專利名稱：低添加量高性能有機(jī)－無機(jī)阻燃高分子材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低添加量高性能有機(jī)-無機(jī)阻燃高分子材料。
背景技術(shù)：
高分子材料目前已廣泛應(yīng)用于交通、動(dòng)輸、建筑、電子電氣、化工等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著巨大作用。但高分子材料一般易燃，為了解決和消除這一隱患，阻燃劑應(yīng)運(yùn)應(yīng)生。由于無機(jī)阻燃劑除具有優(yōu)良的阻燃效果外，還有抑制發(fā)煙和氯化氫生成的作用。此外，因無機(jī)阻燃劑多以物理方法提高合成材料的阻燃和消煙能力，賦予材料無毒性、無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，問世以來越來越受到人們的關(guān)注和重視。在環(huán)保要求日益加強(qiáng)的今天，無機(jī)阻燃劑更是顯示出強(qiáng)大競爭力和發(fā)展?jié)摿?。目前在一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家，無機(jī)阻燃劑消費(fèi)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有機(jī)阻燃劑，主要使用的品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、三氧化二銻等。但是，無機(jī)阻燃劑需要很大用量才能達(dá)到阻燃效果，在特殊情況下甚至?xí)^樹脂本身的量，對(duì)高分子材料的力學(xué)性能影響極大。因此，如何開發(fā)出低含量無機(jī)阻燃劑的高性能阻燃高分子材料就成為當(dāng)今阻燃材料學(xué)科的重要前沿課題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低添加量高性能有機(jī)-無機(jī)阻燃高分子材料。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是方案11)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，以5-15wt％的配比倒入含5wt％偶聯(lián)劑的有機(jī)溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻，晾置2-16小時(shí)后，在60-120℃下烘干1-8小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆茫?)在附有溫度計(jì)、攪拌器、通氮口的容器中加入熱固性樹脂，加熱使之成為液體，而后加入熱固性樹脂量的1-20wt％的已表面處理的硼酸鋁晶須，攪拌混合后，即得高性能阻燃樹脂。
方案21)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，以5-15wt％的配比倒入含5wt％偶聯(lián)劑的有機(jī)溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻，晾置2-16小時(shí)后，在60-120℃下烘干1-8小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆茫?
2)將熱塑性樹脂和樹脂量的1-20wt％的表面處理過的硼酸鋁晶須密煉捏合，即得高性能阻燃塑料母料。
所述的偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑或鈦酸酯類偶聯(lián)劑。
本發(fā)明具有的有益效果是本發(fā)明通過選用硼酸鋁晶須作為阻燃劑，研發(fā)出具有低添加量的阻燃樹脂；此外，由于硼酸鋁晶須也是優(yōu)異的增強(qiáng)材料，所制得的阻燃樹脂的熱性能和力學(xué)性能較原樹脂有大幅度的提高，因此本發(fā)明研制的樹脂可以稱為高性能阻燃樹脂。該類樹脂可以作為高性能阻燃(V-0級(jí))膠粘劑、涂料、復(fù)合材料樹脂基體等，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
原材料硼酸鋁晶須化學(xué)式9Al2O3·2B2O3，分子量為1056.88，白色粉末，針狀單晶體，直徑為0.5～1.0μm，長度為10～30μm；相對(duì)密度為2.93，莫氏硬度為7；熔點(diǎn)1440℃，耐熱性為1200℃；拉伸強(qiáng)度為7.84GPa，彈性率為392GPa。具有高的彈性率、良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐酸性、阻燃性、電絕緣性和中子吸收性能。
偶聯(lián)劑目的是增加晶須與樹脂的相互作用，具體材料視樹脂品種而定，如對(duì)多數(shù)樹脂有用的硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑。硅烷類偶聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷。鈦酸酯類偶聯(lián)劑包括三羥?；佀岙惐?、三硬脂酯基鈦酸異丙酯、三(二辛基磷酰氧基)鈦酸異丙酯、二(二辛基磷酰氧基)乙二撐鈦酸酯、三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯、二(二辛基焦磷酰氧基)羥乙酸鈦酸酯、二羥酰基乙二撐鈦酸脂、二焦磷酰氧基差勁乙酸鈦酸脂、醇胺脂肪酸鈦酸脂、醇胺鈦酸脂、醇胺烷氧基鈦酸脂、醇胺二磷酰氧基羥乙酸鈦酸酯、醇胺二焦磷酰氧基羥乙酸鈦酸酯、醇胺乙二撐鈦酸脂、三(十二烷基苯磺?；?鈦酸異丙酯、復(fù)合型單烷氧基類鈦酸脂、四丁基鈦酸酯。
樹脂所有熱固性樹脂或熱塑性樹脂。熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和樹脂、酚醛樹脂、丁苯樹脂、氰酸酯樹脂。熱塑性樹脂包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯。
制備方法方案1(樹脂為熱固性樹脂時(shí))
1)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，以5-15wt％(最好10wt％)的配比倒入含5wt％偶聯(lián)劑的有機(jī)溶液中，偶聯(lián)劑(視樹脂品種而定，如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯或雙馬來酰亞胺樹脂，可用硅烷類偶聯(lián)劑)溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻，室溫晾置2-16小時(shí)(最好8h)后，在60-120℃(最好80～90℃)下烘干1-8小時(shí)(最好4h)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆谩?br> 2)在附有溫度計(jì)、攪拌器、通氮口的容器中加入樹脂，加熱使之成為液體，而后加入1-15wt％(最好為3-12wt％)的已表面處理的硼酸鋁晶須，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，即得高性能阻燃樹脂?br> 方案2(樹脂為熱塑性樹脂)1)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，以5-15wt％(最好10wt％)的配比倒入含5wt％偶聯(lián)劑的有機(jī)溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻，室溫晾置2-16小時(shí)(最好8h)后，在60-120℃(最好80～90℃)下烘干1-8小時(shí)(最好4h)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆谩?br> 2)將熱塑性樹脂和樹脂量的1-20wt％(最好為5-15wt％)的硼酸鋁晶須密煉捏合，即得高性能阻燃塑料母料。
實(shí)施例11)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，將10wt％的晶須倒入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻，室溫晾置8小時(shí)后，在80～90℃下烘干2小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆谩?br> 2)在附有溫度計(jì)、攪拌器、通氮口的三口燒瓶中加入雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51)，加熱到80℃使之成為低粘度液體，而后加入12wt％的已表面處理的硼酸鋁晶須，充分?jǐn)嚢杌旌?小時(shí)。而后冷至室溫，加入3wt％固化劑咪唑，攪拌均勻，即得高性能阻燃樹脂。
3)該樹脂可以作為高性能阻燃(V-0級(jí))膠粘劑、涂料、復(fù)合材料樹脂基體等。
實(shí)施例2(比較例1)1)按硼酸鋁晶須表面處理的方法處理氫氧化鋁(平均粒徑2μm，是典型的無機(jī)阻燃劑，具有阻燃、消煙、填充三大功能，在燃燒時(shí)無二次污染，易于與其它物質(zhì)產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng))。同樣干燥密閉貯存?zhèn)溆谩?br> 2)按實(shí)施例1的方法制備氫氧化鋁/E51/咪唑樹脂。
3)作為比較，為使同樣的環(huán)氧樹脂體系的阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，選用氫氧化鋁作阻燃劑時(shí)的最小加入量是60wt％，而硼酸鋁晶須最小加入量僅為12wt％。
實(shí)施例31)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，將15wt％的晶須倒入含5wt％乙烯基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻，室溫晾置8小時(shí)后，在80～90℃下烘干2小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆谩?br> 2)將7g二烯丙基雙酚A(DBA)加入附有溫度計(jì)、攪拌器、通氮口的三口燒瓶中，在100～110℃加入5.1g已表面處理的硼酸鋁晶須，充分?jǐn)嚢杌旌?小時(shí)。
3)將10g 4，4-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BMI)粉末，加入上述三口燒瓶中，攪拌升溫至130～135℃間，反應(yīng)40分鐘，倒出冷卻即得高性能阻燃BMI樹脂。
4)該樹脂可以作為高性能阻燃(V-0級(jí))膠粘劑、涂料、復(fù)合材料樹脂基體等。
實(shí)施例4(比較例2)1)按實(shí)施例3方法制備氫氧化鋁/DBA/BMI樹脂。
2)作為比較，為使同樣的BMI樹脂體系的阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，選用氫氧化鋁作阻燃劑時(shí)的最小加入量是40wt％，而硼酸鋁晶須最小加入量僅為3wt％。
實(shí)施例51)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，將5wt％的晶須倒入含5wt％乙烯基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻，室溫晾置8小時(shí)后，在80～90℃下烘干2小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆谩?br> 2)10kg低密度聚乙烯和1kg硼酸鋁晶須在雙輥機(jī)上于130℃下熔融共混10分鐘，即得高性能阻燃(V-0級(jí))聚乙烯母料。
3)該樹脂可以作為高性能阻燃(V-0級(jí))型材、薄膜、管材等。
實(shí)施例61)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，將10wt％晶須倒入5wt％四丁基鈦酸酯的丙酮溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻后，在80℃下烘干24小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆谩?br> 2)將10wt％的硼酸鋁晶須和聚碳酸酯在單螺桿塑煉機(jī)上混合(250℃，30rpm)，而后注射成型(240-250℃)，即得高性能阻燃聚碳酸酯母料樹脂。
實(shí)施例71)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，將10wt％的晶須倒入含5wt％復(fù)合型單烷氧基類鈦酸脂的異丙基醇溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻后，在80℃下烘干24小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆谩?br> 2)將15wt％表面處理過的硼酸鋁晶須、聚氯乙烯(PVC)的穩(wěn)定劑(三元硫酸鉛(5phr)和硬脂酸鋇(1phr))和PVC投入高速捏合鍋中，混合料到達(dá)120℃后，將其放入冷卻鍋中冷卻到40℃?zhèn)溆?，即成高性能阻燃PVC母料。
3)所得高性能阻燃PVC母料可制成管材、板材、薄膜、泡沫塑料等。
實(shí)施例81)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，將10wt％的晶須倒入5wt％三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯的異丙基醇溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻后，在80℃下烘干24小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆谩?br> 2)將15wt％的硼酸鋁晶須和聚丙烯在雙螺桿擠出機(jī)上混煉10分鐘，而后注射成型(220-250℃，50MPa)，即得高性能阻燃聚丙烯樹脂。
3)該樹脂可以作為高性能阻燃(V-0級(jí))型材、薄膜、管材等。
實(shí)施例9(比較例3)1)按實(shí)施例8同樣的方法以氫氧化鎂為阻燃劑制備阻燃聚丙烯，為使體系的阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，選用氫氧化鎂作阻燃劑時(shí)的最小加入量是65wt％，而硼酸鋁晶須最小加入量僅為15wt％。
權(quán)利要求
1.低添加量高性能有機(jī)-無機(jī)阻燃高分子材料制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，以5-15wt％的配比倒入含5wt％偶聯(lián)劑的有機(jī)溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻，晾置2-16小時(shí)后，在60-120℃下烘干1-8小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆茫?)在附有溫度計(jì)、攪拌器、通氮口的容器中加入熱固性樹脂，加熱使之成為液體，而后加入熱固性樹脂量的1-20wt％的已表面處理的硼酸鋁晶須，攪拌混合后，即得高性能阻燃樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低添加量高性能有機(jī)-無機(jī)阻燃高分子材料制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，以10wt％的配比倒入含5wt％偶聯(lián)劑的有機(jī)溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻，晾置8小時(shí)后，在80～90℃下烘干4小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆茫?)在附有溫度計(jì)、攪拌器、通氮?dú)獾娜萜髦屑尤霟峁绦詷渲?，加熱使之成為液體，而后加入熱固性樹脂量的3-15wt％的已表面處理的硼酸鋁晶須，攪拌混合后，即得高性能阻燃樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低添加量高性能有機(jī)-無機(jī)阻燃高分子材料制備方法，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑或鈦酸酯類偶聯(lián)劑。
4.低添加量高性能有機(jī)-無機(jī)阻燃高分子材料制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，以5-15wt％的配比倒入含5wt％偶聯(lián)劑的有機(jī)溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻，晾置2-16小時(shí)后，在60-120℃下烘干1-8小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆茫?)將熱塑性樹脂和樹脂量的1-20wt％表面處理過的硼酸鋁晶須密煉捏合，即得高性能阻燃塑料母料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低添加量高性能有機(jī)-無機(jī)阻燃高分子材料制備方法，其特征在于1)將硼酸鋁晶須在120℃/4h下烘干，以10wt％的配比倒入含5wt％偶聯(lián)劑的有機(jī)溶液中，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌均勻，晾置8小時(shí)后，在80～90℃下烘干4小時(shí)，將表面處理過的硼酸鋁晶須干燥密閉貯存?zhèn)溆茫?)將熱塑性樹脂和樹脂量的5-15wt％表面處理過的硼酸鋁晶須密煉捏合，即得高性能阻燃塑料母料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的低添加量高性能有機(jī)-無機(jī)阻燃高分子材料制備方法，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑或鈦酸酯類偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了低添加量高性能有機(jī)－無機(jī)阻燃高分子材料制備方法。該方法是將烘干的硼酸鋁晶須，以5－15wt％的配比倒入含5wt％偶聯(lián)劑的有機(jī)溶液中，攪拌均勻，晾置后烘干、備用；在附有溫度計(jì)、攪拌器、通氮口的容器中加入熱固性樹脂，加熱使之成為液體，而后加入樹脂量的1－20wt％的已表面處理的硼酸鋁晶須，攪拌混合后，即得高性能阻燃樹脂；或?qū)崴苄詷渲捅砻嫣幚磉^的硼酸鋁晶須密煉捏合，即得高性能阻燃塑料母料。通過選用硼酸鋁晶須作為阻燃劑和增強(qiáng)材料，研發(fā)出的阻燃樹脂具有低的添加量，而且熱性能和力學(xué)性能較原樹脂有大幅度的提高。本發(fā)明可用于制備高性能阻燃(V－0級(jí))膠粘劑、涂料、復(fù)合材料樹脂基體等。
文檔編號(hào)C09K21/00GK1693421SQ20051005011
公開日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者顧嬡娟, 梁國正 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)