專利名稱：使用路易斯酸制備可自分散著色劑的方法和包含該著色劑的墨水組合物的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求了于2003年9月26日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No.2003-66947的優(yōu)先權(quán)，其披露內(nèi)容在這里整個(gè)引作參考。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備可自分散著色劑(self-dispersible coloring agent)的方法和一種包含該著色劑的墨水組合物，更特別地，涉及一種在路易斯酸(Lewis acid)作為催化劑的存在下，由通過(guò)含親水基團(tuán)的鹵化物和著色劑反應(yīng)將親水基團(tuán)引入著色劑而制備可自分散著色劑的方法。
2.相關(guān)技術(shù)的描述通常，著色劑通過(guò)選擇性地吸收或反射可見(jiàn)光而體現(xiàn)它們固有的顏色，并且歸類為染料(dyestuffs)和顏料(pigments)。
染料溶于溶劑，并且用于任何將要染色的材料中，例如纖維、皮革、毛皮、紙，從而提供對(duì)日光、洗滌、摩擦等顯著的不褪色性。顏料不溶于溶劑，是顆粒形式的著色劑，并且不吸收到將要染色的材料中，但通過(guò)物理方法(例如，粘附等)粘著到將要染色的材料表面，從而提供它們固有的顏色。
在制備顏料型墨水中，通常進(jìn)行將包含著色劑的顏料分散于溶劑中。這里，顏料顆粒的尺寸、顆粒尺寸的分布和分散穩(wěn)定性是影響顏料有效分散的重要因素。即使通過(guò)上述分散步驟分散的顏料顆粒被長(zhǎng)期儲(chǔ)存或者遭受到環(huán)境因素的變化，如溫度變化，也不會(huì)發(fā)生顏料顆粒的聚集或沉淀。
大多數(shù)顏料型黑墨水使用炭黑(carbon black)作為著色劑。將炭黑分散于溶劑中用于使用分散劑的墨水的方法包括美國(guó)專利No.3,687,887中披露的使用苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的分散方法，或美國(guó)專利No.4,697,794中披露的使用含有親水基團(tuán)例如羧酸、磺酸或硫酸鹽的憎水性聚合物分散劑的分散方法。在美國(guó)專利Nos.5,229,786；5,172,133；5,160,370；5,184,148；或5,106,417中，通過(guò)結(jié)合羧酸而含有親水基團(tuán)的無(wú)規(guī)共聚物被用作分散劑。美國(guó)專利Nos.5,085,698和5,221,334采用其中使用親水單體和憎水單體的AB-型嵌段共聚物或BAB-型嵌段共聚物(這里，A是親水單體，B是憎水單體)作為分散劑，美國(guó)專利No.5,589,522使用接枝聚合物，美國(guó)專利Nos.4,959,661和5,125,968使用公知的乳化劑。
當(dāng)為了分散炭黑而使用分散劑時(shí)，由于可以使用常用的分散劑，分散劑容易獲得。然而，當(dāng)使用水溶性分散劑以在水溶性介質(zhì)中分散炭黑顏料時(shí)，水溶性分散劑可以物理吸附到炭黑的表面，從而，只有采用過(guò)量的分散劑可以獲得顏料的分散效果。這樣，由于必須使用與將要分散的顏料數(shù)量相比過(guò)量的水溶性分散劑，整個(gè)分散效率降低。由于分散劑沒(méi)有有效地和穩(wěn)定地粘著到顏料上，分散穩(wěn)定性變得無(wú)效。從而，當(dāng)制備使用分散劑的墨水時(shí)，長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低以致于分散在墨水中的顆粒傾向于聚集或沉淀。當(dāng)嵌段共聚物和接枝共聚物被用作分散劑時(shí)，制備分散劑需要高成本。當(dāng)使用常用的乳化劑時(shí)，在分散過(guò)程期間出現(xiàn)過(guò)多的泡沫。
為了解決當(dāng)使用分散劑和乳化劑時(shí)引起的問(wèn)題，實(shí)施通過(guò)炭黑的表面改性而改進(jìn)炭黑的分散。美國(guó)專利Nos.5,630,868和5,672,198披露了由通過(guò)炭黑顏料與重氮鹽的反應(yīng)將親水基團(tuán)引入炭黑的表面而改性炭黑顏料以形成可自分散顏料的方法。
然而，根據(jù)該方法，要求芳香胺在化合物的末端(distal end)，該化合物含有親水基團(tuán)并與顏料反應(yīng)以將親水基團(tuán)傳送給顏料。然而，這種含親水基團(tuán)的芳香胺化合物難以商購(gòu)獲得，并且在將化合物轉(zhuǎn)化成重氮鹽之后，該芳族化合物會(huì)與炭黑反應(yīng)。這樣，需要許多反應(yīng)過(guò)程，并非單一的反應(yīng)過(guò)程，并且方法的復(fù)雜性和方法的成本增加。
這樣，需要一種可自分散著色劑，其不需使用其它分散劑而容易分散于含水液體介質(zhì)中，其具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性，并且其中著色劑的特征，例如體現(xiàn)顏色的能力、耐久性、耐光性等被改進(jìn)，以及一種包含該著色劑的墨水組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種制備由下式(II)表示的可自分散著色劑的方法，由在路易斯酸催化劑的存在下，通過(guò)由下式(I)表示的含親水基團(tuán)的鹵化物和著色劑反應(yīng)而將親水基團(tuán)引入著色劑X-L-R1…(I)(著色劑)-L-R1…(II)其中L表示單鍵或-C(＝O)-；R1選自取代或未取代的含親水基團(tuán)的C1-C20烷基、取代或未取代的含親水基團(tuán)的C6-C20芳基、取代或未取代的含親水基團(tuán)的C2-C20雜芳基和取代或未取代的含親水基團(tuán)的C7-C20芳基烷基；X是-F、-Br、-I和-Cl的其中一種。
親水基團(tuán)選自-OA、-COOA、-SO2A、-SO2NH2、-SO2NHCOT1、-T2SO2A、-SO3A、-PO3NH2、-PO3A2、-NH2和-N(T1)2，其中A選自氫原子、堿金屬，和-Q1Q2Q3Q4，其中Q1、Q2、Q3或Q4各自是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基；T1是C1-C20烷基、C6-C20芳基或C2-C20雜芳基；T2是C1-C20亞烷基、C6-C20亞芳基或C2-C20雜亞芳基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，通過(guò)該方法制備包含可自分散著色劑的墨水組合物。
根據(jù)本方法，可自分散著色劑可以通過(guò)一步反應(yīng)容易地且方便地獲得。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的可自分散著色劑不用其它的分散劑而容易地分散于含水介質(zhì)中，并且提供優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性，以及改進(jìn)的體現(xiàn)顏色的能力、耐久性、耐光性等。
本發(fā)明的另外方面和/或優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分闡述，并且一部分將從描述中明顯看出，或者可以通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐體會(huì)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明將通過(guò)描述其實(shí)施方案而更詳細(xì)地描述。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，一種制備由下式(II)表示的可自分散著色劑的方法，由在路易斯酸催化劑的存在下，通過(guò)由下式(I)表示的含親水基團(tuán)的鹵化物和著色劑反應(yīng)而將親水基團(tuán)引入著色劑X-L-R1…(I)(著色劑)-L-R1…(II)其中L表示單鍵或-C(＝O)-；
R1選自取代或未取代的含親水基團(tuán)的C1-C20烷基、取代或未取代的含親水基團(tuán)的C6-C20芳基、取代或未取代的含親水基團(tuán)的C2-C20雜芳基和取代或未取代的含親水基團(tuán)的C7-C20芳基烷基；X是-F、-Br、-I和-Cl的其中一種。
由該方法制備的式(II)的著色劑是一種可自分散著色劑，其中親水基團(tuán)結(jié)合到著色劑的表面。
親水基團(tuán)在引入顏料后經(jīng)歷與含水介質(zhì)的靜電相互作用，以使得含有該基團(tuán)的顏料可以不需其它的分散劑而容易地分散于含水介質(zhì)中。這種親水基團(tuán)可以是-OA、-COOA、-SO2A、-SO2NH2、-SO2NHCOT1、-T2SO2A、-SO3A、-PO3NH2、-PO3A2、-NH2或-N(T1)2，其中A可以是氫原子、堿金屬，或-NQ1Q2Q3Q4，其中Q1、Q2、Q3或Q4各自是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基；T1是C1-C20烷基、C6-C20芳基或C2-C20雜芳基；T2是C1-C20亞烷基、C6-C20亞芳基或C2-C20雜亞芳基。然而，這種親水基團(tuán)并不限于上述例子，可以使用不相反影響本發(fā)明的可自分散著色劑自分散性的任何親水基團(tuán)。例如，親水基團(tuán)可以是-OH、-COOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCOCH3、-(CH2)SO2H、-SO3H、-PO3NH2、-PO3H2、-NH2或-N(CH3)2。
在式(I)和(II)中，R1可以是C1-C12烷基；在末端含苯基或萘基的C1-C12烷基；或者苯基或者萘基。R1可以含有至少一個(gè)上述不相反影響可自分散著色劑自分散性的親水基團(tuán)。
著色劑在路易斯酸催化劑存在下可以與含親水基團(tuán)的鹵化物反應(yīng)，可以是包含C6-C15芳基或C2-C15雜芳基的著色劑，并且可以特別是包含苯、萘、吡啶、吡喃(purane)、噻吩或吡咯的環(huán)的著色劑。
著色劑可以是炭黑、石墨、玻璃碳、活性炭(activated charcoal)、活性碳(activated carbon)、蒽醌、酞菁藍(lán)(phthalocyanine blue)、酞菁綠、重氮、單偶氮、皮蒽酮染料、亞苯基、喹吖酮、靛藍(lán)類顏料等等，但不限于這些。
在式(I)和(II)中，未取代的C1-C20烷基可以是甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、己基等，并且烷基中的至少一個(gè)氫原子可以用下列物質(zhì)取代鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸或其鹽、磷酸或其鹽、或C1-C20烷基、鏈烯基、鏈炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基烷基、C6-C20雜芳基或C6-C20雜芳基烷基。
式(I)和(II)中的芳基單獨(dú)或結(jié)合使用，并且是指包含至少一個(gè)環(huán)的C6-C20碳環(huán)芳族體系，該環(huán)可以側(cè)接的方式連接或稠合在一起。術(shù)語(yǔ)“芳基”是指芳族自由基團(tuán)例如苯基、萘基或四氫萘基。芳基包括取代基例如鹵亞烷基、硝基、氰基、烷氧基或低級(jí)烷基氨基。亞芳基中的至少一個(gè)氫原子可以用如上述烷基中相同的取代基取代。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(I)和(II)的雜芳基是指單價(jià)單環(huán)或雙環(huán)芳族二價(jià)有機(jī)化合物，其中包含選自N、O、P和S的1、2或3個(gè)雜原子，環(huán)中另外的原子是C，環(huán)是6～20員環(huán)。雜芳基中的至少一個(gè)氫原子可以用如烷基中相同的取代基取代。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(I)和(II)的芳基烷基是指這樣的取代基其中上述的芳基或雜芳基包含在C2-C14烷基的末端。烷基、芳基或雜芳基中的至少一個(gè)氫原子可以用如烷基中相同的取代基取代。
含親水基團(tuán)的鹵化物可以是由下式(III)表示的鹵化物。發(fā)現(xiàn)該鹵化物在制備可自分散炭黑顏料中特別有效。
另一種根據(jù)本發(fā)明的含親水基團(tuán)的鹵化物可以是由下式(IV)表示的鹵化物。發(fā)現(xiàn)該鹵化物在制備可自分散炭黑顏料中同樣特別有效。
在制備根據(jù)本發(fā)明的可自分散著色劑中使用的路易斯酸是這樣的化合物其共享了含有未共享電子對(duì)的原子的未共享電子對(duì)，從而與原子形成共價(jià)鍵，并且可以是例如，AlCl3、FeCl3、FeBr3、SnCl4、SbCl5、ZnCl2、BF3、TiCl4等，但不限于這些。使用的路易斯酸的數(shù)量取決于著色劑和含親水基團(tuán)的鹵化物的種類，每1mole含親水基團(tuán)的鹵化物可以使用0.01-5mole路易斯酸。當(dāng)使用少于0.01mole的路易斯酸時(shí)，反應(yīng)難以進(jìn)行。當(dāng)使用多于5mole的路易斯酸時(shí)，難以除去未反應(yīng)的路易斯酸，并且生產(chǎn)成本增加。在制備根據(jù)本發(fā)明的可自分散著色劑中所采用的溫度取決于著色劑、含親水基團(tuán)的鹵化物和反應(yīng)溶劑的種類，并且可以為60℃-200℃。由于反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行，制備根據(jù)本發(fā)明的可自分散著色劑的反應(yīng)取決于所使用的每種溶劑的沸點(diǎn)。通過(guò)上述簡(jiǎn)化的一步方法，將親水基團(tuán)引入根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案所制備的可自分散著色劑中。從而，這種可自分散著色劑可以廣泛應(yīng)用于纖維、皮革、毛皮、紙、食品、藥物、化妝品、噴墨墨水、印刷墨水、涂料(paint)、塑料、橡膠、家具制造、紡織品印刷、紙張制造、化妝品制造、陶瓷工藝等中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，通過(guò)上述方法制備一種包含可自分散著色劑的墨水組合物。
根據(jù)本發(fā)明的墨水組合物使用含水液體介質(zhì)作為溶劑。作為含水液體介質(zhì)，水被單獨(dú)或與至少一種有機(jī)溶劑結(jié)合使用以將墨水組合物的粘度和表面張力控制在合適的范圍。墨水組合物包含500-5,000重量份的含水液體介質(zhì)，并且可以基于100重量份可自分散著色劑包含1,000-3,000重量份的含水液體介質(zhì)。當(dāng)在墨水組合物中使用少于500重量份的含水液體介質(zhì)時(shí)，著色劑由于其分散不令人滿意而傾向于聚集。當(dāng)含水液體介質(zhì)的數(shù)量超過(guò)5,000重量份時(shí)，著色劑的數(shù)量在體現(xiàn)所需的顏色中不起作用。那些本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按常規(guī)確定有機(jī)溶劑的數(shù)量以使得根據(jù)本發(fā)明的可自分散著色劑可以有效地分散于含水液體介質(zhì)中。然而，基于100重量份可自分散著色劑，可以使用10-1,000重量份的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以是如下烴溶劑的其中一種例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇等的醇；酮例如丙酮、甲乙酮、二丙酮醇等；酯例如醋酸乙酯、乳酸乙酯等；多元醇例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、甘油、甘油乙氧基化物、三羥甲基丙烷乙氧基化物等；低級(jí)烷基醚例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚；含氮化合物例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺等；和二甲基亞砜、四亞甲基砜、硫二甘醇等。
本發(fā)明實(shí)施方案的墨水組合物可以進(jìn)一步包含添加劑例如表面活性劑、粘度控制劑、金屬氧化物，或者酸或者堿，等等。
墨水組合物的表面活性劑控制墨水組合物的表面張力以在噴嘴穩(wěn)定噴射。完成這種作用的表面活性劑包含陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
非離子表面活性劑是指未離子化的、但溶于水的表面活性劑，陰離子表面活性劑是指在水中離子化的陰離子部分通常在界面提供活性的表面活性劑。非離子表面活性劑可以是通過(guò)親水單元與憎水單元的嵌段聚合或接枝聚合而合成的聚合活化劑，該憎水單元例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯或蔗糖脂肪酸酯等。
通常，墨水組合物可以包含0.1-5.0重量份表面活性劑，基于100重量份的墨水組合物。
粘度控制劑控制粘度以保持平穩(wěn)的噴射，使用選自聚乙烯醇、酪蛋白和羧甲纖維素的粘度控制劑。那些本領(lǐng)域技術(shù)人員可以取決于根據(jù)本發(fā)明的墨水組合物的特性而容易地確定粘度控制劑的數(shù)量。然而，墨水組合物可以包含0.1-5.0重量份粘度控制劑，基于100重量份的墨水組合物。
墨水組合物可以進(jìn)一步包含酸或堿。酸或堿抗溶劑而穩(wěn)定顏料。墨水組合物可以包含0.1-20重量份的酸或堿，基于100重量份的墨水組合物。
制備墨水組合物的方法如下進(jìn)行。
首先，可自分散著色劑、表面活性劑、粘度控制劑等加到含水液體介質(zhì)中然后混合。此后，通過(guò)過(guò)濾器將混合物過(guò)濾以獲得根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的墨水組合物。
根據(jù)本發(fā)明，除墨水組合物之外，可自分散著色劑可以用于調(diào)色劑組合物、各種涂料、涂覆液等中，并且著色劑沒(méi)有特別限定。
將參照下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。下列實(shí)施例用于說(shuō)明的目的，并不意味著限定本發(fā)明的范圍。
在下列實(shí)施例中，評(píng)定本發(fā)明的實(shí)施方案關(guān)于它們?cè)谀械奶匦?，除了墨水之外，這些評(píng)定方法也可以應(yīng)用于濕調(diào)色劑、干調(diào)色劑、涂料和/或涂覆液。在下文中，僅描述了作為關(guān)于其中包含可自分散著色劑的墨水組合物例子代表的墨水組合物，本發(fā)明并不限于墨水組合物。
制備實(shí)施例1使用式(III)的鹵化物制備可自分散炭黑顏料反應(yīng)式I 此后，在反應(yīng)式中，“C”表示炭黑顏料。
根據(jù)反應(yīng)式I，將10.2g炭黑顏料(FW-18，由DEGUSSA CO.生產(chǎn))、11.6g式(III)的鹵化物、7.8gAlCl3和100ml DMF(二甲基甲酰胺)置于250ml圓底燒瓶中并且在減壓下回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)混合物的有機(jī)層用環(huán)己烷萃取，將萃取物濃縮以獲得16.5g反應(yīng)式I的可自分散炭黑顏料。
制備實(shí)施例2使用式(IV)的鹵化物制備可自分散炭黑顏料反應(yīng)式II 根據(jù)反應(yīng)式II，將10.3g炭黑顏料(REGAL 330，由CABOT CO.生產(chǎn))、12.4g式(IV)的鹵化物、13.8g SnCl4和100ml DMF置于250ml圓底燒瓶中并且在減壓下回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)混合物的有機(jī)層用環(huán)己烷萃取，將萃取物濃縮以獲得17.8g反應(yīng)式II的可自分散炭黑顏料。
制備實(shí)施例3使用式(V)的鹵化物制備可自分散炭黑顏料反應(yīng)式III 根據(jù)反應(yīng)式III，將10.4g炭黑顏料(RAVEN 5250，由COLUMBIAN CO.生產(chǎn))、11.9g式(V)的鹵化物、10.9gFeBr3和100ml DMF置于250ml圓底燒瓶中并且在減壓下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)混合物的有機(jī)層用環(huán)己烷萃取，將萃取物濃縮以獲得18.4g反應(yīng)式III的可自分散炭黑顏料。
制備實(shí)施例4使用式(VI)的鹵化物制備可自分散炭黑顏料反應(yīng)式IV 根據(jù)反應(yīng)式IV，將10.0g炭黑顏料(No.25B，由MITSUBISHI CO.生產(chǎn))、10.3g式(VI)的鹵化物、9.2gZnCl2和100ml DMSO(二甲基亞砜)置于250ml圓底燒瓶中并且在減壓下回流反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)混合物的有機(jī)層用甲苯萃取，將萃取物濃縮以獲得14.8g反應(yīng)式IV的可自分散炭黑顏料。
制備實(shí)施例5使用式(VII)的鹵化物制備可自分散炭黑顏料反應(yīng)式V 根據(jù)反應(yīng)式V，將10.3g炭黑顏料(No.258，由MITSUBISHI CO.生產(chǎn))、11.5g式(VII)的鹵化物、10.4gTiCl4和100ml DMSO置于250ml圓底燒瓶中并且在減壓下回流反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)混合物的有機(jī)層用甲苯萃取，將萃取物濃縮以獲得17.1g反應(yīng)式V的可自分散炭黑顏料。
制備實(shí)施例6使用式(VIII)的鹵化物制備可自分散炭黑顏料反應(yīng)式VI 根據(jù)反應(yīng)式VI，將10.2g炭黑顏料(VALCAN XC-72R，由CABOT CO.生產(chǎn))、12.1g式(VIII)的鹵化物、10.6gAlCl3和100ml DMF置于250ml圓<p>表4
根據(jù)表4理解如下關(guān)于采用本發(fā)明的表面處理法調(diào)制的實(shí)施例8的隔熱海綿制品，硫存在比率為2.0，不僅提高了表面平滑性而且發(fā)泡效率改善率也極大。另一方面，關(guān)于不采用本發(fā)明的表面處理法調(diào)制的比較例6的隔熱海綿制品，硫存在比率為0.7，表面平滑性差。[未加硫橡膠組成物及加硫橡膠制品的調(diào)制]首先，捏和30秒鐘乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠(EPT-B)110.0重量份，接著，放入氧化鋅1種5.0重量份、硬脂酸1.0重量份、軟化劑[出光興產(chǎn)(株)制的石蠟系油、商品名Dianaprocess PW-380]55.0重量份，最后，投入FEF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名Asahi #60G]170.0重量份和重質(zhì)碳酸鈣[shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制、商品名Whitone SB]15.0重量份，混煉4分鐘，排出混合物。排出后的混合物溫度為150℃～170℃。另外，上述混煉在容量為16實(shí)施例2-6中制備的可自分散炭黑顏料代替實(shí)施例1中使用的可自分散炭黑顏料。
比較例2-6根據(jù)實(shí)施例1中使用的相同方法制備墨水組合物，除了分別使用下表2中記述的常用炭黑顏料代替實(shí)施例1中使用的可自分散炭黑顏料。
表2
根據(jù)以上實(shí)施例和比較例制備的墨水組合物的性能根據(jù)下列方法評(píng)定。
實(shí)驗(yàn)例1測(cè)試長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性分別將100ml根據(jù)實(shí)施例1-6和比較例1-6制備的墨水組合物置于12個(gè)耐熱的小瓶中；封閉小瓶的開(kāi)口，并且小瓶在60℃的溫度儲(chǔ)存于恒溫箱中。在保持于該狀態(tài)2個(gè)月后，確定在小瓶的底部是否形成沉淀。結(jié)果示于下表3中。
表3
○沒(méi)有沉淀。
×沉淀出現(xiàn)。
從表3可以看出根據(jù)本發(fā)明的墨水組合物即使在保持2個(gè)月后，沒(méi)有形成沉淀。特別地，對(duì)于比較例2、4和5中制備的墨水組合物，觀察到沉淀，然而對(duì)于根據(jù)實(shí)施例2、4和5的墨水組合物，沒(méi)有觀察到沉淀，實(shí)施例2、4和5使用了根據(jù)本發(fā)明的可自分散炭黑顏料，其中親水基團(tuán)引入到在比較例2、4和5中使用的常用炭黑顏料中。從這個(gè)結(jié)果可以看出根據(jù)本發(fā)明制備的可自分散顏料提供了與常規(guī)顏料的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性相比顯著穩(wěn)定的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
實(shí)驗(yàn)例2測(cè)試分散穩(wěn)定性分別測(cè)定根據(jù)實(shí)施例1-6和比較例1-6制備的墨水組合物，以確定使用1μm的多孔膜通過(guò)壓力過(guò)濾所需的時(shí)間。然后，分別將50ml根據(jù)實(shí)施例1-6和比較例1制備的墨水組合物置于100mlPP(聚丙烯)瓶中，該瓶允許在60℃保持4小時(shí)并且在-40℃保持4小時(shí)。該過(guò)程重復(fù)10次(下文中稱作“TC(熱循環(huán))”)，然后確定使用1μm的多孔膜通過(guò)壓力過(guò)濾所需的時(shí)間。通過(guò)將TC前測(cè)量的時(shí)間和TC后測(cè)量的時(shí)間輸入下面的方程式而計(jì)算每一組合物的分散穩(wěn)定性參數(shù)A，結(jié)果示于下表4中。
A＝/過(guò)濾時(shí)間(TC前)×100％表4
○A＜10(優(yōu)良分散穩(wěn)定性)△10≤A＜20(中等分散穩(wěn)定性)×A＞20(差分散穩(wěn)定性)從表4可以看出根據(jù)本發(fā)明的墨水組合物即使在TC后分散也沒(méi)有沉淀或聚集，從而具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。特別地，比較例2、5和6中制備的墨水組合物的參數(shù)A為10-20，比較例3中制備的墨水組合物的參數(shù)A超過(guò)20，然而根據(jù)實(shí)施例2、3、5和6制備的墨水組合物的參數(shù)A少于10，實(shí)施例2、3、5和6使用了根據(jù)本發(fā)明的可自分散炭黑顏料，其中親水基團(tuán)引入到在比較例2、3、5和6中使用的常用炭黑顏料中。從該結(jié)果可以<p>表7
表1到6中顯示的光學(xué)玻璃(實(shí)施例1到53)是通過(guò)按照表1-6所示各個(gè)實(shí)施例的比值稱重并混合光學(xué)玻璃用普通原料制備的，這些原料如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和氟化物，將混合原料放置在鉑坩堝中，在1100℃到1300℃的溫度內(nèi)熔融三到五個(gè)小時(shí)，這取決于該組合物的熔融性能并且，在澄清和為了均化而進(jìn)行的攪拌之后，將熔融物在模具內(nèi)鑄型并退火。
通過(guò)設(shè)置退火速度為25℃每小時(shí)，測(cè)定得到的光學(xué)玻璃的折射率(nd)和阿貝數(shù)(νd)。
用日本光學(xué)玻璃工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JOGIS08-2003(光學(xué)玻璃熱膨脹的測(cè)量方法)描述的方法測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。作為試樣，本發(fā)明所用的樣品具有50mm的長(zhǎng)度和4mm的直徑夾雜物等級(jí)的獲得是通過(guò)實(shí)施根據(jù)日本光學(xué)玻璃工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JOGIS12-1994表1顯示的100毫升玻璃中含有夾雜物的橫截面總和進(jìn)行分類(光學(xué)玻璃中夾雜物的測(cè)量方法)。在該標(biāo)準(zhǔn)中″夾雜物″是細(xì)小的晶體，例如失透和細(xì)小的鉑晶體，細(xì)小的氣泡等類似的物質(zhì)。1類是光學(xué)玻璃中夾雜物橫截面總和小于0.03mm2的等級(jí)。2類是光學(xué)玻璃中夾雜物橫截面總和在0.03mm2到小于0.1mm2長(zhǎng)期儲(chǔ)存或溫度變化之后組合物中沒(méi)有出現(xiàn)聚集或沉淀，提供了優(yōu)良的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性，而不破壞顏料的基本性能，例如耐久性、體現(xiàn)顏色的能力、耐光性等。
根據(jù)本發(fā)明的可自分散著色劑可以廣泛用作纖維、皮革、毛皮、紙、食品、藥物、化妝品、噴墨墨水、印刷墨水、涂料、塑料、橡膠、家具制造、紡織品印刷、紙張制造、化妝品制造、陶瓷工藝等中的顏料。從而，傳統(tǒng)采用的分散著色劑的步驟可以極大地改進(jìn)。
盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案，但那些本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是可以在這些實(shí)施方案中作出變化，而不背離本發(fā)明的原則和精神、權(quán)利要求和它們的同等物中所確定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備由下式(II)表示的可自分散著色劑的方法，由在路易斯酸催化劑的存在下，通過(guò)由下式(I)表示的含親水基團(tuán)的鹵化物和著色劑反應(yīng)而將親水基團(tuán)引入著色劑X-L-R1…(I)(著色劑)-L-R1…(II)其中L表示單鍵或-C(＝O)-；R1選自取代或未取代的含親水基團(tuán)的C1-C20烷基、取代或未取代的含親水基團(tuán)的C6-C20芳基、取代或未取代的含親水基團(tuán)的C2-C20雜芳基和取代或未取代的含親水基團(tuán)的C7-C20芳基烷基；X是-F、-Br、-I和-Cl的其中一種。
2.權(quán)利要求1的方法，其中親水基團(tuán)選自-OA、-COOA、-SO2A、-SO2NH2、-SO2NHCOT1、-T2SO2A、-SO3A、-PO3NH2、-PO3A2、-NH2和-N(T1)2，其中A選自氫原子、堿金屬和-NQ1Q2Q3Q4，其中Q1、Q2、Q3或Q4各自是氫原子、C1-C20烷基和C6-C20芳基的其中一種；T1是C1-C20烷基、C6-C20芳基和C2-C20雜芳基的其中一種；T2是C1-C20亞烷基、C6-C20亞芳基和C2-C20雜亞芳基的其中一種。
3.權(quán)利要求2的方法，其中親水基團(tuán)選自-OH、-COOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCOCH3、-(CH2)SO2H、-SO3H、-PO3NH2、-PO3H2、-NH2和-N(CH3)2。
4.權(quán)利要求1的方法，其中R1選自C1-C12烷基；在末端含苯基或萘基的C1-C12烷基；苯基；和萘基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中著色劑包含C6-C15芳基或C2-C15雜芳基。
6.權(quán)利要求5的方法，其中著色劑包含苯、萘、吡啶、吡喃、噻吩和吡咯的環(huán)的其中一種。
7.權(quán)利要求1的方法，其中含親水基團(tuán)的鹵化物是由下式(III)表示的鹵化物
8.權(quán)利要求1的方法，其中含親水基團(tuán)的鹵化物是由下式(IV)表示的鹵化物
9.權(quán)利要求1的方法，其中路易斯酸催化劑是AlCl3、FeCl3、FeBr3、SnCl4、SbCl5、ZnCl2、BF3和TiCl4的至少一種。
10.權(quán)利要求1的方法，其中每1mole含親水基團(tuán)的鹵化物使用0.01-5mole路易斯酸催化劑。
11.權(quán)利要求1的方法，其中該方法在60℃-200℃的溫度進(jìn)行。
12.一種包含由權(quán)利要求1的方法制備的可自分散著色劑的墨水組合物。
13.權(quán)利要求12的墨水組合物，其中墨水組合物包括含水液體介質(zhì)，該介質(zhì)單獨(dú)包含水，或包含水與至少一種有機(jī)溶劑的組合以形成含水液體介質(zhì)，并且，墨水組合物包含500-5,000重量份的含水液體介質(zhì)，基于100重量份可自分散著色劑。
14.權(quán)利要求12的墨水組合物，進(jìn)一步包含表面活性劑、粘度控制劑、酸和堿的其中一種。
15.一種包含由權(quán)利要求1的方法制備的可自分散著色劑的涂料。
16.一種包含由權(quán)利要求1的方法制備的可自分散著色劑的調(diào)色劑組合物。
17.權(quán)利要求12的墨水組合物，其中親水基團(tuán)選自-OA、-COOA、-SO2A、-SO2NH2、-SO2NHCOT1、-T2SO2A、-SO3A、-PO3NH2、-PO3A2、-NH2和-N(T1)2，其中A選自氫原子、堿金屬和-NQ1Q2Q3Q4，其中Q1、Q2、Q3或Q4各自是氫原子、C1-C20烷基和C6-C20芳基的其中一種；T1是C1-C20烷基、C6-C20芳基和C2-C20雜芳基的其中一種；T2是C1-C20亞烷基、C6-C20亞芳基和C2-C20雜亞芳基的其中一種。
18.權(quán)利要求17的墨水組合物，其中親水基團(tuán)選自-OH、-COOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCOCH3、-(CH2)SO2H、-SO3H、-PO3NH2、-PO3H2、-NH2和-N(CH3)2。
19.權(quán)利要求12的墨水組合物，其中R1選自C1-C12烷基；在末端含苯基或萘基的C1-C12烷基；苯基；和萘基。
20.權(quán)利要求12的墨水組合物，其中著色劑包含C6-C15芳基或C2-C15雜芳基。
21.權(quán)利要求20的墨水組合物，其中著色劑包含苯、萘、吡啶、吡喃、噻吩和吡咯的環(huán)的其中一種。
22.權(quán)利要求12的墨水組合物，其中含親水基團(tuán)的鹵化物是由下式(III)表示的鹵化物
23.權(quán)利要求12的墨水組合物，其中含親水基團(tuán)的鹵化物是由下式(IV)表示的鹵化物
24.權(quán)利要求12的墨水組合物，其中路易斯酸催化劑是AlCl3、FeCl3、FeBr3、SnCl4、SbCl5、ZnCl2、BF3和TiCl4的至少一種。
25.權(quán)利要求12的墨水組合物，其中每1mole含親水基團(tuán)的鹵化物使用0.01-5mole路易斯酸催化劑。
26.權(quán)利要求12的墨水組合物，其中該方法在60℃-200℃的溫度進(jìn)行。
全文摘要
一種由下式(II)表示的可自分散著色劑，由在路易斯酸催化劑的存在下，通過(guò)由下式(I)表示的含親水基團(tuán)的鹵化物和著色劑反應(yīng)而將親水基團(tuán)引入著色劑而制備X－L－R
文檔編號(hào)C09D11/02GK1618898SQ200410082589
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者李種仁, 柳承旼, 鄭守娥 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社