專利名稱：等離子體誘發(fā)的涂層固化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用等離子體使可聚合組合物、尤其表面涂層固化的方法。
背景技術(shù)：
JP 08253733-A描述了導(dǎo)電聚合物例如聚吡咯或聚苯胺上的涂層，該涂層促進(jìn)了鋰離子的導(dǎo)電。呈薄膜形式的此類涂層包含有乙氧基和可自由基聚合雙鍵的化合物，例如三(2-甲氧乙氧基)乙烯基甲硅烷。該薄膜的聚合是在一種等離子體中進(jìn)行的。US 5 211 993公開了通過用一種單體涂布一種基材并借助于等離子體的作用進(jìn)行聚合來制備一種色譜活性材料，施用了10(1nm)的層厚。US 4 885 077公開了可離子滲透親水膜的制備，施用到一種多孔膜上的單體(丙烯酸)的聚合是通過稀有氣體等離子體處理進(jìn)行的。JP 2045634-A描述了通過施用一種不飽和環(huán)氧化合物和用等離子體處理來改善聚烯烴模型的粘合性的方法。US 2003/0003407描述了一種工藝，其中，一種光致抗蝕劑是用一種含氖等離子體處理的。US 3 943 103和US 3 939 126公開了借助于氬孤燈的平面涂層固化。EP 095974描述了平面基材上涂層的固化。Polymer 41(2000)，3159-3165中描述了玻璃板上氟化丙烯酸酯的聚合和共聚。
JP 08188663-A描述了一種基材的電暈處理、隨后施用一種單體以期得到斥水性質(zhì)以及隨后用氦和一種含氟氣體進(jìn)行等離子體處理，從而在該基材上產(chǎn)生一種含氟涂層。在以上所述方法中，無一使用了光引發(fā)劑或產(chǎn)生了高層厚的涂層。
WO 00/24527描述了一種要涂布的基材的等離子體處理、隨后接枝上一種烯鍵不飽和光引發(fā)劑、隨后涂布一種慣常紫外線可固化組合物及其借助于紫外線照射的固化。從WO 01/58971得知一種類似工藝，在這種情況下要接枝上去的烯鍵不飽和光引發(fā)劑用一種烯鍵不飽和電子給體或H-給體代替。
目前業(yè)內(nèi)、尤其涂料和油漆領(lǐng)域內(nèi)需要可聚合組合物、尤其其幾何形狀有咬邊和陰影區(qū)的復(fù)雜、金屬為主的基材上的涂層的高效率固化方法。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的配方、尤其表面涂層通過等離子體處理的固化帶來了優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及一種包含下列的組合物的固化方法(a)至少一種可自由基聚合的化合物或(b)至少一種能在酸的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或(c)至少一種能在堿的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或成分(a)和(b)的混合物，或成分(a)和(c)的混合物；和(d)至少一種可通過等離子體放電活化的光潛化合物；其中該組合物施用到一種三維基材上且該固化在一種等離子體放電室中進(jìn)行。
本發(fā)明也涉及一種包含下列的組合物的固化方法(a)至少一種可自由基聚合的化合物或(b)至少一種能在酸的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或(c)至少一種能在堿的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或成分(a)和(b)的混合物，或成分(a)和(c)的混合物；和(d)至少一種可通過等離子體放電活化的光潛化合物；和(e)至少一種光穩(wěn)定劑化合物或紫外線吸收劑化合物；其中該固化在一種等離子體放電室中進(jìn)行。
該不飽和化合物可以含有一個(gè)或多個(gè)烯烴雙鍵。它們可以是低分子量(單體)的或較高分子量(低聚物)的。有一個(gè)雙鍵的單體的實(shí)例是丙烯酸和甲基丙烯酸烷酯和羥烷酯，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯和2-羥基乙酯，丙烯酸異冰片酯，以及甲基丙烯酸甲酯和乙酯。也有興趣的是用硅或氟改性的樹脂，例如聚硅氧烷丙烯酸酯。進(jìn)一步實(shí)例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、有N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯酯例如乙酸乙烯酯、乙烯醚例如異丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和鹵苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。
有多個(gè)雙鍵的單體的實(shí)例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、和二丙烯酸雙酚A酯、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯丙烷、三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三(2-丙烯酰基乙酯)。
較高分子量(低聚物)多不飽和化合物的實(shí)例是丙烯酸化環(huán)氧樹脂，丙烯酸化或者含有乙烯醚或環(huán)氧基的聚酯，聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的進(jìn)一步實(shí)例是通常從馬來酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇產(chǎn)生的且分子量為約500～3000的不飽和聚酯樹脂。此外，也可以使用乙烯醚單體和低聚物，以及有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和環(huán)氧化物主鏈的馬來酸封端低聚物。WO 90/01 512中所述的帶乙烯醚基低聚物和聚合物的組合是特別適用的，但也可以考慮用馬來酸和乙烯醚官能化的單體的共聚物。這樣的不飽和低聚物也可以稱為預(yù)聚物。
特別適用的是，例如，烯鍵不飽和羧酸和多醇或多環(huán)氧化物的酯，以及主鏈上或側(cè)鏈上有烯鍵不飽和基的聚合物，如不飽和的聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸樹脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物、側(cè)鏈上有(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物，以及一種或多種這樣的聚合物的混合物。
不飽和羧酸的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、和不飽和脂肪酸例如亞麻酸和油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是較好的。
適用的多醇是芳香族多醇、尤其脂肪族多醇和環(huán)脂族多醇。芳香族多醇的實(shí)例是氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、和可溶可熔酚醛樹脂以及可溶酚醛樹脂。多環(huán)氧化物的實(shí)例是以所述多醇、尤其芳香族多醇和表氯醇為基礎(chǔ)的那些。也適合作為多醇的是聚合物鏈或側(cè)鏈上有羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物，或聚甲基丙烯酸羥烷酯或其共聚物。進(jìn)一步適用的多醇是有羥端基的低聚酯。
脂肪族和環(huán)脂族多醇的實(shí)例包括有較好2～12個(gè)碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量較好為200～1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥基乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和山梨糖醇。
這些多醇可以部分地或全部地用一種或用不同不飽和羧酸進(jìn)行酯化，對部分酯上的游離羥基來說可以進(jìn)行改性例如醚化、或用其它羧酸酯化。
酯的實(shí)例是三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三丙烯酸三(羥甲基)乙烷酯、三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三甲基丙烯酸三(羥甲基)乙烷酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二聚季戊四醇酯、三丙烯酸二聚季戊四醇酯、四丙烯酸二聚季戊四醇酯、五丙烯酸二聚季戊四醇酯、六丙烯酸二聚季戊四醇酯、八丙烯酸三聚季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二聚季戊四醇酯、四甲基丙烯酸二聚季戊四醇酯、八甲基丙烯酸三聚季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二聚季戊四醇酯、五衣康酸二聚季戊四醇酯、六衣康酸二聚季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸低聚酯酯、二丙烯酸和三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸-1，4-環(huán)己酯、分子量為200～1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、及其混合物。
也適合作為成分(a)的是相同或不同不飽和羧酸和有效好2～6個(gè)、尤其2～14個(gè)氨基的芳香族、環(huán)脂族和脂肪族多胺的酰胺。這樣的多胺的實(shí)例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺以及二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。進(jìn)一步適用的多胺是側(cè)鏈上還可以有氨基的聚合物和共聚物，以及有氨基端基的低聚醚胺。這樣的不飽和酰胺的實(shí)例是二丙烯酰甲二胺、二丙烯酰-1，6-己二胺、三甲基丙烯酰二亞乙基三胺、二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸-β-甲基丙烯酰胺基乙酯、和N-[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
適用的不飽和聚酯和聚酰胺是，例如，從馬來酸和二醇或二胺衍生的。該馬來酸可以部分地用其它二羧酸代替。它們可以與烯鍵不飽和共聚單體例如苯乙烯一起使用。這些聚酯和聚酰胺也可以從二羧酸和烯鍵不飽和二醇或二胺、尤其有諸6～20個(gè)碳原子的較長鏈的那些衍生。聚氨酯的實(shí)例是由飽和二異氰酸酯和不飽和二醇或不飽和二異氰酸酯和飽和二醇組成的。
聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是已知的。適用的共聚單體包括諸如烯烴類，例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯，和氯乙烯。側(cè)鏈上有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物同樣是已知的。實(shí)例是可溶可熔酚醛樹脂系環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物；已經(jīng)用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羥烷基衍生物的均聚物或共聚物；以及已經(jīng)用(甲基)丙烯酸羥烷酯酯化的(甲基)丙烯酸的均聚物和共聚物。(在本申請范圍內(nèi)“(甲基)丙烯酸酯”這一術(shù)語系指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”兩者)。
適用的成分(a)也是已經(jīng)通過與伯胺或仲胺的反應(yīng)改性的丙烯酸酯，如同例如US 3 844 916、EP 280222、US 5 482 649或US 5 734 002中所述。這樣的胺改性丙烯酸酯也稱為氨基丙烯酸酯。氨基丙烯酸酯可，例如，在RTMEBECRYL 80，RTMEBECRYL 81，RTMEBECRYL 83，RTMEBECRYL 7100名下購自UCB化學(xué)公司，在RTMLaromer PO 83 F，RTMLaromer PO 84F，RTMLaromer PO 94F名下購自BASF公司、在RTMPHOTOMER 4775 F，RTMPHOTOMER 4967 F名下購自Cognis公司或在RTMCN501，RTMCN503，RTMCN550名下購自Cray Valley公司。
這些可光聚合化合物既可以各自單獨(dú)使用，也可以以任何所希望的混合物使用。較好使用(甲基)丙烯酸多醇酯的混合物。
也可以向按照本發(fā)明的組合物中添加粘結(jié)劑，當(dāng)該可光聚合化合物是液體或粘性物質(zhì)時(shí)這是特別有利的。以總固體為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑數(shù)量可以是例如5～95wt％、較好10～90wt％、尤其40～90wt％。粘結(jié)劑的選擇是按照使用領(lǐng)域及其所要求的性能例如在水性溶劑系統(tǒng)和有機(jī)溶劑系統(tǒng)中的可顯影性、對基材的粘合和對氧的敏感性進(jìn)行的。
適用的粘結(jié)劑是，例如，分子量大約5000～2000000、較好10000～1000000的聚合物。實(shí)例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷酯)，聚(丙烯酸烷酯)；纖維素酯和醚，乙酸纖維素酯、乙酸·丁酸纖維素酯、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、環(huán)化橡膠、聚醚例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚己內(nèi)酰胺和聚(己二酰-1，6-己二胺)等聚合物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸-1，6-己二醇酯)等聚酯。
這些不飽和化合物也可以與非可光聚合成膜成分混合使用。這些可以是，例如，物理干燥聚合物或其在有機(jī)溶劑中的溶液，例如硝化纖維素或乙酸·丁酸纖維素酯，但它們也可以是可化學(xué)固化或可熱固化樹脂，例如多異氰酸酯、多環(huán)氧化物或蜜胺樹脂，如(多)醇和/或(多)硫醇和(多)異氰酸酯的雙組分系統(tǒng)?？蔁峁袒瘶渲陌殡S使用對于在第一步中進(jìn)行光聚合而在第二步中通過熱后處理進(jìn)行交聯(lián)的所謂混合系統(tǒng)中的使用是重要的。在所述系統(tǒng)中，固化也可以通過第一熱步驟和隨后紫外線照射以及同時(shí)熱處理和照射來進(jìn)行。
作為成分(a)，也可以考慮例如在水中乳化或溶解的烯鍵不飽和可光聚合化合物。這樣的系統(tǒng)的實(shí)例可參閱EP 12 339、EP 41 125和DE 2 936 039。
按照本發(fā)明的組合物可以包含作為成分(b)的諸如可以用含有烷基或芳基的陽離子或用質(zhì)子進(jìn)行陽離子型聚合的樹脂和化合物。其實(shí)例是環(huán)狀醚、尤其環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷，以及乙烯醚和含羥基化合物。也可以使用內(nèi)酯化合物和環(huán)狀硫醚以及乙烯硫醚。進(jìn)一步的實(shí)例是氨基塑料或苯酚型可溶酚醛樹脂。它們尤其是蜜胺、脲、環(huán)氧、苯酚、聚酯和醇酸樹脂，但更好的是丙烯酸、聚酯或醇酸樹脂與蜜胺樹脂的混合物。也包括的是改性表面涂料樹脂，例如丙烯酸改性聚酯和醇酸樹脂。在丙烯酸、聚酯和醇酸樹脂這些術(shù)語下包括的各種樹脂類型的實(shí)例詳見例如Wagner，Sarx/Lackkunstharze(Munich，1971)pp86～123和229～238，或Ullmann/Encyclopdie der techn.Chemie，4thEdition，Vol.15(1978)pp 613～628，或Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Verlag Chemie，1991，Vol.18，360ff.，Vol.A19，371ff.。該成分較好含有一種氨基樹脂(尤其當(dāng)該組合物用來作為表面涂料時(shí))。其實(shí)例是醚化的或非醚化的蜜胺、脲、胍或縮二脲樹脂。對于含有醚化氨基樹脂例如甲基化或丁基化的蜜胺樹脂(N-甲氧甲基-或N-丁氧甲基-蜜胺)或者甲基化或丁基化的甘脲的表面涂料的固化來說，酸催化是特別重要的。
也可以例如使用所有慣常環(huán)氧化物，例如芳香族、脂肪族或環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。它們是分子中有至少一個(gè)環(huán)氧基、較好至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物。其實(shí)例是脂肪族或環(huán)脂族二醇或多醇的環(huán)氧丙醚和β-甲基環(huán)氧丙醚，例如乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三(羥甲基)丙烷、或1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、或者2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷和N，N-二(2-羥基乙基)苯胺的那些醚；二苯酚和多苯酚例如間苯二酚、4，4’-二羥基苯基-2，2-丙烷、可溶可熔酚醛樹脂、或1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷的環(huán)氧丙醚。實(shí)例是苯基環(huán)氧丙醚、對叔丁基苯基環(huán)氧丙醚、鄰甲苯基環(huán)氧丙醚、聚四氫呋喃環(huán)氧丙醚、正丁基環(huán)氧丙醚、2-乙基己基環(huán)氧丙醚、C12/15烷基環(huán)氧丙醚、環(huán)己烷二甲醇二環(huán)氧丙醚。進(jìn)一步的實(shí)例是N-環(huán)氧丙基化合物，例如亞乙基脲、1，3-亞丙基脲或5-二甲基乙內(nèi)酰胺或4，4’-亞甲基-5，5’-四甲基二乙內(nèi)酰脲的環(huán)氧丙基化合物，或異氰脲酸三環(huán)氧丙酯這樣的化合物。
在按照本發(fā)明的方法中使用的環(huán)氧丙醚成分(b)的進(jìn)一步實(shí)例是通過多價(jià)苯酚與過量氯醇例如表氯醇的反應(yīng)而得到的一價(jià)苯酚的環(huán)氧丙醚(例如2，2-二(2，3-環(huán)氧丙氧基苯酚)丙烷的環(huán)氧丙醚)。在本發(fā)明范圍內(nèi)可以使用的環(huán)氧丙醚環(huán)氧化物的進(jìn)一步實(shí)例詳見例如US 3018 262和Lee與Neville，“Handbook of Epoxy Resins”，McGraw-Hill Book Co.，NewYork(1967)。
有大量市售環(huán)氧丙醚環(huán)氧化物適合用來作為成分(b)，例如甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、雙酚A的二環(huán)氧丙醚如殼牌公司在EPON 828、EPON825、EPON 1004和EPON 1010商品名下銷售的那些，Dow化學(xué)公司在DER-331、DER-332和DER-334商品名下銷售的那些，苯酚甲醛型可溶可熔酚醛樹脂的1，4-丁二醇二環(huán)氧丙醚、Dow化學(xué)公司的DEN-431、DEN-438；和間苯二酚二環(huán)氧丙醚；烷基環(huán)氧丙醚，例如C8-C10環(huán)氧丙醚如HELOXY Modifier 7，C12-C14環(huán)氧丙醚如HELOXY Modifier 8，丁基環(huán)氧丙醚如HELOXY Modifier 61，甲苯基環(huán)氧丙醚如HELOXY Modifier 62，對叔丁基苯基環(huán)氧丙醚如HELOXYModifier 65，多官能環(huán)氧丙醚，例如1，4-丁二醇的二環(huán)氧丙醚如HELOXY Modifier 67，新戊二醇的二環(huán)氧丙醚如HELOXY Modifier68，環(huán)己烷二甲醇的二環(huán)氧丙醚如HELOXY Modifier 107，三(羥甲基)乙烷三環(huán)氧丙醚如HELOXY Modifier 44，三(羥甲基)丙烷三環(huán)氧丙醚如HELOXY Modifier 48，脂肪族多醇的多環(huán)氧丙醚如HELOXYModifier 84(所有HELOXY環(huán)氧丙醚均可購自殼牌公司)。也適用的是含有丙烯酸酯的共聚物如苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)氧丙酯的環(huán)氧丙醚。實(shí)例是1∶1苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)氧丙酯、62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯。該環(huán)氧丙醚化合物的聚合物也可以例如含有其它官能度，只要它們不損害該陽離子型固化即可。
適合用來作為成分(b)而且可購自Vantico公司的其它環(huán)氧丙醚化合物是多官能液體和固體可溶可熔酚醛環(huán)氧丙醚樹脂，如PY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182和ECN 9699。要理解的是，也可以使用不同環(huán)氧丙醚化合物的混合物作為成分(b)。
適合用來作為成分(b)的環(huán)氧丙醚是例如式XX的化合物 式中x是1～6的數(shù)；和
R80是一價(jià)至六價(jià)烷基或芳基。
較好的是例如式XX的環(huán)氧丙醚化合物，式中x是1、2或3的數(shù)；且R80當(dāng)x＝1時(shí)是無取代或有C1-C12烷基取代的苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、C1-C20烷基、或插入了一個(gè)或多氧原子的C2-C20烷基，或R80當(dāng)x＝2時(shí)是1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、C6-C10亞環(huán)烷基、無取代或有鹵素取代C1-C40亞烷基、插入了一個(gè)或多個(gè)氧原子的C2-C40亞烷基、或基團(tuán) 或R80當(dāng)x＝3時(shí)是 或 y是1～10的數(shù)；且R81是C1-C20亞烷基、氧或 環(huán)氧丙醚是諸如式XXa的化合物 式中R82是無取代或有C1-C12烷基取代的苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、C1-C20烷基、插入了一個(gè)或多個(gè)氧原子的C2-C20烷基、或下式的基團(tuán)
R80是亞苯基、C1-C20亞烷基、插入了一個(gè)或多個(gè)氧原子的C2-C20亞烷基、或基團(tuán) 且R81是C1-C20亞烷基或氧。
較好的是式XXb的環(huán)氧丙醚化合物 式中R80是亞苯基、C1-C20亞烷基、插入了一個(gè)或多個(gè)氧原子的C2-C20亞烷基、或基團(tuán) 且R81是C1-C20亞烷基或氧。
成分(b)的進(jìn)一步實(shí)例是可通過一種每個(gè)分子含有至少兩個(gè)游離醇羥基和/或酚羥基的化合物與相應(yīng)表氯醇在堿性條件下或替而代之在一種酸催化劑的存在下反應(yīng)、隨后堿處理得到的多環(huán)氧丙醚和多(β-甲基環(huán)氧丙基)醚，也可以使用不同多醚的混合物。
這樣的醚可以用多(表氯醇)從非環(huán)狀醇類例如乙二醇、二甘醇和更高級聚氧乙烯二醇、丙-1，2-二醇和聚氧丙烯二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、季戊四醇和山梨糖醇，從環(huán)脂族醇類例如環(huán)己烷-1，3-二醇、對環(huán)己二醇、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷和1，1-二(羥甲基)環(huán)己-3-烯，和從有芳香核的醇類例如N，N-二(2-羥基乙基)苯胺和p，p’-二(2-羥基乙胺基)二苯甲烷制備。它們也可以從單核苯酚例如間苯二酚和氫醌、以及從多核苯酚例如二(4-羥基苯基)甲烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、二(4-羥基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)和2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷制備。適合于多環(huán)氧丙醚和多(β-甲基環(huán)氧丙基)醚制備的進(jìn)一步羥基化合物是可通過醛類例如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糖醛與苯酚類例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3，5-二甲基苯酚、4-氯苯酚和4-叔丁基苯酚的縮合得到的可溶可熔酚醛樹脂。
多(N-環(huán)氧丙基)化合物可以諸如通過表氯醇與含有至少兩個(gè)胺氫原子的胺例如苯胺、正丁胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、二(4-甲胺基苯基)甲烷和二(4-氨基苯基)醚、砜和亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物的脫氯化氫得到。進(jìn)一步適用的多(N-環(huán)氧丙基)化合物是異氰脲酸三(環(huán)氧丙酯)、和環(huán)狀亞烷基脲例如亞乙基脲和1，3-亞丙基脲、以及乙內(nèi)酰脲例如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的N，N’-二環(huán)氧丙基衍生物。
多(S-環(huán)氧丙基)化合物也是適用的。其實(shí)例是二硫醇例如乙-1，2-二硫醇和二(4-巰甲基苯基)醚的二-S-環(huán)氧丙基衍生物。
也考慮作為成分(b)的是其中環(huán)氧丙基或β-甲基環(huán)氧丙基連接到不同種類雜原子上的環(huán)氧樹脂，例如4-氨基苯基的N，N，O-三環(huán)氧丙基衍生物、水楊酸或?qū)αu基苯甲酸的環(huán)氧丙醚環(huán)氧丙酯、N-環(huán)氧丙基-N’-(2-環(huán)氧丙氧基丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲和2-環(huán)氧丙氧基-1，3-二(5，5-二甲基-1-環(huán)氧丙基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
雙酚類的二環(huán)氧丙醚是較好的。其實(shí)例是雙酚A二環(huán)氧丙醚，如Vantico公司的ARALDIT GY 250，雙酚F二環(huán)氧丙醚和雙酚S二環(huán)氧丙醚。特別好的是雙酚A二環(huán)氧丙醚。
技術(shù)上重要且適合用于成分(b)中的進(jìn)一步環(huán)氧丙基化合物是羧酸、尤其二羧酸和多羧酸的環(huán)氧丙酯。其實(shí)例是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或偏苯三酸、或二聚脂肪酸的環(huán)氧丙酯。
不是環(huán)氧丙基化合物的多環(huán)氧化物的實(shí)例是乙烯基環(huán)己烷和二聚環(huán)戊二烯的環(huán)氧化物，3-(3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基)-8，9-環(huán)氧-2，4-二氧雜螺[5，5]十一烷，3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸的3’，4’-環(huán)氧環(huán)氧環(huán)己基甲酯，(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯)，丁二烯二環(huán)氧或異戊二烯二環(huán)氧，環(huán)氧化亞油酸衍生物和環(huán)氧化聚丁二烯。
進(jìn)一步適用的環(huán)氧化合物是，例如，一氧化苧烯，環(huán)氧化大豆油，雙酚A和雙酚F環(huán)氧樹脂，例如AralditGY 250(A)、ArdlditGY282(F)、AralditGY 285(F)(Vantico公司)，以及含有環(huán)氧基的可光交聯(lián)硅氧烷。
進(jìn)一步適用的可陽離子型聚合或交聯(lián)的成分(b)可參閱例如美國專利3117099、4299938和4339567。
脂肪族環(huán)氧化物這一組中尤其適用的是例如有由10、12、14或16個(gè)碳原子組成的無枝化鏈的單官能α-烯烴環(huán)氧化物。
由于目前有為數(shù)眾多的不同環(huán)氧化合物市售，因而該粘結(jié)劑的性能差異很大。例如，因該組合物的意向用途而異，一種可能的差異是使用不同環(huán)氧化合物的混合物和添加增撓劑(flexibiliser)和反應(yīng)性稀釋劑。
該環(huán)氧樹脂可以用一種溶劑稀釋以便利施用例如當(dāng)用噴霧法進(jìn)行施用時(shí)，但較好的是使用無溶劑狀態(tài)的環(huán)氧化合物。在室溫下粘性到固態(tài)的樹脂可以，例如，以熱狀態(tài)施用。
也適合作為成分(b)的是所有慣常乙烯醚，例如芳香族、脂肪族或環(huán)脂族乙烯醚以及含硅乙烯醚。它們是分子內(nèi)有至少一個(gè)乙烯醚基、較好至少2個(gè)乙烯醚基的化合物。適合在按照本發(fā)明的方法中使用的乙烯醚的實(shí)例是三甘醇二乙烯醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯醇、4-羥基丁基乙烯醚、碳酸亞丙酯丙烯醚、十二烷基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、叔戊基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、乙二醇一乙烯醚、丁二醇一乙烯醚、己二醇一乙烯醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇一乙烯醚、二甘醇一乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、乙二醇丁基乙烯醚、丁二醇-1，4-二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、三甘醇甲基乙烯醚、四甘醇二乙烯醚、Pluriol-E-200二乙烯醚、聚四氫呋喃二乙烯醚290、三(羥甲基)丙烷三乙烯醚、二聚丙二醇乙烯醚、十八烷基乙烯醚、戊二酸(4-環(huán)己基亞甲氧乙烯酯)甲酯、和間苯二甲酸(4-丁氧基乙烯酯)。
含羥基化合物的實(shí)例是聚酯多醇，例如聚己內(nèi)酯或聚己二酸酯多醇、二醇和聚醚多醚、蓖麻油、羥基官能乙烯基和丙烯酸樹脂、纖維素酯例如乙酸·丁酸纖維素酯、和苯氧基樹脂。
進(jìn)一步適用的可陽離子型固化配方可參閱例如EP119425。
作為成分(b)較好的是環(huán)脂族環(huán)氧化物，或雙酚A系環(huán)氧化物。
堿催化的聚合、加成、縮合或取代反應(yīng)可以用低分子量化合物(單體)、用低聚物、用聚合物化合物、或用此類化合物的混合物進(jìn)行。可以使用按照本發(fā)明的方法要么用單體要么用低聚物/聚合物進(jìn)行的反應(yīng)的實(shí)例是Knoevenagel反應(yīng)或邁克爾反應(yīng)。對該反應(yīng)來說，進(jìn)一步成分的存在可能是有利的或必要的。這一點(diǎn)公開于諸如EP 1092757。
有特殊重要意義的是其中成分(c)是一種可陰離子型聚合或交聯(lián)的有機(jī)材料的組合物。可陰離子型聚合或交聯(lián)的有機(jī)材料[成分(c)]可以呈單官能或多官能單體、低聚物或聚合物的形式。特別好的低聚物/聚合物系統(tǒng)(c)是涂料工業(yè)中慣常的粘結(jié)劑。
α，β-烯鍵不飽和羰基化合物和含有活化CH2基團(tuán)的聚合物的雙組分系統(tǒng)，該活化CH2基團(tuán)存在于要么主鏈中要么側(cè)鏈中要么兩者中，例如在EP 161697中對(多)丙二酸酯基所述的那樣。在聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺或多乙烯基聚合物中，丙二酸酯基可以連接在要么主鏈上要么側(cè)鏈上。所使用的α，β-烯鍵不飽和羰基化合物可以是任何一種由羰基活化的雙鍵。實(shí)例是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。該酯基中也可以存在另外的羥基。二酯和三酯也是可以的。典型的實(shí)例是二丙烯酸己二醇酯和三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯。也可以使用其它酸及其酯或酰胺，例如巴豆酸或肉桂酸，代替丙烯酸。其它有活化CH2基團(tuán)的化合物是(多)乙酰乙酸酯和(多)氰基乙酸酯。
進(jìn)一步的實(shí)例是一種含有活化CH2基團(tuán)的聚合物的雙組分系統(tǒng)，該活化CH2基團(tuán)存在于要么主鏈中要么側(cè)鏈中要么兩者中，或者一種含有活化CH2基團(tuán)的聚合物例如(聚)乙酰乙酸酯和(聚)氰基乙酸酯和一種多醛交聯(lián)劑例如對苯二甲醛。這樣的系統(tǒng)描述于例如Urankaret al.，Polym.Prepr.(1994)，35，933。
該系統(tǒng)的各成分在堿催化下在室溫彼此反應(yīng)，形成一種適合于很多應(yīng)用的交聯(lián)涂料系統(tǒng)。由于其已有的良好耐候性，該系統(tǒng)也適合于諸如室外應(yīng)用，而且必要時(shí)還可以用紫外線吸收劑或其它光穩(wěn)定劑穩(wěn)定。
在按照本發(fā)明的組合物中，也考慮作為成分(c)的是環(huán)氧系統(tǒng)。適用于按照本發(fā)明以環(huán)氧樹脂作為成分(c)的可固化混合物的制備的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂技術(shù)上慣用的那些。這樣的環(huán)氧樹脂的實(shí)例同以上成分(b)下的描述。適用的實(shí)例尤其是可通過一種分子內(nèi)有至少兩個(gè)羧基的化合物和表氯醇與β-甲基表氯醇分別反應(yīng)得到的多環(huán)氧丙酯和多(β-甲基環(huán)氧丙酯)。該反應(yīng)有利地在堿的存在下進(jìn)行。
脂肪族多羧酸可以用來作為分子內(nèi)有至少2個(gè)羧基的化合物。這樣的多羧酸的實(shí)例是草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和二聚的或三聚的油酸。然而，也可以使用環(huán)脂族多羧酸，例如四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。芳香族多羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿嵋部梢允褂谩?br> 可通過一種有至少2個(gè)游離醇羥基和/或酚羥基的化合物與表氯醇或β-甲基表氯醇在堿性條件下反應(yīng)或在酸催化劑的存在下反應(yīng)隨后堿處理得到的多環(huán)氧丙醚或多(β-甲基環(huán)氧丙醚)。
這種類型的環(huán)氧丙醚是例如從非環(huán)狀醇如乙二醇、二甘醇或更高級聚(氧乙烯)二醇、丙-1，2-二醇或聚(氧丙烯)二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、以及從多表氯醇衍生的。然而，它們也可以是例如從環(huán)脂族醇例如1，4-環(huán)己烷二甲醇、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷或2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷衍生的，或者它們可以有芳香核例如N，N-二(2-羥基乙基)苯胺或p，p’-二(2-羥基乙基氨基)二苯甲烷。該環(huán)氧丙醚也可以從單核苯酚例如間苯二酚或氫醌衍生，或者它們基于多核苯酚例如二(4-羥基苯基)甲烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、二(4-羥基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，和基于可通過醛例如甲醛、乙醛、三氯乙醛或糠醛與苯酚類例如苯酚、或者核上有氯原子或C1-C9烷基取代的苯酚如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的縮合、或者通過與雙酚類例如上述種類的那些的縮合得到的可溶可熔酚醛樹脂。
可通過表氯醇與含有至少兩個(gè)胺氫原子的胺的反應(yīng)產(chǎn)物的脫氯化氫得到的多(N-環(huán)氧丙基)化合物。這樣的胺是例如苯胺、正丁胺、二(4-氨基苯基)甲烷、間二甲苯二胺或二(4-甲胺基苯基)甲烷。
然而，該多(N-環(huán)氧丙基)化合物也包括異氰脲酸三環(huán)氧丙酯、環(huán)亞烷基脲例如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲的N，N’-二環(huán)氧丙基衍生物，和乙內(nèi)酰脲例如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的二環(huán)氧丙基衍生物。
從二硫醇例如乙-1，2-二硫醇或二(4-巰甲基苯基)醚衍生的多(S-環(huán)氧丙基)化合物，例如二-S-環(huán)氧丙基衍生物。
環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，例如，二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧環(huán)戊基環(huán)氧丙基醚、1，2-二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊氧基)乙烷或3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。
然而，也可能使用其中1，2-環(huán)氧基連接到不同雜原子或官能團(tuán)上的環(huán)氧樹脂；這樣的化合物包括，例如，4-氨基苯酚的N，N，O-三環(huán)氧丙基衍生物，水楊酸的環(huán)氧丙醚環(huán)氧丙酯，N-環(huán)氧丙基-N’-(2-環(huán)氧丙氧基丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，和2-環(huán)氧丙氧基-1，3-二(5，5-二甲基-1-環(huán)氧丙基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
也可以使用環(huán)氧樹脂混合物作為成分(c)。因此，本發(fā)明也涉及包含一種環(huán)氧樹脂或不同環(huán)氧樹脂的混合物作為成分(c)的組合物。
成分(c)也可以是包含通過堿的作用而轉(zhuǎn)化成不同形式的化合物。它們是例如當(dāng)堿催化時(shí)諸如通過脫除保護(hù)基而改變其在適用溶劑中的溶解度的化合物。
如同從以上描述會看到的，一些單體、低聚物和聚合物適合用來作為成分(a)、(b)或(c)，因此它們既是可自由基交聯(lián)的也是可酸交聯(lián)或堿交聯(lián)的。例如，以上描述為堿催化可固化成分的雙組分系統(tǒng)(2K系統(tǒng))也可以添加能生成自由基的光引發(fā)劑進(jìn)行交聯(lián)。
本發(fā)明涉及一種如上所述的方法，其中，該組合物只包含可自由基聚合化合物(a)作為可聚合成分。
此外，本發(fā)明也涉及一種方法，其中，該可自由基聚合化合物包含至少一種單官能、二官能、三官能或四官能丙烯酸酯單體和/或至少一種單官能、二官能、三官能或四官能丙烯酸官能低聚物。
按照本發(fā)明的另一種方法是一種其中該組合物只包含可陽離子型聚合或交聯(lián)的化合物(b)作為可聚合成分的方法。
本發(fā)明也涉及一種其中該組合物包含至少一種可自由基聚合化合物(a)和至少一種可陽離子型聚合化合物(b)的混合物作為可聚合成分的方法。
(a)和(b)這兩種成分可以是分立的化合物，但自由基聚合或陽離子型聚合所需要的反應(yīng)性基團(tuán)也可以位于相同的分子內(nèi)。因此，本發(fā)明也涉及一種方法，其中，作為組合的成分(a)和(b)，使用的是在一個(gè)分子中同時(shí)含有可自由基聚合基團(tuán)和可陽離子型聚合基團(tuán)的化合物。這樣的化合物的實(shí)例是丙烯酸化環(huán)氧化物，或例如羥基官能化丙烯酸酯和異氰酸酯官能化丙烯酸酯的組合。
可以用等離子體放電活化的光潛化合物(d)的實(shí)例是光引發(fā)劑，例如自由基光引發(fā)劑、光潛酸和光潛堿。
能生成自由基的光潛化合物的實(shí)例是莰醌，二苯甲酮及其衍生物，乙酰苯，以及乙酰苯衍生物例如α-羥基乙酰苯，如α-羥基環(huán)烷基苯基酮尤其(1-羥基環(huán)己基)苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；二烷氧基乙酰苯，如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；或α-氨基乙酰苯，如(4-甲基硫代苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷，(4-嗎啉代苯甲酰)-1-芐基-1-二甲胺基丙烷；4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)；苯偶姻烷基醚和偶苯?？s酮，如偶苯酰二甲縮酮；乙醛酸苯酯及其衍生物，如二聚乙醛酸苯酯，硅氧烷改性乙醛酸苯酯；過酸酯類，如二苯甲酮四羧酸過酸酯，例如EP 126 541中所述；一酰膦氧化物，如(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物；二酰膦氧化物，如二(2，6-二甲氧基苯甲酰)(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦氧化物，二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物或二(2，4，6-三甲基苯甲酰)(2，4-二戊氧基苯基)膦氧化物；三酰膦氧化物；鹵甲基三嗪，如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，六芳基聯(lián)咪唑/共引發(fā)劑系統(tǒng)，如與2-巰基苯并噻唑組合的鄰氯六苯基聯(lián)咪唑；二茂鐵化合物或二茂鐵，例如二環(huán)戊二烯基二(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)鈦；O-?；旷セ衔?，例如GB 2 339 571中所述，硼酸化合物，例如US 4 772 530、GB 2 307 473、GB 2 333 777中所述。上述化合物是單獨(dú)使用的，或任選地與適用共引發(fā)劑例如胺、硫醇、膦、馬來酰亞胺等組合使用。
尤其適合作為成分(d)的是選自下列一組的化合物二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、乙酰苯、乙酰苯衍生物、鹵甲基二苯甲酮、鹵甲基芳基砜、二烷氧基乙酰苯、蒽、蒽衍生物、噻噸酮、噻噸酮衍生物、3-酮基香豆素、3-酮基香豆素衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、α-羥基-或α-氨基-乙酰苯衍生物、α-磺酰基乙酰苯衍生物、4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)、苯偶姻烷基醚和偶苯?？s酮、乙醛酸苯酯及其衍生物、二聚乙醛酸苯酯、過酸酯、一酰膦氧化物、二酰膦氧化物、三酰膦氧化物、鹵甲基三嗪、二茂鈦、硼酸化合物、O-?；炕衔铩⑤苌铩⒌怄f鹽、锍鹽、鐵芳基絡(luò)合物、肟磺酸酯和光潛胺。
在按照本發(fā)明的固化方法中，有作為自由基光引發(fā)劑的利益的尤其是式I、II、III和/或IV的化合物 式中R1是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；R2是苯基、OR5或NR7R8；R3有對R1給出的定義之一或是C3-C12鏈烯基、苯基-C1-C6烷基或C1-C6烷基苯基-C1-C6烷基；或者R1和R3連同它們所連接的碳原子一起形成一個(gè)環(huán)己基環(huán)；當(dāng)R1和R3都是烷氧基時(shí)R2是苯基；R4和R4a彼此獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C1-C12羥烷基、OR5、SR6、NR7R8、鹵素、 或一價(jià)線型或枝化硅氧烷基；n是1～10的數(shù)；R5和R6各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C1-C12鏈烯基、苯基、芐基、Si(CH3)3或-[CaH2aX]b-R10；R7和R8各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、或C2-C5羥烷基，或者R7和R8連同它們所連接的N原子一起形成一個(gè)也可以含有O原子或NR11基團(tuán)的5員環(huán)或6員環(huán)；R9是一個(gè)單鍵，O，S，NR11，-CH2CH2-或 a和b各自獨(dú)立地是1～12的數(shù)；
X是S、O或NR11；R10是氫、C1-C12烷基或 R11是氫、苯基、苯基-C1-C4烷基、C1-C12烷基、或C2-C5羥烷基；和R12、R13和R14各自獨(dú)立地是氫或甲基； 式中R15和R16各自獨(dú)立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；無取代或者有一個(gè)或多個(gè)OR22、SR23、NR24R25、C1-C12烷基或鹵素取代基取代的苯基；或者R15和R16是聯(lián)苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、或 R17和R18各自獨(dú)立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CF3或鹵素；R19、R20和R21各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CF3或鹵素；R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基、或者插入了O原子而且無取代或有OH和/或SH取代的C2-C20烷基；或者R24和R25連同它們所連接的N原子一起形成一個(gè)也可以含有O或S原子或NR26基團(tuán)的5員環(huán)或6員環(huán)；和R26是氫、苯基、苯基-C1-C4烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或C1-C12羥烷基；
式中R27、R28、R29、R30、R31和R32各自獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、苯基、萘基、-OR35、-SR35、-(CO)O(C1-C4烷基)、鹵素、NR33R34、或一價(jià)線型或枝化硅氧烷基，或者均在羰基鄰位的R29和R30一起形成一個(gè)S原子；且R33和R34各自獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C2-C6羥烷基，或者R33和R34連同它們所連接的N原子一起形成一個(gè)也可以含有O原子或NR11基團(tuán)的5員環(huán)或6員環(huán)；且R35是C1-C12烷基、C2-C6羥烷基或苯基； 式中R36、R37、R38、R39和R40各自獨(dú)立地是氫、無取代或有OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、鹵素、CN和/或-OCOR41取代的C1-C12烷基、或者插入了一個(gè)或多個(gè)O原子的C2-C12烷基，或者R36、R37、R38、R39和R40是OR42、SR43、NR44R45、鹵素、一價(jià)線型或枝化硅氧烷基、或者無取代或有一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基和/或一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷氧基取代基取代的苯基，取代基OR42、SR43、NR44R45也可以借助于基團(tuán)R42、R43、R44和/或R45與該苯環(huán)上的進(jìn)一步取代基或與該苯環(huán)的碳原子之一形成5員環(huán)或6員環(huán)；R41是C1-C8烷基，或者無取代或有1～3個(gè)C1-C4烷基和/或1～3個(gè)C1-C4烷氧基取代基取代的苯基；R42和R43各自獨(dú)立地是氫、無取代或有OH、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基和/或-OCOR41取代的C1-C12烷基、或者插入了一個(gè)或多個(gè)O原子的C2-C12烷基，或者R42和R43是無取代或有C1-C4烷氧基、苯基和/或C1-C4烷基取代的苯基，或者R42和R43是C3-C6鏈烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基和萘基；R44和R45各自獨(dú)立地是氫，無取代或有OH、C1-C4烷氧基和/或苯基取代的C1-C12烷基，或者插入了一個(gè)或多個(gè)O原子的C2-C12烷基，或者R44和R45是苯基、-COR41或SO2R46，或者R44和R45連同它們所連接的氮原子一起形成一種也可以插入-O-或-NR47-的5員環(huán)、6員環(huán)或7員環(huán)；R46是C1-C12烷基、苯基或4-甲基苯基；R47是氫，無取代或有OH或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，或者無取代或有OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；Y是 C1-C20烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或一價(jià)線型或枝化硅氧烷基；Y1是C1-C12亞烷基、C4-C8亞烯基、C4-C8亞炔基、亞環(huán)己基、插入了一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-或-NR48-的C4-C40亞烷基、或亞苯基，或Y1是基團(tuán) -CH2CH(OH)CH2O-Y2-OCH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2-，
或一種二價(jià)線型或枝化硅氧烷基；Y2的定義與Y1相同，但式-CH2CH(OH)CH2O-Y2-OCH2CH(OH)CH2-除外；R48是氫、C1-C12烷基或苯基；且R49是氫、CH2OH或C1-C4烷基。
有益的是如上所述的一種方法，其中，該組合物中的成分(d)是式I和/或式II的至少一種化合物、尤其式I化合物和式II化合物的混合物。
較好的組合物包含式中R2為NR7R8的式I化合物，和/或式II化合物、和/或式中Y為 的式IV化合物作為成分(d)。
C1-C12烷基是線型或枝化的，而且是例如C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷基。實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
C1-C12羥烷基和C2-C5羥烷基是，例如，如上所述的C1-C10-、C2-C10-、C1-C8-、C2-C8-、C2-C4-和C1-C4-烷基，但有OH的一取代或多取代。例如，有1～6個(gè)、例如1～4個(gè)、或者1或2個(gè)OH取代基位于該烷基上。實(shí)例是羥甲基、羥乙基、二羥基丙基、羥丙基、二羥基乙基、尤其羥乙基。
C3-C8環(huán)烷基是含有至少一個(gè)環(huán)的線型或枝化烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基或二甲基環(huán)己基、環(huán)辛基，尤其環(huán)戊基或環(huán)己基、較好環(huán)己基。
O原子插入了一次或多次的C2-C20烷基是例如O插入了1～9次，例如1～7次、或者1或2次。當(dāng)這些基團(tuán)有多個(gè)O原子插入時(shí)，這些O原子是由至少一個(gè)亞甲基彼此隔開的。因此，得到了例如如下結(jié)構(gòu)單元-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，式中y＝1～9，-(CH2CH2O)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3.
C1-C12烷氧基表示線型或枝化基團(tuán)，而且是例如C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷氧基。實(shí)例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、或十二烷氧基，較好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基，更好是甲氧基。
C2-C12鏈烯基可以是單不飽和或多不飽和的且線型或枝化的，而且是例如C2-C8-、C2-C6-、C4-C8-、C4-C6-、C6-C8-或C2-C4-鏈烯基。實(shí)例是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、1-己烯基、1-辛烯基、癸烯基或十二碳烯基，較好是烯丙基。作為C2-C8鏈烯基的R4是諸如C2-C6-、尤其C2-C4鏈烯基。
苯基-C1-C6烷基是例如芐基、苯乙基、α-甲基芐基、苯戊基、苯己基、或α，α-二甲基芐基、尤其芐基。較好的是苯基C1-C4烷基、尤其苯基C1-C2烷基。
C1-C6烷基苯基C1-C6烷基是例如2，4，6-三甲基芐基、2，6-二甲基芐基、2，4，6-三甲基苯乙基、4-甲基芐基、或4-甲基苯乙基，尤其2，4，6-三甲基芐基。
有取代苯基是苯環(huán)上有一取代至五取代的、例如一取代、二取代或三取代的、尤其一取代或二取代的。
鹵素是氟、氯、溴或碘、尤其氯或溴，較好是氯。
當(dāng)R7和R8或R24和R25或R33和R34在每一種情況下都與它們所連接的N原子一起形成一個(gè)也可以含有O或S原子或者基團(tuán)NR11或NR26的5員環(huán)或6員環(huán)時(shí)，這樣一種環(huán)是例如飽和環(huán)或不飽和環(huán)，例如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、噁唑、噻唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或嗎啉。
當(dāng)式III中均處于羰基鄰位的R29和R30一起形成一個(gè)S原子時(shí)，得到一種噻噸酮結(jié)構(gòu)
本申請范圍內(nèi)一價(jià)或二價(jià)線型或枝化硅氧烷基團(tuán)也可以含有例如線型或枝化亞烷基單元或氧雜亞烷基單元。
一價(jià)線或枝化硅氧烷基團(tuán)要理解為是例如以下基團(tuán) 式中v是0或1；w是0～100的數(shù)，z是1～100的數(shù)；且X5是C1-C4烷基?；鶊F(tuán)CpH2p是線型或枝化的。
二價(jià)線型或枝化硅氧烷基的實(shí)例同樣可以含有例如線型或枝化亞烷基單元或氧雜亞烷基單元，例如以下基團(tuán) 有硅氧烷基的適用光引發(fā)劑的實(shí)例詳見EP 1072326、WO02/14439、WO 02/14326、國際專利申請No.EP 03/00820和EP03/00819。
如上所述光引發(fā)劑化合物是業(yè)內(nèi)已知的。其中一些是商業(yè)上可得的，其制備公布于文獻(xiàn)上而且是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的。例如，α-羥基酮的制備公開于EP 3002、EP 161463、EP 487993、EP 368850，而α-氨基乙酰苯的制備公開于EP 3002、EP 284561、EP 805152。一酰、二酰和三酰膦氧化物的制備是，例如，從EP 7508、EP 184095、WO96/07662得知的。
在按照本發(fā)明的方法中較好的自由基光引發(fā)劑是，例如，1-苯甲?；h(huán)己醇(Irgacure 184，Ciba Spezialittenchemie公司)、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure 2959，Ciba Spezialittenchemie公司)、[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-丙基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651，Ciba Spezialittenchemie公司)、(4-嗎啉代苯甲酰)-1-芐基-1-二甲胺基丙烷(Irgacure 369，CibaSpezialittenchemie公司)、(4-甲基硫代基甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷(Irgacure 907，Ciba Spezialittenchemie公司)、2-羥基-2-甲基-1-[4-(4-(2-羥基-2-甲基丙-1-?；?芐基)苯基]丙酮；二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物(Irgacure 819，Ciba Spezialittenchemie公司)、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4-二戊氧基苯基)膦氧化物、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173，Ciba Spezialittenchemie公司)、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸铩?，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ァ⒕踸2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮}、二(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-二[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(Irgacure784，Ciba Spezialittenchemie公司)、2，4，6-三甲基苯酰苯與4-甲基苯酰苯的混合物；2，4，6-三甲基-4’-苯基苯酰苯、3-甲基-4’-苯基苯酰苯、苯基乙醛酸甲酯、5，5’-氧二(亞乙氧二羰基苯基)、4-二甲胺基苯基乙醛酸甲酯、噻噸酮、氯噻噸酮、異丙基噻噸酮、苯酰苯、4，4’-二(二甲胺基)苯?；?、4，4’-二(乙胺基)苯酰基、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯酰苯、4-苯基苯酰苯、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2，4-二甲基或2，4-二乙基噻噸酮。當(dāng)然，也可以使用上述化合物的任何一種混合物。
也適用的是，例如，包含含硅氧烷基團(tuán)的化合物。這樣的化合物尤其適合用于按照本發(fā)明方法固化的表面涂料、尤其汽車面漆。在這樣的情況下，該光引發(fā)劑在要固化的配方中并非盡可能均勻地分布，而是選擇性地集中在要固化的涂層表面，這就是說，該引發(fā)劑是專門面向該配方表面的。當(dāng)要固化的配方含有硅氧烷時(shí)，它特別有利于使用這樣的含硅氧烷光引發(fā)劑，因?yàn)樗鼈兇_保了該引發(fā)劑在該配方中的均勻分布。
進(jìn)一步適用的光引發(fā)劑實(shí)例是J.V.Crivello，K.Dietliker，Photoinitiators for Free Radical，Cationic & AnionicPhotopolymerisation，Vol.III，2nd Edition，Insbesondere，pp 276-298.在本發(fā)明范圍內(nèi)，以上清單要理解為只是舉例而絕非限制。
交聯(lián)成分(b)的適用光引發(fā)劑是，例如，陽離子型光引發(fā)劑，如芳香族锍鹽、鏻鹽或碘鎓鹽，例如US 4950581第18欄第60行～第19欄第10行中所述，或者環(huán)戊二烯基芳烴-鐵(II)絡(luò)合物鹽，如六氟磷酸(η6-異丙基基)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(II)或肟系光潛酸，例如GB 2348644、US 4450598、US 4136055、WO 00/10972、WO 00/26219中所述。
較好的光潛酸是例如式V、VI、VII和/或VIIa的化合物 式中R50和R51各自獨(dú)立地是氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、有OH取代的C1-C20烷氧基、鹵素、C2-C12鏈烯基、環(huán)烷基，尤其甲基、異丙基、或異丁基；且Z是一種陰離子，尤其PF6，SbF6，AsF6，BF4，(C6F5)4B，Cl，Br，HSO4，CF3-SO3，F(xiàn)-SO3， CH3-SO3，ClO4，PO4，NO3，SO4，CH3-SO4， 式中R52、R53和R54各自獨(dú)立地是無取代苯基，或者有-S-苯基或
取代的苯基，Z同以上定義； 或 式中R55是 (CO)O-C1-C4烷基、CN或C1-C12鹵烷基；R56有對R55給出的定義之一或是 R57是C1-C18烷基磺?；?、C1-C10鹵烷基磺?；?、樟腦基磺?；?、苯基C1-C3烷基磺?；?、C3-C30環(huán)烷基磺酰基、苯磺?；?、萘磺?；⑤旎酋；蚍苹酋；?，C3-C30環(huán)烷基磺酰基、苯基C1-C3烷基磺?；?、苯磺?；?、萘磺?；?、蒽磺?；头苹酋；然鶊F(tuán)的環(huán)烷基、苯基、萘基、蒽基和菲基是無取代的或者有一個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C4鹵烷基、CN、NO2、C1-C16烷基、苯基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、苯氧基、C1-C4烷基-O(CO)-、C1-C4烷基-(CO)O-、R67OSO2-和/或-NR60R61取代基取代；或者R57是C2-C6鹵鏈烷?；?、鹵苯甲?；?、 或
X1、X2和X3各自獨(dú)立地是O或S；q是0或2；且R58是C1-C12烷基、環(huán)己基、樟腦基、無取代苯基、或者有一個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C12烷基、OR59、SR59或NR60R61取代基取代的苯基；R59是C1-C12烷基、苯基、苯基C1-C4烷基、或C1-C12羥烷基；R60和R61各自獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C2-C6羥烷基，或R60和R61連同它們所連接的N原子一起形成一個(gè)也可以含有O原子或NR62基團(tuán)的5員環(huán)或6員環(huán)；R62是氫、苯基、苯基C1-C4烷基、C1-C12烷基或C2-C5羥烷基；R63、R64、R65和R66各自獨(dú)立地是C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基；或者無取代或有C1-C4烷基或鹵素取代的苯基，且R67是氫、C1-C4烷基、苯基或甲苯基。
這些基團(tuán)的具體含義如以上所述。
式V、VI、VII和VIIa的化合物是普遍已知的，而且在一些情況下是商業(yè)上可得的。其制備是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的，且經(jīng)常在文獻(xiàn)上有描述。
適用的碘鎓鹽是，例如，四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘鎓、六氟銻酸或六氟磷酸4-[(2-羥基十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓(SarCatCD1012；Sartomer公司)、六氟磷酸甲苯基枯基碘鎓、六氟磷酸4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓(RTMIrgacure 250，Ciba Spezialittenchemie公司)、六氟磷酸或六氟銻酸4-辛氧基苯基苯基碘鎓、六氟銻酸或六氟磷酸二(十二烷基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-甲基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-乙氧基苯基碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-苯氧基苯基碘鎓。所提到的所有碘鎓鹽中，有其它陰離子的化合物當(dāng)然也是適用的。碘鎓鹽的制備是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的，而且在如下文獻(xiàn)中有描述US 4 151 175，US 3 862 333，US 4 694 029，EP 562 897，US 4 399 071，US 6 306 555，WO 98/46647 J.V.Crivello，″PhotoinitiatedCationic Polymerization″inUV CuringScience and Technology，Editor S.P.Pappas，pages 24-77，Technology Marketing Corporation，Norwalk，Conn.1980，ISBN No.0-686-23773-0；J.V.Crivello，J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307(1977)和J.V.Crivello，Ann.Rev.Mater.Sci.1983，13，pages 173-190和J.V.Crivello，Journal of PolymerScience，Part APolymer Chemistry，Vol.37，4241-4254(1 999)。
適用的锍鹽可以例如在以下商品名下得到Cyracure UVI-6990，Cyracure UVI-6974(Union Carbide)，Degacure KI 85(Degussa)，SP-55，SP-150，SP-170(Asahi Denka)，GE UVE 1014(General Electric)，SarCatKI-85(＝六氟磷酸三芳基锍；Sartomer)，SarCatCD 1010(＝混合的六氟銻酸三芳基锍；Sartomer)；SarCatCD 1011(＝混合的六氟磷酸三芳基銃；Sartomer)。
適用的肟磺酸鹽及其制備可參閱，例如，WO 00/10972，WO 00/26219，GB 2 348 644，US 5 450 598，WO 98/10335，WO 99/01429，EP 780 729，EP 821 274，US 5 237 059，EP 571 330，EP 241 423，EP 139 609，EP 361 907，EP 199 672，EP 48615，EP 12158。
進(jìn)一步的光潛酸給體的總結(jié)以M.Shirai和M.Tsunooka在Prog.Polym.Sci.，Vol.21，1-45(1996)上的一篇綜述形式給出。
按照本發(fā)明的方法中的較好光潛酸是六氟銻酸4-辛氧基苯基苯基碘鎓、六氟銻酸4-(2-羥基十四烷-1-氧基苯基)苯基碘鎓、六氟磷酸4-癸氧基苯基苯基碘鎓、六氟磷酸4-癸基苯基苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸4-異丙基苯基-4’-甲基苯基碘鎓、六氟磷酸4-異丙基苯基-4’-甲基苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓、六氟磷酸4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓、Union Carbide公司的Cyracure 6974和Cyracure UVI 6990、六氟磷酸(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(II)。
適用肟磺酸鹽的實(shí)例是α-(甲磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基腈、α-(辛磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3-甲氧基芐基腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3，4-二甲基芐基腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)噻吩-3-乙腈、α-(異丙磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈、順/反-α-(十二烷磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈、
(式中Rc是鹵烷基尤其CF3和烷基尤其丙基)、 (式中Rd是烷基尤其甲基、且Re是烷基尤其甲基、丙基、辛基、樟腦基、對甲苯基或 等。
能產(chǎn)生除磺酸外的酸的肟化合物同樣是適用的，而且公開于例如WO 00/26219中。在本發(fā)明范圍內(nèi)，以上清單要理為只是舉例，無論如何不要理解為限制。
作為光潛堿，考慮的是諸如受保護(hù)胺化合物，例如一般是業(yè)內(nèi)已知的光潛堿。實(shí)例是下列各類化合物鄰硝基芐氧羰基胺、3，5-二甲氧基-α，α-二甲基芐氧羰基胺、氨基甲酸苯偶姻酯、N-某酰苯胺衍生物、光潛胍類、一般的光潛叔胺、例如α-酮基羧酸的銨基或其它羧酸鹽、二苯甲基銨鹽、三苯基烷基硼酸N-(苯酰苯基甲基)-三-N烷基銨、金屬絡(luò)合物系光潛堿例如鈷胺絡(luò)合物、鎢和鉻吡啶鎓五羰基絡(luò)合物、金屬系能產(chǎn)生陰離子的光引發(fā)劑例如鉻和鈷絡(luò)合物“雷納克鹽”或金屬卟啉。其實(shí)例公布于J.V.Crivello，K.Dietliker“Photoinitiator for Free Reaical，Cationic & AnionicPhotopolymerisation”，“Chemistry & Technology of UV & EBFormulation for Coatings，Inks & Paints”Vol.111，2nd Ed.，J.Wiley andSons/SITA Technology(London)，1998。
也適合作為按照本發(fā)明的組合物的成分(d)的是如WO 97/31033中所述的堿。它們尤其是基于仲胺、胍或脒的潛堿。實(shí)例是式(A)化合物
式中X10、X20、X30、X40、X50、X60、X70、X80、X90、X100和X110各自獨(dú)立地是氫、C1-C20烷基、芳基、芳烷基、鹵素、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基-N-、烷基-N-、芳烷基-N-、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、NO-、CN、羧酸酯基、羧酸酰胺基、或者酮基或醛基，或者X10、X20、X30和X40可以形成一種環(huán)結(jié)構(gòu)，且X50、X60、X70、X80、X90、X100和X110獨(dú)立于X10、X20、X30和X40而且可以形成一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的環(huán)結(jié)構(gòu)。
其它適用的光潛堿公開于EP 764698中。它們是諸如式(B)的受保護(hù)氨基化合物 式中Y10是基團(tuán) 或 Y20是氫或NO2；Y30是氫或C1-C8烷基；Y40、Y50、Y60、Y70和Y80各自獨(dú)立地是氫或F；和s是15～29的數(shù)。
尤其也可以使用如EP 898202和WO 98/32756中所述的α-氨基酮系化合物、如WO 98/38195中所公開的α-銨、亞銨或脒鎓酮和芳基硼酸鹽系化合物、以及按照WO 98/41524的α-氨基烯烴系化合物。
在按照本發(fā)明的組合物中，較好使用能在用可見光或紫外光照射時(shí)脫除其脒基的化合物。它們含有下式的結(jié)構(gòu)元素
或 式中R100是能吸收200～650nm波長范圍內(nèi)的光的芳香族或雜芳族基團(tuán)，且吸光時(shí)能使毗鄰碳-氮鍵斷裂。
特別有益的是 和 R100的實(shí)例是苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、5，6，7，8-四氫-2-萘基、5，6，7，8-四氫-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-β]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、色烯基、呫噸基、噻噸基、苯氧硫雜環(huán)己二烯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、吖啶基、啶基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基、三聯(lián)苯基、芪基、芴基和吩噁嗪基，這些基團(tuán)是無取代的或者有烷基、烯基、炔基、鹵烷基、NO2、氨基、N3、OH、CN、烷氧基、烷硫基、烷羰基、烷氧羰基或鹵素一取代或多取代，或R100是無取代的或有諸如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、NO2、氨基、N3、OH、CN、烷氧基、烷硫基、烷羰基、烷氧羰基或鹵素一取代或多取代的
較好的光潛堿是例如式VIII化合物 式中r是0或1；X4是CH2或O；R68和R69各自獨(dú)立地是氫或C1-C20烷基；和R70是無取代的或者有C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基、萘基或聯(lián)苯基。
式(C)、(D)和(VIII)的化合物的制備是已知的，且描述于WO 98/32756、WO 98/38195、WO 98/41524、WO 00/10964和EP申請?zhí)朎P 02/11238。這些說明書也提供這樣的化合物的具體實(shí)例。
也適合作為光潛堿給體的是EP 898202中所述的α-氨基酮化合物，例如(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲胺基丙烷或(4-甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷。
在按照本發(fā)明的方法中較好光潛堿的實(shí)例是 和 在一些情況下，可能有利的是使用兩種或多種光引發(fā)劑的混合物。它們可以是多種自由基光引發(fā)劑的混合物、多種光潛酸的混合物、多種光潛堿的混合物、以及自由基光引發(fā)劑與光潛酸的混合物(例如用于所謂混合系統(tǒng))或自由基光引發(fā)劑與光潛堿的混合物或自由基光引發(fā)劑與光潛酸和光潛堿的混合物。
該可光聚合組合物，以該組合物為基準(zhǔn)，有利地以0.01～20wt％、例如0.05～15wt％、較好0.1～20wt％、例如1～15％、較好1～5wt％的數(shù)量包含光引發(fā)劑(d)。當(dāng)使用其混合物時(shí)，給定量的光引發(fā)劑系指一切所添加光引發(fā)劑之和。
應(yīng)當(dāng)專門提到一種方法，其中，將一種組合物施用到一種基材、較好一種三維基材、尤其一種金屬或塑料基材上，然后在一個(gè)等離子體放電室中固化，該組合物包含(a)至少一種可自由基聚合的化合物或(b)至少一種能在酸的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或(c)至少一種能在堿的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或成分(a)和(b)的混合物，或成分(a)和(c)的混合物；和(d)至少一種可通過等離子體放電活化的光潛化合物；也要視為可等離子體固化系統(tǒng)的是例如US 5446073中所述的配方。它們是，例如，包含電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合化合物的配方，該絡(luò)合化合物包含至少一種含有一個(gè)電子給體基團(tuán)的不飽和化合物和至少一種含有一個(gè)電子受體基團(tuán)的化合物。這樣一種配方的固化一般不需要光引發(fā)劑。實(shí)例是馬來酸、富馬酸或衣康酸酯、酰胺和酰胺半酯作為電子受體基團(tuán)和乙烯醚和烯酸化合物作為電子給體基團(tuán)的配方。關(guān)于具體描述，請參閱諸如以上提到的美國專利。
即使不添加光引發(fā)劑也能固化或本身起到光引發(fā)劑的作用的那些系統(tǒng)是例如以馬來酰亞胺化合物(MI)為基礎(chǔ)、尤其以馬來酰亞胺/乙烯醚化合物的組合(MI/VE)為基礎(chǔ)的，也可以使用其它乙烯基或烯丙基衍生物作為“乙烯醚”成分。也可以使用馬來酰亞胺與苯乙烯氧基化合物或諸如乙烯基酰胺的組合作為無光引發(fā)劑的系統(tǒng)。
適用馬來酰亞胺成分的實(shí)例是植物聚胺的二馬來酰亞胺、N-正丁基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(2，6-二甲基苯基)馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、環(huán)己酯馬來酰亞胺、三甘醇二馬來酰亞胺、以及三馬來酰亞胺化合物。這些馬來酰亞胺也可以呈低聚物形式。
“乙烯醚”成分的實(shí)例是CH2＝CH-O-(CH2)4-(CO)-(CH2)2-(CO)-(CH2)4-O-CH=CH2、1，2，4-苯三羧酸三[4-(乙烯氧基)丁酯]、環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、N-乙烯基吡咯烷酮、芳香族乙烯醚聚酯樹脂、多官能乙烯醚聚酯樹脂、和脂肪族聚氨酯二乙烯醚樹脂。這樣的系統(tǒng)也諸如由Aylvin A.Diaz等描述于“Conference ProceedingsRadtech Europe，1999，Berlin”，pp 473-482中和由NorbertPietschmann描述于“Conference Proceedings Radtech Europe，2001，Basel”，pp 531-537中。其它適用的丙烯酸乙烯酯系無光引發(fā)劑系統(tǒng)描述于諸如EP 1 260 557、US 2003/0021565和US 6470128中。
因此，本發(fā)明也涉及一種包含下列的組合物的固化方法(1)至少一種電子受體化合物、尤其一種馬來酰亞胺化合物和至少一種電子給體化合物、尤其一種乙烯醚化合物的組合；和(2)任選地至少一種可自由基聚合化合物(a)，其中，該固化是在一種等離子體放電室中進(jìn)行的。
使用按照本發(fā)明的方法，也可以使同時(shí)包含可熱固化成分和可紫外線固化成分的組合物固化。
因此，本發(fā)明也涉及一種包含下列的組合物的固化方法(a)至少一種有至少一個(gè)烯鍵不飽和雙鍵的可自由基聚合成分，該可自由基聚合成分任選地還以O(shè)H、NH2、COOH、環(huán)氧或NCO基團(tuán)進(jìn)行了官能化；和(a1)與蜜胺或與蜜胺衍生物組合、或者與受保護(hù)或未受保護(hù)多異氰酸酯組合的至少一種多丙烯酸酸酯和/或聚酯多醇；或(a2)與一種環(huán)氧官能聚酯或多丙烯酸酯組合的至少一種羧基、酐或氨基官能聚酯和/或至少一種羧基、酐或氨基官能多丙烯酸酯；或(a3)(a1)和(a2)的混合物；(d)至少一種可由等離子體放電活化的光潛化合物；其中，該組合物的固化是在一種等離子體放電室中進(jìn)行的，且任選地進(jìn)行熱前處理或后處理。
適用的可自由基聚合成分(a)是以上所述那些。特別適用的成分(a)是除烯鍵不飽和雙鍵外還含有OH、NH2、COOH、環(huán)氧基或NCO等官能團(tuán)的那些。這樣的化合物是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的而且是業(yè)內(nèi)廣泛使用的。
作為可熱交聯(lián)成分，該組合物包含例如與蜜胺或尤其與蜜胺衍生物組合的多丙烯酸酯和/或聚酯多醇的組合(a1)。也適用的是與環(huán)氧官能聚酯或多丙烯酸酯組合的羧基、酐或氨基官能聚酯和/或羧基、酐或氨基官能多丙烯酸酯的組合(a2)。這樣的化合物同樣是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員熟悉的。當(dāng)然，也可以使用熱固化性成分(a1)和(a2)的任何所希望混合物。
這樣的系統(tǒng)的實(shí)例是含羥基多丙烯酸酯、聚酯和/或聚醚與脂肪族或芳香族多異氰酸酯的雙組分系統(tǒng)；官能多丙烯酸酯與多環(huán)氧化物的雙組分系統(tǒng)；該多丙烯酸酯含有硫醇基、氨基、羧基和/或酐基，例如EP 898202中所述；氟改性或硅改性含羥基多丙烯酸酯、聚酯和/或羥聚酯與脂肪族或芳香族多異氰酸酯的雙組分系統(tǒng)；(多)酮亞胺與脂肪族或芳香族多異氰酸酯的雙組分系統(tǒng)；(多)酮亞胺與不飽和丙烯酯樹脂或乙酰乙酸酯樹脂或α-丙烯酰胺基甲基乙醇酸甲酯的雙組分系統(tǒng)；(多)噁唑烷與含酐基多丙烯酸酯或不飽和丙烯酸酯樹脂或多異氰酸酯的雙組分系統(tǒng)；含環(huán)氧基多丙烯酸酯與含羧基或含氨基多丙烯酸酯的雙組分系統(tǒng)；烯丙基環(huán)氧丙基醚系聚合物；(多)醇和/或(多)硫醇與(多)異氰酸酯的雙組分系統(tǒng)；α，β-烯鍵不飽和羰基化合物與含活化CH2基團(tuán)聚合物的雙組分系統(tǒng)，該活化CH2基團(tuán)存在于要么主鏈上要么側(cè)鏈上要么兩者兼而有之，如同例如EP 161697中對(多)丙二酸酯基所述。有活化CH2基團(tuán)的其它化合物是(多)乙酰乙酸酯和(多)氰基乙酸酯；含活化CH2基團(tuán)的聚合物—該活化CH2基團(tuán)存在于要么主鏈上要么側(cè)鏈上要么兩者兼而有之—或有活化CH2基團(tuán)的聚合物例如(多)乙酰乙酸酯或(多)氰基乙酸酯與一種多醛交聯(lián)劑例如對苯二甲醛的雙組分系統(tǒng)。這樣的系統(tǒng)描述于例如Urankar等，Polym.Prepr.(1994)，35，933中。
在這些組合中，特別好的是下列含羥基多丙烯酸酯、聚酯和/或聚醚與脂肪族或芳香族多異氰酸酯的雙組分系統(tǒng)；官能多丙烯酸酯與多環(huán)氧化物的雙組分系統(tǒng)，該多丙烯酸酯含有硫醇基、氨基、羧基和/或酐基；含環(huán)氧基多丙烯酸酯與含羧基或含氨基多丙烯酸酯的雙組分系統(tǒng)；(多)醇和/或(多)硫醇與(多)異氰酸酯的雙組分系統(tǒng)；和α，β-烯鍵不飽和羰基化合物與含活化CH2基團(tuán)聚合物的雙組分系統(tǒng)，該活化CH2基團(tuán)存在于要么主鏈上要么側(cè)鏈上要么兩者兼而有之。
本發(fā)明也涉及借助于按照本發(fā)明的方法在至少一個(gè)表面上涂布的涂布基材。
該可光聚合混合物，除該光引發(fā)劑外，還可以包含各種添加劑(h)。其實(shí)例是意在防止過早聚合的熱阻聚劑，例如氫醌、氫醌衍生物、對甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚如2，6-二(叔丁基)對甲苯酚或4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(對羥基TEMPO)、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-1-氧基-4-哌啶酯)和1-甲基-8-(2，2，6，6-四甲基-1-氧基-4-哌啶基)癸二酸酯。為了提高黑暗貯存穩(wěn)定性，可以使用例如銅化合物如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅，磷化合物如三苯膦、三丁膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯，季銨化合物如氯化四甲銨或氯化三甲基芐基銨，或羥胺衍生物如N，N-二乙基羥胺。
作為光穩(wěn)定劑(e)，可以添加紫外線吸收劑，例如羥苯基苯并三唑型、羥苯基苯酰苯型、草酸酰胺型或羥苯基-s-三嗪型的那些。這樣的化合物可以各自單獨(dú)使用，也可以以混合物形式使用，而且使用或不使用位阻胺(HALS)。
這樣的紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑(e)的實(shí)例是1.2-(2’-羥基苯基)苯并三唑，例如，2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物，2，2’-亞甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羥基苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，式中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2、2-羥基苯酰苯，例如，4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基或2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3、無取代或有取代苯甲酸的酯，例如，水楊酸4-叔丁基苯酯，水楊酸苯基，水楊酸辛基苯基，二苯甲?；g苯二酚，二(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚，苯甲?；g苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
4、丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯，α-甲氧羰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲氧羰基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5、位阻胺，例如，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶酯)，琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶酯)，癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)，2-正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)，1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合產(chǎn)物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛胺基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的縮合產(chǎn)物，氮三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)，1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，1’-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮，癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)，琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的縮合產(chǎn)物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，2，4-二[N-(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁胺基]-6-(2-羥基乙基)氨基-1，3，5-三嗪，和2，4-二[1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁胺基]-6-氯-S-三嗪與N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺的縮合產(chǎn)物。
6、草酸二酰胺，例如，4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-二(3-二甲胺基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，和鄰-與對-甲氧基二取代的以及鄰與對乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7、2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基(2-羥基丙基)氧-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8、亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如，亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯酯烷酯，亞磷酸苯酯二烷酯，亞磷酸三(壬基苯酯)，亞磷酸三月桂酯，亞磷酸三(十八烷酯)，二硬脂基二亞磷酸季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)，二異癸基二亞磷酸季戊四醇酯，二(2，4-二叔丁基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，二異癸氧基二亞磷酸季戊四醇酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，三硬脂基三亞磷酸山梨糖醇酯，4，4’-聯(lián)苯二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二噁膦星，6-氟2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二噁膦星，亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯和亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)乙酯。
9、進(jìn)一步的無機(jī)化合物，例如納米級二氧化鈦。
適合作為成分(e)的紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的實(shí)例也包括諸如EP 180548中所述的“Krypto-UVA”。也可以使用諸Hida等在RadTech Asia97，1997，p212中所述的潛紫外線吸收劑。
在按照本發(fā)明的配方中光穩(wěn)定劑(e)的比例，比該粘結(jié)劑固體為基準(zhǔn)，是諸如0.01～10wt％、如0.05～5wt％、尤其0.1～5wt％。要使用的濃度因涂層的層厚而異。涂層越薄，所選擇的成分(e)的濃度就必須越高。這一點(diǎn)將是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員知道的而且在文獻(xiàn)上有廣泛描述。
業(yè)內(nèi)慣用的添加劑例如抗靜電劑、流動改進(jìn)劑和粘合增強(qiáng)劑也可以使用。
可以使用為數(shù)眾多的胺作為進(jìn)一步的添加劑(h)，以加速光聚合，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對二甲胺基苯甲酸乙酯或米蚩酮和對應(yīng)衍生物。
酰胺及其它胺衍生物也稱為加速劑。以上(作為成分(a))已經(jīng)提到的胺改性丙烯酸酯(氨基丙烯酸酯)在本范疇內(nèi)也可以充當(dāng)加速劑，以上所述的丙烯酸化聚乙二醇衍生物也可以如此。也特別有益的是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的胺協(xié)同化合物，例如米蚩酮和對應(yīng)衍生物 添加諸如苯酰苯型的芳香族酮可以強(qiáng)化胺的作用。進(jìn)一步的加速劑、共引發(fā)劑和自氧化劑是諸如EP 438123和GB 2180358中所述的硫醇、硫醚、二硫化物和膦。
也可以將業(yè)內(nèi)慣用的鏈轉(zhuǎn)移劑添加到該組合物中。實(shí)例是硫醇、胺和苯并噻唑。
特別有助于該固化操作的是加顏料的組合物(例如加二氧化鈦顏料)以及添加能在熱條件下生成自由基的成分例如偶氮化合物如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三嗪、苯并噻二唑、五氮二烯、或過氧化合物例如氫過氧化物或過氧碳酸酯如氫過氧化叔丁基—諸如EP 245639中所述—作為額外添加劑(h)。
按照本發(fā)明的組合物也可以包含可光還原染料例如呫噸、苯并呫噸、苯并噻噸、噻嗪、焦寧、卟啉或吖啶染料，和/或可輻射裂解的三鹵甲基化合物作為進(jìn)一步添加劑(h)。類似的組合物詳見諸如EP445624。
也可以添加呈納米微粒形式的、用于提高機(jī)械穩(wěn)定性例如提高抗刮傷性的添加劑作為添加劑(h)。實(shí)例詳見EP 114917。
因意向用途而異的進(jìn)一步慣常添加劑(h)是熒光增白劑、填料、顏料、白色顏料和彩色顏料、染料、抗靜電劑、潤濕劑和流動改進(jìn)劑。
對于厚的和加顏料的涂層的固化，諸如US 5013768中所述的玻璃微球或粉碎玻璃纖維的添加是適當(dāng)?shù)摹?br> 添加劑的選擇取決于所涉及的使用領(lǐng)域和該領(lǐng)域所希望的性能。以上所述添加劑(h)是業(yè)內(nèi)慣用的、因而是以業(yè)內(nèi)慣用的數(shù)量使用的。額外添加劑(h)在按照本發(fā)明的配方中的比例是，例如，0.01～10wt％、如0.05～5wt％、尤其0.1～5wt％。
添加能使光譜敏感性漂移或拓寬的光敏劑(f)可以加速交聯(lián)。這樣的光敏劑尤其是芳香族羰基化合物，例如苯酰苯衍生物、噻噸酮衍生物、尤其異丙基噻噸酮、蒽醌衍生物和3-?；愣顾匮苌铮?lián)苯、苯乙烯基酮、以及3-(芳酰亞甲基)噻唑啉、樟腦醌、還有曙紅、若丹明和赤蘚紅染料。
以上提到的胺，例如，也可以視為光敏劑。這樣的光敏劑的進(jìn)一步實(shí)例是1、噻噸酮噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、3-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、1-甲氧羰基噻噸酮、2-乙氧羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧羰基)噻噸酮、4-丁氧羰基噻噸酮、3-丁氧羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧羰基-3-苯磺酰噻噸酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧羰基]噻噸酮、1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧甲基噻噸酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基芐基)噻噸酮、2-嗎啉代甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺、N-辛基噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-聚乙二醇酯、氯化2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙銨；2、苯酰苯苯酰苯、4-苯基苯酰苯、4-甲氧基苯酰苯、4，4’-二甲氧基苯酰苯、4，4’-二甲基苯酰苯、4，4’-二氯苯酰苯、4，4’-二甲胺基苯酰苯、4，4’-二乙胺基苯酰苯、4-甲基苯酰基、2，4，6-三甲基苯酰苯、4-(4-甲硫基苯基)苯酰苯、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯酰苯、2-苯甲?；郊姿峒柞ァ?-(2-羥基乙硫基)苯酰苯、4-(4-甲苯硫基)苯酰苯、氯化4-苯甲酰-N，N，N-三甲基苯甲銨、氯化2-羥基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙銨-水合物、4-(13-丙烯?；?1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)苯酰苯、氯化4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧乙基]苯甲銨、2，4，6-三甲基-4’-苯基苯酰苯、3-甲基-4’-苯基苯酰苯；3、3-?；愣顾?-苯甲酰香豆素、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰-6-氯香豆素、3，3’-羰基二[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3’-羰基二(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基二(7-二乙胺基香豆素)、3-異丁?；愣顾亍?-苯甲?；?5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(甲氧乙氧基)香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰-7-二甲胺基香豆素、3-苯甲酰-7-二乙胺基香豆素、3-異丁?；?7-二甲胺基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰)香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰)香豆素、3-苯甲酰苯并[f]香豆素、7-二乙胺基-3-噻吩甲酰香豆素、3-(4-氰基苯甲酰)-5，7-二甲氧基香豆素；4、3-(芳酰亞甲基)噻唑啉3-甲基-2-苯甲酰亞甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰亞甲基苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰亞甲基-β-萘并噻唑啉；5、其它羰基化合物乙酰苯、3-甲氧基乙酰苯、4-苯基乙酰苯、偶苯酰、2-乙酰萘、2-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并環(huán)庚酮、呫噸酮、2，5-二(4-二乙胺基偏亞芐基)環(huán)戊酮、α-(對二甲胺基偏亞芐基)酮例如2-(4-二甲胺基偏亞芐基)-2，3-二氫-1-茚酮或3-(4-二甲胺基苯基)-1-(1，2-二氫化茚-5-基)丙烯酮、3-苯硫基鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)鄰苯二甲酰亞胺。
在按照本發(fā)明的配方中光敏劑(f)的比例是例如0.01～10wt％、如0.05～5wt％、尤其0.1～5wt％。
該配方也可以包含染料和/或白色或彩色顏料(g)。因意向用途而異，可以使用無機(jī)的或有機(jī)的顏料。這樣的添加劑是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的，一些實(shí)例是諸如金紅石型或銳鈦礦型的二氧化鈦顏料，碳黑、氧化鋅例如鋅白，氧化鐵例如氧化鐵黃、氧化鐵紅、鉻黃、鉻綠、鎳鈦黃、群青色、鈷藍(lán)、釩酸鉍、鎘黃和鎘紅。有機(jī)顏料的實(shí)例是單偶氮或雙偶氮顏料及其金屬絡(luò)合物，酞菁顏料，多環(huán)顏料例如苝、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮或三苯甲烷顏料，以及二酮基吡咯并吡咯，異吲哚滿酮例如四氯異吲哚滿酮、異吲哚滿酮，二噁嗪，苯并咪唑啉酮和喹諾酞酮顏料。
這些顏料可以各自單獨(dú)地或混合地用于該配方中。因意向用途而異，這些顏料是以業(yè)內(nèi)慣常的數(shù)量，例如以總物料為基準(zhǔn)以0.1～60wt％、0.1～30wt％或10～30wt％的數(shù)量，用于該配方中。
該配方也可以諸如包含種類極其繁多的有機(jī)染料。實(shí)例是偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金屬絡(luò)合物染料。以總物料為基準(zhǔn)，慣常濃度是諸如0.1～20％、尤其1～5％。
因所使用的配方而異，作為穩(wěn)定劑，也可以使用能中和酸的化合物尤其胺類。適用的系統(tǒng)詳見例如JP-A-11-199610。實(shí)例是吡啶及其衍生物、N-烷基或N，N-二烷基苯胺、吡嗪衍生物、吡咯衍生物等。
本發(fā)明也涉及一種如上所述方法，其中，該組合物除包含光潛成分(d)外還包含其它添加劑(h)、光敏劑化合物(f)和/或染料或顏料(g)。
本發(fā)明也涉及一種如權(quán)利要求1中所述方法，其中，該組合物包含至少一種光穩(wěn)定劑和/或至少一種紫外線吸收劑化合物作為進(jìn)一步添加劑(e)。
在按照本發(fā)明的方法中所使用的組合物可以用于各種涂布目的，例如，作為印刷墨如絲網(wǎng)印刷墨、苯胺印刷墨、或膠版印刷墨，作為透明涂層、作為彩色涂層、作為白色涂層、作為粉末涂料或作為漆，尤其用于金屬或塑料上的那些。
特別有益的是該組合物用于制備各種各樣基材尤其金屬用裝飾漆的用途，例如用于車輛如機(jī)動車輛、或車輛零部件如機(jī)動車輛零部件、鐵路零部件或飛機(jī)零部件上的涂料。進(jìn)一步的實(shí)例是自行車架、摩托車架、摩托車油箱等。該組合物同樣可用于汽車初裝漆和修理漆，用涂裝機(jī)動車輛車身工件、機(jī)動車輛的塑料零部件和機(jī)動車輛配件。按照本發(fā)明的工藝也適用于涂裝家具、尤其塑料家具。按照本發(fā)明的方法中的組合物也可以用于填料中的多層結(jié)構(gòu)、底涂層或透明涂層。用于加顏料面漆也是有可能的。
要用按照本發(fā)明的方法固化的組合物較好是表面涂料。
表面涂料或漆是一種液體、糊狀或粉末狀涂布材料，該材料當(dāng)施用到一種基材上時(shí)產(chǎn)生一種有保護(hù)性能、裝飾性能和/或?qū)ｉT技術(shù)性能的不透明涂層。未加顏料的涂層稱為透明涂層。在本專利申請的范圍內(nèi)，“涂料”(coating)這一術(shù)語包括加顏料和未加顏料的涂布材料。因有機(jī)粘結(jié)劑的性能而異，涂料可以包含溶劑和/或水，也可以是無溶劑或無水的。它們也可以包含填料和除顏料外的其它涂加劑。粉末涂料是無溶劑的。任何涂料種類都適合用來作為按照本發(fā)明的方法中的涂料，例如粉末涂料、高固體涂料、效應(yīng)涂料、高光澤涂料、絲稠整理涂料、啞光整理涂料、噴霧涂料、浸漬涂料、傾注涂料等。對應(yīng)的原材料和組合物是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的，詳見諸如“Lehrbuch derLacktechnologie”，Vincentz Verlag，1998。
適用的涂料光穩(wěn)定劑是諸如以上提到的那些。實(shí)例也描述于“Lichtschutzmittel für Lacke”，Vincentz Verlag，1996。
在涂料中，經(jīng)常使用預(yù)聚物與也含有單不飽和單體的多不飽和單體的混合物。該預(yù)聚物是一種就涂層薄膜的性能而言特別重要的因素，而且通過改變該預(yù)聚物，業(yè)內(nèi)技術(shù)人員就可以影響固化薄膜的性能。該多不飽和單體起交聯(lián)劑的作用，從而使涂層薄膜變得不可溶。該單不飽和單體起反應(yīng)性烯釋劑的作用，從而有助于降低粘度而無需使用溶劑。
不飽和聚酯樹脂大多數(shù)與單不飽和單體、較好與苯乙烯一起用于雙組分系統(tǒng)。
按照本發(fā)明的方法也可以例如用于使可輻射固化粉末涂料配方固化。該粉末涂料可以例如基于固體樹脂和含有反應(yīng)性雙鍵的單體如馬來酸酯、乙烯醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺、及其混合物?？勺杂苫?紫外線固化粉末涂料可以配制如下使不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(如甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯)和一種自由基光引發(fā)劑混合，如M.Wittig和Th.Gohmann的論文“Radiation Curing of Powder Coating”，Conference Proceeding，Radtech Europe 1993中所述?？勺杂苫?紫外線固化粉末涂料同樣可以配制如下使不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯醚和一種光引發(fā)劑(或光引發(fā)劑混合物)混合。該粉末涂料也可以包含粘結(jié)劑，例如DE 4228514和EP636669中所述那些。該可紫外線固化粉末涂料也可以包含白色或彩色顏料。例如，為了得到一種有良好遮蓋本領(lǐng)的固化粉末涂層，尤其可以以可高達(dá)約50wt％的濃度使用金紅石型二氧化鈦。該方法通常包含用靜電法或摩擦靜電法將該粉末噴霧到基材例如金屬或木材上，加熱使該粉末熔融，在形成一種光滑薄膜之后使該涂層輻射固化?？奢椛涔袒勰┩苛蟽?yōu)于對應(yīng)可熱固化粉末涂料的一個(gè)特定優(yōu)點(diǎn)是，該粉末微粒熔融之后的流動時(shí)間可以像所希望的那樣延長，以期確保形成一種光滑且高光澤涂層。與可熱固化系統(tǒng)不同，可輻射固化粉末涂料可以如此配制，以致它們在相對低溫度下熔融而不產(chǎn)生使其有用壽命縮短的所不希望效果。因此，它們也適合作為熱敏基材例如木材或塑料的涂料。
除光引發(fā)劑外，該粉末涂料配方也可以包含紫外線吸收劑。適當(dāng)實(shí)例列于以上1～8點(diǎn)。在按照本發(fā)明的方法中，也可以諸如使用可熱固化和可紫外線固化粉末涂料的組合，并通過施加使用不同等離子體氣體的不同等離子體進(jìn)行固化。
按照本發(fā)明的方法同樣可以用于復(fù)合材料的固化或印刷版的生產(chǎn)。
按照本發(fā)明的方法也有益于用復(fù)合材料制作的成形品的固化。該復(fù)合材料由浸漬了光固化性配方的自支撐基體材料例如機(jī)織玻璃纖維或替而代之諸如植物纖維組成[見K.-P.Mieck，T.Reussmann，Kunststoffe 85(1995)，366-370]。這樣生產(chǎn)的復(fù)合材料成形品達(dá)到了高度機(jī)械穩(wěn)定性和抗性。也可以使諸如成形品、浸漬材料和涂布材料固化，如EP7086中所述那樣。這樣的材料是，例如，就固化活性和耐黃化性能而言要求很高的薄層樹脂，如纖維增強(qiáng)成形材料如平面的或者縱向或橫向波紋狀輕質(zhì)板材。從這樣樹脂生產(chǎn)的物品是，例如，船；兩面都有玻璃纖維增強(qiáng)塑料涂布的粗紙板或?qū)訅耗景灏宀?；管材；體育器材；屋頂蓋板；容器等。成形品、浸漬材料和涂布材料的進(jìn)一步實(shí)例是含玻璃纖維成形材料(GRP)例如瓦楞板的UP樹脂薄層。該薄層是在層壓體生產(chǎn)前在一種支撐體(例如薄膜)上產(chǎn)生的。該可光固化組合物也可以用于澆鑄樹脂或者用于電子零部件等物品的封裝。一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是該復(fù)合材料可以在部分固化的塑料狀態(tài)下從該等離子體中取出、進(jìn)行成形、然后進(jìn)行全固化。
按照本發(fā)明的工藝也可以用于旋狀涂層的固化。旋狀涂層是一種涂布了所希望涂料例如清漆的薄金屬帶或聚合物箔。在該基材即金屬箔涂布后，用按照本發(fā)明的工藝進(jìn)行固化。然后，諸如通過深拉，將該旋狀涂層施用到諸如汽車零部件上。這樣的涂料詳見諸如以下出版物7.Automotive Circle International Conference，12./13.03.2003 in Frankfurt，tci-Technik&Kommunikations Verlags GmbH，BerlinA-Schnell，Lackierprozesse mit CoilCoating Sthlen[旋狀涂層鋼的涂布工藝]；Dr.P.Schubach，InnovativeKorrosionsschutzkonzepte mit bandbeschichtetem Material[用旋狀涂層材料抑制腐蝕的革新性概念]；Dr.V.Berger，Verkürzte Automobillackierkonzep-te auf Basis von vorlackierten Substraten[基于預(yù)涂漆基材的汽車涂漆簡短概念]；Dr.1 Rogner，Vorgefülltes Stahlfeinblech-der nchsteSchritt zum Einsatz bandlackierter Karrosseriebleche[預(yù)填充精細(xì)鋼材-采用旋狀涂層小轎車車身的下一步驟].
本發(fā)明也涉及從復(fù)合材料生產(chǎn)成形品的方法，其中，一種支撐體浸漬一種包含下列成分的組合物(a)至少一種可自由基聚合的化合物或(b)至少一種能在酸的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或(c)至少一種能在堿的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或成分(a)和(b)的混合物，或成分(a)和(c)的混合物；和(d)至少一種可通過等離子體放電活化的光潛化合物；并導(dǎo)入一種模型中；其中，該固化在一種等離子體放電室中進(jìn)行，且任選地進(jìn)行熱后處理。
按照本發(fā)明的方法可以諸如用于玻璃纖維光導(dǎo)體(光導(dǎo)纖維)涂層的固化。
也有益的是其中該組合物為一種印刷墨的按照本發(fā)明方法。
這樣的印刷墨是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的、廣泛用于業(yè)內(nèi)的和描述于文獻(xiàn)上的。它們是諸如加顏料印刷墨和用染料著色的印刷墨。
印刷墨是，例如，一種包含著色劑(顏料或染料)、粘結(jié)劑、任選地溶劑和/或任選地水以及添加劑的液狀或糊狀分散體。適用的顏料和染料是業(yè)內(nèi)公知的和廣泛描述的，如同業(yè)內(nèi)慣用的印刷墨配方一樣。
在本發(fā)明方法中，適用印刷墨有溶劑基系統(tǒng)和水基系統(tǒng)或無溶劑系統(tǒng)，例如可輻射固化系統(tǒng)。
該印刷墨也可以包含諸如氧化干燥型醇酸系統(tǒng)。
一種適用水基印刷墨組合物包含例如顏料或顏料組合、分散劑和粘結(jié)劑。適用的分散劑包括諸如業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的慣常分散劑。
該印刷墨組合物也可以包含作為額外成分的諸如有保水作用的藥劑(保水劑)、防腐劑、抗氧劑、脫氣劑/消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、流動改進(jìn)劑、抗沉降劑、光澤改進(jìn)劑、滑動劑、粘合促進(jìn)劑、抗結(jié)皮劑、啞光劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、疏水劑、光防護(hù)添加劑、增溶劑、增稠劑、緩沖劑、泡沫抑制劑、能抑制真菌和/或細(xì)菌生長的物質(zhì)、操作性能改進(jìn)劑、和抗靜電劑。
要固化組合物施用的適用基材是諸如所有種類的無機(jī)基材和有機(jī)基材，例如木材、紡織品、紙張、陶瓷、玻璃、塑料尤其薄膜形式的聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素等，以及金屬如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg和Co，金屬合金，和要在其上施用諸如一個(gè)保護(hù)層的GaAs、Si和SiO2。較好的是金屬和塑料、尤其金屬。
在按照本發(fā)明的工藝中，要涂布的基材較好不是玻璃。要涂布的表面同樣可以是一種底涂層，這就是說，該基材涂布了一種底涂層，并將要按照本發(fā)明方法固化的配方施用于其上。
也可以施用多層，例如一個(gè)填充層、一個(gè)彩色底涂層和一個(gè)透明涂層，并借助于本發(fā)明方法使所有涂層一起固化。
要處理的無機(jī)基材或有機(jī)基材可以呈任何固體形式。該基材較好呈粉末、纖維、薄膜的形式，尤其好的是呈三維工件形式。
按照本發(fā)明的方法特別適用于三維基材上涂層的固化，尤其其幾何形狀不允許用紫外燈均勻照射的那些。與用燈照射的慣常固化成鮮明對照的是，當(dāng)使用按照本發(fā)明的方法進(jìn)行固化時(shí)，該涂層即使在這樣的幾何形狀的陰影區(qū)中也能充分固化。
無機(jī)基材或有機(jī)基材較好是熱塑性的、彈性體的、固有交聯(lián)的或交聯(lián)的聚合物，金屬氧化物或金屬。
熱塑性的、彈性體的、固有交聯(lián)的或交聯(lián)的聚合物的實(shí)例列舉如下1.單烯烴和雙烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物；以及聚乙烯(可以任選地進(jìn)行交聯(lián))例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。上一段中以舉例方式提到的聚烯烴即單烯烴聚合物尤其聚乙烯和聚丙烯可以用各種工藝尤其下列方法制備a)自由基聚合法(通常在高壓和高溫進(jìn)行)；b)催化劑法，該催化劑通常含有IVb族、vb族、VIb族或VIII族的一種或多種金屬。這些金屬一般有一個(gè)或多個(gè)配體例如氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基，這些既可以是π-配位的，也可以是σ-配位的。這樣的金屬絡(luò)合物可以是游離的，也可以固定到載體上，例如固定到活性氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這樣的催化劑可以是在聚合介質(zhì)中可溶的或不可溶的。該催化劑可以就這樣用于聚合，也可以進(jìn)一步使用活性劑例如金屬烷基、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基氧烷，該金屬是Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。該活性劑可以諸如進(jìn)一步用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基改性。這樣的催化劑體系通常稱為phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單一部位催化劑(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)、和不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯和雙烯與另一種或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳的共聚物、或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)，以及乙烯和丙烯與一種雙烯例如己二烯、二聚環(huán)戊二烯或偏亞乙基降冰片烯的三元共聚物；以及這樣的共聚物與另一種或與1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物、LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物、LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替或無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚烯烴-一氧化碳共聚物及其與其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烴類樹脂(例如C5-C9)，包括其加氫改性物(例如增粘樹脂)，和聚烯烴與淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯，聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與雙烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯烷酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸和甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/馬來酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和另一種聚合物例如聚丙烯酸酯、雙烯聚合物或乙烯/丙烯/雙烯三元共聚物組成的高沖擊強(qiáng)度混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上接枝、苯乙烯在聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上接枝、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上接枝；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上接枝；苯乙烯和馬來酐在聚丁二烯上接枝；苯乙烯、丙烯腈和馬來酐或馬來酰亞胺在聚丁二烯上接枝、苯乙烯和馬來酰亞胺在降丁二烯上接枝、苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯在聚丁二烯上接枝、苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/雙烯三元共聚物上接枝，苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯上接枝、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝，及其與6)中提到的共聚物如稱為諸如所謂ABS、MBS、ASA或AES聚合物的那些的混合物。
8.含鹵素聚合物，例如，聚氯丁二烯、氯化橡膠、氯化和溴化的異丁烯/異戊二烯共聚物(鹵丁基橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其含鹵素乙烯基化合物的聚合物例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯。
9.從α，β-不飽和酸及其衍生物衍生的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、和用丙烯酸丁酯進(jìn)行耐沖擊改性的聚烯腈。
10.9)中提到的單體相互或與其它不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷酯共聚物、丙烯腈/鹵乙烯共聚物、或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。
11.從不飽和醇和胺或其?；苌锘蚩s醛衍生的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸、硬脂酸、苯甲酸或馬來酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基蜜胺；及其與1)中提到的烯烴的共聚物。
12.環(huán)狀醚的均聚物和共聚物，例如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或其與二環(huán)氧丙基醚的共聚物。
13.聚縮醛，例如聚甲醛，以及那些含有共聚單體例如環(huán)氧乙烷的聚甲醛；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，及其與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.從一方面為有末端羥基的聚醚、聚酯和聚丁二烯和另一方面為脂肪族或芳香族多異氰酸酯衍生的聚氨酯，及其初始產(chǎn)物。
16.從二胺和二羧酸和/或從氨基羧酸或?qū)?yīng)內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、從間二甲苯二胺和已二酸衍生的芳香族聚酰胺；從六亞甲基二胺和間和/或?qū)Ρ蕉姿嵋约叭芜x地一種彈性體作為改性劑制備的聚酰胺，例如聚對苯二甲酰-2，4，4-三甲基六亞甲基二胺或聚間苯二甲酰間苯二胺。上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或者化學(xué)鍵合或接枝的彈性體、或者與聚醚、例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚亞甲基二醇的嵌段共聚物。還有，用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及加工期間縮合的聚酰胺(“RIM聚酰胺系統(tǒng)”)。
17.聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑。
18.從二羧酸和二醇和/或從羥基羧酸或?qū)?yīng)內(nèi)酯衍生的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷酯、聚羥基苯甲酸酯，以及從有羥端基的聚醚衍生的嵌段聚醚酯；還有，用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.從一方面為醛、另一方面為苯酚、脲或蜜胺衍生的交聯(lián)聚合物，例如苯酚-甲醛、脲-甲醛和蜜胺-甲醛樹脂。
22.干燥和非干燥醇酸樹脂。
23.從飽和的和不飽和的二羧酸與多元醇的共聚酯以及從乙烯基化合物作為交聯(lián)劑衍生的不飽和聚酯樹脂，及其含鹵素難燃性改性物。
24.從有取代丙烯酸酯，例如從環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯衍生的可交聯(lián)丙烯酸樹脂。
25.用蜜胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、多異氰酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酯樹脂。
26.從脂肪族、環(huán)脂族、雜環(huán)族或芳香族環(huán)氧丙基化合物衍生的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，例如，使用慣常硬化劑如酐或胺且有或無加速劑交聯(lián)的雙酚A二環(huán)氧丙醚、雙酚F二環(huán)氧丙醚的產(chǎn)物。
27.天然聚合物例如纖維素、天然橡膠、明膠，或其聚合物同系化學(xué)改性衍生物，例如乙、丙酸和丁酸纖維素酯，和纖維素醚如甲基纖維素醚；以及松香樹脂和衍生物。
28.上述聚合物的混合物(共混聚合物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，紙也要理解為是一種固有交聯(lián)的聚合物，尤其呈紙板形式者，該聚合物還可以涂布諸如Teflon。這樣的基材是諸如商業(yè)上可得的。
該熱塑性、交聯(lián)或固有交聯(lián)的塑料較好是聚烯烴、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或一種丙烯酸/蜜胺、醇酸樹脂或聚氨酯涂料。
特別好的是聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚酰亞胺。該塑料可以呈薄膜、注塑成形物品、擠塑工件、纖維、氈或機(jī)織材料等形式。
所考慮的無機(jī)基材尤其是金屬氧化物和金屬、尤其金屬。它們可以是硅酸鹽、半金屬或金屬氧化物，且較好呈平均粒徑10nm～2000μm的粉末形式。它們可以是密實(shí)的或多孔的微粒。氧化物和硅酸鹽的實(shí)例是SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、NiO、WO3、Al2O3、La2O3、硅膠、粘土和沸石。除金屬外，較好的無機(jī)基材是硅膠、氧化鋁、氧化鈦及其混合物。
這些基材可以通過向各該基材上施用一種液體組合物、一種溶液或一種懸浮液進(jìn)行涂布。溶劑及其濃度的選擇主要決定于該組合物的性質(zhì)和涂布方法。該溶劑應(yīng)當(dāng)是惰性的，即它不應(yīng)當(dāng)參與與各成份的任何化學(xué)反應(yīng)，而且它應(yīng)當(dāng)能在涂布操作后干燥時(shí)再次脫除。適用的溶劑包括例如酮類、醚類和酯類，如甲基乙基酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷桐、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、和3-乙氧基丙酸乙酯。
該配方是借助于已知涂布方法均勻施用到一種基材上的，例如用旋涂、浸涂、刮涂、簾涂、刷涂或噴涂尤其諸如靜電噴涂和逆輥涂，以及電泳沉積。也可以將該光敏層施用到一種暫時(shí)可撓曲支撐體上，然后經(jīng)由層壓使該層轉(zhuǎn)移而涂布最終基材。
施用量(層厚)取決于所希望的應(yīng)用領(lǐng)域。業(yè)內(nèi)技術(shù)人員會熟悉適用于所涉及應(yīng)用領(lǐng)域例如印刷墨或漆領(lǐng)域的層厚。層厚范圍一般包括約1～100μm、例如5～80μm、尤其10～60μm的值，因應(yīng)用領(lǐng)域而異。
按照本發(fā)明的方法是特別有益于金屬涂布的，例如片材和管材、聽或瓶密封、車輛零部件或整體車輛尤其機(jī)動車輛的涂布。
本發(fā)明涉及可用上述方法得到的涂料。
在真空條件下得到等離子體的可能方法在文獻(xiàn)上經(jīng)常有描述。電能可以用電感手段或電容手段偶合進(jìn)去。它可以是直流的或交流的，交流電的頻率可以是少數(shù)幾KHz到MHz范圍不等。微波范圍(GHz)的電源也是可以的。
低溫等離子體的發(fā)生是已知的，詳見諸如A.T.Bell，″Fundamentals of Plasma Chemistry″in″Technology and Application of PlasmaChemistry″，edited by J.R.Holahan and A.T.Bell，Wiley，New York(1974)或H.Suhr，Plasma Chem.Plasma Process 3(1)，1，(1983)。
作為等離子體氣體，可以使用單獨(dú)的N2、He、Ar、Ne、Kr或Xe或其混合物。此外，為了摻雜之目的，也可以例如添加金屬或金屬鹵化物。
較好采用N2、He和Ar，以及N2和He、或N2和Ar的混合物。進(jìn)而，還可以使用不止兩種氣體的混合物。也可以先導(dǎo)入一種特定氣體，稍后再導(dǎo)入另一種。例如，先采用Ar，在該等離子體活化后再與N2混合。
該固化室有利地是一種諸如鋼質(zhì)的室，該室配備多個(gè)入口和出口，以期能進(jìn)行發(fā)生該等離子體所需要的真空的產(chǎn)生和各氣體的導(dǎo)入。該室還配備用來進(jìn)行等離子體的激發(fā)的磁力器件或適用電極。適用裝置是業(yè)內(nèi)已知的而且是商業(yè)上可得的(例如可購自德國Roth &Rau Oberflchentechnik AG)。該室還可以有進(jìn)一步的入口和出口，使得諸如能用紅外燈照射。進(jìn)而，還可以給該室提供金屬化(例如鋁)的壁。該室的構(gòu)型特別適合于三維工件的處理，而且可以將微波接入器與要涂布的基材的各自實(shí)際幾何形狀相匹配。有涂層的基材也可以與該室(導(dǎo)電)接觸，還可以用絕緣體隔開。進(jìn)而，還可施加電壓來影響該室內(nèi)的電導(dǎo)率。
壓力可以用氣體入口控制，進(jìn)而用該室組成部分的專用開閉器控制。
該涂料是用該室中發(fā)生的等離子體固化的。為此目的，除其它方面外，所使用的特定氣體或氣體混合物的等離子體放電發(fā)生(發(fā)射)的波長譜產(chǎn)生效力。這樣的波長是例如50～850nm、較好50～700nm、更好150～700nm、尤其200～600nm的波長。
等離子體室中的處理可以任選地跟著一個(gè)熱處理步驟。也可以在該等離子體室中的處理之前對該涂布基材進(jìn)行熱處理，還可以既進(jìn)行熱前處理也進(jìn)行熱后處理。該固化涂層的同時(shí)等離子體處理和熱處理也是可以的。該熱處理是用諸如對流(循環(huán)空氣干燥)和/或尤其紅外燈照射進(jìn)行的。進(jìn)而，該熱處理可以諸如使用微波照射進(jìn)行。溫度一般取決于所使用的特定粘結(jié)劑系統(tǒng)，而且是諸如室溫～150℃，較好25～150℃、更好50～150℃。在粉末涂料的情況下，溫度也可以更高，例如可高達(dá)250℃。
涂層借助于等離子體的固化是優(yōu)于使用紫外輻射器的慣常固化的一個(gè)決定性優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)一個(gè)不規(guī)則形狀三維物品在該等離子體室中固化時(shí)，輻射能達(dá)到所有區(qū)域，而在光照射的情況下任何陰影區(qū)均未充分照射或者根本無照射，因而發(fā)生無規(guī)則固化。例如，按照本發(fā)明的方法也可以這樣用于諸如大涂布面積的固化，例如車輛整體車身工件的固化。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。如同在本說明書其余部分和專利權(quán)要求書中一樣，份或百分率均以重量計(jì)，除非另有指出。在優(yōu)先考慮有不止3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基而未指出其任何異構(gòu)形式的情況下，意指各自的正異構(gòu)體。
以下實(shí)施例是在一個(gè)有約50升體積的等離子體室中進(jìn)行的。該室配備一個(gè)微波天線和工藝氣體導(dǎo)入用氣體噴槍。該室可以用一個(gè)兩級泵系抽真空到約10-4mbar的壓力?？勺児に噮?shù)在每一種情況下都是所使用的氣體(N2、He、Ar、Ne......)及其混合物比例。其它可變工藝參數(shù)是加工時(shí)間、供給的微波功率和室內(nèi)工藝壓力作為所供給氣體體積流量[sccm]和抽真空功率的函數(shù)。該涂布基材在該室內(nèi)相對于該微波天線的位置也是有意義的。
實(shí)施例1
將下列成分混合在一起，制備一種可輻射固化配方89.0份二丙烯酸己二醇酯中75％環(huán)氧丙烯酸酯(Ebecryl604；UCB，比利時(shí))10.0份二丙烯酸聚乙二醇400酯(Sartomer SR344；Sartomer)1.0份 二丙烯酸硅酮酯(Ebecryl 350，UCB，比利時(shí))2.0份 苯基1-羧基環(huán)己基酮(Irgacure 184，CibaSpezialittenchemie，瑞士)在一個(gè)有約50升體積并配備ECR等離子體源RR 2509(Roth &Rau Oberflchentechnik AG，德國)的真空裝置中，將一種已涂布上述配方的有角度鋁片材安裝在一個(gè)基材固定器上。
在該裝置的貯器抽真空到約10-5mbar基礎(chǔ)壓力(因等離子體激發(fā)的性質(zhì)而異)之后，將氬氣或氮?dú)馔ㄈ朐撡A器中，用質(zhì)量流量控制器調(diào)至微波等離子體的0.01mbar或ECR等離子體的約0.003mbar的工作壓力區(qū)，將等離子體點(diǎn)火。為了發(fā)生該等離子體，供給約400～600瓦的功率。在90秒的暴露之后，將等離子體處理中斷并將空氣通入該貯器中。將涂布片材取出。所施用的涂層是固化的。
實(shí)施例2在一個(gè)有約50升體積并配備HF平行板等離子體器件的真空裝置中，將一個(gè)涂布了按照實(shí)施例1的配方的有角度鋁片材安裝在構(gòu)建成為基材固定器的該器件下板上。在該裝置的貯器抽真空到約10-5mbar的基礎(chǔ)壓力之后，用質(zhì)量流量控制器讓氬氣或氮?dú)膺M(jìn)入該貯器并調(diào)到0.01mbar的工作壓力區(qū)，在由基材支撐體本身和對電極組成的平行板電極系統(tǒng)上施加電壓，產(chǎn)生氣體放電并使HF等離子體點(diǎn)火。為了發(fā)生該等離子體，供給約10～200瓦的功率。在90秒鐘的暴露時(shí)間之后，將等離子體處理中斷、讓空氣進(jìn)入該貯器中。取出涂布片材。所施用的涂層是固化的。
實(shí)施例3下列可輻射固化配方像實(shí)施例1中所述那樣施用并在等離子體中固化60.0份雙酚A環(huán)氧樹脂(Araldit GY250，Vantico)24.0份三(羥甲基)丙烷三環(huán)氧丙醚(Grinolit V51-31，
Emschemie)16.0份C12/14烷基環(huán)氧丙醚(Grinolit Epoxid 8，Emschemie)將該配方加熱到50℃，在作為助劑的玻璃珠的存在下攪拌20分鐘進(jìn)行均勻混合。添加1.5％六氟磷酸(4-異丁基苯基)-對甲苯基碘鎓，攪拌使之溶解于該配方中。
實(shí)施例4下列可輻射固化配方像實(shí)施例1中所述那樣施用，并在等離子體中固化40.9份AralditeCY179(環(huán)脂族二環(huán)氧化物，Vantico)5.0份 Tone0301(聚己內(nèi)酯三醇，鏈轉(zhuǎn)移試劑，UCC)2.0份 二聚丙二醇將1.5％六氟銻酸4-辛氧基苯基·苯基碘鎓摻入這種配方中。
實(shí)施例5將1.3重量份以下(5.1)所述的聚氨酯丙烯酯與1重量份以下(5.2)所述的丙二酸酯混合。向所得到的樹脂混合物中添加2.5％光潛堿 和0.5％QuantacureITX。
5.1以異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸4-羥基丁酯為基礎(chǔ)的聚氨酯丙烯酸酯制備將1566.8g(13.78mol NCO)異佛爾酮二異氰酸酯、2.3g二月桂酸二丁基錫、2.3g 2.5-二叔丁基對甲基苯酚和802.8g乙酸丁酯導(dǎo)入一個(gè)有冷凝器和滴加器具的三口燒瓶中。干燥氮?dú)馔ㄟ^該反應(yīng)混合物鼓泡，讓溫度慢慢升至60℃。添加1987g(13.78mol)丙烯酸4-羥基丁酯，該反應(yīng)溶液的溫度慢慢升至80℃。讓該溫度保持在80℃，用乙酸丁酯(86.6g)漂洗該滴加器具。該反應(yīng)是通過殘留異氰酸酯的滴定監(jiān)測的，并在以固體為基準(zhǔn)的異氰酸酯含量低于0.2％時(shí)終止反應(yīng)。得到一種有下列物理性能的反應(yīng)產(chǎn)物
丙烯酸4羥基丁酯殘留＜0.002％，以固體為基準(zhǔn)(HPLC分析)顏色＜＜Gardner 1粘度43cPa s(20℃)固體79.3％(在140℃1小時(shí))GPC數(shù)據(jù)(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mn778，Mw796，d＝1.025.2丙二酸聚酯的制備反應(yīng)是在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行的，所使用的所有市售化學(xué)品均未進(jìn)一步精制就使用。
在有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)容器中，1045g 1，5-戊二醇、1377.4g丙二酸二乙酯和242.1g二甲苯小心加熱回流。反應(yīng)混合物的最高溫度是196℃，而冷凝器頭部的溫度保持在79℃。以該方式蒸出862g乙醇，對應(yīng)于97.7％的轉(zhuǎn)化率。然后在200℃真空脫除二甲苯。所得到的聚合物有98.6％的固體含量、2710mmPas的粘度、0.3mg KOH/g的酸值，均以固體為基準(zhǔn)。Mn是1838，Mw是3186，APHA尺度(美國公共衛(wèi)生協(xié)會方法；“哈林色值”；ISO6271)的色值是175。
將該涂料施用到有角度的旋狀涂層鋁上，使得能得到30μm的干層厚。該涂層在室溫下閃干5分鐘、然后在等離子體室中固化。該固化是在氣體數(shù)量比為160/40sccm的N2/Ar氣氛下進(jìn)行的；微波功率對應(yīng)于800w 90s。樣品與微波天線之間的距離是150mm。得到一種固化良好、無粘性涂層。
實(shí)施例6將下列成分混合在一起，制備一種粉末涂料配方579.2份 含甲基丙烯酸和丙烯酸雙鍵的無定形樹脂(Uvecoat 3000，UCB Chemicals)58.8份流動改進(jìn)劑(Resiflow PV5，Woerlee)29.4份脫氣劑(Woerlee Add 902，Woerlee)12.0份2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，作為光引發(fā)劑(Irgacure 2959，CibaSpecialittenchemie)在擠塑和粉碎之后，用噴霧施用法將該粉末涂料施用到有角度旋狀涂層鋁片材上。在150℃循環(huán)空氣爐中進(jìn)行5分鐘熔融。固化是在氣體數(shù)量比為160/40sccm的N2/Ar氣氛下的等離子體室中進(jìn)行的；微波功率對應(yīng)于800w 90s。樣品與微波天線之間的距離是150mm。得到一種固化良好、無粘性涂層。最終固化度是借助于康尼擺測硬度(DIN53157)確定的。擺測硬度值越高、涂層就越硬。固化粉末涂層的擺測硬度為180s。
實(shí)施例7將下列成分混合在一起，制備一種可光固化配方44.5份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(Ebecryl 284；88份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯/12份己二醇二丙烯酸酯；Bayer AG)32.2份脂肪族聚氨酯三/四丙烯酸酯(Roskydal UA VP LS2308；Bayer AG)50.0份異丙醇1.5份 流動改進(jìn)劑(Byk 306；Byk Chemie)將2.7％1-羧基環(huán)己基·苯基酮(Irgacure 184，CibaSpezialittenchemie公司)、0.5％二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(Irgaeure 819，Ciba Spezialittenchemie公司)、1.5％Tinuvin 400(＝2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物，Ciba Spezialittenchemie公司)和1％Tinuvin 292(＝癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)和癸二酸1-(甲酯)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)的混合物，CibaSpezialittenchemie公司)(均以固體為基準(zhǔn))添加到該表給出的配方中，在水浴上于40℃攪拌。把一種旋狀涂層鋁成形為一種反序U形狀。該涂料是借助于噴霧施用法施用的，使得能得到30μm的干層厚。該三維基材上的涂層在室溫閃干5分鐘，然后在循環(huán)空氣爐中于80℃閃干10分鐘，然后在等離子體室中固化。固化是氣體數(shù)量比為135/65sccm的N2/He氣氛下進(jìn)行的；微波功率對應(yīng)于500w 90s。樣品與微波天線之間的距離是150mm。得到一種固化良好、無粘性涂層。全固化程度是借助于康尼擺測硬度(DIN 53157)確定的。擺測硬度值越高，涂層就越硬。該U形片材的左側(cè)擺測硬度為67s、右側(cè)擺測硬度為91s。該U形片材的上側(cè)達(dá)到126s的擺測硬度。
實(shí)施例8
將下列成分混合在一起，制備組分A和B組分A11.38份 含羥基聚丙烯酸酯；70％乙酸丁酯溶液(DesmophenA870，Bayer AG)21.23份 聚酯多醇，75％乙酸丁酯溶液(Desmophen VP LS 2089，Bayer AG)0.55份流動改進(jìn)劑(Byk 306，Byk Chemie)32.03份 甲醇將下列光引發(fā)劑和光穩(wěn)定劑攪拌到組分A中0.17份二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(Irgacure 819，Ciba Spezialittenchemie公司)1.52份1-羥基環(huán)己基·苯基酮(Irgacure 184，CibaSpezialittenchemie公司)0.85份Tinuvin 400(＝2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物，Ciba Spezialittenchemie公司)0.56份Tinuvin 292(＝癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)和癸二酸1-(甲酯)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)的混合物，Ciba Spezialittenchemie公司)然后組分B添加32.09份 含異氰酸酯基聚氨酯丙烯酸酯(Roskydal UA VPLS2337，Bayer AG)并使之均勻分布。
該涂料用100μm槽式刮刀到一種平面旋狀涂層鋁上，使得能得到30μm的干層厚。該涂層在室溫下閃干5分鐘、然后在一個(gè)循環(huán)空氣爐中于120℃熱交聯(lián)15分鐘，然后在等離子體室中固化。固化是在氣體數(shù)量比為160/40sccm的N2/Ar氣氛下進(jìn)行的；微波功率對應(yīng)于800w90s。該樣品與微波天線之間距離是150mm。得到一種固化良好、無粘性涂層。全固化程度是借助于康尼擺測硬度(DIN 53157)確定的。擺測硬度值越高，涂層就越硬。得到了118s的值。
實(shí)施例9將下列成分混合在一起，制備一種可光固化配方60.0份聚酯丙烯酯(Ebecryl 830；UCB Chemicals，比利時(shí))15.0份己二醇二丙烯酸酯(UCB Chemicals，比利時(shí))15.0份三(羥甲基丙烷)三丙烯酸酯(UCB Chemicals，比利時(shí))9.0份 二氧化鈦(Kronos 2310，Kronos Chemicals)1.0份 銅酞菁(Irgalit Blau BSP，Ciba Specialty Chemicals)將3％Irgacure 2020(＝20份二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物和80份1-苯甲酰-1-羥基-1-甲基乙烷的混合物；CibaSpecialty Chemicals)添加到所得到的配方中作為光引發(fā)劑。
將該涂料施用到有角度的旋狀涂層鋁上，使得能得到30μm的干層厚。該涂料在室溫下閃干5分鐘，然后在等離子體室中固化。固化是在氣體數(shù)量比為160/40sccm的N2/Ar氣氛下進(jìn)行的；微波功率對應(yīng)于800w 90s。該樣品與微波天線之間的距離是150mm。得到一種固化良好、無粘性涂層。
實(shí)施例10將下列成分混合在一起，制備一種可光固化配方98.5份有甲基丙烯酸和丙烯酸雙鍵的無定形樹脂(Uvecoat300，UCB Chemicals)1.0份 流動改進(jìn)劑(Resiflow PV5，Woerlee)0.5份 脫氣劑(Woerlee Add 902，Woerlee)1.5份 2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(Irgacure 2959，Ciba Specialty Chemicals)1.5份 二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(Irgacure 819；Ciba Specialty Chemicals)0.5份 碳黑(Spezialschwarz 250，Degussa)在擠塑和研磨之后，用噴霧施用法將該粉末涂料施用到有角度旋狀涂層鋁片材上。熔融是一臺循環(huán)空氣爐中于150℃進(jìn)行5分鐘的。固化在等離子體室中在氣體數(shù)量比為160/40sccm的N2/Ar氣氛下進(jìn)行；微波功率對應(yīng)于800w 90s。該樣品與微波天線之間的距離是150mm。得到一種固化良好、無粘性涂層。最終固化程度是借助于康尼擺測硬度(DIN 53157)確定的。擺測硬度值越高，涂層就越硬。得到195s的值。
權(quán)利要求
1.一種組合物固化方法，該組合物包含(a)至少一種可自由基聚合的化合物或(b)至少一種能在酸的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或(c)至少一種能在堿的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或成分(a)和(b)的混合物，或成分(a)和(c)的混合物；和(d)至少一種可通過等離子體放電活化的光潛化合物；其中該組合物施用到一種三維基材上且該固化在一種等離子體放電室中進(jìn)行。
2.一種組合物固化方法，該組合物包含(a)至少一種可自由基聚合的化合物或(b)至少一種能在酸的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或(c)至少一種能在堿的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或成分(a)和(b)的混合物，或成分(a)和(c)的混合物；(d)至少一種可通過等離子體放電活化的光潛化合物；和(e)至少一種光穩(wěn)定劑化合物或紫外線吸收劑化合物；其中該固化在一種等離子體放電室中進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，該組合物中的成分(d)是一種自由基光引發(fā)劑、一種光潛酸或一種光潛堿。
4.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，該組合物中的成分(d)是選自下列一組的至少一種化合物二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、乙酰苯、乙酰苯衍生物、鹵甲基二苯甲酮、鹵甲基芳基砜、二烷氧基乙酰苯、蒽、蒽衍生物、噻噸酮、噻噸酮衍生物、3-酮基香豆素、3-酮基香豆素衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、α-羥基-或α-氨基-乙酰苯衍生物、α-磺酰基乙酰苯衍生物、4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)、苯偶姻烷基醚和偶苯?？s酮、乙醛酸苯酯及其衍生物、二聚乙醛酸苯酯、過酸酯、一酰膦氧化物、二酰膦氧化物、三酰膦氧化物、鹵甲基三嗪、二茂鈦、硼酸化合物、O-?；炕衔?、莰醌衍生物、碘鎓鹽、锍鹽、鐵芳基絡(luò)合物、肟磺酸酯和光潛胺。
5.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，該組合物中的成分(d)是式I、II、III和/或IV的至少一種化合物 式中R1是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；R2是苯基、OR5或NR7R8；R3有對R1給出的定義之一或是C3-C12鏈烯基、苯基-C1-C6烷基或C1-C6烷基苯基-C1-C6烷基；或者R1和R3連同它們所連接的碳原子一起形成一個(gè)環(huán)己基環(huán)；當(dāng)R1和R3都是烷氧基時(shí)R2是苯基；R4和R4a彼此獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C1-C12羥烷基、OR5、SR6、NR7R8、鹵素、 或一價(jià)線型或枝化硅氧烷基；n是1～10的數(shù)；R5和R6各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C1-C12鏈烯基、苯基、芐基、Si(CH3)3或-[CaH2aX]b-R10；R7和R8各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、或C2-C5羥烷基，或者R7和R8連同它們所連接的N原子一起形成一個(gè)也可以含有O原子或NR11基團(tuán)的5員環(huán)或6員環(huán)；R9是一個(gè)單鍵，O，S，NR11，-CH2CH2-或 a和b各自獨(dú)立地是1～12的數(shù)；X是S、O或NR11；R10是氫、C1-C12烷基或 R11是氫、苯基、苯基-C1-C4烷基、C1-C12烷基、或C2-C5羥烷基；和R12、R13和R14各自獨(dú)立地是氫或甲基； 式中R15和R16各自獨(dú)立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；無取代或者有一個(gè)或多個(gè)OR22、SR23、NR24R25、C1-C12烷基或鹵素取代基取代的苯基；或者R15和R16是聯(lián)苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、或 R17和R18各自獨(dú)立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CF3或鹵素；R19、R20和R21各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CF3或鹵素；R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基、或者插入了O原子而且無取代或有OH和/或SH取代的C2-C20烷基；或者R24和R25連同它們所連接的N原子一起形成一個(gè)也可以含有O或S原子或NR26基團(tuán)的5員環(huán)或6員環(huán)；和R26是氫、苯基、苯基-C1-C4烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或C1-C12羥烷基； 式中R27、R28、R29、R30、R31和R32各自獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、苯基、萘基、-OR35、-SR35、-(CO)O(C1-C4烷基)、鹵素、NR33R34、或一價(jià)線型或枝化硅氧烷基，或者均在羰基鄰位的R29和R30一起形成一個(gè)S原子；且R33和R34各自獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C2-C6羥烷基，或者R33和R34連同它們所連接的N原子一起形成一個(gè)也可以含有O原子或NR11基團(tuán)的5員環(huán)或6員環(huán)；且R35是C1-C12烷基、C2-C6羥烷基或苯基； 式中R36、R37、R38、R39和R40各自獨(dú)立地是氫、無取代或有OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、鹵素、CN和/或-OCOR41取代的C1-C12烷基、或者插入了一個(gè)或多個(gè)O原子的C2-C12烷基，或者R36、R37、R38、R39和R40是OR42、SR43、NR44R45、鹵素、一價(jià)線型或枝化硅氧烷基、或者無取代或有一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基和/或一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷氧基取代基取代的苯基，取代基OR42、SR43、NR44R45也可以借助于基團(tuán)R42、R43、R44和/或R45與該苯環(huán)上的進(jìn)一步取代基或與該苯環(huán)的碳原子之一形成5員環(huán)或6員環(huán)；R41是C1-C8烷基，或者無取代或有1～3個(gè)C1-C4烷基和/或1～3個(gè)C1-C4烷氧基取代基取代的苯基；R42和R43各自獨(dú)立地是氫、無取代或有OH、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基和/或-OCOR41取代的C1-C12烷基、或者插入了一個(gè)或多個(gè)O原子的C2-C12烷基，或者R42和R43是無取代或有C1-C4烷氧基、苯基和/或C1-C4烷基取代的苯基，或者R42和R43是C3-C6鏈烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基或萘基；R44和R45各自獨(dú)立地是氫，無取代或有OH、C1-C4烷氧基和/或苯基取代的C1-C12烷基，或者插入了一個(gè)或多個(gè)O原子的C2-C12烷基，或者R44和R45是苯基、-COR41或SO2R46，或者R44和R45連同它們所連接的氮原子一起形成一個(gè)也可以插入-O-或-NR47-的5員環(huán)、6員環(huán)或7員環(huán)；R46是C1-C12烷基、苯基或4-甲基苯基；R47是氫，無取代或有OH或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，或者無取代或有OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；Y是 C1-C20烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或一價(jià)線型或枝化硅氧烷基；Y1是C1-C12亞烷基、C4-C8亞烯基、C4-C8亞炔基、亞環(huán)己基、插入了一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-或-NR48-的C4-C40亞烷基、或亞苯基，或Y1是基團(tuán) -CH2CH(OH)CH2O-Y2-OCH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2-， 或一個(gè)二價(jià)線型或枝化硅氧烷基；Y2的定義與Y1相同，但式-CH2CH(OH)CH2O-Y2-OCH2CH(OH)CH2-除外；R48是氫、C1-C12烷基或苯基；以及R49是氫、CH2OH或C1-C4烷基。
6.按照權(quán)利要求4的方法，其中，該組合物中的成分(d)是式I和/或II的至少一種化合物，尤其式I化合物和式II化合物的混合物。
7.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，該組合物中的成分(d)是式V、VI、VII和/或VIIa的至少一種化合物 式中R50和R51各自獨(dú)立地是氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、有OH取代的C1-C20烷氧基、鹵素、C2-C12鏈烯基、環(huán)烷基，尤其甲基、異丙基、或異丁基；以及Z是陰離子，尤其PF6，SbF6，AsF6，BF4，(C6F5)4B，Cl，Br，HSO4，CF3-SO3，F(xiàn)-SO3， CH3-SO3，ClO4，PO4，NO3，SO4，CH3-SO4， 式中R52、R53和R54各自獨(dú)立地是無取代苯基，或者有-S-苯基或 取代的苯基，Z同以上定義； 或 式中R55是 (CO)O-C1-C4烷基、CN或C1-C12鹵烷基；R56有對R55給出的定義之一或是 R57是C1-C18烷基磺?；?、C1-C10鹵烷基磺酰基、樟腦基磺酰基、苯基C1-C3烷基磺?；3-C30環(huán)烷基磺?；?、苯磺?；?、萘磺?；?、蒽磺?；蚍苹酋；?，C3-C30環(huán)烷基磺?；?、苯基C1-C3烷基磺?；?、苯磺酰基、萘磺?；⑤旎酋；头苹酋；鶊F(tuán)中的環(huán)烷基、苯基、萘基、蒽基和菲基是無取代的或者有一個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C4鹵烷基、CN、NO2、C1-C16烷基、苯基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、苯氧基、C1-C4烷基-O(CO)-、C1-C4烷基-(CO)O-、R67OSO2-和/或-NR60R61取代基取代；或者R57是C2-C6鹵鏈烷?；Ⅺu苯甲?；?、 或 X1、X2和X3各自獨(dú)立地是O或S；q是0或2；以及R58是C1-C12烷基、環(huán)己基、樟腦基、無取代苯基、或者有一個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C12烷基、OR59、SR59或NR60R61取代基取代的苯基；R59是C1-C12烷基、苯基、苯基C1-C4烷基、或C1-C12羥烷基；R60和R61各自獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C2-C6羥烷基，或R60和R61連同它們所連接的N原子一起形成一個(gè)也可以含有O原子或NR62基團(tuán)的5員環(huán)或6員環(huán)；R62是氫、苯基、苯基C1-C4烷基、C1-C12烷基或C2-C5羥烷基；R63、R64、R65和R66各自獨(dú)立地是C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基；或者無取代或有C1-C4烷基或鹵素取代的苯基，以及R67是氫、C1-C4烷基、苯基或甲苯基。
8.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，該組合物中的成分(d)是式VIII的至少一種化合物 式中r是0或1；X4是CH2或O；R68和R69各自獨(dú)立地是氫或C1-C20烷基；和R70是無取代的或者有C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基、萘基或聯(lián)苯基。
9.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，該組合物除光潛成分(d)外還包含其它添加劑(h)、光敏劑化合物(f)和/或染料或顏料(g)。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中，該組合物包含至少一種光穩(wěn)定劑和/或至少一種紫外線吸收劑化合物。
11.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，該組合物是一種表面涂料。
12.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，該組合物是一種印刷墨。
13.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，該組合物只包含可自由基聚合化合物(a)作為可聚合成分。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中，該可自由基聚合化合物包含至少一種一官能、二官能、三官能或四官能丙烯酸酯單體和/或至少一種一官能、二官能、三官能或四官能丙烯酸酯官能低聚物。
15.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，該組合物只包含可陽離子型聚合或交聯(lián)化合物(b)作為可聚合成分。
16.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，該組合物包含至少一種可自由基聚合化合物(a)和至少一種可陽離子型聚合化合物(b)的混合物作為可聚合成分。
17.借助于按照權(quán)利要求1或2的方法在至少一個(gè)表面上涂布的涂布基材。
18.用按照權(quán)利要求1或2的方法得到的涂料。
19.一種組合物固化方法，該組合物包含(1)至少一種電子受體化合物、尤其一種馬來酰亞胺化合物和至少一種電子給體化合物、尤其一種乙烯基醚化合物的組合；和(2)任選地至少一種可自由基聚合化合物(a)，其中，該固化是在一種等離子體放電室中進(jìn)行的。
20.一種組合物固化方法，該組合物包含(a)至少一種有至少一個(gè)烯鍵不飽和雙鍵的可自由基聚合成分，該可自由基聚合成分任選地還用OH、NH2、COOH、環(huán)氧或NCO基團(tuán)進(jìn)行了官能化；和(a1)與蜜胺或與蜜胺衍生物組合、或者與封閉型或非封閉型多異氰酸酯組合的至少一種多丙烯酸酸酯和/或聚酯多醇；或(a2)與一種環(huán)氧官能聚酯或多丙烯酸酯組合的至少一種羧基、酐或氨基官能聚酯和/或至少一種羧基、酐或氨基官能多丙烯酸酯；或(a3)(a1)和(a2)的混合物；(d)至少一種可由等離子體放電活化的光潛化合物；其中，該組合物的固化是在一種等離子體放電室中進(jìn)行的，且任選地進(jìn)行熱前處理或后處理。
21.從復(fù)合材料生產(chǎn)成形品的方法，其中，一種支撐體用一種包含下列成分的組合物浸漬(a)至少一種可自由基聚合的化合物或(b)至少一種能在酸的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或(c)至少一種能在堿的作用下參與聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)的化合物，或成分(a)和(b)的混合物，或成分(a)和(c)的混合物；和(d)至少一種可通過等離子體放電活化的光潛化合物；并導(dǎo)入一種模型中；其中，該固化在一種等離子體放電室中進(jìn)行，且任選地進(jìn)行熱后處理。
全文摘要
本申請涉及一種包含適用光引發(fā)劑的各種可聚合組合物的固化方法，該固化是用等離子體放電室中的等離子體進(jìn)行的。
文檔編號C09D7/12GK1646572SQ03808766
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者L·米塞夫, A·瓦萊特, P·辛門丁格, T·榮 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司