專利名稱：藍色電致發(fā)光聚合物和使用它的有機電致發(fā)光器件的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種藍色電致發(fā)光聚合物和使用它的有機電致發(fā)光器件，更尤其涉及一種在聚芳撐聚合物主鏈上有一個吲哚并咔唑單元的藍色電致發(fā)光聚合物，以及使用該聚合物制成的具有高發(fā)光效率和色純度的有機電致發(fā)光器件。
2.相關(guān)領(lǐng)域說明有機電致發(fā)光(稱為有機EL)器件是一種利用下述現(xiàn)象的有源驅(qū)動型發(fā)射顯示器，該現(xiàn)象是，當把電流施加到熒光或磷光有機化合物層(下文中稱為有機層)上時，電子和空穴在有機層中結(jié)合，于是發(fā)光。有機EL器件有輕便、組件簡單、制作方法簡易、寬范圍的高亮度色彩等的許多優(yōu)點。有機EL器件還能高色純度地實現(xiàn)移動圖片的逼真顯示，同時還具有適合于低功率消耗和低驅(qū)動電壓的可移動電子器件的電性質(zhì)。
這些有機EL器件依據(jù)其材料的不同可以分為低分子量有機EL器件和聚合物有機EL器件。
低分子量有機EL器件的優(yōu)點是比較容易合成發(fā)光化合物，也較容易純化到高純度，并且能輕松獲得色象素。然而低分子量有機EL器件在實際應(yīng)用時，仍存在改進量子效率和色純度的空間，并且需要防止薄層的結(jié)晶。
在聚合物有機EL器件中，可以通過旋涂或印刷比較方便地形成薄層，所以可以以簡單的方式低成本地制造這類聚合物有機EL器件。并且，在制造聚合物有機EL器件中形成的有機層顯現(xiàn)出良好的機械性質(zhì)。
然而，這類聚合物有機EL器件存在一些問題，包括色純度低，驅(qū)動電壓高和發(fā)射效率低。為了克服這些問題，大量的研究工作正在進行。已經(jīng)提出來了一些改善聚合物有機EL器件的電致發(fā)光特性的方法，包括如美國專利號6169163和Sythetic Metal，Vol.106，pp.115-119，1999中公開的含芴聚合物的共聚，以及Applied Physics Letter，Vol.76，No.14，p.1810,2000中公開的含芴聚合物的共混，但是得到的改進并沒有達到滿意的程度。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種能夠容易地移動電荷并具有高發(fā)光效率的化合物，以及用此化合物得到的具有高的色純度和發(fā)射效率的有機EL器件。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種如式1所示的聚合物<式1>
其中Ar選自取代或未取代的C6-30的芳基和取代或未取代的C2-30的雜芳基；R1，R2，R3和R4獨立地是氫原子、取代或未取代的C1-30的烷基、取代或未取代的C1-30的烷氧基、取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的C6-30的芳烷基、取代或未取代的C6-30的芳氧基、取代或未取代的C2-30的雜芳基、取代或未取代的C2-30的雜芳烷基、取代或未取代的C2-30的雜芳氧基、取代或未取代的C5-20的環(huán)烷基、以及取代或未取代的C5-30的雜環(huán)烷基；n是0.01-0.99之間的實數(shù)。
依照本發(fā)明的另外一個方面，提供了一種在一對電極之間含有一個有機層的有機EL器件，該有機層含有如上所述的聚合物。
附圖的簡要說明參考附圖，通過詳述所列舉的實施方案，本發(fā)明上述以及其它特征和優(yōu)點會變得更加清楚，其中

圖1是闡明本發(fā)明中制備例1-3的吲哚并咔唑單體和用它合成聚二辛基芴-共-吲哚并咔唑的示意圖；圖2A-2F是說明本發(fā)明實施例制造的有機電致發(fā)光(EL)器件的層狀結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明制備例1中的化合物(E)的1H-NMR譜圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明制備例3的聚二辛基芴-共-吲哚并咔唑的1H-NMR譜圖；圖5A是根據(jù)本發(fā)明實施例1制造的有機EL器件的電壓對電流密度的曲線圖；圖5B是根據(jù)本發(fā)明實施例1制造的有機EL器件的電流密度對亮度的曲線圖；以及圖6是根據(jù)本發(fā)明實施例1制造的有機EL器件的亮度對效率的曲線圖。
發(fā)明詳述下面將對本發(fā)明作詳細描述。
本發(fā)明式1所示的聚合物包括在它的聚芳撐主鏈上含有一個吲哚并咔唑單元，該聚合物可以顯示良好的電荷遷移能力，尤其是空穴遷移能力和電致發(fā)藍光性質(zhì)<式1>
其中Ar選自取代或未取代的C6-30的芳基和取代或未取代的C2-30的雜芳基；R1，R2，R3和R4獨立地是氫原子、取代或未取代的C1-30的烷基、取代或未取代的C1-30的烷氧基、取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的C6-30的芳烷基、取代或未取代的C6-30的芳氧基、取代或未取代的C2-30的雜芳基、取代或未取代的C2-30的雜芳烷基、取代或未取代的C2-30的雜芳氧基、取代或未取代的C5-20的環(huán)烷基、以及取代或未取代的C5-30的雜環(huán)烷基；n是0.01-0.99之間的實數(shù)。
藍色電致發(fā)光聚合物主鏈上的亞芳基(Ar)單元優(yōu)選具有下式所示的基團
其中R5和R6獨立地選自氫原子、取代或未取代的C1-12的烷基、取代或未取代的C1-12的烷氧基、以及取代或未取代的氨基。
本發(fā)明的藍色電致發(fā)光聚合物主鏈上的亞芳基(Ar)單元更優(yōu)選具有如式1k或式1m所示的烷基芴結(jié)構(gòu)。芴結(jié)構(gòu)與其它芳香結(jié)構(gòu)相比具有較好的熒光性質(zhì)，并且可以容易地在其9，9’位置上引入各種取代基，包括烷基，作為增溶部分，因此有較好的化學(xué)適應(yīng)性。
式1所示化合物的一個例子是式2所示的聚合物<式2>
其中，R1，R2，R7和R8獨立地是C1-12的烷基，n是0.01-0.99之間的實數(shù)。
式2所示的聚合物有作為亞芳基單元而引入的9，9’-二辛基芴，及其合成路線如圖1所示。
發(fā)光聚合物的重均分子量是決定用此聚合物形成的薄膜的性質(zhì)和器件壽命的一個重要因素。在前面所述的內(nèi)容中，本發(fā)明的藍色電致發(fā)光聚合物優(yōu)選的重均分子量大約在10,000-200,000之間。如果本發(fā)明的藍色電致發(fā)光聚合物的重均分子量小于10,000，在器件的制造和驅(qū)動過程中薄膜就可能會結(jié)晶。如果本發(fā)明的藍色電致發(fā)光聚合物的重均分子量大于200,000，則很難在通常的制備條件下使用Pd(O)或Ni(O)介導(dǎo)的芳基偶合反應(yīng)制造聚合物，并且用該聚合物的有機EL器件就可能會顯現(xiàn)不理想的電致發(fā)光特性。
大家知道，從電致發(fā)光特性(尤其是器件的壽命)考慮，發(fā)光聚合物分子量分布(MWD)較窄是有利的。根據(jù)本發(fā)明的藍色電致發(fā)光聚合物的MWD優(yōu)選在1.5-5之間。
本發(fā)明化合物中未取代的C1-30的烷基作為取代基的例子有甲基，乙基，丙基，異丁基，仲丁基，戊基，異戊基，己基等，其中烷基基團中的至少一個氫原子可以被如下基團取代鹵原子，羥基，硝基，氰基，取代或未取代的氨基(如-NH2，-NH(R)或-N(R’)(R”)，其中R’和R”獨立地是C1-10的烷基)，脒基，肼，腙，羧基，磺酸基，磷酸基，C1-20的烷基，C1-20的鹵代烷基，C1-20的鏈烯基，C1-20的炔基，C1-20的雜烷基，C6-20的芳基，C6-20的芳烷基，C6-20的雜芳基，C6-20的雜芳烷基等。
本發(fā)明化合物中作為取代基的芳基是指含有至少一個環(huán)的C6-30碳環(huán)的芳香體系，其中這些環(huán)可以以側(cè)基方式聯(lián)接在一起，或可稠合。這些芳基的例子包括芳香體系，如苯基，萘基，四氫化萘基等。芳基的至少一個氫原子可以被如上文所述的適合于C1-30的烷基的任何取代基取代。
本發(fā)明化合物中作為取代基的雜芳基是指包含一個、兩個或三個選自于N，O，P及S雜原子的5-30個原子的芳香環(huán)的體系，并且該芳香環(huán)體系至少有一個環(huán)，其中這些環(huán)可以以側(cè)基方式聯(lián)接在一起，或可稠合。雜芳基的至少一個氫原子可以被如上文所述的適合于C1-30的烷基的任何取代基取代。
本發(fā)明化合物中作為取代基的未取代的C1-30的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丁基，仲丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基等，其中烷氧基的至少一個氫原子可以被如上文所述的適合于C1-30的烷基的任何取代基取代。
本發(fā)明化合物中作為取代基的芳烷基是指上文所定義的一些氫原子被低級烷基取代的芳基，該低級烷基如甲基、乙基、丙基等。芳烷基的例子包括苯甲基，苯乙基等。芳烷基的至少一個氫原子可以被如上文所述的適合于C1-30的烷基的任何取代基取代。
本發(fā)明化合物中作為取代基的雜芳基烷基是指一些氫原子被低級烷基取代的上文所定義的雜芳基。雜芳基烷基的例子包括芐氧基、苯基乙氧基等。雜芳基烷基的至少一個氫原子可以被如上文所述的適合于C1-30的烷基的任何取代基取代。
本發(fā)明化合物中作為取代基的環(huán)烷基是指C5-30的單價單環(huán)體系，其中環(huán)烷基中的至少一個氫原子可以被如上文所述的適合于C1-30的烷基的任何取代基取代。
本發(fā)明化合物中作為取代基的雜環(huán)烷基是指包含一個、兩個或三個選自于N，O，P及S雜原子的5-30個原子的環(huán)狀體系，并且該環(huán)狀體系具有一些取代氫原子的低級烷基取代基。雜環(huán)烷基的至少一個氫原子可以被如上文所述的適合于C1-30的烷基的任何取代基取代。
現(xiàn)在描述利用本發(fā)明式1所示藍色電致發(fā)光聚合物的一種有機電致發(fā)光(EL)器件及其制造方法。
圖2A-2F是描述本發(fā)明實施例中制造的有機電致發(fā)光(EL)器件的層狀結(jié)構(gòu)示意圖。
參照圖2A，含有式1所示的藍色電致發(fā)光聚合物的發(fā)光層12層壓在第一電極10之上并在發(fā)光層12上面形成第二電極14。
參照圖2B，在第一電極10之上層壓的含有式1所示的藍色電致發(fā)光聚合物的發(fā)光層12上面層壓一個空穴阻滯層(hole blocking layer)(HBL)13，在HBL13上面形成第二電極14。
參照圖2C，在第一電極10與發(fā)光層12之間形成一個空穴注入層(holeinjection layer)(HIL)(也稱緩沖層)11。
圖2D所示的有機EL器件的層狀結(jié)構(gòu)與圖2C中所示的相同，不同的是在發(fā)光層12上面形成的是電子遷移層(electron transport layer)(ETL)15，而不是HBL13。
圖2E所示的有機EL器件的層狀結(jié)構(gòu)與圖2C相同，不同之處在于，在含有式1所示藍色電致發(fā)光聚合物的發(fā)光層12上面形成的是依次層壓HBL13和ETL15的雙層，而不是HBL13。
圖2F所示的有機EL器件的層狀結(jié)構(gòu)與圖2E所示的相同，不同之處是在HIL11與發(fā)光層12之間還形成了一個空穴遷移層(HTL)16。這里HTL16的作用是阻止雜質(zhì)從HIL11向發(fā)光層12滲透。
本發(fā)明的有機EL器件可以用常規(guī)方法來制造但不局限于常規(guī)方法。
現(xiàn)在就來描述根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案制造有機EL器件的方法。
首先，使第一電極10在基質(zhì)(未示出)上定型?；|(zhì)是在常規(guī)的有機EL器件中使用的基質(zhì)，優(yōu)選玻璃基質(zhì)或透明的塑料基質(zhì)，該基質(zhì)透明而且表面光滑，易于處理且防水。基質(zhì)的例子包括玻璃基質(zhì)，聚對苯二甲酸乙二酯基質(zhì)，聚碳酸酯基質(zhì)和聚酰亞胺基質(zhì)?；|(zhì)的厚度優(yōu)選0.3-1.1mm。
此領(lǐng)域中常用的任何材料都可用于第一電極10。在第一電極10是陰極的情況下，它由很容易注空穴的導(dǎo)電金屬或其氧化物組成。第一電極10的優(yōu)選材料包括但不局限于ITO(銦錫氧化物)，IZO(銦鋅氧化物)，鎳(Ni)，鉑(Pt)，金(Au)和銥(Ir)。
對含有第一電極10的基質(zhì)進行清洗，然后進行UV/O3處理。在清洗基質(zhì)時使用有機溶劑如異丙醇(IPA)或丙酮。
在清洗過的基質(zhì)的第一電極10上選擇性的形成空穴注入層11。以這種方式形成空穴注入層11增加了第一電極10和發(fā)光層12之間的接觸電阻，同時提高了第一電極10對于發(fā)光層12的空穴遷移能力，因此改善了器件的驅(qū)動電壓和使用壽命特性。此領(lǐng)域中常用的任何材料都適合空穴注入層11?？昭ㄗ⑷雽?1的優(yōu)選材料包括但不局限于PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}/PSS(聚苯乙烯磺酸鹽)，星芒材料，酞菁銅，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯，聚亞乙烯基苯，或者這些化合物的衍生物。將用于空穴注入層的材料旋涂在第一電極10上，然后干燥，由此形成空穴注入層11?？昭ㄗ⑷雽?1的厚度優(yōu)選300-2000A，更優(yōu)選500-1100A。如果空穴注入層11的厚度不在上述特定的范圍內(nèi)，空穴注入能力差，這是不合乎要求的。干燥的溫度范圍優(yōu)選在100-250℃之間。
通過在空穴注入層11上旋涂，形成發(fā)光層的組合物，并干燥形成發(fā)光層12。形成發(fā)光層的組合物包括0.5-2.0重量份的作為發(fā)射材料的式1所示的聚合物和98.0-99.5重量份的溶劑?？梢匀芙獍l(fā)射材料的任何物質(zhì)都可以用作溶劑，其例子包括甲苯和氯苯。
在一些情況下，形成發(fā)光層的組合物可以與摻雜劑(dopant)混合。摻雜劑的用量根據(jù)形成發(fā)光層的材料而變化，基于100重量份的發(fā)光層材料如式1所示聚合物的優(yōu)選的量是30-80重量份。如果摻雜劑的用量不在上述范圍內(nèi)，EL器件的電致發(fā)光特性就會變劣，這是不合乎要求的。摻雜劑的例子包括聚苯乙烯，聚苯乙烯丁二烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚-α-甲基苯乙烯，苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚丁二烯，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚酯磺酸鹽，聚磺酸酯，多芳基化合物，氟化聚酰亞胺，透明的氟基樹脂，透明的丙烯醛基樹脂，芳胺，peryls，吡咯，hydrozones，咔唑，二苯二烯，星芒，噁二唑等等。
發(fā)射層12的厚度在旋涂過程中通過調(diào)節(jié)形成發(fā)射層組合物的濃度和旋轉(zhuǎn)速度來調(diào)節(jié)，優(yōu)選調(diào)節(jié)到100-1000A范圍，更優(yōu)選500-1000A。如果發(fā)光層12的厚度小于100A，其發(fā)射效率就會降低。如果發(fā)光層12的厚度大于1000A，驅(qū)動電壓就會增加，這是不合乎要求的。
可以在空穴注入層11和發(fā)光層12之間選擇性地形成空穴遷移層16。可以使用任何有空穴遷移能力的材料，其例子包括聚三苯基胺以及類似物。空穴遷移層16的厚度優(yōu)選在100-1000A之間。
空穴阻滯層13和/或電子遷移層15是可以通過蒸發(fā)或旋涂在發(fā)光層12上形成?？昭ㄗ铚?3阻止所形成的激發(fā)子從發(fā)射材料遷入到電子遷移層15或者阻止空穴遷入到電子遷移層15。
形成空穴阻滯層13的材料的例子包括LiF，MgF2，菲咯啉基化合物，如UDC有限公司制造的BCP，咪唑，三唑，噁二唑，如PBD，和UDC有限公司制造的鋁絡(luò)合物，如下式所示的BAIq 含菲咯啉的有機化合物
含咪唑的有機化合物 含三唑的有機化合物 含噁二唑的有機化合物 形成電子遷移層15的材料的例子包括噁唑，異噁唑，三唑，異噻唑，噁二唑，噻二唑，苝，鋁絡(luò)合物如Alq3(三(8-喹啉醇化)鋁、BAlq、SAlq、或Almq3，以及鎵絡(luò)合物如Gaq’2OPiv、Gaq’2OAc或2(Gaq’2)。
苝化合物
空穴阻滯層13厚度范圍優(yōu)選為100-1000A，和電子遷移層15的厚度范圍優(yōu)選為100-1000A。如果空穴阻滯層13和電子遷移層15的厚度不在上述范圍內(nèi)，空穴阻滯能力和電子遷移能力就會變差，這是不合乎要求的。
接下來在所得的產(chǎn)物上形成第二電極14，然后封裝，這樣就得到了有機EL器件。
形成第二電極14的材料沒有特別限制，使用具有低功函的金屬如Li，Ca，Ca/Al，LiF/Ca，LiF/Al，Al，Mg，Mg合金沉積。第二電極14的厚度范圍優(yōu)選為50-3000A。
根據(jù)本發(fā)明式1所示的聚合物在制造有機EL器件時不僅可以用作形成發(fā)光層的材料，而且可以作為空穴遷移層的材料。同時該聚合物還可以用作制備生物材料的中間體。
下面將參照如下實施例對本發(fā)明作更詳細的描述。下面的實施例是為了說明而不是限定本發(fā)明的范圍。
制備例1吲哚并咔唑單體的合成1)化合物(C)的制備在裝有900ml醋酸的2L燒瓶中溶解30g(267.5mmol)環(huán)-1，4-二酮。往所得的溶液中緩慢地逐滴滴加57.9ml(2.2eq.，588.6mmol)苯基肼(B)。通過TLC來監(jiān)測反應(yīng)。當TLC確認環(huán)-1，4-二酮都被除去以后，將反應(yīng)混合物冷卻到約5℃。然后將142ml(10eq.，2.675mol)濃硫酸緩慢的逐滴加入到反應(yīng)混合物中。滴加完畢后將反應(yīng)混合物溫熱到約80℃，并反應(yīng)一小時。
反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，接著加入300ml乙醇和150ml蒸餾水，并攪拌一小時。上述過程獲得的固體產(chǎn)物經(jīng)乙醇重結(jié)晶后得到25.96g黃色的晶狀化合物(C)，產(chǎn)率38％。通過1H-NMR確定化合物(C)的結(jié)構(gòu)。
2)化合物(D)的制備在2L的燒瓶中將22.8g(89mmol)化合物(C)溶解在1.2L N-甲基吡咯烷酮(pyrrolidinone)中。將混合物溫熱到約30℃，緩慢地逐滴滴加33.3g(186.8mmol)N-溴琥珀酰亞胺(NBS)，并攪拌約2小時。
反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入4L蒸餾水，并提取出沉淀物得到黃色固體。將黃色固體溶解到1.5L乙酸乙酯中，用MgSO4和活性炭處理，并用硅藻土填料過濾。減壓蒸餾濾液，除去不反應(yīng)的溶劑，用200ml二氯甲烷過濾得到15.5g黃色固體化合物(D)，產(chǎn)率42％。
3)化合物(E)的制備將10g(24.1mmol)化合物(D)，3.25g(57.84mmol)碳酸鉀，11.17g(1.2eq.57.84mmol)溴代辛烷溶解到150ml二甲基甲酰胺中，將反應(yīng)混合物溫熱到150℃，并回流約16小時。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將冷卻的含水反應(yīng)混合物逐滴滴加到300ml蒸餾水中，用氯仿萃取并用300ml蒸餾水洗滌。用MgSO4干燥萃取的氯仿層。將得到的產(chǎn)物過濾濃縮，并通過使用己烷作為洗脫劑的硅膠柱色譜法純化后得到12.77g(20mmol)黃色固體化合物(E)，產(chǎn)率82.9％。通過1H-NMR確定化合物(E)的結(jié)構(gòu)。圖3顯示的是化合物(E)的1H-NMR譜圖。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ0.98(s，6H)，1.36(m，20H)，1.91(s，4H)，4.80(s，4H)，6.92-9.15(m，8H)制備例29，9’-二辛基-2，7-二溴代芴(化合物F)的合成將25g(77mmol)2，7--二溴代芴和辛基溴溶解到100ml甲苯中，并往其中加入1.25g(3.85ml)四丁基溴化銨(TBAB)。將31g(770mmol)NaOH溶解到50ml水中得到的NaOH水溶液加入到所得混合物中，并回流2天。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用體積比為2∶1的水和三氯甲烷混合溶劑萃取，得到有機層。將得到的有機層用MgSO4干燥，并濃縮。通過使用正己烷作為洗脫劑的硅膠柱色譜法純化產(chǎn)物。減壓蒸餾洗脫劑，除去未反應(yīng)的辛基溴，得到40g化合物(F)，產(chǎn)率95％。通過1H-NMR確定化合物(E)的結(jié)構(gòu)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ0.65(broad s，4H)，0.87(m，6H)，1.21(m，20H)，1.93(m，4H)，7.48(m，4H)，7.54(m，2H)制備例3聚(二辛基芴-共-吲哚并咔唑)(摩爾比90∶10)(PFIC 9)的合成在將燒瓶抽真空并用氮氣回流數(shù)次，完全除去其中的水分后，在手套箱內(nèi)向燒瓶中轉(zhuǎn)移880mg(3.2mmol)二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)(用Ni(COD)表示)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶(bipyridal)，將燒瓶抽真空并用氮氣回流數(shù)次。往燒瓶中加入10ml無水二甲基甲酰胺(DMF)，346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無水甲苯。在80℃下攪拌反應(yīng)混合物30min，并向其中加入將102mg(0.16mmol)制備例1得到的化合物(E)與790mg(1.44mmol)制備例2中得到的化合物(F)在10ml甲苯中稀釋后獲得的溶液。然后向反應(yīng)混合物中加入10ml甲苯將殘留在燒瓶壁上的物質(zhì)沖洗掉，并在80℃下攪拌4天，隨后加入1ml一溴五氟代苯，再在80℃下攪拌1天。
攪拌結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻到約60℃，然后倒入體積比為1∶1∶2的HCl∶丙酮∶甲醇混合溶劑中形成沉淀。將沉淀物溶于氯仿，然后向其中加入甲醇再沉淀，得到490mg如式3所示的聚(二辛基芴-共-吲哚并咔唑)，產(chǎn)率75％(見圖1)。用凝膠滲透色譜儀(GPC)分析得到的產(chǎn)物，即聚(二辛基芴-共-吲哚并咔唑)。分析結(jié)果顯示，該化合物的重均分子量為140,000，多分散系數(shù)2.71。圖4顯示的是聚(二辛基芴-共-吲哚并咔唑)的1H-NMR譜圖。
<式3>
比較制備例1聚(9，9’-二辛基-2，7-芴)的合成將燒瓶抽真空并用氮氣回流數(shù)次，完全除去其中的水分后，在手套箱中向燒瓶中轉(zhuǎn)移880mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶，燒瓶進一步抽真空并用氮氣回流數(shù)次，然后在氮氣流下加入10ml無水DMF，346mg(3.2mmol)COD和10ml無水甲苯。在80℃下攪拌反應(yīng)混合物30min，并向其中加入將1.03g(1.28mmol)制備例2中得到的化合物(F)，即9，9’-二辛基-2，7-二溴代芴，在10ml甲苯中稀釋后得到的溶液。然后向反應(yīng)混合物中加入10ml甲苯，將殘留在燒瓶壁上的物質(zhì)沖洗掉，并在80℃下攪拌4天，隨后加入1ml一溴五氟代苯，再在80℃下攪拌1天。
攪拌結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到約60℃，然后倒入體積比為1∶1∶2的HCl∶丙酮∶甲醇混合溶劑中形成沉淀。將沉淀物用重力過濾器收集，然后溶于少量的氯仿中，然后加入甲醇再沉淀，得到450mg 9，9’-二辛基-2，7-芴，產(chǎn)率60％。
用GPC分析得到的產(chǎn)物。分析結(jié)果顯示，該化合物的重均分子量為100,000，多分散系數(shù)2.64。
實施例1有機EL器件的制造將涂覆有銦-錫氧化物(ITO)的透明電極層洗凈。ITO層用光刻膠樹脂和刻蝕劑裝飾成想要形狀的圖案，形成ITO電極圖案，并清洗干凈。將PEDOT(可以從Bayer公司購得，商品名為Batron P 4083)以500A的厚度涂覆到形成圖案的ITO層上，并在180℃下烘烤約1小時就形成了空穴注入層。
取制備例3中制備的化合物0.015g，即聚(二辛基芴-共-吲哚并咔唑)，將它溶解在1g甲苯中得到EL層組合物。將EL層組合物旋涂在空穴注入層上，90℃下烘烤約2小時，并放置在真空烘箱中完全除去溶劑，從而形成了聚合的發(fā)光層，厚度大約為800A。這里，在旋涂之前，先用0.2mm的過濾器過濾EL層組合物。接下來在真空沉積室中在4×10-6torr或更低的真空度下將鈣和鋁依次沉淀在發(fā)光層上，這樣就制造出了如圖2A所示的有機EL器件。使用晶體傳感器來控制在沉積過程中層的厚度和生長速度。得到的EL器件的發(fā)射面積為4mm2。
比較例一種有機EL器件的制造以與實施例1相同的方式制造有機EL器件，不同的是在形成發(fā)光層組合物時用的是比較例1中制備的聚(9，9’-二辛基-2，7-芴)，而不是制備例3中制備的聚(二辛基芴-共-吲哚并咔唑)。
評價實施例1和比較例1中有機EL器件的電致發(fā)光性質(zhì)，結(jié)果見表1。為了評價電致發(fā)光性質(zhì)，施加正向偏壓作為直流(DC)驅(qū)動電壓。
表1
如表1中所示，與比較例1中的有機EL器件相比，當維持相同水平的最大亮度和驅(qū)動電壓時，實施例1中的有機EL器件在最大效率和色純度上有所改善。
研究了實施例1和比較例1中的有機EL器件的電壓-電流密度關(guān)系以及電流密度-亮度關(guān)系，結(jié)果見圖5A，5B以及圖6。
參照圖5A，5B以及圖6，實施例1和比較例1中的有機EL器件表現(xiàn)出了典型的整流二極管的特性。尤其是應(yīng)用了實施例1中制備的聚合物的有機EL器件，甚至是在重復(fù)驅(qū)動循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，也就是說，電壓-電流密度特性維持在起初的水平。
如上文所述，根據(jù)本發(fā)明式1所示的聚合物可以在生物材料制備中用作中間體。同時，根據(jù)本發(fā)明式1所示的聚合物有良好的電荷遷移能力和藍色電致發(fā)光性質(zhì)。當根據(jù)本發(fā)明的藍色電致發(fā)光聚合物用于有機層時，就可以制造出有改善的電致發(fā)光效率和色純度的有機EL器件。
權(quán)利要求
1.一種式1所示的聚合物<式1> 其中Ar選自取代或未取代的C6-30的芳基和取代或未取代的C2-30的雜芳基；R1，R2，R3和R4獨立地是氫原子、取代或未取代的C1-30的烷基、取代或未取代的C1-30的烷氧基、取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的C6-30的芳烷基、取代或未取代的C6-30的芳氧基、取代或未取代的C2-30的雜芳基、取代或未取代的C2-30的雜芳烷基、取代或未取代的C2-30的雜芳氧基、取代或未取代的C5-20的環(huán)烷基、以及取代或未取代的C5-30的雜環(huán)烷基；n是0.01-0.99之間的實數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中在式1中，聚合物主鏈上的亞芳基(Ar)是如下式所示的基團 其中R5和R6獨立地選自氫原子、取代或未取代的C1-12的烷基、取代或未取代的C1-12的烷氧基、以及取代或未取代的氨基。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中在聚合物主鏈上的亞芳基(Ar)具有如式1k或1m所示的烷基芴結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中聚合物的重均分子量在10,000-200,000之間，分子量分布在1.5-5之間。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中聚合物是如式2所示的化合物<式2> 其中，R1，R2，R7和R8獨立地是C1-12的烷基，n是0.01-0.99之間的實數(shù)。
6.一種有機EL器件，包含在一對電極之間的一層有機層，該有機層含有如權(quán)利要求1所述的任一種聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的有機EL器件，其中有機層是發(fā)光層或空穴遷移層。
8.如權(quán)利要求6所述的有機EL器件，其中在式1中，聚合物主鏈上的亞芳基(Ar)是如下式所示的基團 其中R5和R6獨立地選自氫原子、取代或未取代的C1-12的烷基、取代或未取代的C1-12的烷氧基、以及取代或未取代的氨基。
9.如權(quán)利要求6所述的有機EL器件，其中聚合物是如式2所示的化合物<式2> 其中，R1，R2，R7和R8獨立地是C1-12的烷基，n是0.01-0.99之間的實數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在聚芳撐聚合物主鏈上含有一個吲哚并咔唑單元的藍色電致發(fā)光聚合物，以及使用它的有機電致發(fā)光器件。
文檔編號C09K11/06GK1551694SQ20031012491
公開日2004年12月1日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者孫炳熙, 樸商勛, 李垂炯, 宋寅成, 孫準模, 白云仲 申請人:三星Sdi株式會社