1相比，本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-1和INV-2具有較高的固化速度。大于燈最大輸出100％的百分比意味著必須降低輸送帶的速度以得到在燈最大輸出下完全固化的樣品。百分比越高，帶必須減緩得越多。160％的敏感度意味著在燈最大輸出下帶的速度為12.5m/s。實施例3此實施例說明由二苯酮和4-二甲基氨基苯甲酸衍生的超支化聚縮水甘油核的合成。制備光活性聚合物IS-5和IS-6，其可以由通式IS-B表示。通式IS-B其中●PG表示超支化聚縮水甘油核●x表示在起始聚縮水甘油中末端羥基的平均數(shù)目為此實施例選擇的超支化聚縮水甘油具有不同的分子量●PG17平均含有17個羥基的超支化聚縮水甘油；和●PG33平均含有33個羥基的超支化聚縮水甘油。IS-5和IS-6的合成可以由如下反應圖解表示光活性聚合物IS-5和IS-6根據(jù)表14制備，表中提及酰基化到每個起始聚縮水甘油上的不同基團的比例。表14關于聚合物PG17BP4.8DB4.8MEEA7.4的例示合成將1.67g(10.0mmol)的4-二甲基氨基苯甲酸(DMBA)和1.63g(10.0mmol)的1，1’-羰基二咪唑(CDI)在20ml的THF中的溶液回流3h。然后將它加入到裝有1.44g(1.19mmol)的PG17的燒瓶中和將混合物在攪拌的同時回流過夜。將2.07g(8.0mmol)對苯并苯氧基乙酸，1.23ml(8.0mmol)的MEEA和2.61g(16.0mmol)的CDI在20ml的THF中的溶液在室溫下攪拌1h，和然后加入到DB部分改性的PG的冷卻溶液中。將混合物在室溫下攪拌過夜。加入水以破壞殘余的CDI和CDI活化酸。在減壓下除去溶劑之后，將殘余物溶于氯仿。將混合物采用2N的HCl水溶液洗滌兩次，采用去離子水洗滌三次，采用10％NaOH水溶液洗滌兩次和采用NaCl水溶液洗滌幾次直到pH＝7。減壓下除去溶劑之后，由與甲苯的共沸蒸餾除去殘余的水。在過濾之后，在減壓下除去甲苯，和將殘余物在40℃下在真空下保持過夜。1HNMR(CDCl3)d＝0.77，1.32(PG的TMP核)；1.14-1.64(哌啶環(huán)中的β和γ位CH2)；1.98(CH3COO-)；2.13-2.66(哌啶環(huán)中的α位CH2，-NCH2CH2COO-)；2.98-5.42(PG和MEEA區(qū)段的質子，-OCH2COO-)；6.62-8.05(BP區(qū)段的芳環(huán)的質子)。實施例4在此實施例中比較光活性聚合物IS-5和IS-6與低分子量增效劑和光引發(fā)劑的組合在可輻射固化的組合物中的固化效率。對于聚合物和低分子量對照物兩者保持增效劑和光引發(fā)劑的摩爾比恒定。引發(fā)劑與光活性聚合物具有相同的UV-VIS吸收光譜。根據(jù)表15制備對比可輻射固化的組合物COMP-2和COMP-3和本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-3和INV-4。重量％(wt％)基于可輻射固化組合物的總重量計。表15使用繞線棒刮涂器和10μm繞線棒，將對比可輻射固化的組合物COMP-2和COMP-3和本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-3和INV-4涂布在沒有膠層的100μmPET基材上。涂層采用沒有膠層的100μmPET基材覆蓋和使用裝配FusionVPS/1600燈(D-燈泡)的FusionDRSE-120輸送機固化，該輸送機在UV燈下在輸送帶上在20m/min的速度下運輸樣品。固化速度定義為固化樣品需要的燈最大輸出的百分比。結果見表16。表16從表16可以得出的結論是，聚合物引發(fā)劑與它們的低分子量對應物一樣有效，同時配制物的粘度位于可噴射的區(qū)域內。實施例5此實施例說明作為用于可UV固化組合物的光活性聚合物的BoltornTMH20衍生物的合成。制備光活性聚合物IS-7，其可以由通式IS-C表示。通式IS-C其中●BH16表示官能度為16和Mw(GPC)為2100的BoltornTMH20。光活性聚合物IS-7的合成可以由如下反應圖解表示將4gBoltornTMH20，2.08ml(15mmol)三乙胺和0.46g(3.47mmol)二甲基氨基吡啶溶于40mlTHF。加入2.74g(15mmol)4-二甲基氨基苯甲酰氯和將溶液回流30分鐘。使混合物冷卻到室溫。將3.79g(15mmol)4-苯并苯氧基乙酸溶于20mlTHF和加入2.43g(15mmol)CDI和使反應在室溫下繼續(xù)進行1小時。將所得溶液加入到BoltornTMH20溶液中和將混合物回流6小時。使混合物冷卻到室溫。將2.31g(15mmol)甲氧基乙氧基乙氧基乙酸溶于20mlTHF和加入2.43g(15mmol)CDI。使反應在室溫下繼續(xù)進行1小時和將所得溶液加入到BoltornTMH20溶液中。將反應混合物回流20小時。加入2ml水和在減壓下除去溶劑。將殘余物再溶于100ml氯仿和采用2NHCl萃取兩次，采用水萃取三次，采用10％NaOH萃取兩次和采用鹽水萃取幾次直到pH＝7。將氯仿通過MgSO4干燥和在減壓下除去溶劑。將殘余物在40℃下在真空下干燥。光活性聚合物IS-7根據(jù)表17制備，表中提及?；紹oltornTMH20核上的不同基團的比例。表17合成的光活性聚合物IS-7顯示由表18公開的性能。表18實施例6在此實施例中，以可輻射固化的組合物評價光活性聚合物IS-7。將光活性聚合物IS-7的固化效率與低分子量光引發(fā)劑和低分子量增效劑的組合比較。對于聚合物和低分子量對照物兩者保持增效劑和光引發(fā)劑的摩爾比恒定。引發(fā)劑與光活性聚合物具有相同的UV-VIS吸收光譜。根據(jù)表19制備對比可輻射固化的組合物COMP-4和本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-5。重量％(wt％)基于可輻射固化組合物的總重量計。表19引發(fā)劑ILM-2使用繞線棒刮涂器和10μm繞線棒，將對比可輻射固化的組合物COMP-4和本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-5涂布在沒有膠層的100μmPET基材上。涂層采用沒有膠層的100μmPET基材覆蓋和使用裝配FusionVPS/1600燈(D-燈泡)的FusionDRSE-120輸送機固化，該輸送機在UV燈下在輸送帶上在20m/min的速度下運輸樣品。固化速度定義為固化樣品需要的燈最大輸出的百分比。結果見表20。表20表20顯示光活性聚合物IS-7具有可以與低分子量參考物相比較的敏感性并具有適于噴墨印刷的粘度。實施例7此實施例說明由羧基噻噸酮和4-二甲基氨基苯甲酸衍生的超支化聚縮水甘油核的合成。光活性聚合物IS-8根據(jù)表21制備和可以由通式IS-D表示。通式IS-D光活性聚合物IS-8的合成可以由如下反應圖解表示將1.67g(10mmol)4-二甲基苯甲酸溶于20mlTHF。加入1.63g(10mmol)CDI和將混合物回流3小時。加入1.44gPG33和將混合物在攪拌的同時回流過夜。將2.31g(8mmol)羧基噻噸酮和1.23ml(8mmol)甲氧基乙氧基乙氧基乙酸溶于20mlTHF。加入2.61g(16mmol)CDI并使反應在室溫下繼續(xù)進行1小時。將此混合物加入到PG33溶液中并使反應在室溫下繼續(xù)進行過夜。加入2ml水和在減壓下除去溶劑。將殘余物再溶于50ml氯仿和采用2NHCl萃取兩次，采用水萃取三次，采用10％NaOH萃取兩次和采用鹽水萃取幾次直到pH＝7。將氯仿通過MgSO4干燥和在減壓下除去溶劑。將殘余物在40℃下在真空下干燥。表21合成的光活性聚合物IS-8顯示由表22公開的性能。表22實施例8在此實施例中，以可輻射固化的組合物評價光活性聚合物IS-8的固化效率。根據(jù)表23制備本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-6。重量％(wt％)基于可輻射固化組合物的總重量計。表23使用繞線棒刮涂器和10μm繞線棒，將本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-6涂布在沒有膠層的100μmPET基材上。涂層采用沒有膠層的100μmPET基材覆蓋和使用裝配FusionVPS/1600燈(D-燈泡)的FusionDRSE-120輸送機固化，該輸送機在UV燈下在輸送帶上在20m/min的速度下運輸樣品。固化速度定義為固化樣品需要的燈最大輸出的百分比。結果見表24。表24表24顯示光活性聚合物IS-8具有良好的敏感性，和適于噴墨印刷的粘度。實施例9此實施例說明由2種不同引發(fā)官能團和共引發(fā)官能團衍生的超支化聚縮水甘油核的合成。光活性聚合物IS-9到IS-12根據(jù)表25制備并可以由通式IS-E表示。通式IS-E表25關于PG17TA2.1BP2.2PPA5MEEA7.7的例示合成。將2.05gPG17，1.1g(4.29mmol)4-苯并苯氧基乙酸，1.35g(8.57mmol)2-哌啶基丙酸，1.23g(4.29mmol)2-噻噸酮基乙酸和2.18g(11.4mmol)對甲苯磺酸的混合物溶于40ml甲苯。將混合物回流2小時，同時共沸除去水。在2小時之后，加入2.65ml(17.1mmol)甲氧基乙氧基乙氧基乙酸和共沸除去水另外4小時。將溶劑在減壓下除去和將殘余物再溶于100ml氯仿。將混合物采用10％NaOH萃取兩次和采用鹽水萃取幾次直到pH＝7。將氯仿通過MgSO4干燥和在減壓下除去溶劑。將殘余物在40℃下在真空下干燥。根據(jù)相似的方案制備其它聚合物。收率和分子量見表26。表26實施例10以可輻射固化的組合物評價光活性聚合物IS-9和IS-10的固化效率。根據(jù)表27制備本發(fā)明的可輻射固化配制物INV-7和INV-8。重量％(wt％)基于可輻射固化組合物的總重量計。表27使用繞線棒刮涂器和10μm繞線棒，將可輻射固化組合物涂布在沒有膠層的100μmPET基材上。涂層采用沒有膠層的100μmPET基材覆蓋和使用裝配FusionVPS/1600燈(D-燈泡)的FusionDRSE-120輸送機固化，該輸送機在UV燈下在輸送帶上在20m/min的速度下運輸樣品。固化速度定義為固化樣品需要的燈最大輸出的百分比。結果見表28。表28表28顯示本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-7和INV-8具有良好的敏感性和適于噴墨印刷的粘度。實施例11在此實施例中，說明超支化光活性聚合物分子量對其粘度的影響。根據(jù)表29將光活性聚合物IS-1到IS-4配制成本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-9到INV-12。表29使用繞線棒刮涂器和10μm繞線棒，將本發(fā)明的可輻射固化組合物INV-9至INV-12涂布在沒有膠層的100μmPET基材上。涂層采用沒有膠層的100μmPET基材覆蓋和使用裝配FusionVPS/1600燈(D-燈泡)的FusionDRSE-120輸送機固化，該輸送機在UV燈下在輸送帶上在20m/min的速度下運輸樣品。固化速度定義為固化樣品需要的燈最大輸出的百分比。結果見表30。表30從表30清晰可見，甚至非常高官能的超支化光活性聚合物均保持它們的光活性，而不影響配制物粘度達到非常高的程度。詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，對本領域技術人員顯然的是其中可以進行許多改進而不背離如下權利要求中限定的本發(fā)明的范圍。權利要求1.一種光活性聚合物，其包括帶有至少一種引發(fā)官能團和至少一種共引發(fā)官能團的樹枝狀聚合物核。2.根據(jù)權利要求1的光活性聚合物，其中所述至少一種共引發(fā)官能團是選自脂族胺、芳族胺和硫醇的共引發(fā)官能團。3.根據(jù)權利要求1的光活性聚合物，其中所述至少一種共引發(fā)官能團是選自叔胺、雜環(huán)硫醇和4-二烷基氨基苯甲酸和4-二烷基氨基苯甲酸衍生物的共引發(fā)官能團。4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的光活性聚合物，其中所述至少一種引發(fā)官能團選自二苯酮、噻噸酮、1，2-二酮和蒽醌。5.根據(jù)權利要求1-4中任何一項的光活性聚合物，其中所述光活性聚合物在樹枝狀聚合物核上具有至少三種共引發(fā)官能團。6.根據(jù)權利要求1-5中任何一項的光活性聚合物，其中所述光活性聚合物在樹枝狀聚合物核上具有至少三種引發(fā)官能團。7.根據(jù)權利要求1-6中任何一項的光活性聚合物，其中所述樹枝狀聚合物核具有至少一種其它官能團。8.根據(jù)權利要求1-7中任何一項的光活性聚合物，其中所述至少一種其它官能團是改進光活性聚合物與可輻射固化組合物的相容性的增容基團。9.根據(jù)權利要求1-8中任何一項的光活性聚合物，其中所述樹枝狀聚合物核是超支化聚合物核。10.根據(jù)權利要求9的光活性聚合物，其中所述超支化聚合物核的多分散性Mw/Mn小于3。11.根據(jù)權利要求9或10的光活性聚合物，其中所述超支化聚合物核是聚縮水甘油。12.一種制造光活性聚合物的方法，包括如下步驟a)提供樹枝狀聚合物核，和b)將至少一種共引發(fā)劑或共引發(fā)劑衍生物連接到該樹枝狀聚合物核上，和c)將至少一種引發(fā)劑或引發(fā)劑衍生物連接到該樹枝狀聚合物核上。13.根據(jù)權利要求12的制造光活性聚合物的方法，其中所述樹枝狀聚合物核是超支化聚合物核。14.根據(jù)權利要求13的制造光活性聚合物的方法，其中所述超支化聚合物核的多分散性Mw/Mn小于3。15.根據(jù)權利要求13或14的制造光活性聚合物的方法，其中所述超支化聚合物核是聚縮水甘油。16.一種制造光活性聚合物的方法，包括如下步驟a)提供樹枝狀聚合物核，其中共引發(fā)劑是樹枝狀聚合物核的一部分，和b)將至少一種引發(fā)劑或引發(fā)劑衍生物連接到該樹枝狀聚合物核上。17.根據(jù)權利要求16的制造光活性聚合物的方法，其中所述樹枝狀聚合物核是超支化聚合物核。18.根據(jù)權利要求17的制造光活性聚合物的方法，其中所述超支化聚合物核的多分散性Mw/Mn小于3。全文摘要公開了一種包括帶有至少一種引發(fā)官能團和至少一種共引發(fā)官能團的樹枝狀聚合物核的新型光活性聚合物。光活性聚合物用于可輻射固化的組合物如清漆、清噴漆、印刷油墨和可輻射固化的噴墨油墨。樹枝狀聚合物核優(yōu)選是超支化聚合物。文檔編號C09D11/10GK1721462SQ20051008442公開日2006年1月18日申請日期2005年7月15日優(yōu)先權日2004年7月15日發(fā)明者L·范梅勒,J·羅庫菲爾,Y·陳,H·弗里申請人:愛克發(fā)-格法特公司