專利名稱：粘結(jié)劑和上述粘結(jié)劑的制造方法以及塑料薄膜層壓鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘結(jié)劑和上述粘結(jié)劑的制造方法以及塑料薄膜層壓鋼板。如果使用本發(fā)明的粘結(jié)劑，能夠得到塑料薄膜和鋼板的層壓體(laminate)。
背景技術(shù)：
在鋼板上粘接對(duì)表面實(shí)施了印刷或壓紋加工的塑料薄膜得到的層壓鋼板，用于家電的外殼和住宅的內(nèi)外裝修建材中，與過去的金屬裝飾相比，可以作為提高了外觀設(shè)計(jì)性能和高檔感的材料使用。這些層壓鋼板，一般是在鋼板上涂布粘結(jié)劑再貼付塑料薄膜而制成的。
作為此塑料薄膜用的材料，比如聚氯乙烯，很早就得到廣泛而普及的使用。但是，眾所周知，由于聚氯乙烯含有氯，已經(jīng)成為一個(gè)環(huán)境問題。另外，作為具有和該聚氯乙烯層壓鋼板同等性能的替代材料，已知有使用聚烯烴薄膜的層壓鋼板。
作為以前在鋼板上層壓聚氯乙烯薄膜時(shí)使用的粘結(jié)劑，已知例如環(huán)氧樹脂和氨基樹脂類的粘結(jié)劑，或者聚酯多元醇和聚異氰酸酯樹脂類粘結(jié)劑，有一液相型和二液相型。使用這些粘結(jié)劑在鋼板上層壓聚氯乙烯薄膜時(shí)，一般可以達(dá)到所需的物理性能。但是，由于聚烯烴薄膜是難以粘結(jié)的材料，如果同樣使用聚氯乙烯薄膜層壓用的上述粘結(jié)劑，會(huì)引起粘結(jié)不良的問題。
作為這樣的合成樹脂薄膜和金屬材料的粘結(jié)劑，已知有聚酯多元醇和聚異氰酸酯化合物組成的組合物。但是，由于這種粘結(jié)劑一般是二液相型的，操作性差，粘結(jié)后有必要進(jìn)行熟化。另外，使用封閉化聚異氰酸酯的一液相型粘結(jié)劑也是已知的，但由于固化性差，有必要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的加熱處理。以克服上述缺陷為目的，在特開平11-166166號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中記載了添加磷酸改性環(huán)氧樹脂得到的粘結(jié)劑。但是，使用在上述公報(bào)中記載的粘結(jié)劑在鋼板上層壓聚烯烴薄膜時(shí)，在確保層壓板加工后的耐熱性和耐沸水性實(shí)驗(yàn)后的粘結(jié)力等方面是很困難的。
另外，作為聚烯烴層壓鋼板用的粘結(jié)劑，例如特開平9-1733號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)、特開平9-309177號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)或者特開平10-44312號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中記載了含有用馬來酸酐等改性后的聚烯烴樹脂的粘結(jié)劑。這就是說，在上述各公報(bào)(專利文獻(xiàn)2～4)中，都記載了通過在聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂等中添加酸改性聚烯烴樹脂，改善聚烯烴薄膜與鋼板的粘結(jié)性的技術(shù)。但是，即使采用這些技術(shù)，在鋼板上進(jìn)行聚烯烴薄膜的層壓加工后的耐熱性和耐沸水實(shí)驗(yàn)后的粘結(jié)力等也難以確保。
專利文獻(xiàn)1特開平11-166166號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)2特開平9-1733號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)3特開平9-309177號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)4特開平10-44312號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的課題在于提供一種粘結(jié)劑、該粘結(jié)劑的制造方法以及利用該粘結(jié)劑制造的塑料薄膜層壓鋼板，特別是即使在鋼板上層壓聚烯烴薄膜等難粘結(jié)性樹脂薄膜時(shí)，層壓加工后也顯示出優(yōu)異的耐熱性，同時(shí)能夠確保在耐沸水性實(shí)驗(yàn)后還具有優(yōu)異的粘結(jié)力。
按照本發(fā)明，通過下述粘結(jié)劑可以解決上述課題，該粘結(jié)劑的特征在于，含有(1)含有封閉化異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，通過在相對(duì)于包括聚酯多元醇(p1)和含羥基的聚硅氧烷化合物(p2)的含羥基化合物成分(P)的合計(jì)羥基，異氰酸酯基過量的條件下，使上述含羥基化合物成分(P)與聚異氰酸酯化合物(Q)反應(yīng)，得到含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，用封閉化劑使其中的未反應(yīng)異氰酸酯基封閉得到；(2)環(huán)氧樹脂(B)；和(3)酸改性聚烯烴樹脂(C)。
本發(fā)明還涉及一種粘結(jié)劑的制造方法，其特征在于，在相對(duì)于包括聚酯多元醇(p1)和含羥基的聚硅氧烷化合物(p2)的含羥基化合物成分(P)的合計(jì)羥基，異氰酸酯基過量的條件下，使上述含羥基化合物成分(P)與聚異氰酸酯化合物(Q)反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，再用封閉化劑封閉上述含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)中的未反應(yīng)異氰酸酯基，制備含有封閉化異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，然后將上述含有封閉化異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)、環(huán)氧樹脂(B)和酸改性聚烯烴樹脂(C)混合。
本發(fā)明還涉及塑料薄膜層壓鋼板，其特征在于，使用上述粘結(jié)劑將塑料薄膜和鋼板層壓得到。


圖1是制造本說明書實(shí)施例的剝離試驗(yàn)用試驗(yàn)片的小片的示意性側(cè)視圖。
圖2是本說明書實(shí)施例的剝離試驗(yàn)用試驗(yàn)片的俯視圖。
圖3是用于進(jìn)行本說明書實(shí)施例物性評(píng)價(jià)的刮痕試驗(yàn)片的示意性斜視圖。
圖4是用于進(jìn)行本說明書實(shí)施例物性評(píng)價(jià)的拉伸缺口試驗(yàn)片的俯視圖。
圖5是表示將圖5的拉伸缺口試驗(yàn)片安裝在彎曲測(cè)試機(jī)上彎曲狀態(tài)的示意性側(cè)視圖。
其中，10試驗(yàn)板小片；11、21、31、41聚丙烯薄膜；12、22、32、42鋼板；20試驗(yàn)片；11b、21a非層壓部分；11a、21b層壓部分；23a、23b、33a、33b、33c、33d切割線；12a、22a未涂布粘結(jié)劑的帶狀部分；22b涂布了粘結(jié)劑的部分；30刮痕試驗(yàn)片；34中央頭部；40拉伸缺口試驗(yàn)片；55支柱棒。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的粘結(jié)劑含有封閉化異氰酸酯聚酯聚氨酯(A)。上述封閉化異氰酸酯聚酯聚氨酯(A)是通過使含羥基化合物成分(P)與聚異氰酸酯化合物(Q)(在異氰酸酯基過量的條件下)反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，然后用封閉化劑將得到的含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)中的未反應(yīng)異氰酸酯基封閉制備。
上述含羥基化合物成分(P)含有聚酯多元醇(p1)和含羥基聚硅氧烷化合物(p2)作為必須成分。
上述聚酯多元醇(p1)是對(duì)本發(fā)明粘結(jié)劑賦予粘結(jié)性和撓曲性的主要成分。
上述聚酯多元醇(p1)是由公知的多元酸和多元醇縮合而得到的熱塑性樹脂，分支飽和型熱塑性樹脂或線形飽和型熱塑性樹脂均可使用，但由于使用分支飽和型時(shí)，有時(shí)粘度過分上升，所以優(yōu)選線形飽和型。
只要能夠溶解于使用的溶劑，對(duì)上述聚酯多元醇(p1)的數(shù)均分子量(Mn)沒有特定的限制，優(yōu)選8,000～30,000，更優(yōu)選10,000～28,000，最優(yōu)選16,000～23,000。如果上述聚酯多元醇(p1)的數(shù)均分子量低于8,000，則粘結(jié)強(qiáng)度變?nèi)酰缭谂c熱水接觸的情況下容易剝離。另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量超過30,000時(shí)，在溶劑中的溶解性降低，且粘結(jié)劑的粘度升高，因此難以實(shí)現(xiàn)高固狀態(tài)(樹脂固體成分增加的狀態(tài))。
上述聚酯多元醇(p1)的玻璃化溫度(Tg)沒有特定的限制，優(yōu)選50～100℃，更優(yōu)選65～85℃。如果玻璃化溫度低于50℃，則耐熱性不夠，如果超過100℃，則涂膜變得過硬，有時(shí)會(huì)影響加工性能。玻璃化溫度可通過適當(dāng)選擇作為原料的多元酸和多元醇來進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，也可以使用玻璃化溫度不同的兩種以上聚酯多元醇(p1)調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)牟ＡЩ瘻囟取?br> 只要能夠使含羥基化合物成分(P)和聚異氰酸酯化合物(Q)在異氰酸酯基過量的條件下進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)上述聚酯多元醇(p1)的羥基值沒有特定的限制，線形飽和型熱塑性樹脂的情況下，上述羥基值優(yōu)選為20mgKOH/g以下，更優(yōu)選為10mgKOH/g以下。當(dāng)上述羥基值超過20mgKOH/g時(shí)，涂膜的交聯(lián)不夠，且粘度變得非常高。對(duì)上述羥基值的下限也沒有特定的限制，優(yōu)選為2mgKOH/g以上，更優(yōu)選為4mgKOH/g以上。如果上述羥基值低于2mgKOH/g，則與異氰酸酯化合物(Q)的反應(yīng)性不夠，粘合力不足。特別優(yōu)選的羥基值的范圍是5～6mgKOH/g，在此范圍內(nèi)，能夠得到粘度、涂膜的交聯(lián)性以及強(qiáng)度各方面都優(yōu)異的物理性能。
上述聚酯多元醇(p1)的酸值也沒有特定的限制，但為了抑制與異氰酸酯化合物(Q)的反應(yīng)，優(yōu)選為7mgKOH/g以下，更優(yōu)選為4mgKOH/g以下。如果酸值超過7mgKOH/g，則與異氰酸酯之間發(fā)生發(fā)泡反應(yīng)，阻礙異氰酸酯和羥基的反應(yīng)。
作為能夠用于制備上述聚酯多元醇(p1)的多元酸，可以舉出芳香族多元酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、聯(lián)苯-p，p’-二甲酸或聯(lián)苯-m，m’-二甲酸，或者脂肪族多元酸，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸。
另外，作為能夠用于制備上述聚酯多元醇(p1)的多元醇，可以舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、七亞甲基二醇或八亞甲基二醇等?？赏ㄟ^例如在200～250℃下使上述多元酸和多元醇進(jìn)行縮聚，制備上述聚酯多元醇(p1)。
作為上述聚酯多元醇(p1)也可以使用市售的商品，具體可以舉出バイロンGK640(Mn＝18,000，Tg＝79℃，羥基值＝5，酸值＜4，線形型)、バイロンGK880(Mn＝18,000，Tg＝84℃，羥基值＝5，酸值＜4，線形型)、バイロンGK300(Mn＝23,000，Tg＝7℃，羥基值＝5，酸值＜2，線形型)、バイロンGK500(Mn＝23,000，Tg＝4℃，羥基值＝5，酸值＜2，線形型)、バイロンGK560(Mn＝19,000，Tg＝7℃，羥基值＝8，酸值＜2，分支型)、或者バイロンGK630(Mn＝20,000，Tg＝75℃，羥基值＝5，酸值＝1，線形型)[以上由東洋紡績(jī)(株)制造]；或者UE-3600(Mn＝20,000，Tg＝75℃，羥基值＝4，酸值＝1)或UE-3690(Mn＝14,000，Tg＝91℃，羥基值＝8，酸值＝1)[以上由ユニチカ(株)制造]。特別優(yōu)選的市售商品是バイロンGK640或バイロンGK880。也可以適當(dāng)使用能夠溶解于甲乙酮(MEK)的聚酯多元醇中，與バイロンGK640或バイロンGK880具有同等特性值的物質(zhì)。
如上所述，上述含羥基化合物成分(P)含有含羥基聚硅氧烷化合物(p2)作為必需的成分。該含羥基聚硅氧烷化合物(p2)具有提高通過本發(fā)明粘結(jié)劑得到的粘結(jié)層的耐熱性的作用。
能夠在本發(fā)明中使用的含羥基聚硅氧烷化合物(p2)可使用在常溫(例如25℃)下是液體或固體的任何一種，優(yōu)選在25℃下是固體的含羥基聚硅氧烷化合物。另外，在25℃下呈液狀的含羥基聚硅氧烷化合物與固體的聚硅氧烷化合物相比，即使粘結(jié)劑中的液狀聚硅氧烷化合物與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，也由可能由于熱而有部分聚硅氧烷浮在粘結(jié)劑表面，阻礙與薄膜的粘結(jié)，但是使用固體聚硅氧烷化合物的場(chǎng)合，可以得到優(yōu)異的耐熱性。
在25℃下呈固體的含羥基聚硅氧烷化合物(p2)的羥基值沒有特定的限制，優(yōu)選為300mgKOH/g以下，更優(yōu)選100～200mgKOH/g。如果羥基值超過300mKOH/g，則與塑料薄膜粘結(jié)不良，如果低于100mgKOH/g，則耐熱性不佳。另外，在25℃下呈固體的含羥基聚硅氧烷化合物(p2)的軟化點(diǎn)也沒有特定的限制，優(yōu)選40～100℃，更優(yōu)選60～80℃。如果軟化點(diǎn)低于40℃，則有時(shí)不是固態(tài)而成為液狀。如果超過100℃，則涂膜變得過硬，加工性能不良。
作為在25℃下呈固體的含羥基聚硅氧烷化合物(p2)，可使用市售商品，具體優(yōu)選KR-216[信越化學(xué)工業(yè)(株)制造，軟化點(diǎn)＝75℃]。還可以適當(dāng)?shù)厥褂门c上述KR-216具有同等特性值的化合物。
上述含羥基化合物成分(P)，除了上述聚酯多元醇(p1)和上述含羥基聚硅氧烷化合物(p2)以外，根據(jù)情況，還可以進(jìn)一步含有含羥基的環(huán)氧樹脂(p3)。在使用含羥基環(huán)氧樹脂(p3)時(shí)，能夠提高本發(fā)明粘結(jié)劑的粘結(jié)性。
作為含羥基的環(huán)氧樹脂(p3)，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或雙酚F型環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂特別合適。另外，優(yōu)選室溫(例如25℃)下呈液狀的環(huán)氧樹脂。使用液狀環(huán)氧樹脂[例如エピコ一ト828]作為含羥基環(huán)氧樹脂(p3)時(shí)，可以使其羥基與聚異氰酸酯化合物(Q)的異氰酸酯基反應(yīng)。但是，如果使用固體環(huán)氧樹脂[例如エピコ一ト1001]作為含羥基環(huán)氧樹脂(p3)，在與聚異氰酸酯化合物(Q)反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生凝膠化，使反應(yīng)變得困難。
上述含羥基環(huán)氧樹脂(p3)的數(shù)均分子量沒有特定的限制，優(yōu)選200～2,000，更優(yōu)選200～1,500，最優(yōu)選250～1,000。如果數(shù)均分子量超過2,000，則有時(shí)涂膜變硬，導(dǎo)致加工不良。
作為上述含羥基環(huán)氧樹脂(p3)，可使用市售商品。作為市售商品，可以舉出エピコ一ト1001、エピコ一ト828[日本環(huán)氧樹脂(株)制造]、アラルダイトAER2600或アラルダイト6021[旭化成環(huán)氧(株)制造]等。
在上述含羥基化合物成分(P)中，上述聚酯多元醇(p1)和上述含羥基聚硅氧烷化合物(p2)的重量比(p1/p2)，優(yōu)選為97/3～99.5/0.5，更優(yōu)選為98.5/1.5～99.5/0.5。如果上述重量比(p1/p2)在97/3～99.5/0.5的范圍內(nèi)，則能夠得到適當(dāng)?shù)耐磕ば阅?例如耐熱性)。但是，如果上述含羥基化合物成分(P)中上述含羥基聚硅氧烷化合物(p2)的量不足0.5重量％時(shí)，則有時(shí)耐熱性惡化，如果上述含羥基聚硅氧烷化合物(p2)的量超過3重量％，則有時(shí)涂膜過硬，加工性能降低。
另外，在上述含羥基化合物成分(P)中除上述聚酯多元醇(p1)和上述含羥基聚硅氧烷化合物(p2)外，還含有含羥基環(huán)氧樹脂(p3)的情況下，它們的重量比[p3/(p1+p2)]優(yōu)選為3/97～8/92，更優(yōu)選為5/95～7/93。如果上述含羥基環(huán)氧樹脂(p3)的比例超過8重量％，則有時(shí)與鋼板之間的粘結(jié)不良，另外上述含羥基環(huán)氧樹脂(p3)的比例低于3重量％時(shí)，有時(shí)與鋼板之間的接觸不良。
在本發(fā)明中，作為與上述含羥基化合物成分(P)反應(yīng)的聚異氰酸酯化合物(Q)，可以使用在多元醇上加成了二異氰酸酯化合物得到的任意聚異氰酸酯化合物。作為多元醇，特別可以舉出三元醇(例如三羥甲基丙烷)或四元醇(例如季戊四醇)等。
另外，作為上述在多元醇上加成的異氰酸酯化合物，可以使用公知的芳香族異氰酸酯化合物、脂肪族異氰酸酯化合物和/或脂環(huán)族異氰酸酯化合物。從衛(wèi)生性能優(yōu)良以及不變色和不著色的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯化合物。
作為脂肪族異氰酸酯化合物，可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、異亞丙基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯等。另外，作為脂環(huán)族異氰酸酯化合物，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯或環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯等。而且，作為芳香族異氰酸酯化合物，可以舉出甲基亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二芐基二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3’-亞苯基二異氰酸酯或1，4’-亞苯基二異氰酸酯等。其中，芳香族異氰酸酯化合物的物理性能優(yōu)異，但是由于毒性大，在作業(yè)衛(wèi)生上有必要注意。
作為上述聚異氰酸酯化合物(Q)，從耐熱性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選作為異氰酸酯三聚體的異氰尿酸酯。從反應(yīng)性和耐熱性等觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的三聚體。作為上述聚異氰酸酯化合物(Q)，也能夠使用市售商品，具體可以舉出タケネ一トD-170N(固體含量100％)[三井武田化學(xué)(株)制造]。
上述含羥基化合物成分(P)和上述聚異氰酸酯化合物(Q)的反應(yīng)，在相對(duì)于上述含羥基化合物成分(P)的合計(jì)羥基，上述異氰酸酯基過量的條件下實(shí)施。對(duì)過量的程度沒有特定的限制，NCO/OH比優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為5～15。如果上述NCO/OH比超過20，則有時(shí)加工性能不良，如果低于1，則與鋼板之間的粘結(jié)不良。
上述含羥基化合物成分(P)和上述聚異氰酸酯化合物(Q)的反應(yīng)可以使用公知的催化劑實(shí)施。作為上述的催化劑，可以舉出錫系化合物，如月桂酸二丁基錫或二月桂酸二辛基錫，或者胺化合物，如TEDA或叔胺的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚或二甲氨基甲基苯酚，這些催化劑可以單獨(dú)或者組合使用。
上述含羥基化合物成分(P)和上述聚異氰酸酯化合物(Q)的反應(yīng)可以在任意的有機(jī)溶劑，如甲乙酮中實(shí)施。然后用封閉化劑將通過上述反應(yīng)制備的含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)的未反應(yīng)異氰酸酯基封閉。作為封閉化劑，可以使用公知的化合物，例如醇類、內(nèi)酰胺類、肟類或β-二酮類的封閉化劑。一般來說，關(guān)于它們的解離溫度，醇類為約180℃以上，內(nèi)酰胺類為約160℃，肟類為約140℃，且β-二酮類為約100℃。優(yōu)選使用肟類作為封閉化劑。
醇類和內(nèi)酰胺類封閉化劑被認(rèn)為經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好，但考慮到使用本發(fā)明粘結(jié)劑時(shí)優(yōu)選的層壓溫度為約200℃，由于在該層壓溫度下距離完全解離溫度相差很小，從分解溫度的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選肟類封閉化劑。另外，β-二酮類反而由于解離溫度過低，有時(shí)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性不好。從這點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用肟類，特別適于使用甲乙酮肟。
相對(duì)于粘結(jié)劑的全部固體成分重量，本發(fā)明的粘結(jié)劑中上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的含量?jī)?yōu)選是60～90重量％，更優(yōu)選70～80重量％。如果上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的含量超過90重量％，則有時(shí)與塑料薄膜的粘結(jié)不良，如果低于60重量％，則有時(shí)與鋼板的粘結(jié)不良。
本發(fā)明的粘結(jié)劑含有環(huán)氧樹脂(B)。通過含有該環(huán)氧樹脂(B)，能夠賦予與鋼板的粘結(jié)性、耐濕性以及耐沸水性。對(duì)上述環(huán)氧樹脂(B)沒特定的限制，優(yōu)選使用環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)。通過含有環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)，能夠提高與鋼板的粘結(jié)性和耐濕性。環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)是由環(huán)氧基和磷酸反應(yīng)，環(huán)氧基開環(huán)，通過磷酸酯鍵將環(huán)氧樹脂部分和磷酸部分結(jié)合得到的化合物。
優(yōu)選的環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)是通式(1)表示的化合物，或通式(2)表示的化合物。
(式中R1是環(huán)氧樹脂殘基) (式中R2和R3是環(huán)氧樹脂殘基)特別優(yōu)選的環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)是在分子末端具有磷酸基和伯羥基的化合物，特別優(yōu)選的環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)是通式(3)表示的化合物。
(式中R4是環(huán)氧樹脂殘基)。
作為環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)，可以使用市售商品，具體優(yōu)選DER621-EB50[ダウ·ケミカル(株)制造，固體成分50％]。而且，也可以適當(dāng)?shù)厥褂门c上述DER621-EB50具有同等特性值的化合物。
使用環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)作為上述環(huán)氧樹脂(B)的情況下，相對(duì)于上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的固體成分100重量份，本發(fā)明的粘結(jié)劑優(yōu)選可以含有上述環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)0.5～3.5重量份，更優(yōu)選1.5～2.5重量份。如果上述環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)的含量超過3.5重量份，則有時(shí)與成分(A)的相溶性變差，與鋼板和塑料薄膜的粘結(jié)性不良，如果低于0.5重量份，則有時(shí)與鋼板的粘結(jié)性和耐濕性不良。
作為上述環(huán)氧樹脂(B)，可以含有非磷酸改性環(huán)氧樹脂(b2)代替上述環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)，或者除上述環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)以外進(jìn)一步含有非磷酸改性環(huán)氧樹脂(b2)，優(yōu)選后者，即同時(shí)含有(b1)和(b2)。其中，所謂非磷酸改性環(huán)氧樹脂(b2)是指與上述環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)不同的環(huán)氧樹脂，是指未經(jīng)磷酸改性的任意環(huán)氧樹脂。因此，該非磷酸改性環(huán)氧樹脂(b2)可以是不含羥基的環(huán)氧樹脂(b2-1)或含有羥基的環(huán)氧樹脂(b2-2)，由于耐熱性(粘結(jié)性)方面優(yōu)選，可適當(dāng)?shù)厥褂貌缓u基的環(huán)氧樹脂(b2-1)。
另外，如果使用不含羥基的環(huán)氧樹脂(b2-1)作為上述非磷酸改性環(huán)氧樹脂(b2)，則能夠向本發(fā)明粘結(jié)劑賦予耐熱性和與鋼板的粘結(jié)性。作為這種不含羥基的環(huán)氧樹脂(b2-1)，可以使用例如苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和/或甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選使用甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。對(duì)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量沒有特定的限制，優(yōu)選為300～800，更優(yōu)選400～600。作為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以使用市售商品，優(yōu)選使用アラルダイトECN1273[旭化成環(huán)氧(株)制造]。
相對(duì)于上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的固體成分100重量份，本發(fā)明的粘結(jié)劑可含有上述不含羥基的環(huán)氧樹脂(b2-1)優(yōu)選2～6重量份，更優(yōu)選4～5重量份。如果上述不含羥基的環(huán)氧樹脂(b2-1)的含量超過6重量份，則加工性能不良，如果低于2重量份，則耐熱性以及與鋼板的粘結(jié)變得不良。另外，如果含有4～5重量份，則能夠得到優(yōu)異的耐熱性和粘結(jié)性。
另外，如果使用固體環(huán)氧樹脂[如エピコ一ト1001]作為上述含羥基的環(huán)氧樹脂(b2-2)，由于僅與封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)混合，含羥基的環(huán)氧樹脂(b2-2)的羥基不與封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的異氰酸酯基反應(yīng)。但是，當(dāng)在涂布后加熱粘結(jié)劑時(shí)，由于封閉化的異氰酸酯基被脫封閉化，重新出現(xiàn)游離的異氰酸酯基，該游離的異氰酸酯基可與固體環(huán)氧樹脂中所含的羥基結(jié)合發(fā)揮作為粘結(jié)劑的功能。
相對(duì)于上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的固體成分100重量份，本發(fā)明的粘結(jié)劑優(yōu)選可含有上述含羥基的環(huán)氧樹脂(b2-2)1～7重量份，更優(yōu)選3～5重量份。如果上述含羥基的環(huán)氧樹脂(b2-2)的含量超過7重量份，則有時(shí)加工性能不良，如果低于1重量份，則有時(shí)與鋼板的粘結(jié)性不良。
本發(fā)明的粘結(jié)劑還含有酸改性聚烯烴樹脂(C)。通過使用酸改性聚烯烴樹脂(C)，能夠特別提高與聚烯烴的粘結(jié)性。
酸改性聚烯烴樹脂可以通過例如使聚烯烴樹脂與含有乙烯性不飽和基團(tuán)的酸酐接枝聚合制備。作為聚烯烴樹脂，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。另外，作為含有乙烯性不飽和基團(tuán)的酸酐，可以舉出馬來酸酐、富馬酸酐、馬來酸、富馬酸或衣康酸等，適合使用馬來酸酐。
而且，作為酸改性聚烯烴樹脂，也可以使用烯烴和含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸的共聚物(如乙烯-丙烯酸共聚物、或乙烯-甲基丙烯酸共聚物)的單體或混和體。
在本發(fā)明的粘結(jié)劑中，上述酸改性聚烯烴樹脂(C)的含量，作為與上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的固體含量比(A/C)，優(yōu)選為50/50～90/10，更優(yōu)選為75/25～80/20。如果上述酸改性聚烯烴樹脂(C)的含量高于上述固體含量比(A/C)50/50，則有時(shí)與鋼板的粘結(jié)性不良，且由于粘度升高引起涂布性不良，如果低于90/10，則有時(shí)與塑料薄膜的粘結(jié)性不良。如果上述酸改性聚烯烴樹脂(C)的含量在上述固體含量比(A/C)75/25～80/20的范圍內(nèi)，則能夠得到適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑粘度，得到優(yōu)異的涂布性能。
本發(fā)明的粘結(jié)劑能夠通過簡(jiǎn)單地混合上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)、上述環(huán)氧樹脂(B)和上述酸改性聚烯烴樹脂(C)進(jìn)行配制。上述混合可以在有機(jī)溶劑，例如脂肪族酮(如甲乙酮)或脂環(huán)族酮(如環(huán)己酮)中進(jìn)行，可以同時(shí)使用脂肪族酯(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)。
上述混合的順序也沒有限定。比如，可以先將上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)和上述環(huán)氧樹脂(B)混合，然后添加上述酸改性聚烯烴樹脂(C)，也可以先將上述環(huán)氧樹脂(B)和上述酸改性聚烯烴樹脂(C)混合，再添加上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，還可以先將上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)和上述酸改性聚烯烴樹脂(C)混合，然后再添加上述環(huán)氧樹脂(B)。
使用本發(fā)明的粘結(jié)劑能夠?qū)⑺芰媳∧訅涸阡摪迳?。?duì)塑料薄膜沒有特定的限制，如果使用本發(fā)明的粘結(jié)劑，能夠把難粘接材料聚烯烴薄膜層壓在鋼板上。作為聚烯烴薄膜，可以舉出聚乙烯或聚丙烯。對(duì)能夠?qū)訅旱木巯N薄膜的厚度沒有特定的限制，可以使用如500μm左右的厚度的薄膜。
對(duì)鋼板沒有特定的限制，能夠使用例如不銹鋼基材或鍍鋅鋼基材等一般的鋼板基材。關(guān)于在上述鍍鋅鋼基材表面上鍍鋅，能夠以鋼板為母材，對(duì)其實(shí)施鍍純鋅或鍍鋅合金的處理，也可以對(duì)其實(shí)施多層的其他鍍層。
在必要時(shí)，還可以對(duì)這些鋼板基材實(shí)施底層處理。對(duì)于不銹鋼板，沒有必要特別進(jìn)行底層處理，但通過鉻酸鹽處理能夠進(jìn)一步提高與聚烯烴薄膜的粘接性。對(duì)于鍍鋅鋼板，有時(shí)有必要進(jìn)行磷酸鹽處理或鉻酸鹽處理中的任意一種或兩種處理。通過這些鉻酸鹽處理和/或磷酸處理，能夠提高聚烯烴薄膜層壓鋼板中聚烯烴薄膜的粘結(jié)性。對(duì)于磷酸鹽處理和鉻酸鹽處理沒有特定的限制，可采用以前的常規(guī)方法進(jìn)行。
在制造本發(fā)明的聚烯烴薄膜層壓鋼板時(shí)，在上述鋼板的表面上涂布本發(fā)明的粘結(jié)劑。此時(shí)，將涂布的粘結(jié)劑的被膜在180℃以上，優(yōu)選在200～230℃的溫度條件下烘烤，形成干燥狀態(tài)的粘結(jié)層。在此烘烤干燥后的粘結(jié)劑面上，通過熱層壓聚烯烴薄膜即可制造。進(jìn)行熱層壓的條件根據(jù)聚烯烴薄膜和粘結(jié)劑種類不同而異，例如可以在1.0～5.0kg/cm2的壓力、180～220℃的層壓溫度以及5～20m/分鐘的線速度下實(shí)施。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。在以下的制造例、實(shí)施例、比較例和物性評(píng)價(jià)中，“份”和“％”如無特別的限制都是基于重量的，羥基值和酸值的單位都是mgKOH/g。
制造例1在反應(yīng)釜中充滿氮?dú)庖院?，加?56份甲乙酮(MEK)，然后加入相當(dāng)于254份固體物的聚酯多元醇(p1)(バイロンGK640；線形飽和共聚聚酯樹脂；Tg＝79℃；數(shù)均分子量(Mn)＝18,000；羥基值＝5；酸值＜4；東洋紡社制造)和相當(dāng)于3.2份固體物的含羥基聚硅氧烷(p2)(KR-216；羥基值＝170；在25℃時(shí)是固體；信越化學(xué)工業(yè)社制造)作為含羥基化合物成分(P)，加熱到50～60℃的程度，在攪拌下溶解，接著加入相當(dāng)于0.1份固體物的二月桂酸二丁基錫和相當(dāng)于0.02份固體物的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚作為催化劑。在溶解以后，加入相當(dāng)于70.3份固體物的聚異氰酸酯化合物(Q)(タケネ一トD-170N；分子量＝504；NCO％＝21％；六亞甲基二異氰酸酯三聚體(NCO末端預(yù)聚物)；三井武田ケミカル社制造)，在80℃下加熱，使上述含羥基化合物成分(P)的羥基和上述聚異氰酸酯化合物(Q)的NCO基反應(yīng)3小時(shí)，得到聚酯聚氨酯。此反應(yīng)中的NCO/OH比大約是10。然后，為了封閉得到的聚酯聚氨酯中殘留的未反應(yīng)NCO基，將溫度冷卻到60℃，滴加30.2份甲乙酮肟作為封閉化劑。此時(shí)要注意放熱，將反應(yīng)液的溫度維持在60～62℃。封閉化劑滴加結(jié)束后，在60℃下放置30min，使之穩(wěn)定化。然后加入86份的環(huán)己酮，冷卻到40℃，得到固體含量36％的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a1)。
制造例2在反應(yīng)釜中充滿氮?dú)庖院螅尤?88份甲乙酮(MEK)，然后加入相當(dāng)于208份固體物的聚酯多元醇(p1)(バイロンGK640；東洋紡社制造)和相當(dāng)于2.5份固體物的含羥基聚硅氧烷(p2)(KR-216；信越化學(xué)工業(yè)社制造)以及相當(dāng)于13份固體物的含羥基環(huán)氧樹脂(p3)(AER2600；ジヤパンエポキシレジン社制造)作為含羥基化合物成分(P)，加熱到50～60℃的程度，在攪拌下溶解，接著，加入相當(dāng)于0.1份固體物的二月桂酸二丁基錫和相當(dāng)于0.02份固體物的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚作為催化劑。在溶解以后，加入相當(dāng)于57.4份固體物的聚異氰酸酯化合物(Q)(タケネ一トD-170N；三井武田ケミカル社制造)，在80℃下加熱，使上述含羥基化合物成分(P)的羥基和上述聚異氰酸酯化合物(Q)的NCO基反應(yīng)3小時(shí)，得到聚酯聚氨酯。此反應(yīng)中的NCO/OH比大約是10。然后，為了封閉得到的聚酯聚氨酯中殘留的未反應(yīng)NCO基，將溫度冷卻到60℃，滴加28.9份甲乙酮肟作為封閉化劑。此時(shí)要注意放熱，將反應(yīng)液的溫度維持在60～62℃。封閉化劑滴加結(jié)束后，在60℃下放置30min，使之穩(wěn)定化。然后加入109份的環(huán)己酮，冷卻到40℃，得到固體含量31％的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a2)。
制造例3在上述制造例1中，除了使用聚酯多元醇(p1)[バイロンGK880；線形飽和共聚聚酯；Tg＝84℃；數(shù)均分子量(Mn)＝18,000；羥基值＝5；東洋紡社制造]代替用作含羥基化合物成分(P)的聚酯多元醇(p1)(バイロンGK640；東洋紡社制造)以外，重復(fù)上述制造例1的操作，得到固體含量36％的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a3)。另外，在生成聚酯聚氨酯的反應(yīng)中，NCO/OH比大約是10。
制造例4在上述制造例2中，除了用作含羥基化合物成分(P)的含羥基環(huán)氧樹脂(p3)(AER2600；ジヤパンエポキシレジン社制造)的加入量改為相當(dāng)于20份固體物以外，重復(fù)上述制造例2的操作，得到固體含量31％的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a4)。另外，在生成聚酯聚氨酯的反應(yīng)中，NCO/OH比大約是10。
制造例5在上述制造例1中，除了只使用聚酯多元醇(p1)(バイロンGK640；東洋紡社制造)作為含羥基化合物成分(P)以外，重復(fù)上述制造例1的操作，得到固體含量36％的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a5)。另外，在生成聚酯聚氨酯的反應(yīng)中，NCO/OH比大約是10。
制造例6在反應(yīng)釜中充滿氮?dú)庖院?，加?46份甲乙酮(MEK)和相當(dāng)于200份固體物的聚酯多元醇(p1)(バイロンGK640；東洋紡社制造)，在50℃下加熱溶解后，冷卻到40℃，加入107.6份的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體的甲乙酮肟封閉化合物(住友バイエルンウレタン社制造；固體含量75％)，并攪拌。由此得到固體含量36％的聚酯-封閉化異氰酸酯混合物。上述生成反應(yīng)中的NCO/OH比大約是10。
實(shí)施例1在100份的制造例1中得到的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a1)中，加入作為溶劑的環(huán)己酮16.5份，依次加入相當(dāng)于1.16份固體物的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(b2)(アラルダイトECN1273；分子量440；旭化成エポキシ社制造)、0.83份的磷酸環(huán)氧酯樹脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固體含量50％)和72.7份馬來酸酐改性聚烯烴樹脂分散體(C)(東洋インキ制造社制造；固體含量9.5％)，然后加入相當(dāng)于0.01份固體物的二月桂酸二丁基錫，充分?jǐn)嚢枋怪芙?。冷卻到40℃以下，用環(huán)己酮將固體含量調(diào)節(jié)到20％，得到本發(fā)明的粘結(jié)劑。
實(shí)施例2在100份制造例2中得到的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a2)中，依次加入作為溶劑的3.5份環(huán)己酮、0.99份的磷酸環(huán)氧酯樹脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固體含量50％)和89.5份的馬來酸酐改性聚烯烴樹脂分散體(C)(東洋インキ制造社制造；固體含量9.5％)，然后加入相當(dāng)于0.01份固體物的二月桂酸二丁基錫，充分?jǐn)嚢枋怪芙狻＠鋮s到40℃以下，用環(huán)己酮將固體含量調(diào)節(jié)到20％，得到本發(fā)明的粘結(jié)劑。
實(shí)施例3在100份制造例3中得到的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a3)中，加入16.5份環(huán)己酮作為溶劑，依次加入相當(dāng)于1.16份固體物的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(b2)(アラルダイトECN1273；旭化成エポキシ社制造)、0.83份的磷酸環(huán)氧酯樹脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固體含量50％)和72.7份馬來酸酐改性聚烯烴樹脂分散體(C)(東洋インキ制造社制造；固體含量9.5％)，然后加入相當(dāng)于0.01份固體物的二月桂酸二丁基錫，充分?jǐn)嚢枋怪芙?。冷卻到40℃以下，用環(huán)己酮將固體含量調(diào)節(jié)到20％，得到本發(fā)明的粘結(jié)劑。
實(shí)施例4在100份制造例1中得到的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a1)中，加入5份環(huán)己酮，依次加入相當(dāng)于1.16份固體物的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(b2)(アラルダイトECN1273；旭化成エポキシ社制造)、0.83份的磷酸環(huán)氧酯樹脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固體含量50％)和64份酸改性聚烯烴樹脂分散體(C)(東洋インキ制造社制造；固體含量9.5％)，然后加入相當(dāng)于0.01份固體物的二月桂酸二丁基錫，充分?jǐn)嚢枋怪芙?。冷卻到40℃以下，用環(huán)己酮將固體含量調(diào)節(jié)到20％，得到本發(fā)明的粘結(jié)劑。
實(shí)施例5在100份制造例4中得到的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a4)中，加入35份環(huán)己酮作為溶劑，依次加入9.9份的磷酸環(huán)氧酯樹脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固體含量50％)和89.5份馬來酸酐改性聚烯烴樹脂分散體(C)(東洋インキ制造社制造；固體含量9.5％)，然后加入相當(dāng)于0.1份固體物的二月桂酸二丁基錫，充分?jǐn)嚢枋怪芙?。冷卻到40℃以下，用環(huán)己酮將固體含量調(diào)節(jié)到20％，得到本發(fā)明的粘結(jié)劑。
比較例1在100份制造例5中得到的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a5)中，加入16.5份環(huán)己酮作為溶劑，依次加入相當(dāng)于1.16份固體物的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(b2)(アラルダイトECN1273；旭化成エポキシ社制造)、0.83份的磷酸環(huán)氧酯樹脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固體含量50％)和72.7份馬來酸酐改性聚烯烴樹脂分散體(C)(東洋インキ制造社制造；固體含量9.5％)，然后加入相當(dāng)于0.01份固體物的二月桂酸二丁基錫，充分?jǐn)嚢枋怪芙?。冷卻到40℃以下，用環(huán)己酮將固體含量調(diào)節(jié)到20％，得到比較用粘結(jié)劑。
比較例2在100份制造例6中得到的聚酯·封閉化異氰酸酯混合物中加入8份環(huán)己酮，依次加入相當(dāng)于1.16份固體物的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(b2)(アラルダイトECN1273；旭化成エポキシ社制造)、1.05份的磷酸環(huán)氧酯樹脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固體含量50％)和72.7份酸改性聚烯烴樹脂分散體(C)(東洋インキ制造社制造；固體含量9.5％)，然后加入相當(dāng)于0.03份固體物的二月桂酸二丁基錫和相當(dāng)于0.01份固體物的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，充分?jǐn)嚢枋怪芙?。冷卻到40℃以下，用環(huán)己酮將固體含量調(diào)節(jié)到20％，得到比較用粘結(jié)劑。
比較例3在100份制造例5中得到的封閉化含異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a5)中，加入16.5份環(huán)己酮作為溶劑，依次加入0.3份的含羥基聚硅氧烷(p2)(KR-216；在25℃下是固體；信越化學(xué)工業(yè)社制造)、相當(dāng)于1.16份固體物的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(b2)(アラルダイトECN1273；旭化成エポキシ社制造)、0.83份的磷酸環(huán)氧酯樹脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固體含量50％)和72.7份馬來酸酐改性聚烯烴樹脂分散體(C)(東洋インキ制造社制造；固體含量9.5％)，然后加入相當(dāng)于0.01份固體物的二月桂酸二丁基錫，充分?jǐn)嚢枋怪芙狻＠鋮s到40℃以下，用環(huán)己酮將固體含量調(diào)節(jié)到20％，得到比較用粘結(jié)劑。
比較例4用環(huán)己酮將聚烯烴層壓鋼板用粘結(jié)劑[環(huán)氧聚氨酯系樹脂和馬來酸酐改性聚烯烴樹脂分散體(C)系粘結(jié)劑；東洋インキ制造社制造]的固體含量調(diào)節(jié)到20％，得到比較用粘結(jié)劑。
比較例5用環(huán)己酮將聚烯烴層壓鋼板用粘結(jié)劑[環(huán)氧聚氨酯系樹脂、馬來酸酐改性聚烯烴樹脂分散體(C)和鉻酸鍶系粘結(jié)劑；東洋インキ制造社制造]的固體含量調(diào)節(jié)到20％，得到比較用粘結(jié)劑。
物性評(píng)價(jià)(1)試驗(yàn)板的制造用以下的方法制造用來對(duì)本發(fā)明的粘結(jié)劑和比較用粘結(jié)劑的各種物性進(jìn)行評(píng)價(jià)的試驗(yàn)板。即，在鍍鋅鋼板(厚度＝0.5mm)上用棒式涂布器涂布粘結(jié)劑，使干燥涂膜為4μm。此時(shí)，在鍍鋅鋼板一側(cè)的末端10mm的部分留出沒有涂布粘結(jié)劑的帶狀部分(參見下面敘述的圖1的未涂布粘結(jié)劑的帶狀部分12a)。使上述未涂布粘結(jié)劑的帶狀部分為行進(jìn)方向的后方，送入烘箱(200℃的裝有傳送帶的紅外線烘箱)加熱100sec，在其加熱工序剛剛完成時(shí)，在5kg/cm2的壓力下通過層壓機(jī)層壓上聚丙烯薄膜(厚度＝150μm)，然后立即放入水槽中進(jìn)行驟冷，得到層壓鋼板。在進(jìn)行上述層壓操作時(shí)，也使聚丙烯薄膜在上述未涂布粘結(jié)劑的帶狀部分上延長(zhǎng)，進(jìn)一步，使聚丙烯薄膜在上述不存在鋼板的部分也延長(zhǎng)(參照下面所述的圖1的11b)。另外，為了使層壓鋼板穩(wěn)定化，將其放置一晝夜，使用得到的試驗(yàn)板進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
(2)常態(tài)剝離強(qiáng)度首先由前項(xiàng)(1)中得到的試驗(yàn)板切出圖1(示意性的側(cè)視圖)所示的小片10。該小片10由寬30mm、長(zhǎng)160mm的聚丙烯薄膜11和寬30mm、長(zhǎng)60mm的鋼板12組成，鋼板12的端部12a是未涂布粘結(jié)劑的帶狀部分，層壓部分11a在聚丙烯薄膜的一個(gè)端部，是寬30mm、長(zhǎng)50mm的部分，聚丙烯薄膜11的其余部分11b與鋼板12沒有粘結(jié)。另外，為了顯示層壓的狀態(tài)，在厚度上圖1有所夸張。
接著，由該小片10制造圖2(俯視圖)所示的試驗(yàn)片20。即，以距離圖1所示的小片10的聚丙烯薄膜11的兩側(cè)端5mm的寬度，用切刀在長(zhǎng)度方向上切出兩條切割線，在非層壓部分，除去兩側(cè)端。結(jié)果，如圖2所示，聚丙烯薄膜21的非層壓部分21a成為寬20mm的帶狀。另外，在聚丙烯薄膜21內(nèi)，在和鋼板粘結(jié)的層壓部分21b，用切刀的刀刃尖部切斷聚丙烯薄膜到達(dá)鋼板表面，形成兩條切割線23a、23b。切割線23a和23b的間隔是20mm。鋼板22包括了未涂布粘結(jié)劑的帶狀部分22a和涂布了粘結(jié)劑的部分22b。
將如圖2所示的試驗(yàn)片20安裝在拉伸測(cè)試機(jī)上。即，將鋼板22的未涂布粘結(jié)劑的帶狀部分22a的端部X夾在下夾頭上，將聚丙烯薄膜21的非層壓部分21a的端部Y夾在上夾頭上，將非層壓部分21a的端部Y旋轉(zhuǎn)180°的方向，以50mm/min的速度移動(dòng)上夾頭，由試驗(yàn)板上剝離薄膜，測(cè)定此時(shí)的強(qiáng)度。
(3)沸水浸漬后的剝離強(qiáng)度制造與圖2所示的試驗(yàn)片20同樣的試驗(yàn)片，在沸水中浸漬2小時(shí)后取出，放置半天以后，用與前面(2)的“常態(tài)剝離強(qiáng)度”相同的方法進(jìn)行測(cè)定。
(4)耐濕試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度制造與圖2所示的試驗(yàn)片20相同的試驗(yàn)片，在40℃和濕度98％的恒溫恒濕機(jī)中放置兩周后取出，再放置半天以后，用與前面(2)的“常態(tài)剝離強(qiáng)度”相同的方法進(jìn)行測(cè)定。
(5)常態(tài)刮痕-杯突試驗(yàn)由前面(1)中制造的試驗(yàn)板制造切成60mm×60mm尺寸的層壓試驗(yàn)片，如圖3(示意性的斜視圖)所示，用切刀在層壓于層壓試驗(yàn)片的鋼板32上的聚丙烯薄膜31上切割出4條切割線33a、33b、33c和33d，制造刮痕試驗(yàn)片30。在刮痕試驗(yàn)片30上，使一對(duì)平行的兩根切割線33a、33b和另一對(duì)平行的兩根切割線33c、33d相垂直，其間隔各為5mm，在中央部分形成5mm×5mm的中央頭部34。另外，各切割線33a、33b、33c和33d將聚丙烯薄膜31切斷，使刀刃的尖端到達(dá)鋼板表面。另外，圖3是為了示意性地表示層壓的狀態(tài)和切割線的形成狀態(tài)，因此，在鋼板和薄膜的厚度上，以及切割線的間距等方面有所夸張。
然后，將此刮痕試驗(yàn)片30安裝在杯突測(cè)試機(jī)上，在刮痕試驗(yàn)片30的鋼板32的中央部表面上，與杯突測(cè)試機(jī)的擠出用半球體的頂上部接觸，由鋼板32側(cè)向聚丙烯薄膜31的方向擠出擠出用半球體7mm，將刮痕試驗(yàn)片30的中央頭部34在中心呈半球狀隆起。目視判斷隆起的中央頭部34的聚丙烯薄膜的剝離狀態(tài)。
(6)刮痕-杯突后的耐熱試驗(yàn)將上面(5)中制造的杯突試驗(yàn)后的試驗(yàn)片在150℃的熱風(fēng)烘箱中放置1小時(shí)，然后目視判斷薄膜的剝離狀態(tài)。
(7)沸水浸漬后的刮痕-杯突試驗(yàn)將上面(5)中制造的層壓試驗(yàn)片在沸水中浸漬2小時(shí)后，放置半天以后，通過與上述(5)的“杯突試驗(yàn)”同樣的操作，用切刀形成4根切割線33a、33b、33c和33d，在杯突測(cè)試機(jī)上擠出7mm，目視判斷中央頭部的聚丙烯薄膜的剝離狀態(tài)。
(8)刮痕-杯突后的鹽水噴霧試驗(yàn)將圖3所示的刮痕試驗(yàn)片30用杯突測(cè)試機(jī)擠出6mm以后，放入35℃和鹽水濃度5％的鹽水噴霧測(cè)試機(jī)中，48小時(shí)以后取出，目視判斷該試驗(yàn)片的中央頭部的聚丙烯薄膜的剝離狀態(tài)。
(9)拉伸缺口試驗(yàn)如圖4(俯視圖)所示，將前面(1)中得到的試驗(yàn)板，以層壓方向(圖4中的箭頭A的方向)作為寬度方向，切割為寬30mm，長(zhǎng)120mm，制造拉伸缺口試驗(yàn)片40。在此拉伸缺口試驗(yàn)片40的層壓薄膜41上畫出中心線c，在距離此中心線c兩側(cè)25mm的位置上分別畫出平行線a、b。另外，在載有層壓薄膜41的鍍鋅鋼板的表面上，在相當(dāng)于上述中心線c的部分也描繪出中心線。
然后，在Amsler測(cè)試機(jī)上將此拉伸缺口試驗(yàn)片40由兩端(圖4的箭頭B和箭頭C的方向)進(jìn)行拉伸，拉伸20％，使中間帶狀部分(平行線a、b之間)的寬度(50mm)成為寬60mm。然后用切刀刀尖沿著上述中心線c切割聚丙烯薄膜，使之到達(dá)鋼板表面，形成切割線。
然后，如圖5(示意性的側(cè)視圖)所示，在彎曲測(cè)試機(jī)上安裝，使經(jīng)過拉伸處理后的拉伸缺口試驗(yàn)片40’的層壓薄膜41側(cè)的面為表側(cè)面，鍍鋅鋼板42為背側(cè)面，將支柱棒55(直徑＝2mm)放置在鍍鋅鋼板42的中間部，沿圖5的箭頭D的方向進(jìn)行切口彎曲，使上述中心線c的切割線為彎曲時(shí)的頂點(diǎn)，一直彎曲到鍍鋅鋼板42側(cè)的表面相互完全密合。目視判斷在此拉伸缺口試驗(yàn)片40’上，于層壓薄膜41上沿上述中心線c制造的切割線的剝離狀態(tài)。
(10)耐熱拉伸缺口試驗(yàn)將上面(9)的拉伸缺口試驗(yàn)片在150℃的熱風(fēng)烘箱中放置1小時(shí)，然后目視判斷此試驗(yàn)片上的薄膜的剝離狀態(tài)。
(11)判斷基準(zhǔn)剝離強(qiáng)度用單位(N/20mm)表示，杯突試驗(yàn)和拉伸缺口試驗(yàn)按照如下5個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎優(yōu)◎-稍優(yōu)○良△可×劣結(jié)果示于表1中。
表1

如果使用本發(fā)明的粘結(jié)劑，即使在鋼板上層壓聚烯烴薄膜等難粘結(jié)性樹脂薄膜的情況下，在層壓加工后顯示出優(yōu)異的耐熱性，同時(shí)，耐沸水性試驗(yàn)后還確保了優(yōu)異的粘結(jié)力。特別是與單獨(dú)使用酸改性聚烯烴樹脂的情況相比，顯著提高了加工后的耐熱性，同時(shí)，還能夠極其良好地確保耐沸水性試驗(yàn)后的粘結(jié)力。
另外，本發(fā)明的粘結(jié)劑不是二液相型的，而是一液相型的，因此，在操作性方面是有利的，而且盡管是一液相型的，其經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性也良好。
再有，如果使用本發(fā)明的粘結(jié)劑，特別是在鋼板上層壓難粘結(jié)性樹脂薄膜，比如聚烯烴薄膜的情況下，不需要電暈放電處理或等離子體處理等前處理。
權(quán)利要求
1.一種粘結(jié)劑，其特征在于，含有(1)封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，通過在相對(duì)于包括聚酯多元醇(p1)和含羥基的聚硅氧烷化合物(p2)的含羥基化合物成分(P)的合計(jì)羥基，異氰酸酯基過量的條件下，使上述含羥基化合物成分(P)與聚異氰酸酯化合物(Q)反應(yīng)，得到含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，用封閉化劑使其中的未反應(yīng)異氰酸酯基封閉得到；(2)環(huán)氧樹脂(B)；和(3)酸改性聚烯烴樹脂(C)。
2.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑，其中，含有環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)作為上述環(huán)氧樹脂(B)。
3.如權(quán)利要求2所述的粘結(jié)劑，其中，還含有非磷酸改性環(huán)氧樹脂(b2)作為上述環(huán)氧樹脂(B)。
4.如權(quán)利要求3所述的粘結(jié)劑，其中，上述非磷酸改性環(huán)氧樹脂(b2)是不含有羥基的環(huán)氧樹脂。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑，其中，上述含羥基化合物成分(P)進(jìn)一步含有含羥基的環(huán)氧樹脂(p3)。
6.一種粘結(jié)劑的制造方法，其特征在于，在相對(duì)于包括聚酯多元醇(p1)和含羥基的聚硅氧烷化合物(p2)的含羥基化合物成分(P)的合計(jì)羥基，異氰酸酯基過量的條件下，使上述含羥基化合物成分(P)與聚異氰酸酯化合物(Q)反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，再用封閉化劑封閉上述含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)中的未反應(yīng)異氰酸酯基，制備封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，然后將上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)、環(huán)氧樹脂(B)和酸改性聚烯烴樹脂(C)混合。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，將上述封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)、環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)、非磷酸改性環(huán)氧樹脂(b2)和上述酸改性聚烯烴樹脂(C)混合。
8.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，使用進(jìn)一步含有含羥基的環(huán)氧樹脂(p3)的含羥基化合物成分(P)，制備封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a1)，然后將封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a1)、環(huán)氧磷酸酯樹脂(b1)和酸改性聚烯烴樹脂(C)混合。
9.塑料薄膜層壓鋼板，其特征在于，使用權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑將塑料薄膜和鋼板層壓得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種層壓加工后的耐熱性優(yōu)異且耐沸水試驗(yàn)后的粘結(jié)力也優(yōu)異的粘結(jié)劑、其制造方法以及塑料薄膜層壓鋼板。本發(fā)明的粘結(jié)劑含有(1)封閉化含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，通過在相對(duì)于包括聚酯多元醇(p1)和含羥基的聚硅氧烷化合物(p2)的含羥基化合物成分(P)的合計(jì)羥基，異氰酸酯基過量的條件下，使上述成分(P)與聚異氰酸酯化合物(Q)反應(yīng)，得到含有異氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，用封閉化劑使其中的未反應(yīng)異氰酸酯基封閉得到；(2)環(huán)氧樹脂(B)；和(3)酸改性聚烯烴樹脂(C)。本發(fā)明的制造方法是將上述聚氨酯(A)、環(huán)氧樹脂(B)和酸改性聚烯烴樹脂(C)混合。本發(fā)明的塑料薄膜層壓鋼板使用上述粘結(jié)劑制造。
文檔編號(hào)C09J183/04GK1526784SQ20031012436
公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者石井裕 申請(qǐng)人:東洋油墨制造株式會(huì)社