專利名稱：遇水濕潤型無毒防污涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于防污涂料領(lǐng)域，特別涉及一種無毒無污染遇水濕潤型防污漆。
背景技術(shù)：
船舶長期處于海洋環(huán)境中，海水對金屬的腐蝕要比陸地強烈的多。船舶漆是船舶上的專用涂料，用來保護(hù)船只、艦船、海上石油鉆井平臺、碼頭鋼樁等海上鋼鐵結(jié)構(gòu)等不受海水腐蝕。防污漆是涂裝于船底和海洋水下設(shè)施的一種特殊涂料。它的主要作用是通過漆膜中毒料的滲出、擴散或水解等方式逐步釋放毒料，達(dá)到防止海洋附著生物附著于船底或海洋水下設(shè)施的目的。
海洋中附著在船體和海洋水下設(shè)施上的附著生物種類繁多，它會給人類帶來很多麻煩和經(jīng)濟(jì)損失，當(dāng)附著在船舶殼體上時，它會使航行阻力增大，從而增加燃料消耗，造成經(jīng)濟(jì)上的損失，不僅危害船舶的使用壽命，而且對軍事艦船的威脅尤其嚴(yán)重。
防污漆的作用機理是漆膜中的毒料與海水接觸后，以離子或分子的形式，逐步向海水溶解，在漆膜表面形成有毒溶液的薄層，在靜止的海水內(nèi)，其厚度約為十幾微米?！氨印庇卸疚镔|(zhì)的離子或分子，能排斥或殺死企圖停留到漆膜上來的海洋附著生物的胞子或幼蟲。
近年來，由于環(huán)境污染日益嚴(yán)重，對生態(tài)環(huán)境和人類的健康與生存構(gòu)成了極大的威脅，目前已經(jīng)在全球范圍內(nèi)掀起了保護(hù)環(huán)境的浪潮。這對各行各業(yè)都是一個新的挑戰(zhàn)，對船舶涂料業(yè)來說更是如此。世界經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，船運業(yè)日趨興旺，海洋航運量也隨之增加。然而隨之而來的問題是這些大小船只的船身上都涂有含有各種毒料、重金屬化合物等有毒物質(zhì)的防腐涂料和防污涂料，這些有害物質(zhì)對海洋環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，為了適應(yīng)時代的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的要求，開發(fā)環(huán)保型涂料成了各船舶涂料生產(chǎn)廠商的主要目標(biāo)。我國國家海洋局在制定的新世紀(jì)議程中也將發(fā)展研究無毒防腐技術(shù)列為重點日程。
美國Chemical & Engineering News雜志2001年11月報道應(yīng)海洋環(huán)境護(hù)委員會的要求，國際航運組織(IMO)通過決議，要求從2003年1月1日起在全球范圍內(nèi)禁止在船舶上涂用含有三丁基錫(TBT)等有機錫類化合物的油漆；從2008年1月1日起，所有運營艦艇均不得再使用此類油漆。
TBT等有機錫類化合物的應(yīng)用范圍較廣，主要用于船舶油漆中的防污劑，以防微生物、植物、動物等附著生長于船體；另外也用于紡織品(如帳篷、卡車外裹帆布等大型工業(yè)紡織品)、皮革制品、木材等的防腐殺菌劑。但是，TBT等有機錫類人體及環(huán)境都具有極大危害。
因此，許多新型的防污材料開始應(yīng)用于船底防污漆來替代有機錫類。目前主要有以下幾種解決方法，一提高防污漆中氧化亞銅毒料的含量，來達(dá)到相同的效果。缺點是造成成本增加，而且氧化亞銅的滲出率快，將增大防污漆的涂層厚度，效益進(jìn)一步下降。二采用生物防污劑，目前采用比較多的是辣素。如中國專利公開號為CN1296044A報道的采用辛辣型天然防污劑。另外中國專利公開號為CN1392208A報道的采用海藻中提取的生物堿和海綿生物中提取的肽類化合物。這些替代有機錫類的材料仍然采用毒殺的機理，對海洋生物有較大的危害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種即環(huán)保，又能起到防止海洋生物附著在船體等海洋水下設(shè)施的遇水濕潤型無毒防污涂料，以克服現(xiàn)有防污涂料污染環(huán)境的缺陷；且所制備的涂料具有遇水濕潤、光滑、低阻力的性質(zhì)。
本發(fā)明的再一目的是提供一種使用高吸水樹脂與海洋防污漆結(jié)合制備遇水濕潤型無毒防污涂料的方法。
海洋生物是借助自身分泌的粘著液使之黏附在物體表面，針對此現(xiàn)象，本發(fā)明采用了一種新的防附著機理，用潤飾劑和表面活性劑改變海洋生物粘著液的接觸角，以消除海洋生物附著在物體上的能力，使海洋水下設(shè)施具有柔軟表面，并含大量的水層(類似水生動物的皮膚)，以減弱海洋生物的附著力，即使附著后也能很快被脫離。本涂料不含任何有毒物質(zhì)，不會造成環(huán)境污染和生物毒害。
本發(fā)明的遇水濕潤型無毒防污涂料由吸水性底層涂料和多孔性表面涂料組成，所述的吸水性底層涂料由油漆與高吸水樹脂混合組成，其中油漆占10wt％～90wt％，高吸水樹脂占90wt％～10wt％；所述的吸水性表層涂料由油漆與水溶性化合物組成，其中，油漆占20wt％～95wt％，水溶性化合物占80wt％～5wt％。
本發(fā)明的遇水濕潤型無毒防污涂料制備方法步驟包括一.吸水性底層涂料的制備和涂裝將占吸水性底層涂料總重量10wt％～90wt％的油漆與占吸水性底層涂料總重量90wt％～10wt％的高吸水樹脂混合，攪拌均勻，制得吸水性底層涂料，其中，高吸水樹脂的粒徑為30目～3000目。
高吸水樹脂與油漆混合后，涂裝于清理好的基體表面，并放置一定時間使之干燥。攪拌時一定要將高吸水樹脂分散均勻，防止其團(tuán)聚以引起局部的過度膨脹，對涂料表面的均勻性造成破壞。并且局部的過度膨脹有可能突破表面多孔層的束縛，造成吸水樹脂過度流失和涂料表面開裂。在制造涂料中應(yīng)該采用小顆粒的高吸水樹脂來達(dá)到均勻分散。并且高吸水樹脂的吸水倍率不要求很高。
二.多孔性表面涂料的制備和涂裝將占多孔性表面涂料總重量20wt％～95wt％的油漆與占多孔性表面涂料總重量80wt％～5wt％的水溶性化合物混合，攪拌均勻，制得多孔性表面涂料。
水溶性化合物與油漆混合后，涂裝于吸水性底層涂料的表面，并放置一定時間使之干燥。
本發(fā)明的涂料在具體涂敷時，都要將被涂覆基體材料進(jìn)行除銹，清理后再涂敷底層涂料。所適用的基體材料有鋼鐵，木頭，混凝土，陶瓷等一般需要防護(hù)的材料。
本發(fā)明具有兩個復(fù)合涂層，底部涂層含遇水濕潤物質(zhì)，外表層含水溶性物質(zhì)。兩復(fù)合層涂料中的油漆可以選擇同一種油漆，也可以選擇不同種油漆。
所述的油漆可以是瀝青橡膠漆、氯丁橡膠漆、丙稀酸樹脂油漆、聚氨酯漆、聚酯漆、醇酸樹脂漆、硝基漆、環(huán)氧樹脂漆、天然樹脂漆、硅橡膠類漆或其它元素有機漆等各種油漆。
底部涂層的關(guān)鍵是含有高吸水樹脂，吸水后在表面生成一個疏松的含水層，來隔絕海洋生物的附著。
高吸水樹脂是一種功能高分子材料。它與傳統(tǒng)的吸水材料不同，可以吸收比自身重幾百倍至幾千倍的水，在處于吸水狀態(tài)時，保水性好，在壓力下水也不會從中溢出，而傳統(tǒng)的吸水材料只能吸收自身重量20多倍的水，它的高吸水性主要與它的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)中的極性集團(tuán)的分布狀態(tài)有關(guān)，它具有低交聯(lián)度親水性的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
所述的高吸水樹脂按原料來源分類主要有淀粉系、纖維素系、合成樹脂系或它們的任意混合物。
所述的淀粉系是選自淀粉接枝丙稀腈，淀粉接枝丙稀酸鹽，淀粉接枝丙稀酰胺，羧甲基化淀粉，淀粉、丙稀酸、丙稀酰胺、順丁稀二酸酐接枝共聚物的其中一種或它們的任意混合物等。
纖維素系有羧甲基化纖維素、纖維素接枝丙稀腈、纖維素接枝丙稀酸鹽或纖維素磺酸化接枝丙稀酸鹽等。
合成樹脂系有聚丙稀酸鹽、聚丙稀酰胺、丙稀酸與丙稀酰胺共聚產(chǎn)物、聚乙烯醇-酸酐交聯(lián)共聚產(chǎn)物、聚乙烯醇-丙稀酸接枝共聚產(chǎn)物或醋酸乙烯-丙稀酸脂共聚水解產(chǎn)物等。
為了防止高吸水樹脂的流失，在高吸水樹脂的表面涂敷一層保護(hù)層。本發(fā)明采用在表層(保護(hù)層)添加一定含量的水溶性化合物，浸入水中后水溶性化合物遇水溶解掉，產(chǎn)生細(xì)微孔洞，既可以讓吸水樹脂接觸到水分，又能對吸水樹脂產(chǎn)生束縛，將其固定在表面，減少吸水樹脂的流失。
所述的水溶性化合物可以是聚乙二醇、聚乙烯醇或它們的任意混合物等物質(zhì)。
本發(fā)明的兩個復(fù)合層，底層包含有高吸水樹脂，吸水后能產(chǎn)生柔軟，光滑的表面層，類似魚類的皮膚。柔軟的富含水表層能讓海洋生物沒有附著點，難以固定在表面。光滑的低阻力表面能降低航行阻力，使船舶運行更經(jīng)濟(jì)。表層是一層多孔的表面，能夠讓海水滲入，而且對高吸水樹脂產(chǎn)生固定作用，防止高吸水樹脂脫落、流失。
本發(fā)明具有以下特點1.涂層中的高吸水樹脂在浸入水中后，能夠吸水膨脹，產(chǎn)生一個柔軟的，富含水的表層，讓海洋生物沒有附著點，無法附著。而且無毒，無污染，能夠保護(hù)環(huán)境。
2.涂層吸水膨脹后，表面潤濕，與水的接觸角降低，形成一個光滑的表層，能夠降低阻力，對船舶航行產(chǎn)生有利的影響。
3.雙涂層的表面層中水溶性化合物在水中溶解掉后，能夠產(chǎn)生多孔的表面，既能夠讓吸水樹脂膨脹出，又能對起產(chǎn)生束縛作用，降低吸水樹脂的流失。
具體實施例方式
實施例1.遇水濕潤聚氨脂涂料的制備1.吸水性底層涂料的制備。在36.17克聚氨脂涂料中添加2.11克粒徑為50目交聯(lián)聚丙稀酸鈉高吸水樹脂。攪拌均勻后涂敷于陶瓷表面，自然條件下放置24小時使之干燥。
2.多孔性表面涂料的制備。在11.86克聚氨脂涂料中添加聚乙二醇(分子量600)0.23克，攪拌均勻。待底層涂料干燥后涂敷于表面。放置24小時使之完全干燥。
3.性能測試。測量如上涂層表面與水的接觸角為98.9°。浸泡入蒸餾水中48小時后，其表面能形成一個光滑，柔軟表層。取出測量表層與水的接觸角為41.9°。
實施例2.遇水濕潤聚氨脂涂料的制備1.吸水性底層涂料的制備。在11.28克聚氨脂涂料中添加0.56克粒徑為500目交聯(lián)聚丙稀酰胺。攪拌均勻后涂敷于陶瓷表面，自然條件下放置24小時。
2.多孔性表面涂料的制備。在11.86克聚氨脂涂料中添加聚乙二醇(分子量600)0.23克，攪拌均勻。待底層涂料干燥后涂敷于表面。放置24小時使之完全干燥。
3.性能測試。測量如上涂層表面與水的接觸角為96.3°。浸泡入蒸餾水中48小時后，其表面能形成一個光滑，柔軟表層。取出測量表層與水的接觸角為43.1°。
實施例3.遇水濕潤聚氨脂涂料的制備1.吸水性底層涂料的制備。在36.17克聚氨脂涂料中添加2.11克粒徑為1000目交聯(lián)聚丙稀酸鈉高吸水樹脂。攪拌均勻后涂敷于鐵板表面，自然條件下放置24小時。
2.多孔性表面涂料的制備。在10.83克聚氨脂涂料中添加聚乙二醇(分子量600)0.52克，攪拌均勻。待底層涂料干燥后涂敷于表面。放置24小時使之完全干燥。
3.性能測試。測量如上涂層表面與水的接觸角為84.1°。浸泡入蒸餾水中48小時后，其表面能形成一個光滑，柔軟表層。取出測量表層與水的接觸角為38.9°。
實施例4.遇水濕潤聚氨脂涂料的制備1.吸水性底層涂料的制備。在36.17克聚氨脂涂料中添加2.11克粒徑為2000目交聯(lián)聚丙稀酸鈉高吸水樹脂。攪拌均勻后涂敷于鐵板表面，自然條件下放置24小時。
2.多孔性表面涂料的制備。在9.44克聚氨脂涂料中添加聚乙烯醇(分子量1000)0.95克，攪拌均勻。待底層涂料干燥后涂敷于表面。放置24小時使之完全干燥。
3.性能測試。測量如上涂層表面與水的接觸角為87.0°。浸泡入蒸餾水中48小時后，其表面能形成一個光滑，柔軟表層。取出測量表層與水的接觸角為48.6°。
實施例5.遇水濕潤瀝青船底防污漆的制備1.吸水性底層涂料的制備。在26.81克瀝青船底防污漆中加入2.68克粒徑為3000目交聯(lián)聚丙稀酸鈉高吸水樹脂。攪拌均勻后涂于鐵板表面，自然條件下放置48小時干燥。
2.多孔性表面涂料的制備。在24.39克瀝青船底防污漆中加入1.24克聚乙二醇(分子量600)，攪拌均勻。待底層涂料干燥后涂敷于表面。放置48小時使之完全干燥。
3.性能測試。測量如上涂層表面與水的接觸角為79。7°。浸泡入蒸餾水中48小時后，其表面能形成一個光滑，柔軟表層。取出測量表層與水的接觸角為40.9°。
權(quán)利要求
1.一種遇水濕潤型無毒防污涂料，其特征是所述的涂料由吸水性底層涂料和多孔性表面涂料組成，所述的吸水性底層涂料由油漆與高吸水樹脂混合組成，其中油漆占10wt％～90wt％，高吸水樹脂占90wt％～10wt％；所述的吸水性底層涂料由油漆與水溶性化合物組成，其中，油漆占20wt％～95wt％，水溶性化合物占80wt％～5wt％；高吸水樹脂的粒徑為30目～3000目。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征是所述的油漆是瀝青橡膠漆、氯丁橡膠漆、丙稀酸樹脂油漆、聚氨酯漆、聚酯漆、醇酸樹脂漆、硝基漆、環(huán)氧樹脂漆、天然樹脂漆或硅橡膠漆。
3.如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征是所述的高吸水樹脂是淀粉系、纖維素系、合成樹脂系或它們的任意混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的涂料，其特征是所述的淀粉系是選自淀粉接枝丙稀腈，淀粉接枝丙稀酸鹽，淀粉接枝丙稀酰胺，羧甲基化淀粉，淀粉、丙稀酸、丙稀酰胺、順丁稀二酸酐接枝共聚物的其中一種或它們的任意混合物；所述的纖維素系是羧甲基化纖維素、纖維素接枝丙稀腈、纖維素接枝丙稀酸鹽或纖維素磺酸化接枝丙稀酸鹽；所述的合成樹脂系是聚丙稀酸鹽、聚丙稀酰胺、丙稀酸與丙稀酰胺共聚產(chǎn)物、聚乙烯醇-酸酐交聯(lián)共聚產(chǎn)物、聚乙烯醇-丙稀酸接枝共聚產(chǎn)物或醋酸乙烯-丙稀酸脂共聚水解產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征是所述的水溶性化合物是聚乙二醇、聚乙烯醇或它們的任意混合物。
6.如權(quán)利要求1～5所述的遇水濕潤型無毒防污涂料的制備方法，其特征是所述的制備方法步驟包括一.吸水性底層涂料的制備將占吸水性底層涂料總重量10wt％～90wt％的油漆與占吸水性底層涂料總重量90wt％～10wt％的高吸水樹脂混合，攪拌均勻，制得吸水性底層涂料，其中，高吸水樹脂的粒徑為30目～3000目；二.多孔性表面涂料的制備將占多孔性表面涂料總重量20wt％～95wt％的油漆與占多孔性表面涂料總重量80wt％～5wt％的水溶性化合物混合，攪拌均勻，制得多孔性表面涂料。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的油漆是瀝青橡膠漆、氯丁橡膠漆、丙稀酸樹脂油漆、聚氨酯漆、聚酯漆、醇酸樹脂漆、硝基漆、環(huán)氧樹脂漆、天然樹脂漆或硅橡膠類漆。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的高吸水樹脂是淀粉系、纖維素系、合成樹脂系或它們的任意混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述的淀粉系是選自淀粉接枝丙稀腈，淀粉接枝丙稀酸鹽，淀粉接枝丙稀酰胺，羧甲基化淀粉，淀粉、丙稀酸、丙稀酰胺、順丁稀二酸酐接枝共聚物的其中一種或它們的任意混合物。所述的纖維素系是羧甲基化纖維素、纖維素接枝丙稀腈、纖維素接枝丙稀酸鹽或纖維素磺酸化接枝丙稀酸鹽；所述的合成樹脂系是聚丙稀酸鹽、聚丙稀酰胺、丙稀酸與丙稀酰胺共聚產(chǎn)物、聚乙烯醇-酸酐交聯(lián)共聚產(chǎn)物、聚乙烯醇-丙稀酸接枝共聚產(chǎn)物或醋酸乙烯-丙稀酸脂共聚水解產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的水溶性化合物是聚乙二醇、聚乙烯醇或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于防污涂料領(lǐng)域，特別涉及一種無毒無污染遇水濕潤型防污漆。本發(fā)明的遇水濕潤型無毒防污涂料由吸水性底層涂料和多孔性表面涂料組成，所述的吸水性底層涂料由油漆與高吸水樹脂混合組成，其中油漆占10wt％～90wt％，高吸水樹脂占90wt％～10wt％；所述的多孔性表面涂料由油漆與水溶性化合物組成，其中，油漆占20wt％～95wt％，水溶性化合物占80wt％～5wt％。用潤飾劑和表面活性劑改變海洋生物粘著液的接觸角，以消除海洋生物附著在物體上的能力，本涂料不含任何有毒物質(zhì)，不會造成環(huán)境污染和生物毒害。
文檔編號C09D111/00GK1618893SQ20031011336
公開日2005年5月25日 申請日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者王國杰, 胡祥慶, 江雷 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所