專利名稱：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及熱塑性彈性體組合物，以及涉及制造粘性樹脂和聚苯醚樹脂，優(yōu)選是低分子量的聚苯醚樹脂共混料的方法，該方法提供的優(yōu)點(diǎn)是，在制造涉及兩組分為摻合劑的熱塑性彈性體配合料時(shí)，能降低加工溫度和減少加工步驟。
背景技術(shù)：
聚苯醚樹脂(PPE)是一種高性能的熱塑性工程塑料聚合物，它具有比較高的分子量和高的熔體粘度，軟化點(diǎn)，即Tg為150-210℃，在200℃下的粘度高于40×104泊。在先有技術(shù)中已經(jīng)知道，通過將聚苯醚樹脂與其它的樹脂共混可以實(shí)質(zhì)改變其性能。在某些應(yīng)用中，低分子量的聚苯醚樹脂要比高分子量的市售樹脂有用得多，因?yàn)橐阎姓澈蟿┑牡头肿恿繕渲哂休^高的工作溫度。
有許多組合物專利涉及到熱塑性彈性體、PPE和增粘劑的共混，在共混料中具有或者不具有額外的組分。比如，在Hanson的美國專利4,104,323中，通過將PPE樹脂、苯乙烯-二烯烴嵌段共聚物和粘性樹脂熔融共混來制備粘合劑組合物，不使用溶劑，熔融溫度不應(yīng)導(dǎo)致對嵌段共聚物造成損害。此專利指出，在PPE與苯乙烯-二烯烴嵌段共聚物合在一起之前，先與粘性樹脂混合。再有，它指出，由于在混合上的限制，不優(yōu)選很高的PPE數(shù)量。
Akiyama的美國專利4,772,657公開，具有超高分子量的高密度聚乙烯的加氫嵌段共聚物組合物，當(dāng)與聚苯醚樹脂和油合在一起時(shí)，得到在耐油性和100℃下的壓縮變定方面都優(yōu)異的橡膠狀組合物。
Vermeire的美國專利5,278,220公開了一種含有嵌段共聚物、熱塑性工程聚合物和特定種類的聚(亞烷基)增塑劑的聚合組合物。
這些組合物表現(xiàn)出改進(jìn)的物理性能，包括老化拉伸強(qiáng)度保持率、色彩穩(wěn)定性和暴露于熱和/或光下的低揮發(fā)性。
Chu的國際專利申請WO 97 11,997，(1997年4月3日)公開，使用聚苯醚樹脂和與A-B-A嵌段共聚物的B嵌段相容的樹脂組成的預(yù)共混料，作為將更多的聚苯醚摻入含有這些物質(zhì)的粘接配合料中的措施。
上面的參考文獻(xiàn)指出了許多用于多種目的的聚合組合物。上述參考文獻(xiàn)的組合物的主要問題是，通常的加工技術(shù)與本發(fā)明相比是不那么有效且更加昂貴的，因?yàn)橐黾邮褂煤哪軄碇圃炀酆辖M合物。通常的加工技術(shù)包括在把兩種樹脂合在一起之前，通過脫揮發(fā)份、蒸發(fā)、沉淀和/或汽提將每種樹脂與溶劑分離。為了得到這兩種樹脂的混合物，需要在高溫下熱的幫助。在對各組分進(jìn)行熔融共混時(shí)涉及的溫度也會導(dǎo)致樹脂的降解和交聯(lián)。因此，以更有效的速度和更少的能量加工這些組合物，在某種意義上保護(hù)得到的聚合組合物的完整性將是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的改進(jìn)的方法，使得在制造涉及兩組分作為摻合劑的熱塑性彈性體配合料的過程中，在降低的加工溫度下和以減少的加工步驟將粘性樹脂和PPE，優(yōu)選是低分子量的PPE共混。
本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體組合物，具體地，本發(fā)明提供了由如下組分組成的熱塑性彈性體組合物(a)增粘的聚苯醚樹脂混合物，以及(b)彈性體樹脂；其中通過如下的方法制備增粘的聚苯醚樹脂混合物，此法包括在至少一種有機(jī)溶劑中混合聚苯醚樹脂和粘性樹脂，得到增粘的聚苯醚樹脂混合物，以及通過除去有機(jī)溶劑分離增粘的聚苯醚樹脂混合物。
本發(fā)明還提供了制造粘性樹脂與聚苯醚樹脂的共混料的改進(jìn)的方法，該方法不用通常的將每種組分與溶劑分離的制造步驟。該聚苯醚樹脂優(yōu)選低分子量的聚苯醚樹脂。此方法包括，首先將純凈的或優(yōu)選在一種主要由樹脂和適當(dāng)?shù)娜軇┙M成的溶液中的一種樹脂與主要由另一種樹脂和任選的適當(dāng)溶劑組成的溶液合在一起。如果使用兩種溶液，優(yōu)選但不是必須在兩種溶液中使用同樣的溶劑。一般說來，溶劑是芳香族溶劑。一旦將兩種樹脂合在一起，就將它們混合以得到良好的分散體系。如果使用純凈的樹脂，必須提供足夠的時(shí)間和溫度，以將樹脂溶解為溶液。得到的溶液主要含有兩種樹脂和一種或幾種溶劑，然后將其送入除溶劑裝置，在那里通過脫揮發(fā)份、蒸發(fā)和/或汽提來除去溶劑。將得到的混合物冷卻，形成固體，可以將其進(jìn)一步用在熱塑性彈性體的配合中，以及成型為所需的形狀。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是降低或消除了對于兩種組分熔融加工的要求，因此降低了制造成本、減少了制造的復(fù)雜性和縮短了各組分的熱歷史。此外，PPE和粘性樹脂的比例可以使用比熔融混合更寬的范圍。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，同時(shí)將樹脂從溶液中分離出來分離，保證了樹脂共混料的均勻性。
本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于降低了加工溫度和縮短了在高溫下的加工時(shí)間，盡可能地減小了各組分降解反應(yīng)的可能性。
對于本領(lǐng)域的普通的專業(yè)人員來說，在閱讀了下面的優(yōu)選實(shí)施方案說明之后，本發(fā)明的這些和其它的目標(biāo)及優(yōu)點(diǎn)無疑將是清楚的。
在本文中設(shè)想的步驟方案包括將聚苯醚樹脂與萜烯樹脂共混，每種樹脂可以是純凈的或者優(yōu)選是呈與一種或幾種溶劑的溶液狀態(tài)。該溶劑一般是芳香族溶劑，比如甲苯。
在30℃的氯仿中的溶液測定的PPE樹脂的特性粘度小于大約0.5dL/g，優(yōu)選小于大約0.3dL/g。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，PPE是在30℃的氯仿溶液中測定的特性粘度小于大約0.25dL/g的低分子量樹脂。在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，低分子量的PPE是在30℃的氯仿溶液中測定的特性粘度小于約0.20dL/g的低分子量樹脂。
PPE優(yōu)選具有如下的通式 其中，對于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)Q1獨(dú)立地是鹵素、低級伯烷基或仲烷基(比如含有不多于7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、鹵烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子隔開鹵原子和氧原子；每個(gè)Q2獨(dú)立地是氫、鹵素、低級伯烷基或仲烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，如對于Q1所定義的。優(yōu)選每個(gè)Q1是烷基或苯基，特別是C2-4烷基，每個(gè)Q2是氫。
PPE既包括均聚物也包括共聚物。優(yōu)選的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的均聚物。適當(dāng)?shù)墓簿畚锇ū热缤瑫r(shí)含有2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的無規(guī)共聚物。也包括含有通過乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯接枝得到的部分的PPE，以及偶合的PPE，其中偶合劑如低分子量的聚碳酸酯、醌、雜環(huán)和縮甲醛以已知的方式與兩個(gè)PPE鏈的羥基進(jìn)行反應(yīng)，得到分子量更高的聚合物。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，從前面的敘述可以明顯地看到，意圖在本發(fā)明中使用的PPE包括目前已知的所有的品種，而無論其結(jié)構(gòu)單元或附屬的化學(xué)特征如何。
一般說來，本發(fā)明的PPE可以通過在美國專利3,306,874和3,257,375中充分?jǐn)⑹龅娜缦碌牟僮鞒绦騺碇苽洌@兩個(gè)專利在此引作參考。PPE是單羥基單環(huán)苯酚，通過在配位劑或配位金屬如銅催化劑存在下進(jìn)行的自縮聚而得到的產(chǎn)物。通常，通過反應(yīng)時(shí)間來控制分子量，反應(yīng)時(shí)間越長，重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元的平均數(shù)就越高。對于分子量較低的PPE，在達(dá)到特性粘度0.35dL/g之前的某一目標(biāo)點(diǎn)終止反應(yīng)。很明顯，對于分子量較高的PPE，要繼續(xù)反應(yīng)直至達(dá)到所需的較高的分子量?？梢酝ㄟ^通常的措施比如停止向反應(yīng)混合物中通氧氣流或使用鏈封端劑來造成反應(yīng)終止。與此類似，在使用配位金屬催化劑反應(yīng)系統(tǒng)的情況下，可以通過加入酸比如鹽酸或硫酸等，或者堿如石灰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等來終止聚合反應(yīng)，或者通過過濾、沉淀或其它的適當(dāng)方法將產(chǎn)物與催化劑分離。
另外，通過制備分子量較高的聚合物，然后使用適當(dāng)?shù)姆宇愅ㄟ^再分配化學(xué)(redistribution chemistry)來降低分子量，可以得到所需分子量的PPE。
在本文中使用的“萜烯”一詞表示通式為C10H16或C15H24的烴類的混合物，它們一般與松節(jié)油或柑橘提出物一同存在或從它們中得到。
在本發(fā)明的組合物中適用的增粘劑包括與該組合物相容的任何增粘劑，當(dāng)該組合物以熱熔粘合劑的形式涂布于由比如鋁、尼龍、玻璃、鍍鋅鋼、聚丙烯、聚氯乙烯或ABS樹脂的底基上時(shí)，能夠使其粘接性能有重大的改善。如在本文中所使用的“增粘劑”一詞是指樹脂比如松香及其衍生物、萜烯樹脂、芳烴樹脂和脂族烴樹脂等。
這些增粘劑的環(huán)球軟化點(diǎn)一般為大約25-180℃。這些增粘劑和它們的制備方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
“相容的”一詞意味著主要只由增粘劑和共聚物組成的熔融混合物不發(fā)生相分離，在放置時(shí)其粘度不發(fā)生明顯的增大或減小。
在本文中使用的“粘性”一詞意味著粘合劑在輕輕的壓力下粘接到表面上，而需要相當(dāng)大的力才能清楚地分離的性能[見Dahlquist在《粘接基礎(chǔ)和實(shí)踐，化學(xué)和工業(yè)》(Adhesion Fundamentals andPractice，Chem.and Ind.)，第五章，1966，143-151頁]。增粘劑是一種當(dāng)其加入到粘接劑中能夠增強(qiáng)粘接性能的化合物或組合物。
具體實(shí)施方案在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘接組合物是通過將彈性的、聚合樹脂基礎(chǔ)料與基于萜烯的酯增粘劑共混而制備的。在制備本發(fā)明的粘合劑組合物時(shí)，使用的增粘劑的量是能夠提供粘性的有效量。相對于粘接劑基礎(chǔ)料，這個(gè)量隨基礎(chǔ)物料而變化。
與PPE樹脂共混的萜烯樹脂可以是基于萜烯的酯、萜烯醚，也可以是它們的混合物。
在本發(fā)明的組合物中用作增粘劑的基于萜烯的酯可以按如下的方法制備，首先形成萜二烯或三烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或其它α-β-不飽和酸的Diels-Alder加合物，然后讓此加合物與多元醇反應(yīng)。它們可以通過萜二烯或三烯和預(yù)形成的丙烯酸酯-多元醇酯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)來制備?？梢杂萌缦碌氖疽馐絹碚f明在后一種條件下發(fā)生的反應(yīng)。
其中，(II)是α-萜品烯，(III)是二丙烯酸丁二醇酯，而(IV)是酯的二加合物，而且其中，波浪線表示在二環(huán)[2.2.2]辛烯部分的5(和5’)或6(和6’)位上的附屬基團(tuán)。由萜烯和丙烯酸酯-多元醇酯的化學(xué)等當(dāng)量的Diels-Alder反應(yīng)來進(jìn)行此反應(yīng)。Diels-Alder反應(yīng)是一種已知的合成反應(yīng)，在《拜爾斯坦有機(jī)化學(xué)大全》(Ber)，62，2081-2087(1929)中有其詳細(xì)的說明。
一般說來，反應(yīng)在大約40-250℃，優(yōu)選100-170℃的溫度下進(jìn)行大約1至36小時(shí)。但是溫度條件是可以改變的，以便能夠得到具有所需特定性能的增粘劑。比如在低溫下，比如大約80下加熱24小時(shí)，就保存了丙烯酸酯基團(tuán)，它可以當(dāng)作能與特定的嵌段彈性體基粘合劑樹脂反應(yīng)的“可交聯(lián)”基團(tuán)。在次大氣壓、超大氣壓或環(huán)境大氣壓下Diels-Alder反應(yīng)都可以很好地進(jìn)行。
在完成上述的反應(yīng)以后，可以通過通常的技術(shù)分離所需的基于萜烯的酯和反應(yīng)混合物，比如通過在溶劑中萃取、洗滌和溶劑汽提。粗反應(yīng)混合物一般含有大量過量的反應(yīng)物和副產(chǎn)品。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可以讓過量的反應(yīng)物、聯(lián)產(chǎn)品或副產(chǎn)品與所需的基于萜烯的酯一起留在混合物中，用作后面敘述的增粘劑。對于用作增粘劑本發(fā)明不需要比較純的基于萜烯的酯。
使用的萜烯樹脂一般具有大約10-150℃的環(huán)球軟化點(diǎn)，優(yōu)選大約70-120℃。這樣的樹脂一般是通過在適當(dāng)?shù)偷臏囟认?，在Friedel-Crafts催化劑存在下進(jìn)行萜烯烴的聚合而得到；這類商品樹脂的例子是Reichhold化學(xué)公司銷售的Nirez樹脂、Hercules化學(xué)公司銷售的Piccolyte S-10、S-25、S-70、S-85、S-100、S-115、S-125和S-135樹脂，以及Arizona化學(xué)公司銷售的Zonatac系列樹脂。
萜烯醚也可以用于本發(fā)明，也是一種眾所周知的化合物。萜烯醚一般是萜烯化合物和一元或多元醇反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣的萜烯醚的代表是通式(V)的化合物(HO)n-m(R-O-T)n(V)其中，T表示萜烯基團(tuán)，R表示在除去一個(gè)或幾個(gè)羥基后的醇或多元醇的殘基，m和n是1-8的整數(shù)，而且n大于或等于m。
上面給出的式(V)的萜烯醚最好具有小于20的碘值，分子量大于大約270，最高達(dá)大約1000，優(yōu)選大于大約400，最優(yōu)選大于500。后面敘述的氧化穩(wěn)定及熱穩(wěn)定的萜烯醚是最優(yōu)選的。
如上所述式(V)的萜烯醚是一元或多元醇與萜烯的反應(yīng)產(chǎn)物。
與醇反應(yīng)得到上面給出的式(V)的萜烯醚的萜烯化合物可以是不飽和的單環(huán)萜烯化合物，比如二聚戊烯、α-萜品烯、β-萜品烯、樅油烯、γ-萜品烯、α-水芹烯、β-水芹烯、萜品油烯、苧烯、φ-苧烯、異苧烯、1-()烯、順式-2-()烯、反式-2-()烯、3-()烯、4，8-()烷、或它們的混合物；或者它可以是不飽和的復(fù)雜的環(huán)狀萜烯，比如α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、蒈烯、三環(huán)萜、杜松烯、石竹烯和冰片烯；或者它們可以是不飽和的線狀萜烯，比如別羅勒烯、香茅烯、假香茅烯、羅勒烯和月桂烯。這些萜烯化合物無須是純化合物的形式，但可以以粗品的形式反應(yīng)。因此，代替幾種純的萜烯化合物，可以使用粗萜烯化合物的天然混合物，比如松節(jié)油、松油等，或者萜烯與石油或其它飽和烴的混合物。也可以使用從這些混合物中得到的各種餾分，而用不著將這些化合物分離為其純態(tài)。用來制備上面給出的式(V)萜烯醚使用的醇反應(yīng)劑可以是一元的或多元的。多元醇的代表是比如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚二醇比如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三亞甲基二醇、亞異丁基乙二醇、三亞甲基二醇、甘油的單乙基、單丙基或單丁基醚、二聚環(huán)戊二烯基二甲醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等；甘油、單乙酸甘油酯、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖等或者它們的混合物。一元醇是比如松香醇、海松醇、氫化松香醇、氫化海松醇、氫化焦松香醇、焦松香醇等，或者它們的混合物。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，如果使用兩種溶液，優(yōu)選但并非必須在兩種溶液中使用相同的溶劑。兩種樹脂，一旦放在一起，就將其混合，得到良好的分散系。如果使用純凈的樹脂，必須提供足夠的時(shí)間和溫度以將樹脂溶解于溶液中。得到的溶液主要含有兩種樹脂和一種或幾種芳香族溶劑，然后將其送入溶劑脫除裝置，在那里通過脫揮發(fā)份、蒸發(fā)、噴霧干燥和/或汽提除去溶劑。將得到的增粘聚苯醚樹脂混合物冷卻，形成固體，使用在先有技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)加工方法用所需的彈性體進(jìn)行進(jìn)一步加工。
本發(fā)明的熱塑性彈性體配合料含有彈性體樹脂，一般是嵌段共聚物。形成本發(fā)明的粘合劑和密封組合物的基礎(chǔ)聚合物的嵌段共聚物是熱塑性的彈性體，這們一般是聚苯乙烯和彈性體，通常是聚丁二烯、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)或氫化聚丁二烯的嵌段共聚物。該嵌段共聚物可以是二嵌段的、三嵌段的或者各種嵌段結(jié)構(gòu)和嵌段尺寸的混合物。該嵌段共聚物在結(jié)構(gòu)上可以是封端的、楔狀的或輻射狀的以及各種結(jié)構(gòu)的混合物。
通過如下的實(shí)施例說明本發(fā)明的某些情況。
實(shí)施例1使用0.15I.V.聚苯醚(PPO樹脂612批號9401-951-2)和軟化點(diǎn)大約為105℃的苯乙烯改性的萜烯樹脂(Zonatac105，Arizona化學(xué)公司的產(chǎn)品)制備增粘的聚苯醚樹脂混合物。在此實(shí)施例中，將PPE或Zonatac105溶解于甲苯中，制造在65℃下的30-50％(重量)溶液。然后將PPE和萜烯樹脂溶液等量共混，以評價(jià)相容性。在所有的情況下，含有兩種樹脂的溶液都是清澈和均勻的。含有兩種樹脂的每種溶液粘度都在構(gòu)成其的單種樹脂溶液的粘度之間。
用含有20％的0.15 I.V.PPE、20％的萜烯樹脂和60％的甲苯的溶液通過在真空下除去溶劑澆注出PPE∶粘性樹脂的重量比為1∶1的薄膜。該薄膜是清澈的，顏色很淺。相反，熔融共混制備的PPE和同樣的增粘劑1∶1重量比的薄膜顏色是深的。PPE/粘性樹脂組合物的顏色是重要的，因?yàn)楫?dāng)制備完全配合的組合物時(shí)，該顏色會轉(zhuǎn)移到最終的彈性體當(dāng)中。很淺顏色的PPE/粘性樹脂組合物是非常優(yōu)選的。
權(quán)利要求
1.由如下組分組成的熱塑性彈性體組合物(a)增粘的聚苯醚樹脂混合物，以及(b)彈性體樹脂；其中通過如下的方法制備增粘的聚苯醚樹脂混合物，此法包括在至少一種有機(jī)溶劑中混合聚苯醚樹脂和粘性樹脂，得到增粘的聚苯醚樹脂混合物，以及通過除去有機(jī)溶劑分離增粘的聚苯醚樹脂混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了熱塑性彈性體組合物，還提供了一種改進(jìn)的方法，用于制造粘性樹脂和低分子量聚苯醚樹脂的共混料。本發(fā)明涉及合并樹脂溶液，或者將一旦分離出的樹脂中的一種重新溶解于另一種樹脂溶液中，并且通過脫揮發(fā)份、沉淀、蒸發(fā)、噴霧干燥和/或汽提有機(jī)溶劑來分離樹脂共混料。
文檔編號C09J171/12GK1500837SQ20031011439
公開日2004年6月2日 申請日期1998年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日
發(fā)明者D·F·艾科克, D F 艾科克, M·G·達(dá)維德森, 達(dá)維德森, G·格爾文 申請人:通用電氣公司