專利名稱：涂料組合物的制作方法
相關(guān)專利申請(qǐng)參考文獻(xiàn)根據(jù)35U.S.C.§119(a)-(d)，本專利申請(qǐng)要求于2003年12月9日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?0357713.0的德國(guó)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及快速干燥的、溶劑型的組合物及其制備方法和用途。
2.現(xiàn)有技術(shù)的描述快速干燥的、溶劑型的組合物可經(jīng)光化輻射固化，特別是用于機(jī)動(dòng)車輛的修補(bǔ)上漆。已知可經(jīng)光化輻射固化的漆是高產(chǎn)涂料組合物。上述漆的一個(gè)缺點(diǎn)是，尤其在基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光聚合的體系中，它們僅在涂布物體的某些表面區(qū)域固化，這些區(qū)域受到了足夠劑量和強(qiáng)度的輻射。因此對(duì)于具有更加復(fù)雜形狀的物體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用雙重固化的涂料組合物，即除了光聚合之外，還依賴獨(dú)立于輻射的固化機(jī)制，例如多異氰酸酯和多元醇的交聯(lián)反應(yīng)。但是，在室溫下所述的交聯(lián)反應(yīng)通常進(jìn)行得非常緩慢(＞24小時(shí))，或者在130℃下要進(jìn)行約30分鐘。對(duì)于一些應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是對(duì)溫度敏感的物體或者因?yàn)槲矬w的大小和幾何結(jié)構(gòu)將其加熱到大約130℃是不經(jīng)濟(jì)的物體進(jìn)行涂布，需要在短暫的時(shí)間內(nèi)不用加熱，和某些情況不用輻射即可固化漆器，由此因其幾何結(jié)構(gòu)導(dǎo)致未暴露的待涂布的三維形狀和部分也可以被涂上固化的涂層。
特別是對(duì)于機(jī)動(dòng)車輛的修補(bǔ)上漆，以及手工操作的其它上漆工序，相當(dāng)可疑的是由于成本及工作中的健康和安全，在木材/家具的工業(yè)上漆中或固化印刷油墨中例如常用的高壓和中壓汞蒸氣輻射器是否也可用于手工操作部分。后一種操作部分優(yōu)選使用廉價(jià)的移動(dòng)輻射器，它主要地限制在發(fā)射電磁譜的所謂UV-A區(qū)域，其劑量和強(qiáng)度實(shí)質(zhì)上較低。因此，需要一種涂料組合物，其甚至在非輻射或未充分輻射的區(qū)域能快速干燥或被UV-A光固化?；蛘叨遥谕ǔＪ褂玫膰娡繎?yīng)用中，揮發(fā)性有機(jī)溶劑在完全處理的涂料組合物中的比例應(yīng)最少。
WO00/063015教導(dǎo)了一種能深度拉伸的疊層片的生產(chǎn)方法，其具有一種輻射固化涂層，涂層中含有玻璃化溫度(Tg)大于40℃的粘合劑。所用的涂料組合物的粘度非常高，并且沒(méi)有描述在室溫下進(jìn)行噴涂。通常在升高的溫度下，用高能UV輻射或電子輻射進(jìn)行輻射固化；沒(méi)有描述僅用UV-A輻射固化。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及涂料組合物，其可以被UV-A輻射固化并且含有至少一種玻璃化溫度為35℃-100℃的無(wú)定形聚氨酯，所述無(wú)定形聚氨酯中的軟性基團(tuán)的重量比例低于30重量％。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)上述涂料組合物的方法，其包括混合所有無(wú)異氰酸酯基的組分，并且恰好在涂布基底之前，混入含有游離異氰酸酯基的組分。
本發(fā)明還涉及通過(guò)向被上漆的物體涂布上述組合物來(lái)修補(bǔ)上漆的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及漆上了上述組合物的大物體，以及涂布了至少一層由上述涂料組合物得到的涂層的基底。
發(fā)明詳述除了在操作實(shí)施例中或另行指出，在說(shuō)明書和權(quán)利要求中用到的指示組分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字和表述應(yīng)理解為在一切情況下均用術(shù)語(yǔ)“大約”修正。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有某種聚氨酯丙烯酸酯和/或聚氨酯甲基丙烯酸酯(下文表示為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)的溶劑型涂料組合物具有高的玻璃化溫度以及比較低的溶液粘度，對(duì)于UV-A光輻射表現(xiàn)出非常好的反應(yīng)性并且在非輻射區(qū)域可快速地干燥。
因此，本發(fā)明提供了單組分或多組分的溶劑型涂料組合物，其可被UV-A輻射固化并且含有至少一種玻璃化溫度為35℃-100℃的無(wú)定形聚氨酯，所述無(wú)定形聚氨酯中的軟性基團(tuán)的重量比例低于30重量％。
本發(fā)明還涉及制備該涂料組合物的方法及其用作各種基底涂料的用途，以及涂布了本發(fā)明涂料組合物的基底。
本發(fā)明的涂料組合物可以僅通過(guò)輻射誘導(dǎo)的自由基聚合固化，或者可另外通過(guò)獨(dú)立于輻射的機(jī)制比如(多聚)加成反應(yīng)或縮聚反應(yīng)交聯(lián)。另外可以在氧氣作用下固化。那些優(yōu)選的交聯(lián)機(jī)制在低溫尤其是低于60℃下進(jìn)行，在8小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到足夠的程度，甚至是未受到輻射的涂料也固化至干燥可以觸摸。具體的例子是異氰酸酯-羥基反應(yīng)和異氰酸酯與氨基酸組分的反應(yīng)。根據(jù)另外的交聯(lián)機(jī)制的出現(xiàn)和類型，建議將涂料組合物制成許多單獨(dú)的組分并且僅剛好在涂布之前將其混合。另外，可以建議屏蔽或封閉至少一個(gè)用于交聯(lián)而非輻射的化學(xué)官能度。例子是某種封閉的多異氰酸酯(如WO03/004545)，它可在低溫尤其是60℃下反應(yīng)，或者某種屏蔽的多羥基化合物比如某種原酸酯或噁唑烷化合物，如EP-A0882106，OZ hardener(Bayer AG，Leverkusen，DE)中描述的環(huán)原酸酯化合物或氨基甲酸乙酯二噁唑烷，其在水作用下，尤其是大氣濕度下，釋放出能與異氰酸酯反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)。
本發(fā)明使用的無(wú)定形聚氨酯的玻璃化溫度為35-100℃，優(yōu)選40-76℃并特別優(yōu)選40-52℃，該無(wú)定形聚氨酯優(yōu)選是線性的，但也可以是分支的，并且可不具有其它的官能團(tuán)，但優(yōu)選具有其它的官能團(tuán)。優(yōu)選的官能團(tuán)是那些參與本發(fā)明涂料組合物的化學(xué)固化機(jī)制的官能團(tuán)。尤其是羥基、異氰酸酯基和/或可經(jīng)光化輻射聚合的基團(tuán)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基。那些特別優(yōu)選的聚氨酯對(duì)涂料組合物的固體含量影響最小，該涂料組合物用溶劑調(diào)節(jié)操作粘度。近似地，特別的聚氨酯具有低的熔融粘度。特別優(yōu)選的聚氨酯公開于美國(guó)專利申請(qǐng)公開文件2003/0134125中，其作為UV-固化粉末涂料的粘合劑。在所述專利說(shuō)明書中公開的軟性基團(tuán)的定義也相應(yīng)地適用于本發(fā)明涂料組合物的聚氨酯。美國(guó)專利申請(qǐng)公開文件2003/0134125的相關(guān)部分在此引入作為參考。
除了所述無(wú)定形聚氨酯之外，本發(fā)明的涂料組合物可含有其它組分，至少一種A2-A4和/或含有一個(gè)或多個(gè)在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的無(wú)定形聚氨酯A1)至少一種光引發(fā)劑，A2)任選的至少一種化合物，其具有至少一個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)并且任選地含有一個(gè)或多個(gè)在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，
A3)任選的多異氰酸酯，其任選地含有一個(gè)或多個(gè)在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，A4)任選的化合物，其具有在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，并且既不具有異氰酸酯基也不具有異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)，A5)任選的催化劑和A6)任選的輔助物質(zhì)和添加劑。
光引發(fā)劑A1是可以被光化輻射活化的引發(fā)劑，它引發(fā)適宜聚合基團(tuán)的自由基聚合反應(yīng)。這里優(yōu)選光引發(fā)劑被UV-A和/或可見光活化。光引發(fā)劑是本質(zhì)上已知的可商業(yè)獲得的化合物，它分為兩類單分子引發(fā)劑(類型I)和雙分子引發(fā)劑(類型II)。類型I體系的例子是芳香酮化合物，如混合了叔胺的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、蒽酮和鹵代二苯甲酮，或者上述種類的混合物。同樣合適的類型II光引發(fā)劑比如為安息香及其衍生物、聯(lián)苯酰縮酮、?；趸?，如2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、二?；趸ⅰ⒈交胰┧狨?、樟腦醌、α-氨基烷基苯基酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羥基烷基苯基酮。使用這些化合物的混合物也是有利的。根據(jù)用于固化的輻射源，必須以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方式調(diào)節(jié)光引發(fā)劑的類型和濃度。在P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry& Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks &Paints，第3卷，1991年，SITA Technology，London，61-328頁(yè)中可以看到更詳細(xì)的描述。
組分A2)化合物可以是單體、低聚物或多聚物，并且它們含有至少一個(gè)并優(yōu)選兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)比如羥基、氨基、天冬氨?；?或硫醇基，優(yōu)選羥基。
適宜的組分A2)化合物是低分子量的脂肪族、芳脂族或環(huán)脂族二醇、三醇和/或具有短鏈即含有2-20個(gè)碳原子的更高級(jí)多元醇。二醇的例子是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇的位置異構(gòu)體、1，3-丁二醇、環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷-二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、氫化的雙酚A(2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷)和2，2-二甲基-3-羥基丙基2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯。適宜三醇的例子是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和丙三醇。較高官能度的適宜醇是二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
其它適宜的化合物是較高分子量的多元醇，比如聚酯多元醇、聚醚多元醇、羥基官能化的丙烯酸樹脂、羥基官能化的聚氨酯和相應(yīng)的混合物(參見Rmpp Lexikon Chemie，465-466頁(yè)，第10版，1998年，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)。
其它可以使用的組分A2)化合物是任何具有至少一個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)并具有至少一個(gè)在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，其可以單獨(dú)或以任意混合物的形式使用。
優(yōu)選使用α，β-不飽和羧酸衍生物比如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、馬來(lái)酰亞胺和丙烯酰胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環(huán)戊二烯基單元的化合物，其具有至少一個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)，特別優(yōu)選含有至少一個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
適宜的羥基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的例子是諸如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-已內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯的化合物，例如ToneM100(Dow，Schwalbach，DE)、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2，2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基官能化的單、二-或四丙烯酸多元醇酯，多元醇比如為三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇，乙氧基化的、丙氧基化的或烷氧基化的三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇，或者其工業(yè)級(jí)的混合物。
其它適宜的化合物是含有不飽和丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的異氰酸酯-反應(yīng)性低聚物或多聚物，可以是單獨(dú)的或混合的上述單體化合物。這里優(yōu)選是含有羥基且OH含量為30-300，優(yōu)選60-200并更優(yōu)選70-120mg KOH/g的聚酯丙烯酸酯。
聚酯丙烯酸酯的制備描述于DE-A 4040290(p.3，1.25-p.6，1.24)、DE-A 3316592(p.5，1.14-p.11，1.30)和P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulation forCoatings，Inks & Paints，第2卷，1991年，SITA Technology，London，123-135頁(yè)中。
還可以使用本身已知的下述化合物含有羥基且OH含量為20-300mg KOH/g，優(yōu)選100-280mg KOH/g并更優(yōu)選150-250mg KOH/g的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，或含有羥基且OH含量為20-300mg KOH/g，優(yōu)選40-150mg KOH/g并更優(yōu)選50-100mg KOH/g的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，或OH含量為20-300mg KOH/g，優(yōu)選40-150mg KOH/g并更優(yōu)選50-100mg KOH/g的丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯，以及它們彼此的混合物和與含有羥基的不飽和聚酯的混合物，和與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含有羥基的不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。上述化合物也描述于P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry& Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks &Paints，第2卷，1991年，SITA Technology，London，37-56頁(yè)中。含有羥基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯尤其是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體的、低聚的或多聚的雙酚A、雙酚F、己二醇和/或丁二醇或它們的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的環(huán)氧化物(縮水甘油基化合物)反應(yīng)的產(chǎn)物。丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯例如可以通過(guò)縮水甘油基官能化的聚丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而制得。
多異氰酸酯A3)是芳香族、芳脂族、脂肪族或環(huán)脂族的二異氰酸酯或多異氰酸酯。也可以使用上述二異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物。適宜的二異氰酸酯或多異氰酸酯的例子是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構(gòu)的雙(4，4’-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷或其任意異構(gòu)體含量的混合物、異氰酸甲酯基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、異構(gòu)的環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”-三異氰酸酯或其與氨基甲酸乙酯、脲、碳化二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的衍生物，及其混合物。優(yōu)選的多異氰酸酯基于低聚的和/或衍生的二異氰酸酯，已經(jīng)通過(guò)適宜的方法從中除去了過(guò)量的二異氰酸酯，尤其是基于亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和異構(gòu)的雙(4，4’-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷，及其混合物。特別優(yōu)選低聚異氰脲酸酯和HDI的亞氨基噁二嗪二酮以及它們的混合物，以及IPDI的低聚異氰脲酸酯。
多異氰酸酯A3)可以任選地含有一個(gè)或多個(gè)在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)。這些基團(tuán)可以通過(guò)已知的方法如氨基甲酸乙酯化和/或脲基甲酯化使A2)中提到的不飽和異氰酸酯-反應(yīng)性化合物與飽和的多異氰酸酯反應(yīng)而制得，優(yōu)選A2)提到的單體不飽和異氰酸酯-反應(yīng)性化合物。
可以使用的組分A4)化合物是改性的單體或聚合物，其在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)。通過(guò)已知的方法進(jìn)行改性并且包括將合適的化學(xué)官能團(tuán)引入分子中。適宜的化合物是α，β-不飽和羧酸衍生物比如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、馬來(lái)酰亞胺和丙烯酰胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環(huán)戊二烯基單元的化合物。優(yōu)選丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例子包括輻射固化技術(shù)已知的反應(yīng)性稀釋劑(參見Rmpp Lexikon Chemie，491頁(yè)，第10版，1998年，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)或輻射固化技術(shù)已知的粘合劑，比如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯，只要它們的羥基含量低于30，優(yōu)選低于20并特別優(yōu)選低于10mg KOH/g。
下述醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸酯可以作為A4)組分的例子。單羥基醇是異構(gòu)的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇，以及環(huán)脂族醇比如異冰片、環(huán)己醇和烷基化的環(huán)己醇，和二環(huán)戊醇，芳脂族醇比如苯氧乙醇和壬基苯基乙醇，和四氫糠醇。還可以使用上述醇的烷基化衍生物。二羥基醇的例子是諸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇，以及上述醇的烷基化衍生物的醇。優(yōu)選的二羥基醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。具有多于兩個(gè)羥基的醇是丙三醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，以及它們的烷基化衍生物。
對(duì)于異氰酸酯-反應(yīng)性化合物A2)可伴隨使用的加速異氰酸酯固化的組分A5)是異氰酸酯化學(xué)已知的催化劑。對(duì)于未封閉的異氰酸酯適宜的催化劑是叔胺和錫、鋅或鉍化合物，尤其是三乙胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷、二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫。
尤其是考慮到固化溫度、所需的固化速率和任選的游離異氰酸酯的使用壽命，催化劑A5)的量應(yīng)適合本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的固化要求。適宜的催化劑用量例如是0.01-2重量％，優(yōu)選0.05-1重量％并更優(yōu)選0.07-0.6重量％，以總固體含量為基準(zhǔn)。
在漆、涂料、印刷油墨、密封劑和粘合劑技術(shù)中常規(guī)使用的添加劑或輔助物質(zhì)可以作為組分A6)存在。
可以使用的其它添加劑是穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑比如UV吸收劑和立體位阻胺(HALS)，尤其是N-?；腍ALS如Sanduvor3058(Clariant，Muttenz，CH)或Tinuvin622(Ciba Speciality Chemicals HoldingInc.，Basle，CH)，以及抗氧化劑，填料和漆助劑如抗沉降劑、消泡劑和/或濕潤(rùn)劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)性稀釋劑、增塑劑、催化劑、輔助溶劑和/或增稠劑，以及顏料、染料和/或消光劑。光穩(wěn)定劑的使用和各種類型例如描述于A.Valet，Lichtschutzmittel für Lacke，Vincentz Verlag，Hannover，1996年中。
無(wú)定形聚氨酯A2)、A3)和A4)的比例可以在很寬的界限內(nèi)變化。組合物中高比例的無(wú)定形聚氨酯可以促進(jìn)物理干燥。未暴露區(qū)域的固化還可以受到另外的交聯(lián)機(jī)制的影響。如果組分A3)含有很多的任選的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)，并且如果A2)中的異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)和/或無(wú)定形聚氨酯的比例相當(dāng)-優(yōu)選異氰酸酯與異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的比例為1∶1，則非輻射區(qū)域的交聯(lián)密度以及抗性增加。隨著涂料組合物中A4比例的增加，物理干燥性退化。在非輻射區(qū)域，A4)作為增塑劑仍未交聯(lián)。因此，優(yōu)選A4)的量限定在低于50重量％，尤其是低于25重量％。優(yōu)選涂料組合物中無(wú)定形聚氨酯的比例大于20重量％，尤其是大于35重量％。
本發(fā)明的涂料組合物的制備方法，包括首先混合所有無(wú)異氰酸酯基的組分，然后僅在涂布基底之前，混入含有游離異氰酸酯基的組分。
可以通過(guò)常規(guī)的技術(shù)將本發(fā)明的涂料組合物涂布于種類繁多的基底上，例如通過(guò)噴涂、輥涂、傾涂、噴涂、刷涂、浸涂，或通過(guò)印刷技術(shù)比如照相凹版印刷、橡皮版印刷或膠版印刷，或通過(guò)轉(zhuǎn)移方法。適宜的基底的例子是木材、金屬，包括用于所謂導(dǎo)線、線圈、罐頭或容器上漆的特殊金屬，以及塑料，包括片狀塑料，尤其是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(簡(jiǎn)稱如DIN7728T1中定義)、紙張、皮革、紡織品、毛氈、玻璃、復(fù)合木材制品、木栓、無(wú)機(jī)鍵合的基底如膠合板和纖維板、電子元件或礦物基底。也可以是由來(lái)自上述不同材料制成的涂漆基底，或者是已經(jīng)被涂布的基底。還可能地，僅暫時(shí)將涂料組合物涂布于基底上，然后部分地或完全地固化并剝離，例如制成薄片。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物用于車輛如機(jī)動(dòng)車輛、飛機(jī)、船舶和鐵路車輛的修補(bǔ)上漆。通常，所述車輛涂布有許多層漆，每一層含有不同的涂料組合物。如果漆受到損壞，同樣地要在各層上進(jìn)行修補(bǔ)上漆。本發(fā)明的涂料組合物可以以適宜的配比用于每層上，尤其是所謂的底漆或填充漆和/或透明漆。優(yōu)選地，使用移動(dòng)式并尤其是便攜式UV輻射器進(jìn)行修補(bǔ)上漆。那些優(yōu)選的輻射器幾乎不發(fā)射或根本不發(fā)射任何UV-C放射線，并且僅發(fā)射小比例的UV-B放射線。上述輻射器例如可以從Dr.K.Hnle GmbH(德國(guó)，名稱為UVAHAND)、Panacol-Elosol GmbH(德國(guó)，名稱為Panacol H或Panacol F)以及H+S Autoshot(加拿大)獲得。
涂層厚度(固化之前)一般為0.5-5000μm，優(yōu)選為5-1500μm，并特別優(yōu)選為15-1000μm。如果使用溶劑，則在涂布之后通過(guò)常用的方法將其除去。
輻射固化優(yōu)選在高能輻射，即UV輻射或日光，例如波長(zhǎng)為200-750nm的光的作用下進(jìn)行，或通過(guò)高能電子輻射(電子輻射，90-300keV)進(jìn)行。光或UV光所用的輻射源例如是高壓汞蒸氣燈，可以通過(guò)摻雜其它元素如鎵或鐵對(duì)汞蒸氣進(jìn)行改進(jìn)。其它可能的輻射源是激光器、脈沖燈(稱為UV閃光輻射器)、鹵燈或準(zhǔn)分子輻射器。輻射器可以是固定裝置，這時(shí)利用機(jī)械設(shè)備將需輻射的物體運(yùn)送過(guò)輻射源，或者輻射器是可移動(dòng)的，這時(shí)在固化期間不用移動(dòng)需輻射的物體。通常，UV固化輻射劑量80-5000mJ/cm2就足以進(jìn)行交聯(lián)。
任選地，還可以在隔絕氧氣如在惰性氣體氣氛下或氧氣減少的氣氛下進(jìn)行輻射。優(yōu)選地，適宜的惰性氣體是氮?dú)?、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。還可以在涂料被輻射透明的介質(zhì)如塑料薄膜、玻璃或液體如水覆蓋的同時(shí)進(jìn)行輻射。
所用引發(fā)劑的任何類型和濃度應(yīng)根據(jù)輻射的劑量和固化的條件以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員慣用的方式改變。
特別優(yōu)選地，使用上述UV-A輻射器進(jìn)行固化。然后以涂料的固體含量為基準(zhǔn)，以0.1-15并優(yōu)選2.0-7.0重量％的濃度使用光引發(fā)劑。優(yōu)選地，使用200-3000mJ/cm2的劑量固化上述涂料，在波長(zhǎng)200-600nm下測(cè)定。
如果本發(fā)明的涂料組合物含有異氰酸酯基團(tuán)(組分A3)，其還可以在熱能作用下固化。熱能可以通過(guò)輻射、熱傳導(dǎo)和/或熱對(duì)流傳入涂料，通常使用紅外輻射器、近紅外輻射器和/或涂料技術(shù)常用的加熱爐。對(duì)于修補(bǔ)上漆，優(yōu)選紅外輻射器。另外，固化可以不需使用熱源，因?yàn)榄h(huán)境熱量足以逐漸地進(jìn)行固化，使得不必向體系中引入另外的熱能。此外，與大氣濕氣的反應(yīng)也能進(jìn)行一部分的固化。
當(dāng)存在異氰酸酯基團(tuán)時(shí)，通過(guò)光化輻射作用和熱能/環(huán)境熱量引發(fā)了兩種獨(dú)立的化學(xué)機(jī)制，從而可以以任何需要的方式組合光化輻射/熱能順序，以及機(jī)制進(jìn)行的順序。優(yōu)選地，首先通過(guò)涂料技術(shù)中常用的方法除去存在的任何有機(jī)溶劑和/或水。在優(yōu)選的改進(jìn)方案中，隨后最初在光化輻射作用下完全或部分固化。然后在同一地方或在不同地方，立即或稍后進(jìn)行熱固化。
實(shí)施例除非另外說(shuō)明，所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)(重量％)。
酸值以mg KOH/g樣品記載，根據(jù)DIN3682，用0.1mol/l NaOH溶液滴定，用溴麝香草酚藍(lán)(乙醇溶液)指示，顏色從黃色至綠色變?yōu)樗{(lán)色。
羥基值以mg KOH/g樣品記載，在二甲基氨基吡啶催化作用下，與冰醋酸酐進(jìn)行?；?，用0.1mol/l甲醇KOH溶液滴定。
異氰酸酯含量以％記載，根據(jù)DIN EN ISO 11909，與丁胺反應(yīng)之后，用0.1mol/l鹽酸返滴定。
凝膠滲透色譜(GPC)用THF洗脫，RI檢測(cè)，在用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)之后積分。
粘度旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，在23℃和40s-1剪切速率下測(cè)定。
玻璃化溫度由DSC(差示掃描量熱法)測(cè)定，加熱速率為10K/分鐘。
用于對(duì)比實(shí)施例的組分的制備實(shí)施例1縮水甘油基官能化的聚丙烯酸酯部分1將1200g乙酸丁酯放于V4A鋼制(鉻-鎳鋼1.4571)壓力反應(yīng)器中并加熱到155℃(反應(yīng)器內(nèi)部壓力大約為2.7巴)。然后用3小時(shí)計(jì)量加入924.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯、805.2g甲基丙烯酸甲酯和818.4g丙烯酸正丁酯的溶液。同時(shí)用3.5小時(shí)計(jì)量加入92.4g二叔丁基過(guò)氧化物(PeroxanDB，Pergan GmbH，Bocholt，DE)在160g乙酸丁酯中的溶液。持續(xù)攪拌1小時(shí)，并且將混合物冷卻到40℃，最后在T5500深度過(guò)濾器(depth filter)(Seitz-Filter-Werke，Bad Kreuznach，DE)上過(guò)濾。
部分2將上述部分1得到的175.9g產(chǎn)物、18.6g丙烯酸、0.20g 2-乙基己酸錫(DesmorapidSO，Bayer AG，Leverkusen，DE)、0.39g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1.96mg 2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基和4.91g乙酸丁酯加入三頸燒瓶中，該燒瓶中裝有回流冷凝器、攪拌器和氣體進(jìn)口管。在引入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將該混合物加熱至90℃并反應(yīng)22小時(shí)。所得產(chǎn)物的粘度為670mPas/23℃，固體含量為66.1％，OH值為88.7mg KOH/g和酸值為4.8mg KOH/g。
實(shí)施例2丙烯?；倌芑土u基官能化的聚丙烯酸酯除了在部分1中使用1200g乙酸丁酯、636.9g甲基丙烯酸縮水甘油酯、1401.1g甲基丙烯酸甲酯、254.7g甲基丙烯酸異冰片酯和254.7g丙烯酸正丁酯，以及92.6g二叔丁基過(guò)氧化物(PeroxanDB，Pergan GmbH，Bocholt，DE)在160g乙酸丁酯中的溶液，然后在部分2中使用928.1g部分1的產(chǎn)物、67.4g丙烯酸、1.84g 2-乙基己酸錫(DesmorapidSO，Bayer AG，Leverkusen，DE)、0.60g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.12g 2，5-二叔丁基氫醌、1.84g對(duì)甲氧基苯酚和4.91g乙酸丁酯之外，重復(fù)實(shí)施例1。所得產(chǎn)物的粘度為20,300mPas/23℃，固體含量為65.2％，OH值為59mg KOH/g和酸值為5.7mgKOH/g。
制備用于本發(fā)明涂料組合物的聚氨酯實(shí)施例3前體將907.3g異佛爾酮二異氰酸酯(DesmodurI，Bayer AG，Leverkusen，DE)、0.34g二月桂酸二丁基錫(DesmorapidZ，BayerAG，Leverkusen，DE)和0.68g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入三頸燒瓶中，該燒瓶中裝有回流冷凝器、攪拌器和氣體進(jìn)口管，并且將混合物加熱到50℃。然后逐漸計(jì)量加入441.1g 2-羥基丙基丙烯酸酯。通過(guò)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)使溫度維持在50-65℃之間。當(dāng)NCO含量達(dá)到14.8％時(shí)，冷卻產(chǎn)物。
聚氨酯丙烯酸酯將108.1g前體、0.10g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和40.0g乙酸丁酯加入三頸燒瓶中，該燒瓶中裝有回流冷凝器、攪拌器和氣體進(jìn)口管，并且將混合物加熱到70℃。然后逐漸計(jì)量加入11.5g乙二醇。通過(guò)放熱反應(yīng)使溫度維持在70-75℃之間。當(dāng)NCO含量達(dá)到0.1％時(shí)，冷卻產(chǎn)物。固體含量74.1％，粘度33,500毫帕/23℃，APHA色度35。
實(shí)施例4前體將1089.0g異佛爾酮二異氰酸酯(DesmodurI，Bayer AG，Leverkusen，DE)、0.38g二月桂酸二丁基錫(DesmorapidZ，BayerAG，Leverkusen，DE)和0.75g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入三頸燒瓶中，該燒瓶中裝有回流冷凝器、攪拌器和氣體進(jìn)口管，并且將混合物加熱到50℃。然后逐漸計(jì)量加入409.1g 2-羥基丙基丙烯酸酯。通過(guò)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)使溫度維持在50-65℃之間。當(dāng)NCO含量達(dá)到17.8％時(shí)，冷卻產(chǎn)物。
聚氨酯丙烯酸酯將669.9g前體、0.60g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和200.0g乙酸丁酯加入三頸燒瓶中，該燒瓶中裝有回流冷凝器、攪拌器和氣體進(jìn)口管，并且將混合物加熱到70℃。然后逐漸計(jì)量加入127.8g丁二醇。通過(guò)放熱反應(yīng)使溫度維持在70-75℃之間。當(dāng)NCO含量達(dá)到0.1％時(shí)，冷卻產(chǎn)物。固體含量73.5％，粘度22,000毫帕/23℃，APHA色度38。
實(shí)施例5將669.9g實(shí)施例3的前體、0.52g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和300.0g乙酸丁酯加入三頸燒瓶中，該燒瓶中裝有回流冷凝器、攪拌器和氣體進(jìn)口管，并且將混合物加熱到70℃。然后逐漸計(jì)量加入97.5g丙三醇。通過(guò)放熱反應(yīng)使溫度維持在70-75℃之間。當(dāng)NCO含量達(dá)到0.1％時(shí)，冷卻產(chǎn)物。固體含量72.2％，粘度64,000毫帕/23℃，APHA色度37，羥基值為62mg KOH/g。
制備本發(fā)明的涂料組合物和對(duì)比的涂料組合物，以及由此獲得的涂層。
所有的數(shù)量單位是[g]。
PETIA是季戊四醇與丙烯酸的工業(yè)級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物，含有羥基，來(lái)自UCB，S.A.，BE。
α-羥基酮(Irgacure184，Ciba Speciality Chemicals，Basle，CH)與單?；趸?LucerinTPO，BASF AG，Ludwigshafen，DE)重量比3∶1的混合物在乙酸乙酯中的50％溶液被用作光引發(fā)劑。
DBTL代表二月桂酸二丁基錫(KEVER-KAT DBTL 162，Kever-Technologie GmbH & Co.KG，Ratingen，DE)在乙酸乙酯中的1％溶液。
N3390代表DesmodurN3390(Bayer AG，Leverkusen，DE)，具有六亞甲基二異氰酸酯的脂肪族多異氰酸酯，主要含有異氰酸酯結(jié)構(gòu)單元，在乙酸丁酯中的90％溶液，NCO含量19.6％，粘度650毫帕/23℃。
XP 2510代表RoskydalUA XP 2510(Bayer AG，Leverkusen，DE)，含異氰酸酯的聚氨酯丙烯酸酯，在乙酸丁酯中的90％溶液，NCO含量6.7％，粘度16,000毫帕/23℃。
LS 2337代表RoskydalUA LS 2337(Bayer AG，Leverkusen，DE)，含異氰酸酯的聚氨酯丙烯酸酯，100％，NCO含量12.5％，粘度10,000毫帕/23℃。
為了制備涂料組合物，首先將所有不含異氰酸酯的組分均勻地混合在一起。然后在涂布之前立即攪拌入含有異氰酸酯的組分。然后用150μm的涂布刀將配好的漆涂于玻璃板上。
在室溫通風(fēng)15分鐘之后，用購(gòu)自Panacol-Elosol GmbH，DE的Panacol UV-F 900 UV-A燈以20cm的距離輻射2分鐘或5分鐘進(jìn)行UV固化。
然后用購(gòu)自DeFelsko Corporation，NewYork，USA的DeFelsko6000儀測(cè)定輻射5分鐘后的樣品的涂層厚度。
只有本發(fā)明的粘合劑滿足所有的需求高固體含量(超過(guò)透明漆噴霧粘度的55％)、良好的物理表面干燥，如在隱蔽的區(qū)域(TI干燥在120分鐘之內(nèi))，在純UV-A光下的高UV反應(yīng)性(UV固化在2-5分鐘之內(nèi))和快速的二次固化(輻射至多2小時(shí)之后擺測(cè)硬度超過(guò)120s)。對(duì)比粘合劑總是不能滿足至少兩種測(cè)試特性的需求。
雖然上文以說(shuō)明為目的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，應(yīng)被理解的是這些細(xì)節(jié)只是為了上述目的，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以進(jìn)行改變，除非受到權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.涂料組合物，其可被UV-A輻射固化并且含有至少一種玻璃化溫度為35℃-100℃的無(wú)定形聚氨酯，所述無(wú)定形聚氨酯中的軟性基團(tuán)的重量比例低于30重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，包含下述其它組分A1)至少一種光引發(fā)劑，A2)任選的至少一種化合物，其具有至少一個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)并且任選地含有一個(gè)或多個(gè)在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，A3)任選的多異氰酸酯，其任選的含有一個(gè)或多個(gè)在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，A4)任選的化合物，其具有在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，并且既不具有異氰酸酯基也不具有異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)，A5)任選的催化劑和A6)任選的輔助物質(zhì)和添加劑，至少一種A2)-A4)組分和/或含有一個(gè)或多個(gè)在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的無(wú)定形聚氨酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中無(wú)定形聚氨酯的玻璃化溫度為40-76℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中無(wú)定形聚氨酯的玻璃化溫度為40-52℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中無(wú)定形聚氨酯具有線性的分子結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中除了光化學(xué)交聯(lián)之外，該組合物可由另外的交聯(lián)機(jī)制固化，該機(jī)制可在低于60℃下進(jìn)行，在8小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到足夠的完成程度，甚至是未受到輻射的涂料也固化至干燥可以觸摸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中另外的交聯(lián)機(jī)制基于異氰酸酯-羥基反應(yīng)或異氰酸酯與甲酸組分的反應(yīng)，或者同時(shí)基于這兩種類型的反應(yīng)。
8.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物的方法，其包括混合所有無(wú)異氰酸酯基的組分，并且恰好在涂布基底之前，混入含有游離異氰酸酯基的組分。
9.一種修補(bǔ)上漆的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求1的組合物涂于要上漆的物體上。
10.漆上了權(quán)利要求1組合物的大物體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的大物體，其中大物體選自機(jī)動(dòng)車輛、飛機(jī)、船舶和鐵路車輛。
12.涂布了至少一層從權(quán)利要求1的涂料組合物得到的涂層的基底。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中輔助物質(zhì)和添加劑A6)選自光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料、抗沉降劑、消泡劑、濕潤(rùn)劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)性稀釋劑、增塑劑、催化劑、溶劑、增稠劑、顏料、染料、消光劑及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的涂料組合物，其中無(wú)定形聚氨酯的玻璃化溫度為40-76℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求2的涂料組合物，其中無(wú)定形聚氨酯的玻璃化溫度為40-52℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求2的涂料組合物，其中無(wú)定形聚氨酯具有線性的分子結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求2的涂料組合物，其中除了光化學(xué)交聯(lián)之外，該組合物可由另外的交聯(lián)機(jī)制固化，該機(jī)制可在低于60℃下進(jìn)行，在8小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到足夠的完成程度，甚至是未受到輻射的涂料也固化至干燥可以觸摸。
18.漆上了權(quán)利要求2組合物的大物體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的大物體，其中大物體選自機(jī)動(dòng)車輛、飛機(jī)、船舶和鐵路車輛。
20.涂布了至少一層由權(quán)利要求2的涂料組合物得到的涂層的基底。
全文摘要
快速干燥的、溶劑型的涂料組合物，其可被UV－A輻射固化并且含有至少一種玻璃化溫度為35℃－100℃的無(wú)定形聚氨酯，所述無(wú)定形聚氨酯中的軟性基團(tuán)的重量比例低于30重量％。該組合物的制備方法包括混合所有無(wú)異氰酸酯基的組分，并且恰好在涂布基底之前，混入含有游離異氰酸酯基的組分。
文檔編號(hào)C09D4/00GK1637094SQ20041010038
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者J·維卡, H·蒙德施托克, J·施密茨 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司