專利名稱：一種具有納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)光電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)光電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，微納電子器件如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)、有機(jī)/高分子電致發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)光伏電池、有機(jī)激光器、有機(jī)光導(dǎo)纖維、有機(jī)化學(xué)與生物傳感器、有機(jī)納米信息存儲(chǔ)器等相繼出現(xiàn)，并日益扮演著十分重要的角色。以顯示技術(shù)為例，自從1987年美國(guó)柯達(dá)公司首先發(fā)表了用有機(jī)材料制作發(fā)光二極管、1990年英國(guó)劍橋大學(xué)報(bào)道了低電壓下高分子電致發(fā)光的現(xiàn)象以來，OLED技術(shù)發(fā)展十分迅速。與液晶顯示相比，這種全新的顯示技術(shù)具有更薄更輕、主動(dòng)發(fā)光(即不需要背光源)、廣視角、高清晰、響應(yīng)快速、能耗低、低溫和抗震性能優(yōu)異、潛在的低制造成本以及柔性和環(huán)保設(shè)計(jì)等信息顯示和器件制造所要求的幾乎所有優(yōu)異特征，被認(rèn)為是下一代顯示技術(shù)。
將納米技術(shù)應(yīng)用于發(fā)光材料而制得的納米發(fā)光材料，是介于宏觀和微觀之間的納米態(tài)發(fā)光物質(zhì)，它與常規(guī)的發(fā)光材料相比出現(xiàn)了許多新的發(fā)光特性。有機(jī)納米發(fā)光材料的研究最早是日本的Nakanishi課題組提出的[1]，他們制備了二萘嵌苯、聚二乙炔納米晶，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光性能強(qiáng)烈依賴于納米顆粒的粒徑大小。Yao課題組分別報(bào)道了一系列吡唑啉衍生物有機(jī)納米晶[2，3，4]。對(duì)同結(jié)構(gòu)不同尺寸大小的納米晶的發(fā)光性能進(jìn)行了研究，指出發(fā)光性能的變化取決于其粒子的尺寸的大小，即表明納米粒子的尺寸效應(yīng)在發(fā)光性能的變化上起著關(guān)鍵的作用。對(duì)DPP納米材料的發(fā)光性能的研究發(fā)現(xiàn)其具有多重發(fā)光性能，分別來自芘和吡唑啉基團(tuán)以及芘和吡唑啉之間形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整激發(fā)波長(zhǎng)或調(diào)整納米粒子的粒徑大小，可以使納米微粒的發(fā)光顏色可以在近紫外到綠色范圍內(nèi)變化。這一可以通過調(diào)整納米微粒的尺寸來調(diào)整材料發(fā)光顏色的特性在顯示器件上有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
Park等[5]在2002年報(bào)道了具有較強(qiáng)熒光發(fā)射的有機(jī)納米微粒CN-MBE，在溶液中只有很弱的熒光，但將其制備成熒光有機(jī)納米微粒后，其熒光強(qiáng)度是其溶液的700倍。對(duì)這一現(xiàn)象的解釋作者認(rèn)為是由于在納米顆粒中分子間的共平面性的協(xié)同作用以及納米微粒J-型聚集體的形成(可以阻止激子的形成)所造成的。同時(shí)還報(bào)道了CN-MBE納米顆粒在有機(jī)氣氛中具有熒光開關(guān)性能。Lee等[6]2002年報(bào)道了以POPOP和芘作為有機(jī)發(fā)光體，在陽極氧化鋁基底上制備了有機(jī)納米線，研究了其發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光性能決定于其納米線的直徑大小。Jang等[7]在2003年用微乳液法制備了芘-聚吡咯的核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合物，其粒徑在10nm左右，對(duì)其發(fā)光性能做了分析，指出隨著芘的含量增大，納米復(fù)合顆粒的發(fā)光從紫色到藍(lán)色發(fā)生變化。Suzanne等[8]在2003年報(bào)道了用樹枝形聚合物PAMAM做模板形成有機(jī)發(fā)光微晶NBD-C8，作者只報(bào)道了制備方法并與再沉淀法制備的納米微晶做了比較，沒有報(bào)道其發(fā)光性能。Zhu等[9]在2003年報(bào)道了用固相有機(jī)反應(yīng)熱蒸發(fā)的方法制備了有機(jī)小分子蒽的納米線和有機(jī)小分子芘的納米管，研究表明這兩種具有一維納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光性能決定于其維度。同時(shí)對(duì)其微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析并簡(jiǎn)單的研究了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，認(rèn)為在這種納米線(管)的結(jié)構(gòu)中臨近的兩個(gè)分子之間存在很強(qiáng)的作用，造成發(fā)光性能發(fā)生變化，其發(fā)射光譜和吸收光譜與其納米粒子的發(fā)光有著明顯的不同。Matti等[10]人在2003年報(bào)道用微乳液的方法制備了有機(jī)熒光染料Nile紅的納米微粒，然后用壓電噴墨印刷(Ink-jet Printing)技術(shù)直接將含有有機(jī)納米粒子的微乳液印刷在基板上，形成由有機(jī)納米發(fā)光微粒組成的發(fā)紅光(λmax＝593nm)的“Microemulsion”圖案。
分析上述報(bào)道可以看出具有納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料在光電材料領(lǐng)域，尤其是在電致發(fā)光、光致發(fā)光材料上具有很大的應(yīng)用潛力。但有機(jī)納米微粒的熱的不穩(wěn)定性和差的機(jī)械力學(xué)性能沒有得到有效的改善；有機(jī)納米發(fā)光微粒的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及如何避免有機(jī)納米微粒的團(tuán)聚而形成功能性體材如薄膜等方面仍沒有突破，雖然有報(bào)道用微乳液法制備，但體系中的乳化劑的殘留將直接影響其發(fā)光性能。為此，要使具有納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料在光電材料領(lǐng)域得以應(yīng)用，首先就必須解決兩個(gè)關(guān)鍵性問題，一是要設(shè)計(jì)合成具有熱穩(wěn)定性、發(fā)光性能綜合優(yōu)化的，適合于制備納米微粒的有機(jī)小分子發(fā)光材料，其次是制備出既能均勻分散有機(jī)納米微粒又不影響其發(fā)光性能的體材而應(yīng)用于器件的制備。
參考文獻(xiàn)[1]H.Kasai，H.Kamatani，S.Okada，H.Oikawa，H.Matsuda，and H.Nakanishi.Size-dependentcolors and luminescence of organic microcrystals.Jpn.J.Appl.Phys.，1996，35L221-L223[2]H.B.Fu，J.N.Yao，et al..Size effect on the optical properties of organic nanoparticles.J.Am.Chem.Soc.，2001，1231434-1439[3]H.B.Fu，B.H.Loo，D.B.Xiao，R.M.Xie，et al..Multiple Emissions from 1，3-Diphenyl-5-pyrenyl-2-pyrazoline NanoparticlesEvolution from Molecular to Nanoscaleto Bulk materials.Angew.chem.Int.Ed.，2002，6(41)962-965[4]D.B.Xiao，L.Lu，W.S.Yang，et al..Size-tunable emission from 1，3-diphenyl-5-(2-anthryl)-2-pyrazo-line nanoparticles.J.Am.Chem.Soc.，2003，1256740-6745[5]B.K.An，S.K.Kwon，S.D.Jung，and S.Y Park.Enhanced emission and its switching influorescent organic nanoparticles.J.Am.Chem.Soc.，2002，12414410-14415[6]J.K.Lee，W.K.Koh，W.S.Chae，and Y.Y.Kim.Novel synthesis of organic nanowires andtheir optical properties.Chem.Commun.，2002，138-139[7]J.Jang，and J.H.Oh.Facile fabrication of photochromic dye-conducting polymer core-shellnanomaterial and their photoluminescence.Adv.Mater.，2003，12(15)977-980[8]B.Frank，L.Dominique，and F.F.Suzanne.Dendrimer-tuned formation of luminescentorganic microcystals.J.Am.Chem.Soc.，2003，1256244-6253[9]H.B.Liu，Y.L.Li，S.Q.Xiao，D.B.Zhu，et al..Synthesis of organic one-dimensionalnanomaterials by solid-phase reaction.J.Am.Chem.Soc.，2003，12510794-10795[10]Shlomo Magdassi，and Matti Ben Moshe.Patterning of organic nanoparticles by ink-jetprinting of microemulsions.Langnuir，2003，19939-942發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種具有熱穩(wěn)定性、發(fā)光性能綜合優(yōu)化的，適合于制備納米微粒的有機(jī)小分子發(fā)光材料，以及由該有機(jī)小分子發(fā)光材料制備獲得具有納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)光電材料，并且提出這些材料制備方法。
本發(fā)明提出的有機(jī)小分子發(fā)光材料，具有Y型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其中，含溴的化合物(3)與化合物(5)在Pd催化劑的作用采用Suzuki反應(yīng)生成化合物(4)，其中R為苯基、芴基或聯(lián)芴基、對(duì)溴苯基、對(duì)溴芴基、2-溴聯(lián)芴基，R’為苯基、芴基、對(duì)溴苯基、對(duì)溴芴基。R1，R2為C1-C32的烷基，R3為H或Br，n為1-4。
上述有機(jī)小分子發(fā)光材料，可利用具有良好熱穩(wěn)定性的咪唑和具有良好發(fā)光性能的芴或芴-苯體系通過有機(jī)合成的方法制備獲得。具體的合成路線如下
上述合成路線的步驟是以醛(1)、二酮(2)和醋酸銨為反應(yīng)物，在冰乙酸中加熱回流，反應(yīng)生成咪唑衍生物(3)；含溴的化合物(3)與化合物(5)在Pd催化劑的作用采用Suzuki反應(yīng)生成目標(biāo)化合物(4)。其中R為苯基、芴基或聯(lián)芴基、對(duì)溴苯基、對(duì)溴芴基、2-溴聯(lián)芴基，R’為苯基、芴基、對(duì)溴苯基、對(duì)溴芴基。其R1，R2為C1-C32的烷基，R3為H或Br，n為1-4。
由于咪唑環(huán)屬于共軛的芳香性富電子雜環(huán)，與芴或芴-苯體系相連形成具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子和有機(jī)寡聚物，有利于提高其發(fā)光性能；同時(shí)由于咪唑環(huán)具有高的裂解溫度，引入到有機(jī)發(fā)光材料中有利于提高有機(jī)體系的熱穩(wěn)定性，達(dá)到熱穩(wěn)定性和光電性能的綜合優(yōu)化；合成的目標(biāo)化合物具有Y型結(jié)構(gòu)，有利于降低在凝聚態(tài)中分子之間的相互作用。
本發(fā)明還將上述有機(jī)小分子發(fā)光材料使用微乳液法使其在聚合體系中均勻分散，形成薄膜，制備得到具有納米結(jié)構(gòu)的光電功能材料，該材料能發(fā)出穩(wěn)定的藍(lán)光，有機(jī)微粒的尺寸為100-400nm。
本發(fā)明中，制備具有納米結(jié)構(gòu)的光電功能材料時(shí)，其中乳液體系中可選具有光電特性的大分子作為乳化劑，選用可反應(yīng)性表面活性劑(對(duì)苯乙烯磺酸鈉等)或具有共軛結(jié)構(gòu)的兩親性聚合物作為表面活性劑，以解決體系中乳化劑的殘留而影響其性能。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明實(shí)施例12-(9，9’-二辛基芴基)-4，5-二-苯基咪唑(R為芴基，R’為苯基)。具體合成路線將9，9’-二辛基-2-芴醛，苯偶酰和醋酸銨加入冰乙酸中，加熱回流，反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)物倒入冰水中，用氨水中和至弱堿性，過濾，用硅膠柱分離，二氯甲烷為洗脫劑，產(chǎn)率為72％。
用熱失重和差熱分析測(cè)定其裂解溫度為396℃，熒光發(fā)光波長(zhǎng)為403nm。用微乳液法將其制備成具有150nm的有機(jī)納米微粒，選用的乳化劑為反應(yīng)性乳化劑對(duì)苯乙烯磺酸鈉，再引發(fā)其聚合，將有機(jī)納米微粒均勻的分散到聚合物體系中，形成具有發(fā)光性能的乳膠膜。通過性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)其能發(fā)穩(wěn)定的藍(lán)光，波段在450nm左右。通過調(diào)整膠束的大小來調(diào)整有機(jī)小分子的尺寸大小，分別形成粒徑為150-300nm的有機(jī)納米微粒，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光波段發(fā)生明顯的紅移。
實(shí)施例2合成2-(9，9’-二辛基芴基)-4，5-二-(9，9’-二辛基芴基)咪唑(R為芴基，R’為苯基)。具體合成路線將2-(9，9’-二辛基芴基)-4，5-二-苯基咪唑、硼酸芴、Pd(PPh3)4在無水無氧條件下加入無水THF中，加入碳酸氫鈉溶液，加熱回流2天，冷卻至室溫，加入石油醚，油層用飽和食鹽水洗滌數(shù)次，用無水硫酸鎂干燥過夜，過柱分離，二氯甲烷為洗脫劑，產(chǎn)率為58％。
用熱失重和差熱分析測(cè)定其裂解溫度為400℃，熒光發(fā)光波長(zhǎng)為438nm。用微乳液法將其制備成具有150nm的有機(jī)納米微粒，選用的乳化劑為反應(yīng)性乳化劑對(duì)苯乙烯磺酸鈉，再引發(fā)其聚合，將有機(jī)納米微粒均勻的分散到聚合物體系中，形成具有發(fā)光性能的乳膠膜。通過性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)其能發(fā)穩(wěn)定的藍(lán)光，波段在460nm左右。通過調(diào)整膠束的大小來調(diào)整有機(jī)小分子的尺寸大小，分別形成粒徑為150-300nm的有機(jī)納米微粒，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光波段發(fā)生明顯的紅移。
實(shí)施例32-(三-9，9’-二辛基芴基)-4，5-二-苯基咪唑(R為三聯(lián)芴基，R’為苯基)，用2-(9，9’-二辛基芴基)-4，5-二-苯基咪唑、硼酸芴為原料，其它如實(shí)施例2，合成了目標(biāo)化合物。
用熱失重和差熱分析測(cè)定其裂解溫度為386℃，熒光發(fā)光波長(zhǎng)為445nm。用微乳液法將其制備成具有150nm的有機(jī)納米微粒，選用的乳化劑為反應(yīng)性乳化劑對(duì)苯乙烯磺酸鈉，再引發(fā)其聚合，將有機(jī)納米微粒均勻的分散到聚合物體系中，形成具有發(fā)光性能的乳膠膜。通過性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)其能發(fā)穩(wěn)定的藍(lán)光，波段在465nm左右。通過調(diào)整膠束的大小米調(diào)整有機(jī)小分子的尺寸大小，分別形成粒徑為150-300nm的有機(jī)納米微粒，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光波段發(fā)生明顯的紅移。
實(shí)施例42-(4-(9，9’-二辛基芴基)苯基)-4，5-二-(4，4’-(9，9’-二辛基芴基)苯基)咪唑(R為苯基，R’為苯基)(n＝1)。用2-(4-溴-苯基)-4，5-二-(4，4’-溴-苯基)咪唑、硼酸芴為原料，其它如實(shí)施例2，合成了目標(biāo)化合物。
實(shí)施例52-(4-二(9，9’-二辛基芴基)苯基)-4，5-二-(4，4’-二(9，9’-二辛基芴基)苯基)咪唑(R為苯基，R’為苯基)(n＝2)。反應(yīng)原料實(shí)例4的目標(biāo)化合物，其它如實(shí)施例4。
實(shí)施例62-(4-三(9，9’-二辛基芴基)苯基)-4，5-二-(4，4’-三(9，9’-二辛基芴基)苯基)咪唑(R為苯基，R’為苯基)(n＝3)。反應(yīng)原料實(shí)例5的目標(biāo)化合物，其它如實(shí)施例4。
實(shí)施例72-(4-四(9，9’-二辛基芴基)苯基)-4，5-二-(4，4’-四(9，9’-二辛基芴基)苯基)咪唑(R為苯基，R’為苯基)(n＝4)。反應(yīng)原料實(shí)例6的目標(biāo)化合物，其它如實(shí)施例4。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)小分子發(fā)光材料，其特征在于為Y型結(jié)構(gòu)，具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其中R為苯基、芴基或聯(lián)芴基、對(duì)溴苯基、對(duì)溴芴基、2-溴聯(lián)芴基，R’為苯基、芴基、對(duì)溴苯基、對(duì)溴芴基，R1，R2為C1-C32的烷基，R3為H或Br，n為1-4。
2.一種如權(quán)利要求所述有機(jī)小分子發(fā)光材料的制備方法，其特征在于利用咪唑和芴或芴-芴苯體系，采用有機(jī)合成的方法，具體的合成路線如下 上述合成路線的步驟是以醛(1)、二酮(2)和醋酸銨為反應(yīng)物，在冰乙酸中加熱回流，反應(yīng)生成咪唑衍生物(3)；含溴的化合物(3)與化合物(5)在Pd催化劑的作用采用Suzuki反應(yīng)生成目標(biāo)化合物(4)。
3.一種具有納米結(jié)構(gòu)的光電功能材料，其特征在于將權(quán)利要求1所述的有機(jī)小分子發(fā)光材料使用微乳液法使其在聚合體系中均勻分散，形成薄膜，制備得到具有納米結(jié)構(gòu)的光電功能材料，該材料能發(fā)出穩(wěn)定的藍(lán)光，有機(jī)微粒的尺寸為100-400nm。
4.一種如權(quán)利要求3所述的具有納米結(jié)構(gòu)的光電功能材料的制備方法，其特征在于將所述有機(jī)小分子發(fā)光材料，使用微乳液法使其在聚合體系中均勻分散，并形成薄膜；其乳化體系中，選用可反應(yīng)表面活性劑或具有共軛結(jié)構(gòu)的兩親性聚合物表面活性劑作為乳化劑。
全文摘要
本發(fā)明為一種具有納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光材料及其制備方法。具體是先設(shè)計(jì)、合成了具有熱穩(wěn)定性、發(fā)光性能綜合優(yōu)化具有Y型結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子發(fā)光材料。再將合成的目標(biāo)化合物用微乳液法使其在聚合物體系中能得以均勻的分散，形成薄膜等體材；得到具有新型特性的有機(jī)納米光電功能材料。本發(fā)明材料熱穩(wěn)定性好，光電性能優(yōu)越，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1563266SQ200410017388
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者黃維, 趙雷, 溫貴安, 張志堅(jiān), 張宇 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)