專利名稱：粉體涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉體涂料組合物。具體地說，本發(fā)明涉及含有借助于具有粘合性的結(jié)合劑使片狀顏料附著在熱固化性樹脂粉末的表面上而得到的粉體涂料粒子的、新型金屬性的粉體涂料組合物。
背景技術(shù)：
粉體涂料作為不使用有機(jī)溶劑的低公害型涂料，在汽車部件、電器制品、家具、工作機(jī)械、辦公機(jī)器、玩具等領(lǐng)域需求逐漸增加?；诜垠w涂料的涂敷，不僅為低公害，并且通過一次涂敷形成的涂膜厚，不象以往的溶劑型涂料那樣需要多次涂敷，因此，可以縮短涂敷時間。另外，由于涂料中不含有溶劑，因此也具有在涂膜中不產(chǎn)生針孔等優(yōu)點(diǎn)。
對于具有上述特性的粉體涂敷，在不含有金屬片等的金屬顏料時，涂膜特性良好，沒有特殊問題。但是，在含有片狀金屬顏料時，存在以下所述的問題。
以往，為了利用粉體涂料進(jìn)行金屬性涂敷，具有通過熔融法預(yù)先將片狀顏料充分與樹脂或者著色顏料混煉后、再通過粉碎等進(jìn)行粉末化的熔融摻合法；將樹脂粉末與片狀顏料混合而進(jìn)行涂敷的干式摻合法；使用表面附著有顏料的樹脂粉末的接合(bonded)法(例如參照特開昭51-137725號公報、特開平9-71734號公報、美國特許4,138,511號說明書。)。
在熔融摻合法中，在混煉工序或者其后的基于粉碎等的樹脂粉末粒度調(diào)整工序中，片狀顏料容易產(chǎn)生變形，在涂敷后不能獲得良好的金屬感。另外，在片狀顏料為鋁片顏料的情況下，在粉碎工序中，鋁的活性的表面露出，起火、粉塵爆炸等的危險性增高。
在干式摻合法中，雖然較難以產(chǎn)生片狀顏料的變形，但是由于在涂敷時顏料需要帶電，因此在使用鋁片顏料等的金屬顏料時，需要預(yù)先在表面涂布樹脂。另外，由于顏料與樹脂粉末的帶電率不同，因此在涂敷時產(chǎn)生樹脂粉末與金屬顏料的分離現(xiàn)象，涂膜的外觀性變差，同時，在粉體涂料的涂敷前后，顏料含有率產(chǎn)生變化，因此一旦再回收涂料使用時，色調(diào)產(chǎn)生了變化，事實(shí)上涂料循環(huán)利用是不可能的。
另外，在該干式摻合法中，即使使用預(yù)先涂布樹脂的鋁片顏料，在通過電暈槍對粉體涂料組合物進(jìn)行粉體涂敷時，鋁片顏料由于靜電作用附著在槍口，產(chǎn)生一定程度的附著后，剝離、產(chǎn)生鋁塊附著在涂板上的噴出(spit)現(xiàn)象，在涂膜上產(chǎn)生麻點(diǎn)，從而損害其外觀性。
作為接合法，具有通過刷狀拋光器使片狀顏料附著在樹脂粉末表面上的方法、使樹脂粉末接觸被金屬片覆蓋的氧化鋁球等的分散介質(zhì)上而使金屬片轉(zhuǎn)印到金屬粉末上并結(jié)合的方法等。這些接合的方法中，由于利用物理壓力而使片狀顏料與樹脂壓接結(jié)合，因此容易產(chǎn)生片狀顏料的變形，難以獲得優(yōu)良的金屬感。另外，由于結(jié)合的強(qiáng)度弱，雖然存在樹脂粉末之間難以結(jié)合(粘連)的優(yōu)點(diǎn)，但是相反，沒有與樹脂粉末結(jié)合的游離的片狀顏料的粒子也大量殘存。若游離的片狀顏料變多，則由于附著效率的差異，在回收顏料而使用的情況下，樹脂與片狀顏料的配合比發(fā)生變化，與干式摻合法相同，不能進(jìn)行涂料回收后的再利用，同時，在使用鋁片顏料等的金屬顏料時，起火、粉塵爆炸等的危險性變高。樹脂粉末與片狀顏料的結(jié)合力的變?nèi)?，在片狀顏料的粒徑比較大的情況下尤其顯著，通過使用這種片狀顏料而達(dá)到的優(yōu)良的光亮感或高的亮度，對于通過這些方法得到的接合鋁是很難獲得的。
由以上的見解可以看出，特別需要開發(fā)出循環(huán)利用性優(yōu)良、涂敷性優(yōu)良、涂膜的金屬感、光亮感、亮度等被改善了的含有片狀顏料的粉體涂料組合物，但是這種粉體涂料組合物目前還沒有被開發(fā)出來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供循環(huán)利用性優(yōu)良、涂敷性優(yōu)良、涂膜的金屬感、光亮感、亮度等被改善了的含有片狀顏料的粉體涂料組合物。
本發(fā)明人等，為了解決以往技術(shù)中的問題，著眼于提高片狀顏料與樹脂粉末之間的結(jié)合性并且防止樹脂粉末之間的結(jié)合，進(jìn)行了銳意的研究。其結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用含有如下所述的粉體涂料粒子的粉體涂料組合物，能夠達(dá)到本發(fā)明的目的，從而完成了本發(fā)明，所述粉體涂料粒子是使用具有粘合性的結(jié)合劑使片狀顏料與熱固性樹脂粉末結(jié)合得到的、粒徑在100μm以下、結(jié)合率在90％以上的粒子。
即，本發(fā)明的粉體涂料組合物，含有下述的粉體涂料粒子，即所述粉體涂料粒子具有熱固化性樹脂粉末、具有粘合性的結(jié)合劑、借助該結(jié)合劑結(jié)合在該熱固化性樹脂粉末的表面上的片狀顏料，該粉體涂料粒子的平均粒徑以D50換算在100μm以下，該熱固化性樹脂粉末與該片狀顏料之間的結(jié)合率在90％～100％的范圍內(nèi)。
另外，該片狀顏料也可以是具有鋁片粒子以及被覆該鋁片粒子的表面的樹脂組合物被膜的鋁片顏料。
另外，在這種情況下，該樹脂組合物被膜優(yōu)選是通過對至少含有兩種以上的分子內(nèi)具有至少一個聚合性的雙鍵的低聚物和/或單體的原料組合物進(jìn)行聚合而得到的、含有三維交聯(lián)型聚合樹脂的樹脂組合物被膜。
此外，在這種情況下，該鋁片顏料優(yōu)選是相對于該鋁片粒子100g含有2g～50g的該樹脂組合物被膜的鋁片顏料。
另外，具有該粘合性的結(jié)合劑，優(yōu)選選自萜烯類樹脂、萜烯-酚類樹脂、萜烯類加氫類樹脂、萜烯-酚類加氫類樹脂中的一種以上。
此外，具有該粘合性的結(jié)合劑，優(yōu)選是在不溶解該熱固化性樹脂粉末的溶劑中溶解、數(shù)均分子量在300～2000的范圍并且軟化點(diǎn)在30～180℃的范圍內(nèi)的低聚物，不溶解該熱固化性樹脂粉末的溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選是，在大氣壓下為28～130℃的范圍。


圖1是將本發(fā)明的實(shí)施例1中的基于使用了接合鋁的粉體涂料組合物的涂膜的觀測角(θ)與L值的關(guān)系、和比較例1的情況進(jìn)行比較而說明的曲線圖。
圖2是說明表示游離鋁片顏料的含量與亮度(L15)之間的關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線的曲線圖。
圖3是表示本發(fā)明的比較例1的電子顯微鏡照片(倍率300倍)，表示鋁片顏料與熱固化性樹脂之間的附著狀況。
圖4是表示本發(fā)明的比較例2的電子顯微鏡照片(倍率300倍)、表示鋁片顏料與熱固化性樹脂之間的附著狀況。
圖5是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的電子顯微鏡照片(倍率300倍)、表示鋁片顏料與熱固化性樹脂之間的附著狀況。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行更加具體地說明。
<粉體涂料組合物的概要>
本發(fā)明的粉體涂料組合物是含有如下粉體涂料粒子的粉體涂料組合物，所述粉體涂料粒子具有熱固化性樹脂粉末、具有粘合性的結(jié)合劑以及借助該結(jié)合劑結(jié)合在該熱固化性樹脂粉末的表面上的片狀顏料。
這里，本發(fā)明的粉體涂料組合物中所含的粉體涂料粒子的平均粒徑，沒有特別限定，通常以D50換算為10μm以上。另外，該平均粒徑優(yōu)選以D50換算為100μm以下，特別優(yōu)選在60μm以下。
在該平均粒徑小于該范圍時，難以與片狀顏料均勻混合，同時凝集性變高，在粉體涂敷時，有時不能均勻地粉塵化。另外，若該平均粒徑大于該范圍時，涂敷后的涂膜的平滑性超過實(shí)用上的許可范圍而降低，外觀性降低，或者具有在涂膜中產(chǎn)生大量的麻點(diǎn)的傾向。此外，即使該平均粒徑以D50換算為100μm以下，在粉體涂料組合物中含有微量的凝集塊時，凝集塊成為麻點(diǎn)的原因，從而存在不能獲得外觀性優(yōu)良的涂膜的傾向。
另外，本發(fā)明的粉體涂料組合物中含有的熱固化性樹脂粉末與片狀顏料的結(jié)合率，當(dāng)然在100％以下，但是優(yōu)選在90％以上，特別優(yōu)選在95％以上。若該結(jié)合率小于該范圍，尤其是在噴出等方面容易產(chǎn)生問題。
噴出尤其是在進(jìn)行長時間的連續(xù)涂敷(例如工業(yè)上的流水線涂敷)時容易產(chǎn)生，對于短時間的涂敷若在槍口產(chǎn)生附著，則在長時間涂敷中，幾乎全部產(chǎn)生噴出的問題。僅是鋁片顏料基于靜電作用而在槍口附著但熱固化性樹脂粉末卻幾乎不附著在槍口。因此，若鋁片顏料的大部分與熱固化性樹脂粉末結(jié)合，則鋁片顏料幾乎不附著在槍口上，從而可以將噴出的發(fā)生抑制在不產(chǎn)生問題的水平上。
另外，以往已知有借助結(jié)合劑將片狀顏料結(jié)合在熱固化性樹脂粉末表面上的方法(參照特開昭52-128927號公報)。但是在該文獻(xiàn)中，沒有記載是否有必要在干燥工序中進(jìn)行混煉，在實(shí)施例中記載了進(jìn)行靜置真空干燥。
因此，在該文獻(xiàn)記載的方法中，存在硬度強(qiáng)弱的差異，從而產(chǎn)生凝集塊。另外，在作為粉體涂料組合物使用該凝集塊時，由于優(yōu)選D50換算的平均粒徑在60μm以下，因此生成的凝集塊需要破碎。
這里，在對生成的凝集塊進(jìn)行破碎時，若凝集塊比較軟，則也能夠在比較溫和的條件下進(jìn)行破碎(例如篩選器上自然破碎)。但是，為了獲得軟的凝集塊，就必須選擇犧牲片狀顏料與熱固化性樹脂粉末之間的結(jié)合的條件，結(jié)果導(dǎo)致片狀顏料與熱固化性樹脂粉末之間的結(jié)合率降低。
相反，若要使片狀顏料與熱固化性樹脂粉末之間的結(jié)合牢固，則凝集塊變硬，必須使用粉碎機(jī)等嚴(yán)酷的條件下破碎(在上述文獻(xiàn)的實(shí)施例中，均記載了使用粉碎機(jī)對凝集塊進(jìn)行破碎的情況)。在使用粉碎機(jī)等的情況下，由于其沖擊力，暫時結(jié)合的片狀顏料與熱固化性樹脂粉末離解，結(jié)果片狀顏料與熱固化性樹脂粉末的結(jié)合率降低。
因此，在上述文獻(xiàn)記載的方法中，無論如何也不能獲得如本發(fā)明的粉體涂料組合物那樣的、熱固化性樹脂粉末與片狀顏料之間的結(jié)合率高并且粉體涂料粒子的粒徑具有適合于粉體涂敷的粒度的粉體涂料組合物。
<片狀顏料>
作為在本發(fā)明的粉體涂料組合物中使用的片狀顏料，可以舉出鋁、鋅、銅、青銅、鎳、鈦、不銹鋼等的金屬片以及它們的合金片，在這些顏料中，鋁片顏料由于金屬光澤優(yōu)良、價格便宜并且比重小，容易操作，因此特別優(yōu)選。
鋁片顏料的平均粒徑通常優(yōu)選為1～100μm左右，更優(yōu)選為3～60μm。平均厚度通常優(yōu)選為0.01～5μm左右，更優(yōu)選0.02～2μm。進(jìn)而特別優(yōu)選以平均厚度除以平均粒徑的形狀系數(shù)為5～100范圍左右的顏料。
若平均粒徑超過100μm，結(jié)果片狀顏料向涂膜表面突出，存在涂面的平滑性或者清晰性降低的傾向，若平均粒徑低于1μm時，存在金屬感或者光亮感降低的傾向。此外，若平均厚度超過5μm，存在涂面的平滑性或者清晰性降低的傾向，同時也可能提高制造成本，在平均厚度低于0.01μm時，不僅存在強(qiáng)度降低的傾向，而且有時制造工序中的加工變得困難。
對于片狀顏料的平均粒徑，可以通過激光衍射法、微細(xì)篩網(wǎng)法、庫爾特計數(shù)法等公知的粒度分布測定法測定粒度分布，然后由該粒度分布計算出體積平均而求得。對于平均厚度，由片狀金屬顏料的遮蓋力和密度進(jìn)行計算。
此外，也可以在鋁片顏料的表面，吸附磨碎時添加的磨碎助劑。作為磨碎助劑可以舉出脂肪酸(油酸、硬脂酸)、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇、酯化合物等。它們具有抑制鋁片顏料表面的不必要的氧化而改善光澤的效果。
此外，磨碎助劑的吸附量，優(yōu)選相對于鋁片顏料100質(zhì)量份低于2質(zhì)量份。在2質(zhì)量份以上的情況下，有時可能導(dǎo)致表面光澤降低。
為了在片狀顏料上賦予多彩的彩色，可以在片狀顏料的表面附著各種著色劑、著色顏料。作為該著色劑、著色顏料例如可以舉出喹丫酮、二酮基吡咯并吡咯、異吲哚啉酮、陰丹酮、紫蘇烯、紫蘇酮、蒽醌、二噁烷、苯并咪唑酮、三苯基甲烷奎酞酮、蒽素嘧啶、鉻黃、珍珠云母、透明珍珠云母、著色云母、干涉云母、酞菁、氯化酞菁、偶氮顏料(亞甲胺金屬配位化合物、縮合偶氮等)、氧化鈦、炭黑、氧化鐵、銅酞菁、縮合多環(huán)顏料等。
使著色顏料附著在片狀顏料上的方法沒有特別限定，但是優(yōu)選在用分散劑被覆著色顏料后，通過在非極性溶劑中與片狀顏料攪拌混合而使附著在該片狀顏料上的方法。
作為所述分散劑，例如可以使用苯甲酸、苯甲酸乙烯酯、水楊酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、對氨基水楊酸、1-萘酸、2-萘酸、環(huán)烷酸、3-氨基-2-萘酸、桂皮酸、氨基桂皮酸等的芳香族羧酸；乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、1，8-二氨基萘、1，2-二氨基環(huán)己烷、硬脂基丙二胺、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的胺化合物；鋁或者鈦的螯合物等。
同樣，為了在片狀顏料上賦予多彩的色彩，可以在片狀顏料的表面上形成干涉膜等。作為該方法，沒有特別的限定，例如為了在金屬片的各個粒子表面上形成光干涉性氧化被膜，優(yōu)選通過在控制了氧量的氣氛中，將金屬片加熱到300～700℃左右而在表面形成空氣氧化被膜的方法或者利用過渡金屬等的氧化物的前體被覆片狀金屬顏料而進(jìn)行加熱分解的方法等。
另外，為了對片狀顏料賦予耐藥品性、耐水性或耐氣候性，也可以在片狀顏料的表面上形成樹脂層。即，該片狀顏料也可以是具有鋁片粒子、被覆該鋁片粒子的表面的樹脂組合物被膜的鋁片顏料。
作為該方法，沒有特別限定，但是優(yōu)選在有機(jī)溶劑中分散有金屬片的料漿中，添加至少含有兩種至少具有一個聚合性雙鍵的低聚物和/或單體的原料組合物，在惰性氣氛中邊加熱邊添加偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲酰等聚合引發(fā)劑，從而使低聚物和/或單體聚合，使在金屬表面析出三維交聯(lián)型聚合物的方法。
即，在該情況下，該樹脂組合物被膜，優(yōu)選是通過對至少含有兩種以上的分子內(nèi)具有至少一個聚合性的雙鍵的低聚物和/或單體的原料組合物進(jìn)行聚合而得到的、含有三維交聯(lián)型聚合樹脂的樹脂組合物被膜。此時，為了形成三維交聯(lián)型聚合物樹脂，至少一種特別優(yōu)選使用分子內(nèi)具有兩個以上的雙鍵的單體或者低聚物。
作為上述聚合性單體或者低聚物，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯(丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-二乙基氨基乙基酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯等)、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、聚丁二烯、亞麻油、大豆油、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)己烯乙烯基單氧化物、二乙烯基苯單氧化物等。
其中，丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，由于能夠形成具有透明性、附著性、耐氣候性以及耐藥品性的被膜，因此優(yōu)選，二乙烯基苯，由于通過交聯(lián)作用進(jìn)一步提高耐腐蝕性，因此優(yōu)選，環(huán)氧化聚丁二烯，由于提高聚合反應(yīng)效率、提高二次密接性，因此優(yōu)選使用。
這里，在片狀顏料是鋁片顏料的情況下，在鋁片顏料的表面形成的樹脂組合物被膜(本說明書中也記載為樹脂涂膜)，相對于鋁片顏料100g的量(本說明書中也記載為樹脂涂布量)，優(yōu)選為2g以上，特別優(yōu)選為5g以上。另外，該樹脂涂布量優(yōu)選在50g以下，特別優(yōu)選在40g以下。
在該樹脂涂布量低于2g時，不能得到基于樹脂涂布的耐氣候性、耐藥品性等的效果，產(chǎn)生沒有結(jié)合的鋁片顏料沿著電場返回槍中的現(xiàn)象。另外，隨著該樹脂涂布量變多，結(jié)合劑的效果變?nèi)?，在相同條件下，結(jié)合率降低。另外，若該樹脂涂布量超過50g，則產(chǎn)生結(jié)合率不能達(dá)到90％以上的問題。
此外，作為片狀顏料，可以單獨(dú)使用云母、表面著色云母、玻璃片、表面著色玻璃片、真珠等，也可以與上述金屬片合用。
<具有粘合性的結(jié)合劑>
具有粘合性的結(jié)合劑，由于優(yōu)選溶解在溶劑中使用，因此優(yōu)選具有完全溶解在溶劑中、溶解在溶劑中時的粘度低、并且從抑制粘連的必要性來看優(yōu)選具有若除去溶劑則失去粘合性等的特性。
作為具有這種特性的備有粘合性的結(jié)合劑，例如可以舉出作為主要成分含有數(shù)均分子量以及軟化點(diǎn)的值均處于特定范圍內(nèi)的低聚物的樹脂等。
這里，所述的數(shù)均分子量優(yōu)選在300以上，特別優(yōu)選在400以上。另外，該數(shù)均分子量優(yōu)選在2000以下，特別優(yōu)選在1500以下。在該數(shù)均分子量低于300時，常溫下變?yōu)橐籂?，存在接合后的熱固化性粉體涂料樹脂之間引起粘連而產(chǎn)生不良現(xiàn)象的傾向，若該數(shù)均分子量超過2000，則溶解在溶劑中時的溶液粘度上升，存在難以在作為接合對象的熱固化性粉體涂料樹脂中均勻浸透、分散的傾向。
另外，上述的軟化點(diǎn)，優(yōu)選在30℃以上，特別優(yōu)選在80℃以上。另外，該軟化點(diǎn)優(yōu)選在180℃以下，特別優(yōu)選在150℃以下。當(dāng)該軟化點(diǎn)低于30℃時，在常溫下產(chǎn)生粘合結(jié)合性，存在接合后的熱固化性粉體涂料樹脂之間引起粘連而產(chǎn)生不良現(xiàn)象的傾向，若該軟化點(diǎn)超過180℃，則與數(shù)均分子量的情況相同，在溶劑中溶解時溶液粘度上升，存在難以在作為接合對象的熱固化性粉體涂料樹脂中均勻浸透、分散的傾向。
例如可以舉出，色滿-茚類樹脂、萜烯類樹脂、萜烯-酚類樹脂、芳香族烴改性萜烯類樹脂、萜烯類加氫樹脂、萜烯-酚類加氫樹脂、松香類樹脂、加氫松香酯類樹脂、松香改性酚類樹脂、烷基酚類樹脂等天然樹脂類的具有粘合性的結(jié)合劑，烷基酚-乙炔類樹脂、烷基酚-甲醛類樹脂、苯乙烯類樹脂、脂肪族類石油樹脂、脂環(huán)族類石油樹脂、共聚類石油樹脂、芳香族類石油樹脂、二甲苯類樹脂、二甲苯-甲醛類樹脂等的合成樹脂類的具有粘合性的結(jié)合劑，聚丁烯、液狀橡膠等的低聚物類粘合賦予劑等。另外，作為具有粘合性的結(jié)合劑，優(yōu)選使用各種橡膠材料、油脂、蠟等具有粘合性的結(jié)合劑。
其中，作為能夠特別優(yōu)選使用的具有粘合性的結(jié)合劑，可以舉出萜烯類樹脂、萜烯-酚類樹脂、萜烯類加氫類樹脂、萜烯-酚類加氫類樹脂等。
<熱固化性樹脂粉末>
作為熱固化性樹脂粉末，大致可以舉出丙烯酸樹脂類以及聚酯樹脂類，除此以外，還可以舉出醇酸樹脂類、尿素樹脂類、密胺樹脂類、酚醛樹脂類、硬質(zhì)橡膠類等。在聚酯樹脂類中具有利用環(huán)氧樹脂固化的聚酯樹脂、利用異氰酸酯固化的聚酯樹脂(聚氨酯類)、利用Primid固化后的聚酯樹脂(Primid類)等，在本發(fā)明中優(yōu)選在這些熱固化性樹脂中至少使用1種。
在這些熱固化性樹脂粉末中，根據(jù)需要可以添加固化劑、分散劑等。作為固化劑，沒有特別限定，可以使用公知的固化劑或市售品，例如優(yōu)選使用胺、聚酰胺、二氰基二酰胺類、咪唑類、羧酸二酰肼、酸酐、聚硫化物、三氟化硼、氨基樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、三環(huán)氧基丙基三聚異氰酸酯、Primid、環(huán)氧樹脂、其它的二元酸類、咪唑啉類、酰肼類、異氰酸酯化合物等。另外，也能夠并用適宜的固化促進(jìn)劑。作為分散劑沒有特別限定，可以使用公知的分散劑或市售品，例如可以優(yōu)選使用磷酸酯類、胺類、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚類等公知的表面活性劑等。
另外，在熱固化性樹脂粉末中，也可以含有喹丫酮、二酮基吡咯并吡咯、異吲哚啉酮、陰丹酮、紫蘇烯、紫蘇酮、蒽醌、二噁烷、苯并咪唑酮、三苯基甲烷奎酞酮、蒽素嘧啶、鉻黃、珍珠云母、透明珍珠云母、著色云母、干涉云母、酞菁、氯化酞菁、偶氮顏料(亞甲胺金屬配位化合物、縮合偶氮等)、氧化鈦、炭黑、氧化鐵、銅酞菁、縮合多環(huán)類顏料等各種著色劑。通過含有這些著色劑，可以獲得更加鮮艷的金屬性涂敷的涂膜。這些著色劑的配合量，根據(jù)其種類不同而異，但是優(yōu)選設(shè)定在能夠產(chǎn)生本發(fā)明的片狀顏料的特征并且不損害涂膜表面的平滑性或清晰性的范圍內(nèi)。
除了上述以外，還可以根據(jù)需要在熱固化性樹脂粉末中添加膨潤土、礬土白、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石等各種填充劑，二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁等各種流動性調(diào)整劑，丙烯酸低聚物、硅酮等各種流展劑，苯偶姻等各種發(fā)泡防止劑，另外還可以添加以石蠟類、偶合劑、抗氧化劑、磁性粉、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、流平劑、增粘劑、沉降防止劑等為代表的各種添加劑以及各種功能性材料。
熱固化性樹脂粉末的平均粒徑?jīng)]有特別限定，通常優(yōu)選為5～100μm左右，特別優(yōu)選為15～60μm。若平均粒徑低于5μm，難以與顏料均勻混合，同時凝集性變高，有時在粉體涂敷時不能均勻地粉塵化。若超過100μm，有可能損害涂膜表面的平滑性而不能獲得良好的外觀。
在制造上述的熱固化性樹脂粉末時，例如準(zhǔn)備樹脂、固化劑以及根據(jù)需要添加的填充劑等的原料組合物，首先利用攪拌機(jī)、摻合機(jī)等對其進(jìn)行干式摻合。在混合后，利用捏合機(jī)對原料進(jìn)行熔融混煉、冷卻。然后，利用機(jī)械或者氣流式粉碎機(jī)對冷卻后的熔融混煉物進(jìn)行粉碎，之后，利用氣流式分級機(jī)進(jìn)行分級，從而可以得到熱固化性樹脂粉末。除此方法之外，還可以利用噴霧-干燥法或者聚合法來制造熱固化性樹脂粉末。
<熱固化性樹脂粉末與片狀顏料的結(jié)合>
對于通過具有粘合性的結(jié)合劑使片狀顏料結(jié)合在基于上述方法得到的熱固化性樹脂粉末表面上的方法，沒有特別限定，例如可以通過以下方法進(jìn)行。
即，在預(yù)先均勻混合后的樹脂粉末與片狀顏料中添加溶解在溶劑中的具有粘合性的結(jié)合劑，進(jìn)行混煉。對其進(jìn)行混煉直至溶劑蒸發(fā)整體變成粉體化為止，在完全除去溶劑后，通過氣流式分級機(jī)(篩分機(jī))進(jìn)行分級，獲得金屬性涂敷用粉體涂料組合物。通過邊混煉邊蒸發(fā)除去溶劑、進(jìn)行干燥，可以在提高片狀顏料與樹脂粉末之間的結(jié)合力的同時，抑制樹脂粉末之間的粘連。另外，更優(yōu)選在進(jìn)行蒸發(fā)除去溶劑、干燥時，進(jìn)行真空吸引。
在含有該干燥的混煉工序中，優(yōu)選將內(nèi)容物的溫度保持在-5℃以上，特別優(yōu)選保持在0℃以上。另外，該溫度優(yōu)選保持在50℃以下，特別優(yōu)選保持在35℃以下。若該溫度超過50℃，有可能經(jīng)由結(jié)合劑促進(jìn)熱固化性樹脂粉體之間的結(jié)合，從而產(chǎn)生粘連。此時，雖然也能夠通過噴射式粉碎機(jī)等的物理粉碎方法對凝集粒子進(jìn)行破碎，但是伴隨該作業(yè)，很容易使片狀顏料粒子從熱固化性樹脂粉體上剝離、進(jìn)而引起粒子自身的破壞，從而達(dá)不到本發(fā)明的目的。另外，若該溫度低于-5℃，由于干燥需要很長時間，因此不實(shí)用。
雖然也可以將片狀顏料與樹脂粉末的均勻混合工序以及緊接該工序的具有粘合性的結(jié)合劑的混煉、干燥工序，在真空捏合攪拌器等的同一裝置內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，但是，為了提高生產(chǎn)性，也可以將均勻混合工序與結(jié)合劑的混煉、干燥工序分開進(jìn)行。在這種情況下，作為混合機(jī)可以使用常壓捏合攪拌器、雙螺桿型混煉機(jī)、Henschel攪拌器、超級攪拌器等的高速攪拌器，摻合機(jī)等，作為混煉、干燥機(jī)可以使用振動干燥機(jī)、連續(xù)式流動干燥機(jī)等。
也可以在樹脂粉末中添加預(yù)先使片狀顏料分散在溶解于溶劑中的具有粘合性的結(jié)合劑中的物質(zhì)，邊混合攪拌邊使溶劑蒸發(fā)。
對于溶解具有粘合性的結(jié)合劑的溶劑沒有特別限制，但是，必須不使樹脂粉末溶解、膨潤，優(yōu)選是低沸點(diǎn)的。一般來說，粉體涂敷用的熱固化性樹脂粉體由于在50℃～80℃溶解，因此優(yōu)選在低于熱固化性樹脂粉體的熔融溫度下能夠蒸餾除去的低沸點(diǎn)溶劑。進(jìn)而，特別優(yōu)選在作為真空下的混煉干燥溫度優(yōu)選的-5℃～50℃的范圍、更優(yōu)選0～35℃的溫度范圍內(nèi)能夠完全除去。
作為符合該要求的溶劑，優(yōu)選在常壓下的沸點(diǎn)處于特定范圍的溶劑。這里，該沸點(diǎn)溫度優(yōu)選在28℃以上，特別優(yōu)選在60℃以上。另外，該沸點(diǎn)的溫度優(yōu)選在130℃以下，特別優(yōu)選在110℃以下。
若該溶劑的沸點(diǎn)溫度超過130℃，則即使在真空下也必須在超過50℃的溫度下干燥，存在粒子之間產(chǎn)生粘連的傾向。相反，若該沸點(diǎn)的溫度低于28℃，則存在由于溶劑的引火點(diǎn)也降低而產(chǎn)生安全上的問題的傾向。
作為這種溶劑，例如可以舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的烷烴類，異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷等的異鏈烷烴類，甲醇、乙醇等醇類，四氯化碳等的有機(jī)鹵化物類，除此以外還有水等。
與樹脂粉末混合的片狀顏料，通常相對于樹脂粉末100質(zhì)量份，配合1～40質(zhì)量份，特別優(yōu)選配合2～20質(zhì)量份。若片狀顏料低于1質(zhì)量份，則存在不能得到足夠的金屬感以及光亮感的危險。另外，為了遮蓋基材，必須增大涂敷厚度。若超過40質(zhì)量份，則制造成本升高，同時涂膜失去平滑性，外觀變差。
添加的具有粘合性的結(jié)合劑的量，相對于得到的粉體涂料組合物，優(yōu)選為0.1～5％。若低于0.1％則結(jié)合不充分，游離的片狀顏料過多殘存，若超過5％，則粘連顯著。
溶解結(jié)合劑的溶劑的量，沒有特別限定，但是優(yōu)選是混合濕粉(樹脂粉末+片狀顏料+具有粘合性的結(jié)合劑+溶劑)的2～50％，更優(yōu)選3～20％。若低于2％，則難以將結(jié)合劑溶液與樹脂粉末以及整個片狀顏料均勻混合。若超過20％，則稍微產(chǎn)生粘連，若超過50％，則變?yōu)閹в辛鲃有缘牧蠞{，干燥變得困難。
<粉體涂料組合物的涂敷>
作為涂敷本發(fā)明的粉體涂料組合物的方法，優(yōu)選預(yù)先將涂敷表面進(jìn)行噴砂處理，然后實(shí)施化成處理等公知的處理，再使粉體涂料組合物附著，之后加熱固化。
作為被涂敷材料(基材)沒有特別限制，但是優(yōu)選通過燒結(jié)不變形、不變質(zhì)的材料。例如作為優(yōu)選的材料可以舉出公知的鐵、銅、鋁、鈦等的金屬以及各種合金等。作為具體的形態(tài)，例如利用于車體、辦公用品、家庭用品、體育用品、建筑材料、電器制品等。
作為使本發(fā)明的粉體涂料組合物附著在基材表面上的方法，可以使用流動浸漬法、靜電粉體涂敷法，其中靜電粉體涂敷法的涂敷效率優(yōu)良，因此更加優(yōu)選。在靜電粉體涂敷法中，可以使用電暈放電方式、摩擦帶電方式等公知的方法。
加熱溫度，可以根據(jù)使用的熱固化性樹脂粉末的種類不同而進(jìn)行適宜設(shè)定，但是通常在120℃以上，優(yōu)選150～230℃。加熱時間可以根據(jù)加熱溫度而進(jìn)行適宜設(shè)定，一般在1分鐘以上，優(yōu)選5～30分鐘。通過加熱形成的涂膜，沒有限定，但是通常在20～100μm左右。
在本發(fā)明中，利用評價參數(shù)β/α評價涂膜的亮度。作為片狀顏料使用鋁片顏料，在不含有著色顏料等的銀金屬色涂膜時，優(yōu)選β/α≥110。該評價參數(shù)即β/α可以由下述(1)導(dǎo)出，式(1)L＝[β/(θ2+α)]+γ(式中，L是使用分光光度計(商品名“X-Rite MA68”X-Rite社制)以觀測角θ測色的明度指數(shù)(L*a*b*測色系(CIE是根據(jù)1976年制定的均等色空間的表色系統(tǒng)))、θ是觀測角，α、β以及γ是常數(shù))。式(1)的第1項，與依賴于觀測角θ的金屬特有的指向性散射對應(yīng)，第2項與不依賴于觀測角θ的各向同性散射對應(yīng)。視覺亮度與指向性散射的正反射位置(θ＝0)的L值即β/α存在很好的相關(guān)性，因此可以將β/α作為亮度評價的參數(shù)使用。
關(guān)于β/α的計算，首先需要確定α、β以及γ。在本發(fā)明中，首先測定θ為15度、25度、45度、75度以及110度時的實(shí)測L值，假定這些θ以及L值的關(guān)系滿足式(1)，利用最小二乘法來確定α、β以及γ。
圖1是將后述實(shí)施例1中的由含有粉體涂料粒子的粉體涂料組合物得到的涂膜的觀測角(θ)與L值的關(guān)系、與后述的比較例1的情況進(jìn)行比較而說明的曲線圖。在式(1)描述的曲線中，求出實(shí)測值盡可能在曲線上的α、β以及γ。為此，將α、β以及γ代入數(shù)學(xué)式，通過解算機(jī)來確定計算值與實(shí)測L值的殘差平方和變?yōu)樽钚〉摩痢ⅵ乱约唉玫慕狻?br> 以下列舉實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些。
在這里，比較例是根據(jù)特開昭52-128927號公報中記載的實(shí)施例來進(jìn)行的。與該文獻(xiàn)中記載的實(shí)施例的差別在于，作為熱固化性樹脂粉末使用一般的市售品，以及作為由樹脂組合物被膜被覆的鋁片顏料使用東洋鋁株式會社制的涂布樹脂的鋁粉(PCF)。
另外，比較例是根據(jù)上述文獻(xiàn)中記載的實(shí)施例4來進(jìn)行的，比較例2是根據(jù)上述文獻(xiàn)中記載的實(shí)施例1來進(jìn)行的。另外，實(shí)施例1使用了與比較例1相同的鋁片顏料，以相同的配合使用了相同的熱固化性樹脂粉末。
比較例1
首先將作為熱固化性樹脂粉末的Teodur PE 785-900(久保孝paint株式會社制)50.0g、作為涂布了樹脂的鋁粉的PCF 7601(東洋鋁株式會社制，具有使丙烯酸/丙烯酸酯/環(huán)氧化聚丁二烯/二乙烯基苯聚合而得到的樹脂組合物被膜的鋁片顏料)5.0g，充分干式摻合后，加料到高速摻合機(jī)(PHONIX社制、容量200ml密閉型玻璃瓶型)中。
然后，在用大致3分鐘將1.5g的丙酮滴下，此時，注意不要滴在同一地方，要不時地用干燥粉覆蓋丙酮潤濕塊，邊輕輕混合邊滴下。在摻合3分鐘后，將旋轉(zhuǎn)片從瓶中取下，各自放入真空干燥器中，在室溫2kPa下真空干燥1小時。在旋轉(zhuǎn)片上固著了1.1g。
觀察試料可以看出，瓶中變?yōu)槟瘔K，但是由于是比較軟的凝集塊，因此就直接通過網(wǎng)眼為100μm的過濾網(wǎng)。過濾網(wǎng)通過率為87％(收率為85％)。所得的粉體涂料組合物中所含有的粉體涂料粒子的D50換算的平均值為49μm，粉體涂料組合物中的鋁片顏料的結(jié)合率為21％。
比較例2首先將作為熱固化性樹脂粉末的Teodur PE 785-900(久保孝paint株式會社制)50.0g、作為涂布了樹脂的鋁粉的PCF 7601(東洋鋁株式會社制)5.0g，充分干式摻合后，加料到高速摻合機(jī)(PHONIX社制、容量200ml密閉型玻璃瓶型)中。
然后，將Teodur PE2.0g溶解在二氯甲烷10.0g中，調(diào)制樹脂溶液。利用大致30秒將該樹脂溶液滴下，此時注意不要滴在相同的位置，要不時地用干燥粉覆蓋溶液潤濕塊，邊輕輕振蕩混合邊滴下。在摻合3分鐘后，將旋轉(zhuǎn)片從瓶中取下，各自放入真空干燥器中，在室溫2kPa下真空干燥1小時。在旋轉(zhuǎn)片上固著了5.5g。利用旋轉(zhuǎn)磨碾機(jī)(rotor speed mill)(Fritsch社制)粉碎了取出的粉體涂料組合物。所得的粉末進(jìn)一步通過網(wǎng)眼為100μm的過濾網(wǎng)。過濾網(wǎng)通過率為98％(收率為88％)。所得的粉體涂料組合物中所含有的粉體涂料粒子的D50換算的平均值為32μm，粉體涂料組合物中的鋁片顏料的結(jié)合率為2％。
比較例3首先將作為熱固化性樹脂粉末的Teodur PE 785-900(久保孝paint株式會社制)50.0g、作為涂布了樹脂的鋁粉的PCF 7601(東洋鋁株式會社制)5.0g，在1升的不銹鋼燒瓶中充分干式摻合后，混合添加丙酮3.0g和正庚烷(沸點(diǎn)98.4℃)30.0g。
這里丙酮是溶解Teodur的溶劑，正庚烷是完全不溶解的溶劑。即，正庚烷起到使丙酮在體系內(nèi)均勻作用的助劑的效果。
然后，用藥匙使其均勻混合后放入真空干燥器中，在室溫2kPa下真空干燥1夜。觀察試料，全部變?yōu)橛驳哪瘔K，因此將粉體涂料組合物用錘子粉碎成為通過粉體涂敷機(jī)中的程度的大小后測定的D50換算的平均粒徑為230μm。由于粒子過粗而不能利用刮刀涂布在美術(shù)紙(art paper)上，因此未能測定結(jié)合率。利用所得的粉體涂料組合物試驗(yàn)了粉體涂敷，但是在涂板上產(chǎn)生大量的麻點(diǎn)，未能獲得平滑的涂膜。
實(shí)施例1首先將作為熱固化性樹脂粉末的Teodur PE 785-900(久保孝paint株式會社制)100.0g、作為涂布樹脂了鋁粉的PCF 7601(東洋鋁株式會社制)10.0g，在1升的不銹鋼燒瓶中，用藥匙充分混合而進(jìn)行干式摻合。
然后，作為具有粘合性的結(jié)合劑，使YS-Polyster-TH-130、數(shù)均分子量800、軟化點(diǎn)130℃)2.0g溶解在正庚烷(沸點(diǎn)98.4℃)21.1g中。在所述干式摻合物中添加該溶液，用藥匙使其充分混煉均勻。邊進(jìn)行混煉邊自然干燥1小時，得到起粉塵的粉體。
將其填充在1升的茄型瓶中，利用蒸發(fā)器，邊旋轉(zhuǎn)混合邊使其常溫真空干燥20分鐘。觀察試料時，由于在茄型瓶中不存在凝集塊，因此未進(jìn)行特別的粉碎。所得的粉體為109.5g。將其通過網(wǎng)眼為100μm的過濾網(wǎng)后，得到了108.2g的粉體涂料組合物(收率為96.6％)。
所得的粉體涂料組合物的平均粒徑以D50換算為46μm，粉體涂料組合物中的鋁片顏料的結(jié)合率為98.4％。
粉體涂料粒子的以D50換算的平均粒徑的測定方法(比較例1、比較例2以及實(shí)施例1)將在0.5％Triton X(Union Carbide社制，表面活性劑)水溶液5g中分散有試料大致0.1g的分散液，溶劑使用水，滴在Honey Well社制、Microtrac 9320 X-200中，利用超聲波分散(40W10秒)后，進(jìn)行測定。
比較例3
將網(wǎng)眼為840μm、350μm、149μm、105μm、63μm、44μm的篩重疊，利用羅太普式篩分機(jī)進(jìn)行篩分，然后由求得的粉末的累積重量粒度分布讀取以D50換算的平均粒徑。
鋁片顏料含量的測定方法定量采取制作的粉體涂料組合物(在本說明書中也記為接合鋁)后，利用N-甲基吡咯烷酮溶解除去熱固化性樹脂粉末，由此僅取出被涂布的鋁片顏料，通過測定其質(zhì)量，算出接合鋁中的鋁片顏料的含量。
結(jié)合率(接合率)的測定方法(i)結(jié)合率的測定原理在片狀顏料是鋁片顏料的情況下，就熱固化性樹脂粉末與鋁片顏料的結(jié)合率而言，可以通過下式定量分析未結(jié)合的鋁片顏料，通過減去其比率而且求得。
結(jié)合率(％)＝100-未結(jié)合的鋁片顏料的比率(％)這里，為了對未結(jié)合的鋁片顏料進(jìn)行定量，就必須對未結(jié)合的鋁片顏料與結(jié)合有鋁片顏料的熱固化性樹脂粉末進(jìn)行分離。在說明定量法時有必要首先從分離的原理進(jìn)行闡述。
本方法是利用片狀與粒子狀的形狀的差異進(jìn)行分離的。即，結(jié)合在粒子狀熱固化性樹脂粉末上的鋁片顏料，由于與熱固化性樹脂粉末形成一體化，因此其整體形狀是粒子狀。另一方面，沒有與熱固化性樹脂粉末結(jié)合的鋁片顏料(本說明書中也記為游離鋁片顏料)，仍然是片狀。
另外，本分離方法是利用粒子狀物體與片狀物體對紙面的附著的容易程度不同而進(jìn)行的。即，紙面(平面)與粒子狀物體的接觸是點(diǎn)接觸，并且由于粒子狀物體具有足夠的質(zhì)量，因此難以附著。另一方面，片狀物體為片狀，因此體積小并且輕，由于與紙面是面接觸，因此容易附著。
因此，將被檢驗(yàn)物均勻攤開在紙面上，使被檢驗(yàn)物下落，就可以分離出附著的片狀物體與未附著的粒子狀物體。附著的鋁片顏料由于具有銀的色彩，因此通過測定紙面的亮度，就可以對附著的游離鋁片顏料進(jìn)行定量。
當(dāng)然，游離鋁片顏料并不是全部都附著在紙面上。因此，調(diào)制游離鋁片顏料的含量已知的樣品，通過上述方法對其進(jìn)行分析后，制作游離鋁片顏料含量與紙面的亮度關(guān)系很清晰的標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線，就可以由紙面亮度定量被檢驗(yàn)物中的游離鋁片顏料。具體方法如下所述。
(ii)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作為了制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，必須使用與被檢驗(yàn)物原料相同的熱固化性樹脂粉末以及鋁片顏料。另外，以多種組成將熱固化性樹脂粉末與鋁片顏料進(jìn)行摻合。在這種狀態(tài)下，由于鋁片顏料未與熱固化性樹脂粉末結(jié)合，因此加入的鋁片顏料含量直接變?yōu)橛坞x的鋁片顏料的含量。
然后，將該標(biāo)準(zhǔn)曲線用的被檢驗(yàn)物少量地放置在黑色美術(shù)紙上，利用9密耳的刮刀推引使均勻展開。將該紙倒置，使多余的標(biāo)準(zhǔn)曲線用的被檢驗(yàn)物下落，用手指充分地扣擊紙面的邊緣，則獲得附著有游離的鋁片顏料以及微量的微粒子形狀的熱固化性樹脂粉末的美術(shù)紙。利用X-Rite對其進(jìn)行測色，將L15的值作為亮度。對于每一個樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線用的被檢驗(yàn)物重復(fù)該操作5～10次，將該L15的平均值作為該樣品的亮度。由于從經(jīng)驗(yàn)上可知鋁含量(％)的平方根與L15的值處于直線關(guān)系，因此利用最小二乘法使兩者的關(guān)系數(shù)學(xué)式化。
(iii)被檢驗(yàn)物的測定與算出結(jié)合率的具體例表示了作為鋁片顏料使用PCF 7601(東洋鋁株式會社制)、作為熱固化性樹脂粉末使用了Teodur PE 785-900(久保孝paint株式會社制)的例子。
表1以及圖2表示了對標(biāo)準(zhǔn)曲線用的結(jié)合率已知的被檢驗(yàn)物多次測定了L15值并求出平均值的結(jié)果。圖2是用于說明表示游離鋁片顏料的含量與亮度(L15)之間的關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線的曲線圖。
表1游離鋁含量(％)與平均值L15值之間的關(guān)系

從上述結(jié)果可以得到下式的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
游離鋁片顏料的含量(％)＝((L15-40.23)/11.96)2
通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作相同的操作測定結(jié)合率未知的被檢驗(yàn)物，求出L15，通過代入上述的標(biāo)準(zhǔn)檢測曲線式，計算出游離鋁片顏料的含量。例如當(dāng)L15為60時，將L15＝60代入作為標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的上式中，可以得到游離鋁片顏料的含量(％)＝2.7％。
未結(jié)合的鋁片顏料的比率(％)可以從上述的游離鋁片顏料的含量(％)與上述的實(shí)測鋁片顏料含量的積(％)求出。若實(shí)測鋁片顏料的含量為8.9％，由于其中2.7％為游離鋁片顏料的含量，因此游離鋁片顏料的比率＝2.7/8.9×100＝30％。因此計算出結(jié)合率＝100-30＝70％。
本方法在標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率大的區(qū)域精度特別好。
評價結(jié)果將制作比較例1～3以及實(shí)施例1中所得的粉體涂料組合物時的各種成分的配合量以及收率等統(tǒng)一表示在表2中。另外，對于這些粉體涂料組合物的鋁含量(質(zhì)量％)以及結(jié)合率(％)的分析結(jié)果也表示在表2中。
表2粉體涂料組合物的配合量、特性分析結(jié)果等

*1由于在涂膜上產(chǎn)生大量的麻點(diǎn)而未能得到平滑的涂膜，因此未測定。
在這里，從表2所示的結(jié)果可以看出，由于應(yīng)對比的樣品的鋁含量大致相同，因此將以后述的這些粉體涂料組合物的涂膜的亮度為代表的性狀比較的結(jié)果，可以作為與基于本發(fā)明的效果的比較。
利用電暈放電式靜電粉體涂敷機(jī)(商品名“MXR-100VT-mini”AsahiSunac株式會社制)在外加電壓80kV下對比較例1、比較例2以及實(shí)施例1的粉體涂料組合物進(jìn)行涂敷。之后，通過在190℃下20分鐘的燒結(jié)，制作涂板。表2表示涂膜的亮度(β/α)。
由表2可以看出，利用本發(fā)明的實(shí)施例1的粉體涂料組合物的涂板，與使用了比較例1和比較例2的粉體涂料組合物的涂板相比，亮度(β/α)高。另外，比較噴嘴的附著情況的話，實(shí)施例1的粉體涂料組合物與比較例1以及比較例2的粉體涂料組合物相比，涂敷性優(yōu)異。
圖3～圖5的照片表示了比較例1、比較例2以及實(shí)施例1中得到的粉體涂料組合物的電子顯微鏡下的觀察結(jié)果。
這里，在各個照片中，看上去呈塊狀的是熱固化性樹脂粉末，看上去呈鱗片狀的是鋁片顏料。在鋁片顏料中看上去遠(yuǎn)離熱固化性樹脂粉末的是游離的鋁片顏料。
觀察圖3～圖5的照片，在比較例1以及比較例2中，觀察有多個游離鋁片顏料，但在實(shí)施例1中，未觀察到游離的鋁片顏料。
將電子顯微鏡的觀察結(jié)果綜合在表2中。該結(jié)果是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對各實(shí)施例、比較例觀察了10個以上的視場進(jìn)行的，幾乎沒有觀察到游離的鋁片顏料的記為◎、觀察到少量的鋁片顏料的記為○，觀察到大量的記為△，觀察到非常多的記為×。
這里公開的實(shí)施方式以及實(shí)施例不僅僅限于這些公開的點(diǎn)。本發(fā)明的范圍不是上述說明的范圍，而是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍所限定的，與本發(fā)明要求保護(hù)的范圍等同的意思和范圍均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，包括所有的變更。
產(chǎn)業(yè)上的利用性從上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明的粉體涂料組合物，是通過在減壓下邊混煉邊通過具有粘合性的結(jié)合劑使片狀顏料結(jié)合在樹脂粉末表面上，進(jìn)而除去溶劑而制造的粉體涂料組合物。
因此，在本發(fā)明的粉體涂料組合物的制造中，由于沒有發(fā)生凝集塊，因此沒有必要為了用作粉體涂料組合物而進(jìn)行后面的粉碎工作以減少粉體粒子的平均粒徑、提高涂敷性。
因此，在本發(fā)明的粉體涂料組合物的制造中，由于沒有必要外加破壞片狀顏料與熱固化性樹脂粉末結(jié)合的外力，因此本發(fā)明的粉體涂料組合物中含有的粉體涂料粒子的平均粒徑足夠小，粉體涂料組合物中所含的熱固化性樹脂粉末與片狀顏料的結(jié)合非常強(qiáng)固，結(jié)合率顯著變高。
因此，本發(fā)明的粉體涂料組合物可以說是循環(huán)利用性優(yōu)良、涂敷性良好、涂膜的金屬感、光亮感、亮度等得到改善的、含有片狀顏料的粉體涂料組合物。
權(quán)利要求
1.一種粉體涂料組合物，其特征在于，含有下述的粉體涂料粒子，即所述粉體涂料粒子備有熱固化性樹脂粉末、具有粘合性的結(jié)合劑、借助所述結(jié)合劑結(jié)合在所述熱固化性樹脂粉末的表面上的片狀顏料，所述粉體涂料粒子的平均粒徑以D50換算為100μm以下，所述熱固化性樹脂粉末與所述片狀顏料的結(jié)合率在90％～100％范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉體涂料組合物，其特征在于，所述片狀顏料是具有鋁片粒子、被覆所述鋁片粒子的表面的樹脂組合物被膜的鋁片顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉體涂料組合物，其特征在于，所述樹脂組合物被膜，是通過對至少含有兩種以上的分子內(nèi)具有至少一個聚合性的雙鍵的低聚物和/或單體的原料組合物進(jìn)行聚合而得到的、含有三維交聯(lián)型聚合物樹脂的樹脂組合物被膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粉體涂料組合物，其特征在于，所述鋁片顏料相對于所述鋁片粒子100g含有2g～50g的所述樹脂組合物被膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉體涂料組合物，其特征在于，所述具有粘合性的結(jié)合劑，選自萜烯類樹脂、萜烯-酚類樹脂、萜烯類加氫類樹脂、萜烯-酚類加氫類樹脂中的至少一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉體涂料組合物，其特征在于，所述具有粘合性的結(jié)合劑，是在不溶解所述熱固化性樹脂粉末的溶劑中溶解、數(shù)均分子量在300～2000的范圍并且軟化點(diǎn)在30～180℃的范圍內(nèi)的低聚物，不溶解所述熱固化性樹脂粉末的溶劑的沸點(diǎn)，在大氣壓下為28～130℃的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種循環(huán)利用性優(yōu)良、涂敷性良好、涂膜的金屬感、光亮感、亮度等得到改善的含有片狀顏料的粉體涂料組合物，其含有下述的粉體涂料粒子，即所述粉體涂料粒子備有熱固化性樹脂粉末、具有粘合性的結(jié)合劑、借助所述結(jié)合劑結(jié)合在所述熱固化性樹脂粉末的表面上的片狀顏料，該粉體涂料粒子的平均粒徑以D50換算為100μm以下，該熱固化性樹脂粉末與所述片狀顏料的結(jié)合率在90％～100％范圍內(nèi)。
文檔編號C09D7/12GK1714128SQ20038010370
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月22日
發(fā)明者高野靖 申請人:東洋鋁株式會社