專利名稱：鋁酸酯表面改性微晶白云母活性填料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋁酸酯偶聯(lián)劑表面改性的微晶白云母活性粉體填料及其制備方法，可適用于塑料、橡膠、涂料、膠粘劑等工業(yè)，尤其適合用作PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PV(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等聚合物的活性填料，并能賦予或提高所填充高分子材料或聚合物基復合材料的化學穩(wěn)定性、耐酸堿、耐熱性、防紫外線、抗老化、紅外線阻隔等功能與性質(zhì)，例如在防腐油漆與涂料、防酸堿管道、紅外線阻隔塑料棚膜等中發(fā)揮功能活性填料的作用。
二、技術背景1、白云母及其應用領域白云母(Muscovite)是云母族、白云母亞族礦物的重要成員，是一種富K、Al的2∶1型二八面體層狀構造硅酸鹽礦物。白云母的理想成分式是K{Al2[AlSi3010](OH)2}，其化學成份是K2O 11.8％，Al2O338.5％，SiO245.2％，H2O 4.5％。白云母類質(zhì)同象替代較廣泛，因此出現(xiàn)有鋇云母、鉻白云母、多硅白云母等變種。多硅白云母的四次配位中Si∶Al＞3∶1，六次配位的Al被較多的Mg和Fe2+所代替。此外，所謂的絹云母一般是指一些非常細小的白色云母(通常是白云母或納云母)。
白云母有1Md(無序型)、1M、2M1和3T等多型，自然界產(chǎn)出的白云母多數(shù)是2M1型。白云母晶形通常呈片狀或板狀，外形成假六方形或菱形，有時見白云母單晶體呈錐狀柱體。晶體細小者呈鱗片狀，大者有數(shù)百平方厘米，最大可達2000cm2。
白云母具有許多優(yōu)良的物理化學性能。首先，具有十分突出的電學性質(zhì)。它主要表現(xiàn)為電絕緣性好，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)絕緣材料的理想原料。其次，具有良好的耐熱性，在100～600℃時，能保持其一系列優(yōu)良物理性能。第三，具有優(yōu)良的彈性和耐磨性，其耐磨性能優(yōu)于銅。第四，具有良好的化學穩(wěn)定性。堿對白云母幾乎不起作用，在熱酸中不溶解，但在沸騰硫酸的長時間作用下可發(fā)生分解。第五，具有屏蔽紫外線、抗紅外輻射等抗各種射線輻射的優(yōu)良性能。第六，具有良好的防水性。白云母吸濕性為0～0.37％，吸水性為0～0.23％，是良好的防水防潮濕的材料。
白云母的上述物理化學性能使之具有十分廣泛的用途。白云母工業(yè)應用與其晶片大小和晶體化學特征有著密切地關系。大片白云母(有效面積24cm2者)主要用于電氣工業(yè)、電子工業(yè)和航空、航天等尖端科技領域。
另一方面，隨著科技進步和大片云母資源的有限性日益明顯，碎云母(包括碎片云母、大片云母加工的廢料以及天然小片云母)的開發(fā)應用已取得很大進展。首先，超細加工的云母粉可用作塑料的良好填料。白云母粉經(jīng)偶聯(lián)劑等表面活化后易于與塑料樹脂混合，加工性能良好，可用于填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多種塑料，并能提高塑料基體的模量，改進介電性能。同時，白云母粉具有兩維增強性，可提高耐熱性，減少蠕變，防止制品翹曲，降低成型收縮率。另外，白云母粉還具有良好的電絕緣性能，加工設備磨損少，熱變形溫度提高，可燃性降低，滲透性減小以及耐氣候老化和耐酸堿腐蝕等優(yōu)點。用云母增強PP/EPDM共混體系得到的復合材料既具有優(yōu)良的沖擊性能又具有較高的彎曲模量，已被廣泛用于注塑硬度汽車儀表板及其他汽車塑料部件。第二，超細加工的云母粉也是橡膠和油漆、多種涂料的良好填料。橡膠中加入云母粉，可制作無內(nèi)胎膠輪。油漆中加入超細云母粉可提高抗大氣性、抗凍性、防腐性、密實耐磨性，可降低滲透性，減少漆膜泛黃和龜裂。涂料中摻入云母超細粉可改進建筑物外表的耐久性，增加涂料的防水性、彈性、塑性、粘附性和防腐蝕性。第三，云母粉和玻璃粉混勻后可熱壓成型或注射成型為云母陶瓷。這種陶瓷可進行鉆、磨等機械加工，可制備形狀復雜、尺寸精度高的異形制品和儀表骨架插接元件以及可控硅管外殼等。第四，用碎片云母和云母粉制造的云母紙，在質(zhì)量和品種方面均已日趨完善，已大量取代了天然薄片狀云母，有廣泛用途。如云母紙層壓扳和云母紙在電氣和電子工業(yè)上應用已十分廣泛。應當指出的是，盡管云母紙已大量代替天然薄片云母，但優(yōu)質(zhì)大片白云母在電子計算機、雷達、導彈、人造衛(wèi)星等尖端技術領域中的應用尚無代用材料。
2、微晶白云母及其應用前景微晶白云母(Microcrystal muscovite)是云母族、白云母亞族礦物的一個新成員，是一種新型的非金屬礦物資源。微晶白云母的晶體結構、晶體化學、化學成份、晶體形態(tài)及其所表現(xiàn)出來的礦物物理特征等都和白云母相同或基本相同，因而應具有與白云母相同或者相似的物理化學性能。與白云母很不相同的是，微晶白云母的天然晶體很小，只具有微米級的晶體或晶片(簡稱“微晶”)，其大小一般在1～10微米。這就是“微晶白云母”名稱的由來。
微晶白云母這種特有的“微晶”結構的形成與其成因有密切關系。1997年，由筆者在我國四川某地首先發(fā)現(xiàn)的特大型微晶白云母礦床就是典型的實例。該礦床是由沉凝灰?guī)r經(jīng)沉積成巖作用或后期熱液蝕變改造而成，而已知的各種用途的大片白云母主要來源于花崗偉晶巖型礦床。在世界上，除1933年在美國內(nèi)華達州羅契斯特附近發(fā)現(xiàn)與本礦床類似的塊云母礦外，迄今沒有發(fā)現(xiàn)其它產(chǎn)地的報道。因而，該礦床是國內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)的新的云母類礦床成因類型，也是一種新型的非金屬礦物資源。根據(jù)目前已初步開展地質(zhì)工作的三個礦區(qū)估算，該礦床的微晶白云母礦物儲量合計達×××萬噸，其規(guī)模也屬國內(nèi)外所罕見。
礦物的物理化學性能是礦物自身晶體結構、晶體化學的必然反映。如上所述，由于微晶白云母的晶體結構和晶體化學等特征都和白云母基本相同，因而它也應具有與白云母相同或者相似的十分優(yōu)良的物理化學性能，其中包括電阻率高、機械強度大、化學穩(wěn)定、耐酸堿、耐磨性、耐熱性、耐候性、防紫外線、抗老化、富彈性等。同時，微晶白云母除還具有天然超細、白度高、易碎易磨加工等特點，很容易加工成不同粒度的微晶白云母超細粉體材料。我們知道，韌性大、耐磨性好是白云母所具有的優(yōu)良物理化學性能。因此，采用白云母或碎云母加工云母粉和超細云母粉的難度大、成本高，制約了它作為功能填料的廣泛應用。另外，微晶白云母還具有徑厚比較大的特點，用作橡塑填料具有明顯的補強作用?？傊?，微晶白云母性能優(yōu)良，資源豐富，易于開采，加工成本低廉，在許多工業(yè)應用領域具有其它白色非金屬礦物填料無法比擬的優(yōu)勢。
由此可見，微晶白云母是制備云母粉和超細云母粉的良好礦物原料，由它制備的功能填料在塑料、橡膠、電氣、電子、航天、航空、汽車等工業(yè)部門將有著十分廣闊的應用前景，并有可能作為功能填料在汽車工程塑料、防酸堿塑料、防腐蝕涂料和高性能絕緣材料等應用領域中大顯身手。而且，隨著大片白云母礦物資源的日趨減少和碎白云母超細加工成本的限制，天然微晶白云母礦物資源的尋找與開發(fā)利用將顯得日益重要。
3、微晶白云母在聚合物材料應用中的主要技術問題在塑料、橡膠、膠粘劑等現(xiàn)代高分子材料、聚合物基復合材料和功能材料等工業(yè)中，無機非金屬礦物填料占有很重要的地位。這些無機非金屬礦物填料，如碳酸鈣、高嶺土、硅灰石、滑石、云母、葉蠟石、白云石、透閃石等，不僅可以降低高分子材料、高聚物基復合材料的成本，而且還能提高材料的剛性、硬度、尺寸穩(wěn)定性，并賦予材料某些特殊的物理化學性能，如耐腐蝕性、阻燃性、絕緣性等。但是，由于這些無機非金屬礦物填料與聚合物基體材料的界面性質(zhì)不同、相容性差，在基體材料中難以分散，直接或大量填充往往容易導致材料的某些性能下降。因此，對于非金屬礦物填料，除了進行細粉碎或超細粉碎等加工處理外，還必須對其進行表面改性，使其具有表面活性，以改善它與聚合物基體的相容性，從而提高非金屬礦物填料在基體材料中的分散性，提高復合材料界面結合力和材料的機械強度等綜合性能，并增大非金屬礦物填料的填充量，降低成本。
塑料、橡膠、膠粘劑等現(xiàn)代高分子材料和聚合物基復合材料將是微晶白云母填料最為重要的應用領域。由于天然微晶白云母是一種極性親水礦物，而塑料、橡膠等有機高聚物具有非極性的疏水表面。因此，若將它們直接混為一體，則彼此極性不同，相容性差，難以互相均勻分散，從而造成兩相材料的界面缺陷，使有機高聚物材料性能下降或填充大受限制。若要使微晶白云母在上述聚合物材料中發(fā)揮功能粉體材料的作用，必須首先開展微晶白云母表面改性研究，解決微晶白云母填料與聚合物基體材料的表面結合問題，賦予微晶白云母粉體填料應有的表面活性，以改進其應用性能。但是，由于微晶白云母是近年才發(fā)現(xiàn)的一種新型非金屬礦物原料，關于微晶白云母活性填料表面改性技術研究還處于空白，因而制約它的工業(yè)應用。
綜上所述，微晶白云母是一種新型的非金屬礦物資源，以此為原料制備云母粉和超細云母粉具有明顯的質(zhì)量價格比優(yōu)勢，若能采用表面改性技術改善它與聚合物基體的相容性，將有著廣闊的應用前景。經(jīng)檢索，未發(fā)現(xiàn)以微晶白云母為原料，制備鋁酸酯偶聯(lián)劑表面改性微晶白云母活性粉體填料的專利申請或文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，根據(jù)微晶白云母及其工業(yè)應用特點，開展鋁酸酯偶聯(lián)劑表面改性技術研究，開發(fā)一種鋁酸酯表面改性微晶白云母活性粉體填料，可適用于塑料、橡膠、涂料、膠粘劑等工業(yè)，尤其適合用作PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PV(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等聚合物的活性填料，并能賦予或提高所填充高分子材料或聚合物基復合材料的化學穩(wěn)定性、耐酸堿、耐熱性、防紫外線、抗老化、紅外線阻隔等功能與性質(zhì)，例如在防腐油漆與涂料、防酸堿管道、紅外線阻隔塑料棚膜等中發(fā)揮功能活性填料的作用。為此，本發(fā)明采用了以下技術方案目前，用于非金屬礦物填料表面改性的方法主要有表面化學包覆改性法、機械化學改性法和高能改性法等。
表面化學包覆改性法是目前最常用的表面改性方法，它是一種利用有機分子中的官能團在填料表面吸附或化學反應對填料顆粒表面進行包覆，使其有機化的方法。對于這種方法來說，化學改性劑的選擇對改性結果有著決定性的作用，化學改性劑的用量、改性工藝也是影響改性效果的關鍵。目前的化學改性劑有表面活性劑和偶聯(lián)劑兩大類，改性效果較好的是能在非金屬礦物填料和有機材料界面上起分子橋偶聯(lián)作用的偶聯(lián)劑。
根據(jù)微晶白云母及其工業(yè)應用特點，本專利所采用的方法是表面化學包覆改性法，化學改性劑是偶聯(lián)劑。在此前提下，本專利技術方案所涉及的關鍵技術有(1)偶聯(lián)劑的確定與用量；(2)偶聯(lián)劑稀釋劑的確定與用量；(3)表面改性工藝等。
1、偶聯(lián)劑的確定與用量偶聯(lián)劑是非金屬礦物填料表面改性中應用最廣、發(fā)展最快的一種表面改性劑，品種繁多，類型復雜，主要有硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸鹽、有機絡合物、磷酸酯、硼酸酯、錫酸酯、鋁鈦復合偶聯(lián)劑等系列產(chǎn)品。其中，前三種系列的品種較多，應用也最廣。
偶聯(lián)劑的選擇，除考慮偶聯(lián)劑本身的改性效果外，還要考慮工業(yè)應用和經(jīng)濟成本以及操作方便等綜合因素。在應用廣泛的硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯等三大系列偶聯(lián)劑中，以鋁酸酯最為便宜，而且其表面改性效果可與鈦酸酯偶聯(lián)劑媲美。鋁酸酯偶聯(lián)劑對許多聚合物都有較好的偶聯(lián)效果，它在改善填充塑料制品加工性能的同時，能改善制品物理機械性能，如提高沖擊強度，提高熱變形溫度，且有色淺，無毒，使用方便，熱穩(wěn)定性好等特點。同時考慮到本產(chǎn)品的主要工業(yè)應用領域是具有化學穩(wěn)定、耐酸堿、耐熱性、防紫外線、抗老化等高分子材料或聚合物基復合材料的填料，本專利選擇了鋁酸酯偶聯(lián)劑。
鋁酸酯偶聯(lián)劑是由中國福建師范大學章文貢等發(fā)明的一種新型偶聯(lián)劑。其化學通式為(C3H7O)xAl(OCOR)m(OCORCOOR)n(OAB)y，其中x+m+n＝3，y＝0～2。目前，鋁酸酯偶聯(lián)劑如下系列產(chǎn)品(1)乳白色臘狀固體其熔點范圍70～73℃，包括適用于PVC、PS、ABS、PV等中極性復合塑料制品的DL-411-A，DL-411-AF；適用于PP、PE等低極性復合塑料制品的DL-411-D，DL-411-DF。
(2)淡黃色液體包括DL-411，DL-411-B，DL-411-C，DL-451-A。
本專利所述的鋁酸酯偶聯(lián)劑，是包括上述系列產(chǎn)品在內(nèi)的目前由相關企業(yè)生產(chǎn)的不同牌號和名稱的鋁酸酯偶聯(lián)劑。
在鋁酸酯偶聯(lián)劑的結構中，鋁半徑小，電荷數(shù)高，對無機填料有很好的親和性。碳氫長鏈R，碳原子數(shù)目一般在14～22之間，對高分子材料有親合與纏繞作用，且賦予材料一定的韌性。碳氫短鏈A、B，碳原子數(shù)目在6～8之間，能促進物改善材料的加工性能。該類偶聯(lián)劑的分子量一般控制在1000～2000，分子量太大，無機填料作用困難；太小，偶聯(lián)劑分子與高分子材料相容性差。
鋁酸酯偶聯(lián)劑可適用于多種極性填料和材料表面的活化改性處理，對許多聚合物都有較好的偶聯(lián)效果，其作用機理還可用化學結合理論來解釋鋁酸酯偶聯(lián)劑的結構中存在著兩種性質(zhì)的官能團，一種官能團可于無機物表面的極性基團進行反應，另一種官能團則能與有機物反應，基于此偶聯(lián)劑將兩者以化學力結合在一起。鋁酸酯偶聯(lián)劑的單烷氧基可與填料表面上的羥基氫原子反應，形成化學鍵；另外二個有機長鏈可與聚合物分子發(fā)生纏繞。這樣就將聚合物與無機填料緊密地結合在一起。
另外，在聚合物材料中的填充量較大是鋁酸酯表面改性活性粉體填料的一個重要特點。其主要原因在于鋁酸酯偶聯(lián)劑在填料表面形成的是單分子層，因而可以獲得良好的分散性，潤濕性和偶聯(lián)效率，并能夠防止填充體系的粘度增大，保持良好的流動性，這樣可以實現(xiàn)高填充化。
對于某些偶聯(lián)劑，可以通過如下公式計算得到其理論用量W(g)W＝(W1×S1)/S2(公式1)式中W1——欲改性的礦物填料重量(g)；S1——礦物填料的比表面積(m2/g)；S2——偶聯(lián)劑的最小包覆面積(m2/g)，可參考生產(chǎn)廠家提供數(shù)據(jù)。
但是，由上述公式計算得到的只是理論用量。實際應用時，由于不同非金屬礦物填料的晶體化學、晶體形態(tài)、顆粒大小以及表面特征等都有較大的差別，所以理論用量與實際用量也有較大差別。偶聯(lián)劑實際用量一般為礦物重量的0.5-3％。一般來說，礦物粒度越細，比表面積越大，所需改性劑的用量越大。因此，本專利確定偶聯(lián)劑用量的方法是先通過上述公式計算出不同粒度微晶白云母填料的理論用量，再通過實驗觀察和測試分析進行驗證和修正，最后篩出最佳用量。不同粒度微晶白云母的鋁酸酯偶聯(lián)劑用量將在本專利的具體實例中給出。
2、稀釋劑的確定與用量通常情況下，偶聯(lián)劑用溶劑稀釋十分重要，它能使偶聯(lián)劑均勻包覆在微晶白云母填料的表面?？捎米麂X酸酯偶聯(lián)劑的稀釋劑有白油、乙醇、丙酮、甲苯等有機試劑。
但是，本專利通過添加白油或丙酮稀釋劑與不加任何稀釋劑的表面改性效果對比實驗，結果表明對于鋁酸酯偶聯(lián)劑來說，稀釋劑的作用并不明顯。相反，添加稀釋劑不僅會增加改性成本，而且對環(huán)境有一定污染。因此，本專利采用不添加任何稀釋劑的技術方案。
3、表面改性工藝表面化學包覆改性法的工藝途徑有兩種(1)預處理法先對填料進行表面改性處理，然后加到基料中去形成復合材料；(2)整體摻和法在將填料與聚合物混煉時加入表面改性劑，經(jīng)成型加工后形成復合材料。一般來說，預處理法的改性效果優(yōu)于整體摻和法。為了有利于生產(chǎn)，本專利采用了預處理法改性工藝。
預處理法改性工藝也有兩種方法一種是干法，即把偶聯(lián)劑用溶劑稀釋等處理后，加入到粉體物料中，然后高速攪拌(通常不超過90℃，攪拌速度2000r/min左右)。干法不需要脫水烘干，操作比較方便，生產(chǎn)成本較低，但生產(chǎn)工藝要求比較嚴格，否則易混合不均勻而影響質(zhì)量。一種是濕法，即將偶聯(lián)劑按粉體物料重量的1～3％配制成稀溶液，使粉體物料在溶液中充分作用，然后烘干、封裝。濕法適用于可溶于水的偶聯(lián)劑，改性比較比較均勻，但工業(yè)生產(chǎn)中耗能較大，生產(chǎn)成本較高。本專利目的是為企業(yè)服務，應該選擇一種適合企業(yè)生產(chǎn)的改性方法，同時根據(jù)鋁酸酯偶聯(lián)劑特點，本專利采用了干法工藝。
本專利采用可控溫高速混合機對微晶白云母粉體物料進行表面改性，其具體工藝過程(干法)是(1)烘干物料將微晶白云母粉體物料在110C左右恒溫條件下烘干，除去物料中全部吸附水分。烘干時間應根據(jù)物料干濕情況確定，一般在3個小時左右；(2)熔化鋁酸酯對于臘狀固體鋁酸酯，應在略高于其熔點溫度(70～73℃)下將鋁酸酯熔化。為防止鋁酸酯凝固，應在70℃左右的溫度條件下將其保存?zhèn)溆谩?br> (3)稱取物料稱取一定重量、一定粒度的微晶白云母粉體烘干物料，裝入改性設備可控溫高速混合機中，并按該設備的操作要求關緊高速混合機密封蓋；(4)預熱物料打開高速混合機開關，高速攪拌30分鐘左右，使微晶白云母粉體物料預熱，控制溫度≤73℃；(5)稱取鋁酸酯重量按微晶白云母粉體物料∶鋁酸酯＝100∶0.5～3.9的比例稱(量)取鋁酸酯偶聯(lián)劑；(6)高速混合物料將鋁酸酯偶聯(lián)劑緩慢、均勻倒入裝有微晶白云母粉體物料的高速混合機中；然后，高速混合20min左右，溫度控制在≤90℃(當微晶白云母粉體物料較少時，可采取分兩次倒入鋁酸酯偶聯(lián)劑，第二次倒入時間在總混合時間一半時)。待到設定混合時間后，按操作要求取出物料，即得到鋁酸酯表面改性微晶白云母活性粉體填料；(7)改性效果檢測微晶白云母粉體物料經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑表面改性后，其表面性質(zhì)將由“親水疏油”變?yōu)椤坝H油疏水”。表面改性后的活性粉體將漂浮于水面，不易沉入水中。據(jù)此，可采用簡易方法在現(xiàn)場進行改性效果觀察與評價。同時，可采用活化指數(shù)分析、粘度測試、濁度分析和紅外光譜分析等方法，對表面改性效果做進一步檢測與評價。
4、表面改性效果表征與評價非金屬礦物填料表面改性效果的表征方法有直接法和間接法兩種。直接法是將表面改性后的粉體填充到相應的塑料、橡膠、涂料、膠粘劑中，通過測試分析填充后的聚合物基復合材料的物理化學性能來評價改性效果。間接法是通過測試分析改性粉體本身的相關性能來評價。由于鋁酸酯表面改性微晶白云母活性粉體填料的工業(yè)應用較廣，不可能就各種用途一一進行直接驗證，因而采用間接法進行表面改性效果表征。
根據(jù)鋁酸酯表面改性微晶白云母活性粉體填料的特點，本專利采用活化指數(shù)分析、粘度測定、濁度分析和紅外光譜分析等方法進行表征和評價。
(1)現(xiàn)場簡易觀察稱取表面改性后的微晶白云母活性粉體填料2克，放入50毫升蒸餾水的燒杯中，微晶白云母活性粉體填料就會立即漂浮在水面，幾乎無粉末下沉。相反，稱取2克未改性微晶白云母粉體，放入盛有50毫升蒸餾水的燒杯中，就會很快全部沉入水中，幾乎無漂浮物。由此可知，改性后的鋁酸酯表面改性微晶白云母活性粉體填料是否由“親水性”變?yōu)榱恕坝H油性”，是否達到了表面改性效果。
(2)活化指數(shù)分析無機填料粉體一般相對密度較大，而且表面呈極性狀態(tài)，在水中自然會下沉。產(chǎn)生以上漂浮現(xiàn)象的原因在于，經(jīng)表面改性處理后的微晶白云母活性粉體填料，表面由極性變?yōu)榉菢O性，對水呈現(xiàn)比較強的非浸潤性。這種非浸潤性的細小顆粒，在水中由于巨大的表面張力，使其如同油膜一樣漂浮不沉，由此有了括化指數(shù)H (公式2)未經(jīng)表面活化改性處理的無機粉體，H＝0；活化處理最徹底時，H＝1.0。根據(jù)活化指數(shù)H＝0～1.0的變化情況，可對表面改性效果進行檢測與評價。本專利的實驗結果表明，采用活化指數(shù)分析是一種檢測鋁酸酯表面改性微晶白云母活性粉體填料效果的快捷有效方法。
(3)粘度測定采用粘度測試儀，測定經(jīng)不同用量的鋁酸酯表面改性微晶白云母活性填料在礦物油中粘度值，以確定鋁酸酯的最佳用量。本專利的實驗結果表明，采用粘度測定是確定和表征鋁酸酯偶聯(lián)劑最佳用量、檢測與評價表面改性效果最有效方法。
(4)濁度分析濁度分析是利用粉體填料在液體石蠟中的分散效果來評價粉體填料在非極性介質(zhì)中的分散性能的一種定量表示方法。濁度分析可用如下公式計算得到。
濁度＝純凈液體石蠟的透光率-懸浮液的透光率 (公式3)由公式3可知，分散體系的濁度是由粉體顆粒在液體石蠟中懸浮引起的，分散體系任一時刻的濁度由液體中懸浮的所有顆粒的體積決定，顆粒在液體中的懸浮時間長，粉體能夠在液體形成穩(wěn)定的分散體系，則分散體系的濁度大，反之則濁度小。因此，濁度大說明顆粒與液體形成的固液界面穩(wěn)定，固液界面的親和力強，顆粒之間不易團聚，粉體容易在液體中穩(wěn)定地分散，分散體系是一個熱力穩(wěn)定體系；濁度小說明固液界面的親和力弱，顆粒之間容易團聚而下沉到濁度杯底，粉體不能在液體中形成穩(wěn)定的分散體系。
(5)紅外光譜分析從表面改性前后微晶白云母粉體的紅外光譜圖譜的變化特征，可以反映偶聯(lián)劑與微晶白云母粉體的結合情況，如偶聯(lián)劑是否包覆于微晶白云母粉體上，有無新的化學鍵形成等，由此可了解和評價微晶白云母填料表面改性的效果。
5、技術優(yōu)勢與現(xiàn)有技術相比，本專利改性效果良好，成本低廉，工藝方便，其產(chǎn)品用途廣泛，能夠產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟與社會效益。本專利的技術優(yōu)勢具體體現(xiàn)在(1)改性效果良好。未經(jīng)表面改性的微晶白云母填料是一種極性無機物，具有“親水疏油”表面特征，與有機高聚物基體的親和性較差，直接填充容易造成在機高聚物基料中分散不均勻，從而造成兩相材料的界面缺陷。改性效果檢測結果表明，鋁酸酯表面改性微晶白云母活性填料具有“親油疏水”表面特征，顯示與有機高聚物基體的親和性良好，能夠均勻分散填充在有機高聚物基料中，發(fā)揮功能粉體填料的作用。
(2)改性成本低廉。在應用廣泛的硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯等三大系列偶聯(lián)劑中，鋁酸酯是最便宜的，其價格僅為鈦酸酯偶聯(lián)劑的1/2～1/3，而且其表面改性效果可與鈦酸酯偶聯(lián)劑媲美。本專利所采用可控溫高速混合機干法改性工藝，設備簡單，價格便宜，生產(chǎn)成本低，有利于在價格上同其它白色非金屬礦物填料及其表面改性產(chǎn)品競爭。
(3)改性工藝方便。如上所述，本專利所采用的可控溫高速混合機干法改性方法，工藝流程簡單，機械化程度高，操作方便，適合于大規(guī)模批量生產(chǎn)。
(4)改性產(chǎn)品用途廣泛。鋁酸酯偶聯(lián)劑可適用于多種極性填料和材料表面的活化改性處理，對許多聚合物都有較好的偶聯(lián)效果。鋁酸酯偶聯(lián)劑表面改性的微晶白云母活性粉體填料可適用于塑料、橡膠、涂料、膠粘劑等工業(yè)，尤其適合用作具有化學穩(wěn)定、耐酸堿、耐熱性、防紫外線、抗老化、紅外線阻隔等功能的PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PV(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等聚合物的活性功能填料。
(5)經(jīng)濟效益明顯。本專利工藝方便，生產(chǎn)成本低廉，能明顯改善微晶白云母填料的物理化學性能，拓寬其工業(yè)應用領域，并使其增值；同時，本專利所制備的鋁酸酯表面改性活性粉體填料的分散性和流動性很好，在聚合物材料中具有較大填充量，在提高所填充聚合物材料相關性能的同時，能降低相應材料生產(chǎn)成本。因而，本專利能產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟與社會效益。
四

附圖1四川某地微晶白云母粉(600目)的X-射線粉晶衍射分析(XRD)(實驗儀器日本理學Rotaflex D/max C型x射線衍射儀；實驗條件CuKα輻射，Ni片濾波，工作電壓35KV，電流為25mA，掃描速度為4deg/min)；附圖2四川某地微晶白云母粉(600目)的紅外吸收光譜圖(IR)(實驗儀器美國PE公司Spectrum On下同)；附圖3鋁酸酯DL-411-D的紅外吸收光譜圖(IR)；附圖4鋁酸酯DL-411-D表面改性微晶白云母活性填料(600目，用量為1.2％)的紅外吸收光譜圖。
五具體實施例方式
實例1鋁酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(600目)及其制備方法。本實例所采用的微晶白云母粉體樣品產(chǎn)自四川某地特大型微晶白云母礦床。如上所述，該礦床由本專利申請人成都理工大學于1997年首先發(fā)現(xiàn)。幾年來，四川鑫炬礦業(yè)資源開發(fā)股份有限公司和成都理工大學科技人員就四川微晶白云母礦石類型、化學成分、礦物成分、結構構造和選礦實驗等方面做了一定工作，并據(jù)此開發(fā)成功了200目、325目、400目、600目、800目、1250目和2500目等不同粒度的鑫炬牌微晶白云母粉系列產(chǎn)品。本專利所有實例的不同粒度的微晶白云母樣品均取自四川鑫炬礦業(yè)資源開發(fā)股份有限公司所生產(chǎn)加工的鑫炬牌微晶白云母粉，其化學成份和物理化學性能如表1和表2所示。
表1 四川某地微晶白云母粉的化學成分(％)

注本表引自四川鑫炬礦業(yè)資源開發(fā)股份有限公司產(chǎn)品說明書表2 四川某地微晶白云母粉的物理化學性能

注本表引自四川鑫炬礦業(yè)資源開發(fā)股份有限公司產(chǎn)品說明書筆者采用X-射線粉晶衍射分析(XRD，附圖1)、紅外吸收光譜(IR，附圖2)、熱分析(DTA-TG)和透射電子顯微鏡(SEM)等技術方法，對本實例所用的微晶白云母粉樣品進行了測試分析。結果表明，鑫炬牌微晶白云母粉主要由微晶白云母組成，其含量在90％以上，并含少量粉石英礦物；微晶白云母的礦物多型為2M1，其晶體呈片狀或薄板狀，晶片大小一般小于10μm，變化范圍1μm～18μm，平均為4μm，徑厚比在20以上，具有典型的“微晶”特征。
本專利對實例所采用的鋁酸酯偶聯(lián)劑為福建師師范大學高分子研究所研制生產(chǎn)的鋁酸酯DL-411-D。其紅外吸收光譜分析(IR，附圖3)結果表明，其特征與標準譜圖相同。
本實例采用可控溫高速混合機對微晶白云母粉體物料(600目)進行表面改性，其工藝過程是(干法)(1)烘干物料將微晶白云母粉體物料在110℃左右恒溫條件下烘干，除去物料中全部吸附水分。烘干時間應根據(jù)物料干濕情況確定，一般在3個小時左右；(2)熔化鋁酸酯對于臘狀固體鋁酸酯，應在略高于其熔點溫度(70～73℃)下將鋁酸酯熔化。為防止鋁酸酯凝固，應在70℃左右的溫度條件下將其保存?zhèn)溆茫?3)稱取物料稱取一定重量、一定粒度的微晶白云母粉體烘干物料，裝入改性設備可控溫高速混合機中，并按該設備的操作要求關緊高速混合機密封蓋；(4)預熱物料打開高速混合機開關，高速攪拌30分鐘左右，使微晶白云母粉體物料預熱，控制溫度≤73℃；(5)稱取鋁酸酯重量按微晶白云母粉體物料∶鋁酸酯＝100∶1.20的比例稱(量)取鋁酸酯偶聯(lián)劑。本實例所用粒度微晶白云母粉體的鋁酸酯用量范圍(wt％)如表3所示；(6)高速混合物料將鋁酸酯偶聯(lián)劑緩慢、均勻倒入裝有微晶白云母粉體物料的高速混合機中；然后，高速混合20min左右，控制溫度≤90℃(當微晶白云母粉體物料較少時，可采取分兩次倒入鋁酸酯偶聯(lián)劑，第二次倒入時間在總混合時間一半時)。待到設定混合時間后，按操作要求取出物料，即得到鋁酸酯表面改性微晶白云母活性粉體填料；(7)改性效果檢測微晶白云母粉體物料經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑表面改性后，其表面性質(zhì)將由“親水疏油”變?yōu)椤坝H油疏水”。表面改性后的活性粉體將漂浮于水面，不易沉入水中。據(jù)此，可采用簡易方法在現(xiàn)場進行改性效果觀察與評價。同時，可采用活化指數(shù)分析、粘度測試、濁度分析和紅外光譜分析等方法，對表面改性效果做進一步檢測與評價。
表3 鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-D在不同粒度微晶白云母填料表面改性中的用量(wt％)微晶白云母粒度(目) 200 325 600 800 12502500比表面積(cm2/cm3)*6000800010000 12000 21000 25860松散密度(g/cm3)*0.360.240.25 0.23 0.220.20鋁酸酯理論用量(wt％)0.521.041.25 1.63 2.984.04鋁酸酯試驗用量(wt％)0.501.001.20 1.50 2.803.90鋁酸酯用量范圍(wt％)0.50～0.55 1.00～1.05 1.20～1.251.50～1.652.80～3.00 3.90～4.05注*數(shù)據(jù)引自四川鑫炬礦業(yè)資源開發(fā)股份有限公司產(chǎn)品說明書(表2)；鋁酸酯DL-411-D的理論用量(wt％)是由理論公式(1)直接計算的用量。鋁酸酯DL-411-D的最小包覆面積S2為320m2/g(由生產(chǎn)廠家提供)。
活化指數(shù)分析、粘度測試和濁度分析結果表明，采用以上工藝方法制備的一種鋁酸酯表面改性微晶白云母活性填料(600目)已達到較好的表面改性效果。附圖4是鋁酸酯偶聯(lián)劑用量為1.20％的表面改性微晶白云母活性粉體填料(600目)的紅外吸收光譜圖，在2959.6cm-1、2921.5cm-1和2852.1cm-1等位置上有明顯的鋁酸酯吸收峰產(chǎn)生，表明鋁酸酯偶聯(lián)劑已經(jīng)以一定的方式與微晶白云母粉體物料發(fā)生偶聯(lián)活化作用。
實例2鋁酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(200目)及其制備方法。本實例所采用的微晶白云母填料(200目)的產(chǎn)地、礦物成份、化學成份及礦物物理等特征都與本專利實例1相同；其化學成份和物理化學性能如表1和表2所示。
本實例所采用的鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-D與本專利實例1相同；其表面改性工藝也與本專利實例1相同，如表3所示，所不同的是本實例偶聯(lián)劑重量按微晶白云母粉體物料∶鋁酸酯＝100∶0.50，本實例所用粒度微晶白云母粉體的鋁酸酯用量范圍(wt％)如表3所示。
本實例采用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表征與評價，表明偶聯(lián)活化作用效果良好。
實例3鋁酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(325目)及其制備方法。本實例所采用的微晶白云母填料(325目)的產(chǎn)地、礦物成份、化學成份及礦物物理等特征都與本專利實例1相同；其化學成份和物理化學性能如表1和表2所示。
本實例所采用的鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-D與本專利實例1相同；其表面改性工藝也與本專利實例1相同，如表3所示，所不同的是本實例偶聯(lián)劑重量按微晶白云母粉體物料∶鋁酸酯＝100∶1.00，本實例所用粒度微晶白云母粉體的鋁酸酯用量范圍(wt％)如表3所示。
本實例采用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表征與評價，表明偶聯(lián)活化作用效果良好。
實例4鋁酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(800目)及其制備方法。本實例所采用的微晶白云母填料(800目)的產(chǎn)地、礦物成份、化學成份及礦物物理等特征都與本專利實例1相同；其化學成份和物理化學性能如表1和表2所示。
本實例所采用的鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-D與本專利實例1相同；其表面改性工藝也與本專利實例1相同，如表3所示，所不同的是本實例偶聯(lián)劑重量按微晶白云母粉體物料∶鋁酸酯＝100∶1.50，本實例所用粒度微晶白云母粉體的鋁酸酯用量范圍(wt％)如表3所示。
本實例采用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表征與評價，表明偶聯(lián)活化作用效果良好。
實例5鋁酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(1250目)及其制備方法。本實例所采用的微晶白云母填料(1250目)的產(chǎn)地、礦物成份、化學成份及礦物物理等特征都與本專利實例1相同；其化學成份和物理化學性能如表1和表2所示。
本實例所采用的鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-D與本專利實例1相同；其表面改性工藝也與本專利實例1相同，如表3所示，所不同的是本實例偶聯(lián)劑重量按微晶白云母粉體物料∶鋁酸酯＝100∶2.80，本實例所用粒度微晶白云母粉體的鋁酸酯用量范圍(wt％)如表3所示。
本實例采用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表征與評價，表明偶聯(lián)活化作用效果良好。
實例6鋁酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(2500目)及其制備方法。本實例所采用的微晶白云母填料(2500目)的產(chǎn)地、礦物成份、化學成份及礦物物理等特征都與本專利實例1相同；其化學成份和物理化學性能如表1和表2所示。
本實例所采用的鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-D與本專利實例1相同；其表面改性工藝也與本專利實例1相同，如表3所示，所不同的是本實例偶聯(lián)劑重量按微晶白云母粉體物料∶鋁酸酯＝100∶3.90，本實例所用粒度微晶白云母粉體的鋁酸酯用量范圍(wt％)如表3所示。
本實例采用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表征與評價，表明偶聯(lián)活化作用效果良好。
鳴謝本工作為四川省應用基礎研究基金(03JY029-026-1)和國家自然科學基金(40472028；40272029)資助；汪勇、李文君、俞錦江等同學也參加部分研究工作，在此一并表示衷心感謝。
權利要求
1.一種鋁酸酯偶聯(lián)劑表面改性的微晶白云母活性粉體填料及其制備方法，以微晶白云母粉體為原料，其特征是A、烘干物料，將微晶白云母粉體物料在110℃左右條件下烘干，除去全部吸附水分。烘干時間應根據(jù)物料干濕情況確定，一般在3個小時左右；B、熔化鋁酸酯，對于臘狀固體鋁酸酯，應在略高于其熔點溫度70～73℃下將鋁酸酯熔化。為防止鋁酸酯凝固，應在70℃左右的溫度條件下保存?zhèn)溆茫籆、稱取物料，稱取微晶白云母粉體烘干物料，并裝入改性設備可控溫高速混合機中；D、預熱物料，使微晶白云母粉體物料在高速混合機中高速攪拌30min左右，控制溫度≤73℃；E、高速混合物料，將鋁酸酯緩慢、均勻倒入高速混合機的微晶白云母粉體物料中，高速混合20min左右，控制溫度≤90℃。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種鋁酸酯偶聯(lián)劑表面改性的微晶白云母活性粉體填料及其制備方法，其特征是A、所說的鋁酸酯偶聯(lián)劑，是指目前由相關企業(yè)生產(chǎn)的不同牌號和名稱的鋁酸酯偶聯(lián)劑系列產(chǎn)品，其化學通式為(C3H7O)xAl(OCOR)m(OCORCOOR)n(OAB)y，其中x+m+n＝3，y＝0～2。B、對于不同粒度的鋁酸酯表面改性微晶白云母活性填料系列產(chǎn)品，其鋁酸酯DL-411-D用量分別是200目，0.50～0.55％；325目，1.00～1.05％；600目，1.20～1.25％；800目，1.50～1.65％；1250目，2.80～3.00％；2500目，3.90～4.05％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋁酸酯偶聯(lián)劑表面改性的微晶白云母活性粉體填料及其制備方法，以微晶白云母粉體為原料，其工藝是烘干物料，將微晶白云母粉體物料在110℃左右條件下烘干，除去全部吸附水分；熔化鋁酸酯(對臘狀固體)，在略高于熔點溫度70～73℃下將鋁酸酯熔化；稱取烘干物料，并裝入高速混合機中；預熱物料，使物料在高速混合機中高速攪拌30min左右，控制溫度≤73℃；稱取鋁酸酯，重量按物料∶鋁酸酯＝100∶0.5～3.9；高速混合物料，將鋁酸酯緩慢、均勻倒入高速混合機中，高速混合20min左右，控制溫度≤90℃；改性效果檢測，采用粘度測試等方法，對改性效果進行檢測與評價。資源豐富，改性工藝方便，成本低廉，效果良好，用途廣泛，具有明顯經(jīng)濟社會效益。
文檔編號C09C3/06GK1618884SQ200410040808
公開日2005年5月25日 申請日期2004年10月11日 優(yōu)先權日2004年10月11日
發(fā)明者汪靈, 劉菁, 葉巧明, 林金輝, 范良明, 張灼燃, 常嗣和, 解原 申請人:成都理工大學