專利名稱：一種高分子材料蓄冷劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料蓄冷劑的制備方法，屬于蓄冷技術(shù)領(lǐng)域，特別適用于食品、蔬菜、肉類、飲料及鮮花等在長途運輸中的冷藏保鮮，以及醫(yī)療藥品、生物制品、疫苗等的低溫保護(hù)。
背景技術(shù)：
隨著人類社會的高速發(fā)展，人們對食品原汁原味的要求越來越高，大量新鮮食品和土特產(chǎn)品異地間長途運輸，以及小批量、多品種、多頻度、短時間的商品配送要求日益增加，因而，近年來，冷藏鏈中的冷藏運輸技術(shù)得到了快速發(fā)展。
冷藏運輸主要分為機械冷藏運輸和保冷運輸兩大類。如果能實現(xiàn)長距離運輸，則后者的成本將大大低于前者，但其核心技術(shù)是提供保冷時間長的蓄冷劑。蓄冷劑有很多種類，如水、無機鹽溶液、有機物、高分子材料和復(fù)合物。目前已公開了一些高分子材料蓄冷劑技術(shù)方案，如CN1063302A中公開了一種在水中充分膨脹的聚乙烯醇和硼砂交聯(lián)的體形結(jié)構(gòu)半透明、易流動的凝膠蓄冷劑；CN1077977A中公開了一種用淀粉、淀粉與凍膠及淀粉、凍膠和有機醇與水的混合物制備蓄冷劑；CN1081459A中公開了一種由聚乙烯醇、吸水樹脂、硫酸鈉、防腐劑和水按一定比例配制而成的蓄冷劑。上述技術(shù)方案所制備的蓄冷劑存在的不足是蓄冷時間短、吸水速度慢、吸水量小、成本高，有些還含有有害物質(zhì)及相變溫度范圍窄等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種高分子材料蓄冷劑的制備方法，所制備的蓄冷劑無毒、無味、無污染和無腐蝕性，凍融相變潛熱大，蓄冷時間長、吸水速度快、吸水量大，且成本低，通過改變化學(xué)組成可滿足各種不同的應(yīng)用需求。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的首先配制水溶性聚合物羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、海藻酸鈉、羧甲基淀粉、羥丙基淀粉或聚丙烯酸鈉水溶液，然后把丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯與馬來酸酐單體按一定比例在前述聚合物溶液中溶解均勻，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，制成蓄冷劑，具體制備方法按以下步驟進(jìn)行一種高分子材料蓄冷劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行1)將分子結(jié)構(gòu)中含有強親水基團(tuán)的聚合物配成0.2～1％的水溶液；2)將中和度為60～75％及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7～0.9的丙烯酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～0.2的甲基丙烯酸羥乙酯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.1的馬來酸酐三種單體加入到步驟1)的水溶液中，混合均勻，制成混合溶液；3)向步驟2)的混合溶液中加入上述三種單體總質(zhì)量0.03～0.3％的雙丙烯酸乙二酯交聯(lián)劑，攪拌溶勻；4)向步驟3)的溶液里加入步驟2)中三種單體總質(zhì)量0.02～0.5％的過硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌均勻，在45～70℃、常壓條件下反應(yīng)0.5～1.5小時，產(chǎn)物在100～110℃干燥后粉碎，即制得白色粉末狀高分子材料；5)將步驟4)制備的高分子材料與水按質(zhì)量比為0.7～1.1∶100混合，放置30秒～2分鐘，即制得半透明膠體的蓄冷劑。
本發(fā)明所述的聚合物為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、海藻酸鈉、羧甲基淀粉、羥丙基淀粉或聚丙烯酸鈉中的任一種。
上述步驟4)中的干燥時間為2～4小時，粉碎至100～200目。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出性效果①所用原料成本低，制備工藝簡單，且使用濃度極低，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)僅為0.7～1.1％，因此產(chǎn)品價格低廉；②該蓄冷劑無毒、無味、無污染、無腐蝕性、不易燃、不易爆；③吸水性強且吸水速度快；④固液相變溫度為-5～0℃，膠體比熱大于4.5kJ/kg.K，相變潛熱大于320kJ/kg；⑤蓄冷劑的分子結(jié)構(gòu)特點決定了其性能穩(wěn)定，凝膠強度大，不易破碎，融化后的膠體與未融化固體之間的換熱系數(shù)較小，放冷速度慢，蓄冷持續(xù)時間長，并可長期反復(fù)使用。


圖1為蓄冷材料在保溫箱內(nèi)的擺放方式圖。
圖2為不同蓄冷材料的箱內(nèi)平均溫度變化對比曲線圖。
圖中各部件及各曲線的名稱分別為1-保溫箱體垂直側(cè)壁；2-蓄冷劑；3-被保冷物品；a-冰的保冷性能曲線；b-市場上銷售的環(huán)保冰的保冷性能曲線；c-本發(fā)明實施例2中的蓄冷劑的保冷性能曲線；d-保溫箱體外側(cè)溫度變化曲線。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例說明高分子材料蓄冷劑的制備方法。
(1)高分子材料蓄冷劑的制備實施例1以水為溶劑，攪拌配制成質(zhì)量濃度0.2％的羧甲基纖維素水溶液；在該溶液中加入中和度70％及質(zhì)量組成為0.87份的丙烯酸、0.1份的甲基丙烯酸羥乙酯和0.03份的馬來酸酐單體，混合均勻；之后加入單體總質(zhì)量0.03％的雙丙烯酸乙二酯交聯(lián)劑，攪拌均勻；最后加入單體總質(zhì)量0.1％的過硫酸鉀引發(fā)劑，混合均勻，55℃、常壓條件下反應(yīng)1小時。100℃干燥2.5小時，粉碎至200目，得到白色粉末狀高分子材料，將其與水配成濃度為0.7％的混合物，40秒鐘即可達(dá)到充分溶解，形成了實際使用中的半透明膠體蓄冷劑。該蓄冷劑的固液相變溫度為-3℃，膠體比熱4.9kJ/kg.K，相變潛熱332kJ/kg。在導(dǎo)熱熱阻(δ/λ，其中λ為導(dǎo)熱系數(shù))為0.66m2K/W、長×寬×高×壁厚＝46.5×36.5×24×2cm的保溫箱體內(nèi)，采用該實施例提供的蓄冷劑4kg，對預(yù)冷溫度為3℃的16kg酸奶進(jìn)行保冷貯藏，酸奶在10℃以下的保冷時間39.9小時。
實施例2以水為溶劑，攪拌配成質(zhì)量濃度0.6％的聚丙烯酸鈉水溶液；在該溶液中加入中和度60％及質(zhì)量組成為0.8份的丙烯酸、0.13份的甲基丙烯酸羥乙酯和0.07份的馬來酸酐單體，混合均勻；之后加入單體總質(zhì)量0.1％的雙丙烯酸乙二酯交聯(lián)劑，攪拌均勻；最后加入單體總質(zhì)量0.02％的過硫酸鉀引發(fā)劑，混合均勻，70℃、常壓條件下反0.5小時。110℃干燥2小時，粉碎至150目，得到白色粉末狀高分子材料，將其與水配成濃度為0.85％的混合物，60秒鐘即可達(dá)到充分溶解，形成了實際使用中的半透明膠體蓄冷劑。該蓄冷劑的固液相變溫度為-2℃，膠體比熱4.7kJ/kg.K，相變潛熱324kJ/kg。在導(dǎo)熱熱阻(δ/λ，其中λ為導(dǎo)熱系數(shù))為0.66m2K/W、長×寬×高×壁厚＝46.5×36.5×24×2cm的保溫箱體內(nèi)，采用該實施例提供的蓄冷劑4kg，對預(yù)冷溫度為3℃的16kg酸奶進(jìn)行保冷貯藏，酸奶在10℃以下的保冷時間38.6小時。
實施例3以水為溶劑，攪拌配成質(zhì)量濃度1％的羧甲基淀粉水溶液；在該溶液中加入中和度75％及質(zhì)量組成為0.9份的丙烯酸、0.1份的甲基丙烯酸羥乙酯單體，混合均勻；之后加入單體總質(zhì)量0.3％的雙丙烯酸乙二酯交聯(lián)劑，攪拌均勻；最后加入單體總質(zhì)量0.5％的過硫酸鉀引發(fā)劑，混合均勻，45℃、常壓條件下反應(yīng)1.5小時。105℃干燥4小時，粉碎至200目，得到白色粉末狀高分子材料，將其與水配成濃度為1.1％的混合物，80秒鐘即可達(dá)到充分溶解，形成了實際使用中的半透明膠體蓄冷劑。該蓄冷劑的固液相變溫度為-5℃，膠體比熱5.2kJ/kg.K，相變潛熱343kJ/kg。在導(dǎo)熱熱阻(δ/λ，其中λ為導(dǎo)熱系數(shù))為0.66m2K/W、長×寬×高×壁厚＝46.5×36.5×24×2cm的保溫箱體內(nèi)，采用該實施例提供的蓄冷劑4kg，對預(yù)冷溫度為3℃的16kg酸奶進(jìn)行保冷貯藏，酸奶在10℃以下的保冷時間43小時。
(2.)蓄冷劑性能測試比較實施例(i)實驗條件實驗用恒溫箱內(nèi)溫度，即保溫包裝箱外側(cè)溫度35℃；實驗時間75小時；保溫包裝箱長×寬×高×壁厚＝46.5×36.5×24×2cm，聚苯乙烯硬質(zhì)泡沫塑料[導(dǎo)熱系數(shù)λ＝0.0301W/(m·K)]；
溫度采集惠普溫度采集儀+T型熱電偶；被冷藏物品酸奶16kg；被冷藏物品預(yù)冷溫度3℃；保冷溫度上限10℃；蓄冷材料實施例2制備的蓄冷劑、環(huán)保冰蓄冷劑、冰，質(zhì)量各4kg。每種蓄冷劑均分為4份，分別盛裝于蓄冷劑塑料袋內(nèi)密封，將各種蓄冷劑凍結(jié)。
凍結(jié)后的蓄冷劑在保溫箱內(nèi)的擺放方式如附圖1所示，將蓄冷劑2放置在保溫箱體四個垂直側(cè)壁1與被保冷物品3之間的縫隙內(nèi)，對保冷物品3進(jìn)行保冷貯藏。
(ii)實驗結(jié)果從附圖2采用不同蓄冷劑的箱內(nèi)被保冷物品3的平均溫度變化對比曲線可以看出在保溫箱體、保溫箱體外側(cè)溫度(變化曲線d)、被保冷物品及其預(yù)冷溫度、蓄冷劑質(zhì)量、放置方式等實驗條件完全相同的情況下，本發(fā)明實施例2提供的蓄冷劑(保冷性能曲線c)、環(huán)保冰(保冷性能曲線b)和冰(保冷性能曲線a)在被保冷物品平均溫度為10℃以下的有效蓄冷時間分別為38.6小時、35.2小時、32.1小時。由此可見本發(fā)明提供的蓄冷劑具有比現(xiàn)有產(chǎn)品環(huán)保冰和水具有更好的保冷效果。
權(quán)利要求
1.一種高分子材料蓄冷劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行1)將分子結(jié)構(gòu)中含有強親水基團(tuán)的聚合物配成0.2～1％的水溶液；2)將中和度為60～75％及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7～0.9的丙烯酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～0.2的甲基丙烯酸羥乙酯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.1的馬來酸酐三種單體加入到步驟1)的水溶液中，混合均勻，制成混合溶液；3)向步驟2)的混合溶液中加入上述三種單體總質(zhì)量0.03～0.3％的雙丙烯酸乙二酯交聯(lián)劑，攪拌溶勻；4)向步驟3)的溶液里加入步驟2)中三種單體總質(zhì)量0.02～0.5％的過硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌均勻，在45～70℃、常壓條件下反應(yīng)0.5～1.5小時，產(chǎn)物在100～110℃干燥后粉碎，即制得白色粉末狀高分子材料；5)將步驟4)制備的高分子材料與水按質(zhì)量比為0.7～1.1∶100混合，放置30秒～2分鐘，即制得半透明膠體的蓄冷劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚合物為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、海藻酸鈉、羧甲基淀粉、羥丙基淀粉或聚丙烯酸鈉中的任一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的蓄冷劑的制備方法，其特征在于步驟4)中的干燥時間為2～4小時，粉碎至100～200目。
全文摘要
一種高分子材料蓄冷劑的制備方法，屬于蓄冷技術(shù)領(lǐng)域。該方法首先將分子結(jié)構(gòu)中含有強親水基團(tuán)的聚合物配制成水溶液；在該溶液中加入一定中和度的丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯和馬來酸酐單體，混合均勻；再加入雙丙烯酸乙二酯交聯(lián)劑，攪拌均勻；最后加入過硫酸鉀引發(fā)劑，混合均勻，反應(yīng)制得高分子材料，將其溶于不同質(zhì)量的水中，即可制得不同相變溫度與潛熱的蓄冷劑。本發(fā)明的蓄冷劑成本低；使用濃度低；無毒、無味、無污染、無腐蝕性、不易燃、不易爆；吸水速度快、吸水能力強；吸水后常溫下呈粘稠狀半透明膠態(tài)凝膠體；相變溫度低于0℃，且隨吸水比例而變化；相變潛熱大；蓄冷性能穩(wěn)定，蓄冷持續(xù)時間長，可長期反復(fù)使用；制備工藝簡單。
文檔編號C09K5/06GK1570016SQ20041003410
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者石文星, 林晗, 李援朝, 肖健, 陳京生, 李先庭, 趙彬 申請人:清華大學(xué), 康進(jìn)發(fā)展有限公司, 中鐵快運有限公司