專利名稱：有機(jī)硅酸鹽聚合物和包含該有機(jī)硅酸鹽聚合物的絕緣薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有極佳機(jī)械性能和低介電性的有機(jī)硅酸鹽聚合物，尤其是涉及制備具有極佳機(jī)械性能和低介電性的有機(jī)硅酸鹽聚合物的方法，由該方法制備的有機(jī)硅酸鹽聚合物，用于形成半導(dǎo)體器件的絕緣薄膜的復(fù)合物，使用該復(fù)合物制備絕緣薄膜的方法，和包含該絕緣薄膜的半導(dǎo)體器件。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體器件集成度的提高，連接器件的導(dǎo)線線寬快速地減小。在2003年內(nèi)，預(yù)計(jì)使用0.1μm線寬的高密度器件將被開(kāi)發(fā)出來(lái)。
一般地，半導(dǎo)體器件的速度與晶體管的轉(zhuǎn)換速率及信號(hào)傳遞速率是成比例的。信號(hào)傳遞速率取決于半導(dǎo)體器件中連線材料的阻抗和絕緣薄膜的電容產(chǎn)生的RC(電阻-電容)(Resistance-Capacitance)延遲。隨著半導(dǎo)體器件集成度的提高，器件內(nèi)部金屬線的間隙變窄了。而當(dāng)金屬線的厚度變小時(shí)，其長(zhǎng)度卻快速增加。而且高密度芯片的速度主要取決于RC延遲而非轉(zhuǎn)換速率。因此，高速芯片應(yīng)用具有低阻抗的導(dǎo)體和具有低介電常數(shù)的絕緣體。此外，應(yīng)用具有低介電常數(shù)材料的芯片可阻止電能消耗以及金屬線之間的串?dāng)_。
最近，國(guó)際商用機(jī)器公司發(fā)布了使用銅線取代常規(guī)鋁線的半導(dǎo)體產(chǎn)品。新產(chǎn)品的速度提升超過(guò)了20％。然而，使用具有低介電常數(shù)材料的半導(dǎo)體器件由于缺乏合適的材料而還未上市。
大部分如ICs和LSIs的常規(guī)半導(dǎo)體器件使用SiO2作為絕緣體。SiO2的介電常數(shù)為4.0。并且具有低介電常數(shù)的氟摻雜硅酸鹽(F-SiO2)被用于某些器件中。然而，如果F-SiO2的氟含量大于6％，其將變得熱不穩(wěn)定。因此，很難使F-SiO2的介電常數(shù)低于3.5。為了解決這個(gè)問(wèn)題，眾提出了許多熱穩(wěn)定的和具有低極性的有機(jī)和無(wú)機(jī)聚合物。
聚酰亞胺樹(shù)脂、聚芳撐醚樹(shù)脂和包含芳香烴或全氟環(huán)丁烷的樹(shù)脂是已知的可作為具有低介電常數(shù)的有機(jī)聚合物。這些樹(shù)脂可以包含或不包含氟。盡管這些有機(jī)聚合物大部分具有低于3.0的介電常數(shù)，但由于低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而在高溫下具有較差的彈性，并且具有非常高的線形膨脹系數(shù)。尤其是，這些問(wèn)題在包含氟的有機(jī)聚合物中更為嚴(yán)重。因?yàn)榘雽?dǎo)體的制備和封裝工藝涉及到200℃～450℃的高溫，具有較差熱穩(wěn)定性和彈性以及高線性膨脹系數(shù)的有機(jī)聚合物可能會(huì)降低半導(dǎo)體器件或電路板的可靠性。
近來(lái)，使用烷氧基硅烷的有機(jī)硅酸鹽聚合物已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)用于解決熱穩(wěn)定性問(wèn)題。有機(jī)硅酸鹽聚合物通過(guò)水解、縮合和硬化有機(jī)硅烷而制備。如甲基倍半硅氧烷(methylsilsesquioxane)和氫化倍半硅氧烷(hydrosilsesquioxane)的有機(jī)硅酸鹽聚合物具有低于3.0的相當(dāng)?shù)偷慕殡姵?shù)且在450℃仍是熱穩(wěn)定的。然而，如果這些聚合物的厚度大于1μm，由于在硬化處理中壓縮壓力而使這些聚倍半硅氧烷易碎。并且盡管這些聚倍半硅氧烷比有機(jī)聚合物具有相對(duì)高的機(jī)械強(qiáng)度，但用于降低介電常數(shù)到2.5以下的額外處理會(huì)降低機(jī)械性能。
因此，需要具有低介電常數(shù)和極佳機(jī)械性能的有機(jī)硅酸鹽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于能夠?yàn)榘雽?dǎo)體器件提供高速度，降低電能消耗和極大地降低金屬線間串?dāng)_的絕緣薄膜的具有低介電常數(shù)的材料。
本發(fā)明提供了具有極佳機(jī)械性能和低介電性能的有機(jī)硅酸鹽聚合物及其制備方法，應(yīng)用該有機(jī)硅酸鹽聚合物制備半導(dǎo)體器件的絕緣薄膜的復(fù)合物，通過(guò)使用該復(fù)合物而制備的絕緣薄膜，和包含該絕緣薄膜的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明提供了用于制備有機(jī)硅酸鹽聚合物的方法，包括混合硅烷化合物與有機(jī)溶劑以制備第一混合物，硅烷化合物選自包含a)氧化氫硅烷；b)環(huán)硅氧烷；c)氧化氫硅烷和硅烷或硅烷低聚物的第二混合物；d)環(huán)硅氧烷和硅烷或硅烷低聚物的第三混合物的組；和通過(guò)加入水和催化劑水解及縮合第一混合物。
本發(fā)明還提供了一種由所述方法制備的有機(jī)硅酸鹽聚合物。
本發(fā)明還提供了用于形成半導(dǎo)體器件絕緣薄膜的復(fù)合物。該復(fù)合物包括有機(jī)硅酸鹽聚合物和有機(jī)溶劑。有機(jī)硅酸鹽聚合物是通過(guò)混合硅烷化合物與有機(jī)溶劑從而制備第一混合物，并通過(guò)加入水和催化劑水解及縮合第一混合物而制備的。硅烷化合物選自包含i)氧化氫硅烷；ii)環(huán)硅氧烷；iii)氧化氫硅烷和硅烷或硅烷低聚物的第二混合物；和iv)環(huán)硅氧烷和硅烷或硅烷低聚物的第三混合物的組。
本發(fā)明還提供了用于制備半導(dǎo)體器件的絕緣薄膜的方法。該方法包括a)混合硅烷化合物和有機(jī)溶劑以制備第一混合物及通過(guò)加入水和催化劑縮合第一混合物以獲得有機(jī)硅酸鹽聚合物，硅烷化合物選自包含i)氧化氫硅烷；ii)環(huán)硅氧烷；iii)氧化氫硅烷和硅烷或硅烷低聚物的第二混合物；和iv)環(huán)硅氧烷和硅烷或硅烷低聚物的第三混合物；b)將有機(jī)硅酸鹽聚合物溶解在溶劑中；c)在半導(dǎo)體器件基板上涂布溶解的有機(jī)硅酸鹽聚合物；和d)干燥并硬化涂布了有機(jī)硅酸鹽聚合物的基板。
本發(fā)明還提供了由所述的方法制備的半導(dǎo)體器件的絕緣薄膜。
本發(fā)明還提供了包含由所述方法制備的絕緣薄膜的半導(dǎo)體器件。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明現(xiàn)將更詳細(xì)地加以描述。
根據(jù)本發(fā)明的示范實(shí)施例，有機(jī)硅酸鹽聚合物通過(guò)混合硅烷化合物與有機(jī)溶劑以制備第一混合物并通過(guò)加入水及催化劑水解和縮合第一混合物而制備。硅烷化合物選自包含氧化氫硅烷、環(huán)硅氧烷、氧化氫硅烷與硅烷或硅烷低聚物的第二混合物，和環(huán)硅氧烷與硅烷或硅烷低聚物與有機(jī)溶劑的第三混合物。有機(jī)硅酸鹽聚合物具有極佳的機(jī)械性能和低介電性能。此外，由聚合物制備的絕緣薄膜具有良好的絕緣性能、均一的薄膜厚度、預(yù)期的介電常數(shù)和極佳的薄膜機(jī)械性能。
用于制備本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽聚合物的氧化氫硅烷是通過(guò)在水或乙醇的存在下對(duì)氫化硅烷進(jìn)行氧化而制備的。
任何包含氫的有機(jī)硅烷低聚物均可被用作氫化硅烷。尤其是，由下面化學(xué)式1表示的氫化硅烷低聚物或由化學(xué)式2表示的環(huán)氫化硅烷低聚物是優(yōu)選的。
R1nSi(OSi)mH(2m-n+4)
在化學(xué)式1中
R1為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直鏈或支鏈的氟取代或未取代的C1-4烷基；
m獨(dú)立地為1到20的整數(shù)；和
n獨(dú)立地為1到20的整數(shù)。
在化學(xué)式2中
R2為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直鏈或支鏈的氟取代或未取代的C1-4烷基；
k和l獨(dú)立地為3到10的整數(shù)。
一般而言，氫化硅烷沒(méi)有羥基或烷氧基功能基團(tuán)。然而其也可以有這樣的功能基團(tuán)。
催化劑或氧化劑可以被加入以幫助氫化硅烷的氧化。如Pd、Pt或Rh的金屬催化劑可以被用作催化劑，并且過(guò)氧化物可以被用作氧化劑。任何過(guò)氧化物均可被使用。過(guò)氧化物的例子為環(huán)氧化物，如二甲基二環(huán)氧乙烷。
用于制備本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽聚合物的環(huán)硅氧烷優(yōu)選地為由下面化學(xué)式3表示的化合物。
在化學(xué)式3中
R3為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直鏈或支鏈的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R4為氫或者直鏈或支鏈的C1-4烷基；且
x和y獨(dú)立地為3到10的整數(shù)。
任何包含硅、氧、碳和氫的硅烷或硅烷低聚物均可被用作制備本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽聚合物的硅烷或硅烷低聚物。尤其是，優(yōu)選的為由下面化學(xué)式4或化學(xué)式5表示的硅烷或者由此制備的二聚物或低聚物。
SiR5pR64-p
在化學(xué)式4中
R5為氫、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直鏈或支鏈的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R6為乙酸基、羥基或者直鏈或支鏈的C1-4烷氧基；和
p獨(dú)立地為0到2的整數(shù)。
R7qR83-qSi-M-SiR9rR103-r
在化學(xué)式5中
R7和R9分別為氫、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直鏈或支鏈的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R8和R10為乙酸基、羥基或者直鏈或支鏈的C1-4烷氧基；
M為C1-6亞烴基或亞苯基；和
q和r獨(dú)立地為0到2的整數(shù)。
只要在相分離階段溶劑對(duì)水解和縮合均無(wú)限制，用于制備本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽聚合物的有機(jī)溶劑可以包含硅烷、水和催化劑的混合物或任何有機(jī)溶劑。這種有機(jī)溶劑的例子為脂族烴溶劑，如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、2，2，4-三甲基戊烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷；芳香族烴溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯、或甲基乙基苯；醇類溶劑，如甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、仲丁醇、t-丁醇、4-甲基2-戊醇、環(huán)己基醇、甲基環(huán)己基醇、或丙三醇；酮類溶劑，如丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、甲基-i-丁基酮、二乙基酮、環(huán)己基酮、甲基環(huán)己基酮、或乙酰丙酮；醚類溶劑，如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、n-丙醚、i-丙醚、n-丁醚、二甘醇二甲醚、二氧芑、二甲基二氧芑、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇-n-丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚或丙二醇二丙醚；酯類溶劑，如二乙基碳酸酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸n-丙酯、醋酸i-丙酯、醋酸n-丁酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯或丙二醇二醋酸酯；和酰胺溶劑，如N-甲基吡硌烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基乙酰胺。
水解和縮合后除去有機(jī)溶劑以獲得油狀或粉末狀有機(jī)硅酸鹽聚合物，該有機(jī)硅酸鹽聚合物可以被溶解在有機(jī)溶劑中并且溶解的有機(jī)硅酸鹽聚合物被涂布在基板上從而形成絕緣薄膜?；蛘?，在除去有機(jī)溶劑(對(duì)涂布性能有不利影響)、水和反應(yīng)副產(chǎn)物后，有機(jī)硅酸鹽聚合物被涂布在基板上而不溶解于有機(jī)溶劑中。有機(jī)溶劑可以被單獨(dú)或組合使用。
用于制備本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽聚合物的催化劑促進(jìn)了硅烷或硅烷低聚物的水解和縮合。
酸催化劑或堿催化劑均可被用作催化劑。酸催化劑并無(wú)特別限制。例如可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、檸檬酸、順丁烯二酸、油酸、甲基丙二酸、脂肪酸、p-氨基苯甲酸或p-甲苯磺酸。堿催化劑并無(wú)特別限制。然而，如果所制成的絕緣薄膜被用于半導(dǎo)體器件，則不含有金屬離子如鈉或鉀的堿催化劑是優(yōu)選的。因?yàn)榻饘匐x子對(duì)半導(dǎo)體器件可能具有不利的影響。優(yōu)選使用氨水或有機(jī)胺。此外，如果使用無(wú)機(jī)堿，應(yīng)使用用于制備不含金屬離子的絕緣薄膜的復(fù)合物。酸催化劑或堿催化劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
催化劑的量依反應(yīng)條件而不同。優(yōu)選，相對(duì)1摩爾硅烷或硅烷低聚物，催化劑的量大約為0.000001摩爾～2摩爾之間。如果催化劑的量超過(guò)2摩爾，反應(yīng)甚至在低濃度下仍進(jìn)行的太快，因而難以控制分子量并導(dǎo)致形成凝膠。
可以使用酸催化劑或堿催化劑逐步地水解及縮合復(fù)合物。例如，復(fù)合物可以用酸水解及縮合，并隨后與堿反應(yīng)?；旌衔锟梢杂脡A水解和縮合，然后與酸反應(yīng)。此外，復(fù)合物可以分別與酸催化劑和堿催化劑反應(yīng)，然后縮合物可以被混合。
水解和縮合的反應(yīng)溫度并無(wú)特別限制。然而，優(yōu)選的溫度為約0℃～約100℃，且更優(yōu)選為約15℃～約80℃。
所制備的有機(jī)硅酸鹽聚合物的聚苯乙烯轉(zhuǎn)化重量平均分子量超過(guò)500。當(dāng)其被用作絕緣薄膜時(shí)，優(yōu)選的聚苯乙烯轉(zhuǎn)化重量平均分子量為約500～約1000000。
本發(fā)明還提供了包含有機(jī)硅酸鹽聚合物和有機(jī)溶劑的絕緣薄膜的涂布復(fù)合物。
該絕緣薄膜的涂布復(fù)合物還包括有機(jī)分子、有機(jī)聚合物、枝形聚合物等以降低絕緣薄膜的密度。有機(jī)材料并無(wú)特別限制。能夠在約200℃～約450℃的溫度范圍內(nèi)熱解的材料可以在有機(jī)硅酸鹽聚合物的制備中或之后被加入到絕緣薄膜的涂布復(fù)合物中。
另外，絕緣薄膜的涂布復(fù)合物還可以額外地包含如pH調(diào)節(jié)劑、膠體氧化硅和表面活性劑的添加劑。
考慮到絕緣薄膜的薄膜厚度和穩(wěn)定性，本發(fā)明的絕緣薄膜的涂布復(fù)合物的固態(tài)組分的總濃度優(yōu)選為約2wt％～約60wt％，且更優(yōu)選為約5wt％～約40wt％。固態(tài)組分的濃度可以通過(guò)所述的有機(jī)溶劑的種類和用量加以控制。
本發(fā)明還提供了通過(guò)在基板上涂布該涂布復(fù)合物，并干燥及硬化從而制備的絕緣薄膜。
硅晶片、SiO2晶片、SiN晶片、化合物半導(dǎo)體等均可被用作基板。并且絕緣薄膜可以通過(guò)旋涂、浸漬涂布、輥涂或噴涂被制備出來(lái)。應(yīng)用這些涂布方法，能夠形成具有均勻厚度的薄膜。在這些涂布方法中，當(dāng)制備用于半導(dǎo)體器件的復(fù)式電路的絕緣薄膜時(shí)，優(yōu)選的為旋涂法。
絕緣薄膜的厚度可以通過(guò)復(fù)合物的粘度和旋涂器的旋轉(zhuǎn)速度加以控制。一般的，當(dāng)被用于半導(dǎo)體器件的復(fù)式電路時(shí)，適宜的薄膜厚度為約0.05μm～約2μm。
三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅酸鹽聚合物絕緣薄膜可在涂布后通過(guò)干燥和硬化處理而形成。一般，干燥處理包括預(yù)烘干和軟烘干(soft-bake)過(guò)程。在預(yù)烘干過(guò)程中，有機(jī)溶劑被慢慢蒸發(fā)掉，而在軟烘干過(guò)程中，部分功能團(tuán)交聯(lián)。在硬化過(guò)程中，剩余的功能團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選地，干燥在約30℃～約350℃下進(jìn)行，且硬化在超過(guò)約350℃的溫度下進(jìn)行。尤其是，硬化溫度優(yōu)選在約350℃～約500℃的溫度范圍內(nèi)。如果硬化溫度低于約350℃，絕緣薄膜由于游離硅酸鹽聚合物的不充分縮合而可能變得強(qiáng)度不足，并且由于殘余功能團(tuán)的存在而可能使介電性能變差。硬化溫度的上限依賴于本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽絕緣薄膜和由此制備的半導(dǎo)體器件的熱穩(wěn)定性。
干燥和硬化處理可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)行。當(dāng)該過(guò)程間歇地進(jìn)行時(shí)，干燥和硬化優(yōu)選地各進(jìn)行約1分鐘到約5小時(shí)?？梢杂眉訜岚?、烘箱或加熱爐在如氮?dú)狻鍤?、或氦氣的惰性氣體中，在氧氣(如，空氣)中，在真空中或在含氨或氫的氣體中進(jìn)行加熱。干燥過(guò)程和硬化過(guò)程的加熱方法可以相同或不同。
干燥和硬化處理后，如果需要，可以進(jìn)行表面處理以使絕緣薄膜的羥基基團(tuán)減到最少。表面處理可以應(yīng)用如六甲基二硅氮烷、烷基-烷氧基硅烷或烷基-乙酸基硅烷的甲硅烷基化合物，或者在如氫氣的還原氣體中或者在含氟氣體中進(jìn)行。絕緣薄膜的甲硅烷基化作用可以下面的方式進(jìn)行。絕緣薄膜用可能以溶劑稀釋的甲硅烷基化合物浸漬涂布或旋涂，或者在甲硅烷基化合物蒸氣中被甲硅烷基化。甲硅烷基化作用后，絕緣薄膜可以被加熱到約100℃～約400℃。
本發(fā)明還提供了上述制備的絕緣薄膜和包含該絕緣薄膜的半導(dǎo)體器件。所制備的絕緣薄膜具有極佳的介電性能和機(jī)械強(qiáng)度。所以本發(fā)明的絕緣薄膜可被用作絕緣薄膜、保護(hù)層、硬掩膜層、腐蝕停止層和保護(hù)膜，象半導(dǎo)體器件，如LSI、系統(tǒng)LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM及D-RDRAM的表面涂布膜、復(fù)式電路板的絕緣薄膜、液晶顯示器器件的保護(hù)膜，和絕緣保護(hù)膜。
下文中本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例加以更加詳細(xì)的描述。然而，下面的實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明的理解，而本發(fā)明并不僅限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1
(氫化硅烷的氧化)
將15g蒸餾水，30g四氫呋喃和500mg Pd/C(10％)粉末在反應(yīng)室內(nèi)混合并將反應(yīng)室的溫度保持在0℃。10g四甲基環(huán)四硅氧烷(tetramethylcyclotetrasiloxane)被慢慢加入到該溶液中并且反應(yīng)室被靜置過(guò)夜。反應(yīng)完成后，過(guò)濾溶液以除去金屬催化劑。然后，在真空中除去有機(jī)溶劑以獲得含有11g四羥基四甲基環(huán)四硅氧烷的19g氧化的氫化硅氧烷。
(有機(jī)硅酸鹽聚合物的制備)
向反應(yīng)室中加入8.3g所獲得氧化氫化硅氧烷和12g四氫呋喃。溶解于1.4g蒸餾水的72mg氯化氫被緩慢地加入到溶液中。反應(yīng)室被加熱到70℃并靜置過(guò)夜。反應(yīng)完成后，反應(yīng)溶液用醚稀釋并用蒸餾水洗滌直到pH變?yōu)橹行?。使用干燥劑除去有機(jī)層中的水分。然后，有機(jī)溶劑被除去以獲得粉狀產(chǎn)物。
(絕緣薄膜的制備)
所獲得的有機(jī)硅酸鹽聚合物被溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中。溶液被旋涂在硅晶片上以形成薄膜。然后在氮?dú)鈿夥罩?25℃下硬化1小時(shí)以獲得絕緣薄膜。
實(shí)施例2
(氫化硅烷的氧化)
100g甲醇和300mg Pd/C(10％)粉末在反應(yīng)室內(nèi)混合且將反應(yīng)室的溫度保持在0℃。50g四甲基環(huán)四硅氧烷被慢慢加入到該溶液中并且反應(yīng)室被靜置過(guò)夜。反應(yīng)完成后，過(guò)濾溶液以除去催化劑。然后，在真空中有機(jī)溶劑被除去以獲得72g氧化的氫化硅氧烷。
(有機(jī)硅酸鹽聚合物的制備)
向反應(yīng)室中加入6.5g所獲得的氧化氫化硅氧烷，16g四氫呋喃和4.6g甲醇。溶解于6.5g蒸餾水的75mg氯化氫被緩慢地加入到溶液中。反應(yīng)室被加熱到70℃并靜置過(guò)夜。反應(yīng)完成后，反應(yīng)溶液用醚稀釋并用蒸餾水洗滌直到pH變?yōu)橹行?。使用干燥劑除去有機(jī)層中的水分。然后，有機(jī)溶劑被除去以獲得粉狀產(chǎn)物。
(絕緣薄膜的制備)
通過(guò)實(shí)施例1相同的方法制備了絕緣薄膜。
實(shí)施例3
(氫化硅烷的氧化)
10g甲基二甲氧基硅烷，1.2g甲醇和8.36g四氫呋喃在反應(yīng)室內(nèi)混合。在0℃將溶解于1.4g蒸餾水的34mg氯化氫緩慢地加入到溶液中。反應(yīng)室在室溫下靜置12小時(shí)。反應(yīng)完成后，除去水分、溶劑和酸催化劑以得到5.3g部分水解的氫化硅烷縮合物。8g蒸餾水，16g四氫呋喃和300mg Pd/C(10％)粉末與該水解的氫化硅烷縮合物混合，并靜置過(guò)夜。反應(yīng)完成后，過(guò)濾溶液以除去催化劑。然后，在真空中除去有機(jī)溶劑以獲得8.4g氧化產(chǎn)物。
(有機(jī)硅酸鹽聚合物的制備)
所獲得的氧化產(chǎn)物被溶解于30g四氫呋喃中。溶解于5.3g蒸餾水的108mg氯化氫被緩慢地加入到溶液中。反應(yīng)室被加熱到70℃并靜置12小時(shí)。反應(yīng)完成后，反應(yīng)溶液用醚稀釋并用蒸餾水洗滌直到pH變?yōu)橹行?。使用干燥劑除去有機(jī)層中的水分。然后，在真空中有機(jī)溶劑被除去以獲得粉狀產(chǎn)物。
(絕緣薄膜的制備)
通過(guò)實(shí)施例1相同的條件制備了絕緣薄膜。
實(shí)施例4
(有機(jī)硅酸鹽聚合物的制備)
向反應(yīng)室內(nèi)加入實(shí)施例1中獲得的5.1g(包含水分)氧化氫化硅氧烷，1.5g四甲氧基硅烷和9g四氫呋喃。溶解于2.1g蒸餾水的256mg丙二酸被慢慢加入到溶液中。反應(yīng)室被加熱到70℃并靜置過(guò)夜。反應(yīng)完成后，反應(yīng)溶液用醚稀釋并用蒸餾水洗滌直到pH變?yōu)橹行浴Ｊ褂酶稍飫┏ビ袡C(jī)層中的水分。然后，有機(jī)溶劑在真空中被除去以獲得粉狀產(chǎn)物。
(絕緣薄膜的制備)
通過(guò)實(shí)施例1相同的方法制備了絕緣薄膜。
對(duì)比實(shí)施例1
(有機(jī)硅酸鹽聚合物)
向反應(yīng)室中加入10g甲基三甲氧基硅烷和16.3g四氫呋喃。溶解于7.93g蒸餾水的80mg氯化氫被緩慢地加入到溶液中。反應(yīng)室被加熱到70℃并靜置過(guò)夜。反應(yīng)完成后，反應(yīng)溶液用醚稀釋并用蒸餾水洗滌直到pH變?yōu)橹行?。使用干燥劑除去有機(jī)層中的水分。然后，有機(jī)溶劑在真空中被除去以獲得粉狀產(chǎn)物。
(絕緣薄膜的制備)
通過(guò)實(shí)施例1相同的方法制備了絕緣薄膜。
試驗(yàn)實(shí)施例1
對(duì)實(shí)施例1～4和對(duì)比實(shí)施例1中制備的絕緣薄膜的介電性和機(jī)械性能進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果列于下表1中。
a)介電性-根據(jù)MIS(金屬/絕緣體/半導(dǎo)體)法測(cè)定介電常數(shù)。
b)機(jī)械性能-使用Hysitron公司的Tribolndenter測(cè)定彈性和強(qiáng)度。分類實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對(duì)比實(shí)施例1介電常數(shù)2.722.732.732.812.74機(jī)械性能E＝4.7GpaE＝4.6GpaE＝4.3GpaE＝8.1GpaE＝3.4Gpa
如表1所示，本發(fā)明(實(shí)施例1～4)的絕緣薄膜相比于對(duì)比實(shí)施例1的絕緣薄膜具有更低的介電常數(shù)和更佳的機(jī)械性能。
實(shí)施例5
(有機(jī)硅酸鹽聚合物的制備)
向反應(yīng)室內(nèi)的9g四氫呋喃中加入4.7g四甲基四甲氧基環(huán)四硅氧烷。溶解于1.8g蒸餾水的55mg氯化氫被緩慢地加入到溶液中。反應(yīng)室在60℃下靜置過(guò)夜。反應(yīng)完成后，反應(yīng)溶液用醚稀釋并用蒸餾水洗滌直到pH變?yōu)橹行?。使用干燥劑除去有機(jī)層中的水分。然后，有機(jī)溶劑在真空中被除去以獲得粉狀產(chǎn)物。
(絕緣薄膜的制備)
所獲得的有機(jī)硅酸鹽聚合物被溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中。溶液被旋涂在硅晶片上以形成薄膜。然后在氮?dú)鈿夥罩?25℃下硬化1小時(shí)以獲得絕緣薄膜。
實(shí)施例6
(有機(jī)硅酸鹽聚合物的制備)
向反應(yīng)室內(nèi)的9g四氫呋喃中加入3.65g四甲基四甲氧基環(huán)四硅氧烷和1.54g四甲氧基硅烷。溶解于2.91g蒸餾水的2.65mg丙二酸被加入到溶液中，且反應(yīng)室在60℃下靜置過(guò)夜。反應(yīng)完成后，反應(yīng)溶液用醚稀釋并用蒸餾水洗滌直到pH變?yōu)橹行?。使用干燥劑除去有機(jī)層中的水分。然后，有機(jī)溶劑在真空中被除去以獲得粉狀產(chǎn)物。
(絕緣薄膜的制備)
根據(jù)實(shí)施例5相同的方法制備了絕緣薄膜。
對(duì)比實(shí)施例2
(有機(jī)硅酸鹽聚合物的制備)
向反應(yīng)室內(nèi)的9g四氫呋喃中加入6.9g甲基三甲氧基硅烷。溶解于5.5g蒸餾水的55mg氯化氫被緩慢地加入到溶液中。反應(yīng)室在60℃下靜置過(guò)夜。反應(yīng)完成后，反應(yīng)溶液用醚稀釋并用蒸餾水洗滌直到pH變?yōu)橹行?。使用干燥劑除去有機(jī)層中的水分。然后，有機(jī)溶劑在真空中被除去以獲得粉狀產(chǎn)物。
(絕緣薄膜的制備)
根據(jù)實(shí)施例5相同的方法制備了絕緣薄膜。
對(duì)比實(shí)施例3
向反應(yīng)室內(nèi)9g四氫呋喃中加入5.5g甲基三甲氧基硅烷和1.54g四甲氧基硅烷。溶解于5.8g蒸餾水的2.63mg丙二酸被加入到溶液中，且反應(yīng)室在60℃下靜置過(guò)夜。反應(yīng)完成后，反應(yīng)溶液用醚稀釋并用蒸餾水洗滌直到pH變?yōu)橹行浴Ｊ褂酶稍飫┏ビ袡C(jī)層中的水分。然后，有機(jī)溶劑在真空中被除去以獲得粉狀產(chǎn)物。
(絕緣薄膜的制備)
根據(jù)實(shí)施例5相同的方法制備了絕緣薄膜。
試驗(yàn)實(shí)施例2
對(duì)于實(shí)施例5～6和對(duì)比實(shí)施例2～3中制備的絕緣薄膜，以試驗(yàn)實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定其介電性和機(jī)械性能。結(jié)果列于下面表2中。分類實(shí)施例5實(shí)施例6對(duì)比實(shí)施例2對(duì)比實(shí)施例3介電常數(shù)2.732.812.742.80機(jī)械性能E＝4.6GpaE＝7.5GpaE＝3.6GpaE＝6.7Gpa
如表2所示，本發(fā)明(實(shí)施例5和6)絕緣薄膜相比于對(duì)比實(shí)施例2和3具有更低的介電常數(shù)和更佳的機(jī)械性能。
如上所述，當(dāng)本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽聚合物被用于半導(dǎo)體器件的絕緣薄膜時(shí)，半導(dǎo)體器件具有更高的速度，更低的能耗并減小了金屬線間的串?dāng)_。并且，包含該有機(jī)硅酸鹽聚合物的絕緣薄膜具有極佳的絕緣性能，均一的厚度，預(yù)期的介電常數(shù)和極佳的機(jī)械性能。
盡管本發(fā)明以實(shí)施例作為參考被加以詳細(xì)地描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)行各種修改和替換而不背離在權(quán)利要求書中指出的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1、一種制備有機(jī)硅酸鹽聚合物的方法，包括
混合硅烷化合物與有機(jī)溶劑以制成第一混合物，硅烷化合物選自包含以下化合物的組
a)氧化氫硅烷；
b)環(huán)硅氧烷；
c)氧化氫硅烷和硅烷或硅烷低聚物的第二混合物；和
d)環(huán)硅氧烷和硅烷或硅烷低聚物的第三混合物；和
通過(guò)加入水和催化劑水解和縮合第一混合物。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于a)中的氧化氫硅烷通過(guò)制備氫化硅烷化合物并在水或乙醇存在下氧化該氫化硅烷化合物而制備出來(lái)。
3、根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于氫化硅烷化合物為由下面化學(xué)式1表示的氫化硅烷低聚物或者由下面化學(xué)式2表示的環(huán)氫化硅烷低聚物
[化學(xué)式1]
R1nSi(OSi)mH(2m-n+4)
其中
R1為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直鏈或支鏈的氟取代或未取代的C1-4烷基；
m獨(dú)立地為1到20的整數(shù)；和
n獨(dú)立地為1到20的整數(shù)；及
[化學(xué)式2]
其中
R2為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直鏈或支鏈的氟取代或未取代的C1-4烷基；
k和l獨(dú)立地為3到10的整數(shù)。
4、根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于氧化氫硅烷化合物通過(guò)加入至少一種催化劑或過(guò)氧化物氧化劑而進(jìn)行，催化劑選自包含Pd、Pt和Rh的組。
5、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于b)中的環(huán)硅氧烷為由下面化學(xué)式3表示的化合物
[化學(xué)式3]
其中
R3為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直鏈或支鏈的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R4為氫或者直鏈或支鏈的C1-4烷基；及
x和y獨(dú)立地為3到10的整數(shù)。
6、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于c)和d)中的硅烷或硅烷低聚物包含硅、氧、碳和氫。
7、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于c)和d)中的硅烷或硅烷低聚物為由下面化學(xué)式4或化學(xué)式5表示的硅烷化合物
[化學(xué)式4]
SiR5pR64-p
其中
R5為氫、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直鏈或支鏈的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R6為乙酸基、羥基或者直鏈或支鏈的C1-4烷氧基；和
p獨(dú)立地為0到2的整數(shù)；
[化學(xué)式5]
R7qR83-qSi-M-SiR9rR103-r
其中
R7和R9分別為氫、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直鏈或支鏈的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R8和R10分別為乙酸基、羥基或者直鏈或支鏈的C1-4烷氧基；
M為C1-6亞烴基或亞苯基；和
q和r獨(dú)立地為0到2的整數(shù)。
8、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于相對(duì)于約1摩爾硅烷化合物，催化劑的量為約0.000001摩爾～約2摩爾之間。
9、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于水解和縮合第一混合物在溫度為約15℃～約80℃下進(jìn)行。
10、由權(quán)利要求1的方法制備的有機(jī)硅酸鹽聚合物。
11、用于形成半導(dǎo)體器件的絕緣薄膜的復(fù)合物，包括
有機(jī)硅酸鹽聚合物和有機(jī)溶劑，
該有機(jī)硅酸鹽聚合物通過(guò)混合硅烷化合物和有機(jī)溶劑以制備第一混合物，并通過(guò)加入水和催化劑水解及縮合該第一混合物而制備，硅烷化合物選自包含以下化合物的組
i)氧化氫硅烷；
ii)環(huán)硅氧烷；
iii)氧化氫硅烷和硅烷或硅烷低聚物的第二混合物；和
iv)環(huán)硅氧烷和硅烷或硅烷低聚物的第三混合物。
12、根據(jù)權(quán)利要求11的用于形成絕緣薄膜的復(fù)合物，還包含一種或多種選自包含有機(jī)分子、有機(jī)聚合物、有機(jī)枝形聚合物、pH調(diào)節(jié)劑、膠體有機(jī)氧化硅和表面活性劑的組的添加劑。
13、一種制備半導(dǎo)體器件的絕緣薄膜的方法，包括
a)混合硅烷化合物與有機(jī)溶劑以制備第一混合物，并通過(guò)加入水和催化劑水解及縮合第一混合物以獲得有機(jī)硅酸鹽聚合物，硅烷化合物選自包含以下化合物的組
i)氧化氫硅烷；
ii)環(huán)硅氧烷；
iii)氧化氫硅烷和硅烷或硅烷低聚物的第二混合物；和
iv)環(huán)硅氧烷和硅烷或硅烷低聚物的第三混合物；
b)將有機(jī)硅酸鹽聚合物溶解在溶劑中；
c)在半導(dǎo)體器件的基板上涂布溶解的有機(jī)硅酸鹽聚合物；和
d)干燥和硬化涂布的絕緣薄膜。
14、根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于涂布溶解的有機(jī)硅酸鹽聚合物是通過(guò)旋涂、浸漬涂布、輥涂或噴涂進(jìn)行的。
15、根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于干燥涂布的絕緣薄膜在溫度約30℃～約350℃下進(jìn)行，并且硬化涂布的絕緣薄膜在溫度維350℃～約500℃下進(jìn)行。
16、根據(jù)權(quán)利要求13的方法制備的半導(dǎo)體器件的絕緣薄膜。
17、根據(jù)權(quán)利要求16的絕緣薄膜，其特征在于絕緣薄膜的厚度為約0.05μm～約2μm。
18、包含根據(jù)權(quán)利要求13的方法制備的絕緣薄膜的半導(dǎo)體器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)混合硅烷化合物與有機(jī)溶劑以制備第一混合物，以及通過(guò)加入水和催化劑以水解并縮合第一混合物而制備的有機(jī)硅酸鹽聚合物；該第一混合物選自包含氧化氫硅烷、環(huán)硅氧烷、氧化氫硅烷與硅烷或硅烷低聚物的第二混合物、和環(huán)硅氧烷與硅烷或硅烷低聚物的第三混合物的組；還涉及通過(guò)應(yīng)用該有機(jī)硅酸鹽聚合物形成半導(dǎo)體器件的絕緣薄膜的復(fù)合物；一種應(yīng)用該復(fù)合物制備絕緣薄膜的方法；以及包含該絕緣薄膜的半導(dǎo)體器件。
文檔編號(hào)C09D183/02GK1646605SQ0380871
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月18日
發(fā)明者姜晶元, 高敏鎮(zhèn), 申?yáng)|析, 姜貴權(quán), 文明善, 南惠映, 崔范圭, 金永得, 金秉魯, 權(quán)元鐘, 樸相敃 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社