專利名稱：改性聚合物及包含所述改性聚合物的組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及改性聚合物及包含所述改性聚合物的組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一次改性氫化聚合物，其包括(1)氫化聚合物，其通過(guò)使至少一種未氫化聚合物氫化得到，所述未氫化聚合物選自包含共軛二烯單體單元的聚合物和包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物；和與氫化聚合物(1)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)，其中一次改性氫化聚合物的乙烯基芳香烴單體單元的含量、乙烯基芳香烴嵌段比、重均分子量和氫化率(根據(jù)共軛二烯單體單元中的雙鏈測(cè)量)分別在特定的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明涉及通過(guò)二次改性劑與一次改性聚合物反應(yīng)得到的二次改性聚合物，所述一次改性聚合物包含基礎(chǔ)聚合物(β)和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)。此外，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含上述一次改性聚合物或二次改性聚合物和至少一種選自多種常規(guī)添加劑(如無(wú)機(jī)填充劑(如二氧化硅)、不同于上述本發(fā)明的改性聚合物的聚合物、增粘劑和瀝青)的成分的組合物。本發(fā)明的改性聚合物與其它多種成分表現(xiàn)出強(qiáng)的相互作用，并且通過(guò)這種性質(zhì)，本發(fā)明的改性聚合物可有利地用于生產(chǎn)具有優(yōu)異性質(zhì)的組合物，如含填充劑的改性聚合物組合物、包含熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物的改性聚合物組合物、粘合劑組合物、瀝青組合物和苯乙烯樹脂組合物。此外，本發(fā)明涉及用作二次改性聚合物組合物前體的前體組合物，其中前體組合物包括一次改性聚合物，所述一次改性聚合物包含基礎(chǔ)聚合物(β)和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑(γ)，和另外包括二次改性劑和至少一種選自上述添加劑的其它成分。
背景技術(shù)：
對(duì)于生產(chǎn)含有官能團(tuán)的聚合物的方法，日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書昭和59-98106(對(duì)應(yīng)于專利US 4,465,809)公開了一種生產(chǎn)含羧基的聚合物的方法，其中聚合物-堿金屬組合物與環(huán)氧化合物接觸，并且所得產(chǎn)品直接與環(huán)狀酸酐接觸，從而獲得含羧基的聚合物。然而，這種含羧基的聚合物(其具有與環(huán)狀酸酐殘基結(jié)合的末端環(huán)氧化合物殘基)對(duì)熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物、無(wú)機(jī)填充劑、含極性基團(tuán)死亡添加劑等的親合力差。
日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書昭和63-238107(對(duì)應(yīng)于專利US 4,972,023)公開了一種用末端酸基(或其鹽)改性的聚合物，所述末端酸基(或其鹽)通過(guò)酰胺基團(tuán)結(jié)合于聚合物上，并公開了一種生產(chǎn)改性聚合物的方法以及所述改性聚合物的應(yīng)用。該改性聚合物通過(guò)其中使用1，5-二氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷及其衍生物和衍生自脂肪族或芳香族胺和醛的席夫堿進(jìn)行改性的方法得到。該改性聚合物(其用末端酸基(或其鹽)改性，所述末端酸基(或其鹽)通過(guò)酰胺基與聚合物連接)對(duì)熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物、無(wú)機(jī)填充劑、含極性基團(tuán)添加劑等的親合力差。
另外，日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書平成7-196728和平成9-143224公開了一種改性氫化聚合物，其通過(guò)將伯氨基或仲氨基引入到氫化聚合物的末端得到。然而，這種改性聚合物(其用末端氨基改性)對(duì)熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物、無(wú)機(jī)填充劑、含極性基團(tuán)添加劑等的親和力差。
近年來(lái)，在輪胎胎面橡膠組合物方面，使用二氧化硅作為炭黑的代替物的技術(shù)已經(jīng)引起了許多注意。然而，這一技術(shù)伴隨著問(wèn)題。例如，與常規(guī)炭黑相比二氧化硅對(duì)橡膠的親合力差，因此，二氧化硅在橡膠中的可分散性總不令人滿意。二氧化硅的這種差的可分散性可能引起各種問(wèn)題，如輪胎胎面的抗磨性和強(qiáng)度特性不令人滿意。為改善二氧化硅在橡膠中的可分散性，有必要在特定溫度條件下向橡膠和二氧化硅的組合物中加入硅烷偶聯(lián)劑(典型地為雙(三乙氧基丙基)四硫化物)并混合該組合物，其中混合操作數(shù)增加。
在這種情況下，為改善二氧化硅在橡膠中的可分散性，在日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書昭和62-227908、日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書平成8-53513(對(duì)應(yīng)于專利US 5,665,812)和日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書平成8-53576(對(duì)應(yīng)于專利US 6,204,322)中提出了用多種末端烷氧基甲硅烷基團(tuán)使橡膠改性的方法，和包括改性橡膠的含二氧化硅的橡膠組合物。
另外，在日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書平成9-118785(對(duì)應(yīng)于EP763564)中提出了包括環(huán)氧化聚合物的含二氧化硅的組合物。另外，日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書平成7-330959公開了一種包括具有特定分子結(jié)構(gòu)的SBR(丁苯橡膠)的輪胎胎面組合物，其中已經(jīng)通過(guò)偶聯(lián)具有二縮水甘油基氨基的多官能化合物使SBR改性。提出這種輪胎胎面組合物是為了提供可加工性增加、滾動(dòng)阻力降低和抗?jié)窕缘靡愿纳频妮喬ヌッ娼M合物。
在上述橡膠組合物中使用的橡膠材料在其聚合物鏈中具有許多不飽和雙鏈，因此，表現(xiàn)出差的耐熱性和耐氣候性。對(duì)于具有優(yōu)異的耐熱性和耐氣候性的共軛二烯聚合物，日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書昭和63-41547公開了用特定官能團(tuán)改性的氫化聚合物。該專利文獻(xiàn)還公開了一種改善含碳的組合物性質(zhì)的方法，其中將與碳相互作用的官能團(tuán)(如氨基)加成結(jié)合到氫化聚合物上。另外，WO 96/05250(對(duì)應(yīng)于專利US5,804,644)公開包含氫化橡膠的含二氧化硅的橡膠組合物。然而，在該專利文獻(xiàn)中公開的技術(shù)目的在于包含低氫化率橡膠以適合生產(chǎn)輪胎的橡膠組合物。因此，在不同于輪胎生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用中，橡膠組合物的耐熱性和耐氣候性的改善仍不令人滿意。
日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書平成2-60948公開了具有優(yōu)異的耐熱性和耐氣候性的橡膠組合物。另外，日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書昭和62-283105和昭和63-41547和平成3-74409(對(duì)應(yīng)于專利US 5,216,074)中各自公開了氫化改性聚合物。上述專利文獻(xiàn)中公開的技術(shù)賦予的二氧化硅的分散性和增強(qiáng)作用不令人滿意，此外，所述組合物和聚合物在可加工性、低的生熱性和耐磨性方面只表現(xiàn)出差的性質(zhì)。
在由聚合材料生產(chǎn)的板、膜和其它成型制品方面，已經(jīng)提出多種提議，其中使用包含多種類型的聚合材料的聚合物組合物或?qū)訅翰牧弦缘玫揭韵聝?yōu)點(diǎn)使板、膜等具有滿意強(qiáng)度；板、膜等的可加工性改善；或板、膜等的生產(chǎn)成本降低。然而，當(dāng)通過(guò)將不同的聚合材料混合在一起生產(chǎn)聚合物組合物時(shí)，彼此具有良好相容性的不同聚合材料的組合的數(shù)目是有限的。在包含彼此具有差的相容性的不同聚合材料的聚合物組合物的情況中，容易出現(xiàn)的問(wèn)題在于，由于差的相容性，組合物變?yōu)榉蔷鶆虻?，在不同聚合材料層之間發(fā)生分層，因此不可能通過(guò)使用不同聚合材料的組合得到所針對(duì)的令人滿意的改善作用。
公知使用含官能團(tuán)的聚合材料作為改善聚合材料的溶混性的成分。例如，日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書平成2-60948公開了包含具有官能團(tuán)和撓性高彈體的改性氫化二烯聚合物的組合物，其中改性氫化二烯聚合物通過(guò)使含官能團(tuán)的不飽和化合物和氫化二烯聚合物之間在自由基引發(fā)劑的存在下加成反應(yīng)得到。另外日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書平成3-74409(對(duì)應(yīng)于專利US 5,216,074)公開了熱塑性聚合物組合物，其包含具有官能團(tuán)和熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物的改性氫化嵌段共聚物，其中改性氫化嵌段共聚物通過(guò)含官能團(tuán)的不飽和化合物和氫化嵌段共聚物之間在自由基引發(fā)劑的存在下加成反應(yīng)得到。
對(duì)于在多種領(lǐng)域中廣泛使用的瀝青組合物，如鋪路、防水板、隔音板和屋面板的材料。在這些領(lǐng)域中，已經(jīng)多次嘗試通過(guò)向?yàn)r青中加入多種聚合物以改善瀝青的性質(zhì)。
然而，近年來(lái)，由于交通的發(fā)展和高速公路數(shù)目的增加，需要可形成具有優(yōu)異的強(qiáng)度和抗磨性的路面層的瀝青組合物。另外，越來(lái)越需要可形成不僅具有優(yōu)異的強(qiáng)度和抗磨性、而且具有高的孔隙級(jí)(孔隙度)的路面層的瀝青組合物，以改善高速公路的排水和噪音減弱性質(zhì)。
最近，從防止環(huán)境污染和保持勞動(dòng)環(huán)境的角度考慮，熱熔粘合劑的使用逐漸增加。然而，常規(guī)的熱熔粘合劑的保留性和粘合性之間的平衡不能令人滿意。為改善熱熔粘合劑的性質(zhì)，日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書昭和64-81877和61-278578和“Sechaku(Adhesion)”，第32卷，第1期，第27頁(yè)(于1988出版)各自公開了包含三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的粘合劑組合物。然而，通過(guò)這些專利文獻(xiàn)中公開的技術(shù)所達(dá)到的改善不令人滿意。
在不同領(lǐng)域中使用了不僅具有優(yōu)異的勁度、透明性和光澤，而且具有良好的可加工性的聚苯乙烯。然而，聚苯乙烯的主要缺陷在于耐沖擊性差。為緩解這一缺陷，多種非硫化橡膠被用作耐沖擊性改進(jìn)劑用于苯乙烯樹脂組合物中。在已知的包含非硫化橡膠的苯乙烯樹脂組合物中，通過(guò)使苯乙烯基單體在非硫化橡膠的存在下經(jīng)過(guò)自由基聚合得到的苯乙烯樹脂組合物已經(jīng)以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行廣泛地生產(chǎn)，所述苯乙烯樹脂組合物包括與橡膠狀聚合物接枝聚合的苯乙烯基單體的橡膠狀聚合物。
關(guān)于上述方法，已經(jīng)在日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書昭和57-94014、昭和63-8411、昭和63-278920和平成6-228246中公開了使用改性共軛二烯聚合物改善苯乙烯樹脂組合物的耐沖擊性和外觀的方法。對(duì)這些專利文獻(xiàn)中公開的方法的詳細(xì)研究從中可以明顯看出，生產(chǎn)的苯乙烯樹脂組合物中沒(méi)有一種表現(xiàn)出適宜于實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)異的耐沖擊性和外觀之間的平衡。
發(fā)明概述在這種情況下，本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題進(jìn)行了廣泛和努力的研究。結(jié)果，出乎意料地發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)一次改性氫化聚合物解決上述問(wèn)題，其包括(1)通過(guò)使至少一種未氫化聚合物氫化得到的氫化聚合物，所述未氫化聚合物選自包含共軛二烯單體單元的聚合物(1-A)和包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(1-B)，共聚物(1-B)沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)；和與氫化聚合物(1)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)，其中含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)包括至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，并且其中一次改性氫化聚合物的乙烯基芳香烴單體單元的含量、乙烯基芳香烴的嵌段比、重均分子量和氫化率(根據(jù)共軛二烯單體單元中雙鏈測(cè)量)分別在特定范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)還可通過(guò)二次改性聚合物解決上述問(wèn)題，所述二次改性聚合物通過(guò)使二次改性劑與一次改性聚合物反應(yīng)得到，所述一次改性聚合物包括基礎(chǔ)聚合物(β)和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)。根據(jù)這些新的發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一次改性氫化聚合物和二次改性聚合物，其可有利地用于生產(chǎn)具有優(yōu)異性質(zhì)的組合物，如含填充劑的改性聚合物組合物、包含熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物的改性聚合物組合物、粘合劑組合物、瀝青組合物和苯乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供各自包含上述一次改性氫化聚合物或上述二次改性聚合物的含填充劑的改性聚合物組合物、改性聚合物組合物、粘合劑組合物、瀝青組合物和苯乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供前體組合物，其用作包含上述二次改性聚合物的二次改性聚合物組合物的前體，其中前體組合物包括一次改性聚合物，所述一次改性聚合物包含基礎(chǔ)聚合物(β)和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，并且所述前體組合物另外包括二次改性劑和至少一種不同于上述改性聚合物或改性劑的成分。
通過(guò)以下詳細(xì)描述和附加的權(quán)利要求可使本發(fā)明的上述和其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)變得明顯。
發(fā)明詳述一方面，本發(fā)明提供一次改性氫化聚合物，其包括通過(guò)將至少一種未氫化聚合物氫化得到的氫化聚合物(1)，所述未氫化聚合物選自包含共軛二烯單體單元的聚合物(1-A)和包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(1-B)，共聚物(1-B)沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)；和與氫化聚合物(1)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)，其中含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)包括至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)；一次改性氫化聚合物具有以下特征(i)到(iv)(i)以氫化聚合物的重量計(jì)，乙烯基芳香烴單體單元的含量為0到60重量％，(ii)乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，其中乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以共聚物(1-B)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，(iii)重均分子量為20,000到2,000,000，和(iv)氫化率大于70％，其根據(jù)共軛二烯單體單元中雙鍵測(cè)量得到。
為容易理解本發(fā)明，本發(fā)明的基本特征和多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案列舉如下。
1.一次改性氫化聚合物，其包括通過(guò)將至少一種未氫化聚合物氫化得到的氫化聚合物(1)，所述未氫化聚合物選自包含共軛二烯單體單元的聚合物(1-A)和包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(1-B)，共聚物(1-B)沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)；和與氫化聚合物(1)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)，其中含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)包括至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，一次改性氫化聚合物具有以下特征(i)到(iv)(i)以氫化聚合物的重量計(jì)，乙烯基芳香烴單體單元的含量為0到60重量％，(ii)乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，其中乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以共聚物(1-B)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，(iii)重均分子量為20,000到2,000,000，和(iv)氫化率大于70％，其根據(jù)共軛二烯單體單元中雙鍵測(cè)量。
2.以上項(xiàng)目1的一次改性氫化聚合物，其中含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)包括至少一種選自下式(a)到(m)所示的官能團(tuán)(a)-NR1-R5-OH，(b)-N[R5-OH]2，(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，(d)-N[R5-Si(OR6)3]2，
(k) -O-R5-Si(OR6)3， 和 其中，在式(a)到(m)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或選擇性地具有至少一個(gè)選自以下官能團(tuán)的C1-C24烴基羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，R5各自獨(dú)立地表示C1-C48烴基，并各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R6各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C8烷基，
其中R1到R5各自獨(dú)立地選擇性地結(jié)合于一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子上，所述的至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式。
3.以上項(xiàng)目1或2的一次改性氫化聚合物，其由選自下式(I)到(V)的式表示 (III)C1-NR3-D1，(IV) C1-D1，和(V) E1-F1，其中A1表示由任一個(gè)下式(a-1)和(b-1)表示的單元 和
B1表示由下式(c-1)表示的單元 C1表示由任一個(gè)下式(d-1)和(e-1)表示的單元 和 D1表示由下式(f-1)表示的單元(f-1)-R8-NHR3，E1表示由下式(g-1)表示的單元(g-1) -R9-P1，和F1表示由任一個(gè)下式(h-1)到(j-1)表示的單元(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3， 其中，在式(I)到(III)和(a-1)到(j-1)中
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，P1表示氫化聚合物(1)，R1a表示三價(jià)的脂肪族C1-C48烴基，R1b、R4、R8到R10和R13到R15各自獨(dú)立地表示C1-C48亞烷基，R2、R3和R11各自獨(dú)立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R3、R4、R8到R10、及R13到R15各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R5到R7和R12各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R2到R4和R8到R15各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述的至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式，和k、l、m和o各自獨(dú)立地為0或更大的整數(shù)，條件是k和l不同時(shí)為0；n為1或更大的整數(shù)。
4.一種含填充劑的改性聚合物組合物，其包括100重量份的以上項(xiàng)目1到3中任一項(xiàng)的一次改性氫化聚合物(A-1)，和0.5到300重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。
5.以上項(xiàng)目4的含填充劑的改性聚合物組合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與一次改性氫化聚合物(A-1)的改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。
6.一種以上項(xiàng)目4或5的含填充劑的改性聚合物組合物，其中補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)為選自二氧化硅無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳中的至少一種。
7.一種交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物，其通過(guò)使以上項(xiàng)目4到6中任一項(xiàng)的含填充劑的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到。
8.一種改性聚合物組合物，其包括以100重量份的成分(A-1)和(D)的總量計(jì)為1到99重量份的以上項(xiàng)目1到3的一次改性氫化聚合物(A-1)，和以100重量份的成分(A-1)和(D)的總量計(jì)為99到1重量份的至少一種選自不同于一次改性氫化聚合物(A-1)的熱塑性樹脂和不同于一次改性氫化聚合物(A-1)的橡膠狀聚合物的聚合物(D)。
9.以上項(xiàng)目8的改性聚合物組合物，其另外包括以100重量份的成分(A-1)和(D)的總量計(jì)為0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與一次改性氫化聚合物(A-1)的改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。
10.以上項(xiàng)目8或9的改性聚合物組合物，其中成分(D)中的橡膠狀聚合物包括選自包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物、包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的無(wú)規(guī)共聚物、包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的嵌段共聚物、非二烯聚合物和天然橡膠中的至少一種，橡膠狀聚合物為氫化的或至少部分氫化的。
11.以上項(xiàng)目8到10中任一項(xiàng)的改性聚合物組合物，其中成分(D)中的熱塑性樹脂為含官能團(tuán)的熱塑性樹脂和成分(D)中的橡膠狀聚合物為含官能團(tuán)的橡膠狀聚合物，其中含官能團(tuán)的熱塑性樹脂和橡膠狀聚合物各自包含至少一個(gè)與一次改性氫化聚合物(A-1)的一次改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)。
12.以上項(xiàng)目11的改性聚合物組合物，其中含官能團(tuán)的熱塑性樹脂包括選自聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯醚樹脂和聚甲醛樹脂中的至少一種，所述樹脂各自包含至少一個(gè)選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
13.一種粘合劑組合物，其包括100重量份的以上項(xiàng)目1到3中任一項(xiàng)的一次改性氫化聚合物(A-1)，和20到400重量份的增粘劑(E)。
14.以上項(xiàng)目13的粘合劑組合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與一次改性氫化聚合物(A-1)的改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。
15.一種瀝青組合物，其包括0.5到50重量份的以上項(xiàng)目1到3中任一項(xiàng)的一次改性氫化聚合物(A-1)，和100重量份的瀝青(F)。
16.以上項(xiàng)目15的瀝青組合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與一次改性氫化聚合物(A-1)的改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。
17.一種苯乙烯樹脂組合物，其通過(guò)使原料混合物發(fā)生自由基聚合得到，所述原料混合物包括以100重量份的成分(A-1)和(G)的總量計(jì)為2到30重量份的以上項(xiàng)目1到3中任一項(xiàng)的一次改性氫化聚合物(A-1)，和以100重量份的成分(A-1)和(G)的總量計(jì)為98到70重量份的乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物(G)。
18.以上項(xiàng)目17的苯乙烯樹脂組合物，其中原料混合物另外包括以100重量份的成分(A-1)和(G)的總量計(jì)為0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與一次改性氫化聚合物(A-1)的改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。
19.以上項(xiàng)目17或18的苯乙烯樹脂組合物的生產(chǎn)方法，其包括(1)提供原料混合物，其包括以上項(xiàng)目1到3中任一項(xiàng)的一次改性氫化聚合物(A-1)、乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物(G)，和選擇性地選自二次改性劑(C)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)中的至少一種，和(2)使原料混合物發(fā)生自由基聚合，從而得到苯乙烯樹脂組合物。
20.二次改性聚合物，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)(δ)，其中二次改性聚合物通過(guò)使二次改性劑與一次改性聚合物反應(yīng)從而形成含官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)(δ)而得到的，所述一次改性聚合物包含基礎(chǔ)聚合物(β)和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，其中二次改性劑具有與一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，并且其中相對(duì)于一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的一當(dāng)量官能團(tuán)，二次改性劑的用量為0.3到10摩爾，二次改性劑為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中一次改性聚合物的基礎(chǔ)聚合物(β)為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和其中一次改性聚合物的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自上式(a)到(m)所示的官能團(tuán)。
21.以上項(xiàng)目20的二次改性聚合物，其中一次改性聚合物由選自以上的式(I)到(V)表示。
22.以上項(xiàng)目20或21的二次改性聚合物，其中官能性單體和官能性低聚物各自具有至少一個(gè)選自羥基、氨基、羧基、酸酐基團(tuán)、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
23.以上項(xiàng)目20到22中任一項(xiàng)的二次改性聚合物，其由選自以下的式(VI)到(X)表示。

(VIII) C2-NR3-D2，(IX) C2-D2，和(X) E2-F2，其中A2表示由任一個(gè)下式(a-2)和(b-2)表示的單元 和 B2表示由任一個(gè)下式(c-2)到(e-2)表示的單元 (d-2) -R4-CHR5-CR6R7-O-X1，和
C2表示由任一個(gè)下式(f-2)和(h-2)表示的單元 D2表示由下式(i-2)表示的單元(i-2) -R8-NR3-X1，E2表示由下式(j-2)表示的單元(j-2)-R9-P1，和F2表示由任一個(gè)下式(k-2)到(m-2)表示的單元 和
其中X1表示由任一個(gè)下式(n-2)到(s-2)表示的單元 (q-2)-Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3， 和 其中，在式(VI)到(VIII)和(a-2)到(s-2)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，p1表示基礎(chǔ)聚合物，R1a表示三價(jià)的脂肪族的C1-C48烴基，R1b、R4、R8到R10和R13到R20各自獨(dú)立地表示C1-C48亞烷基，R2、R3和R11各自獨(dú)立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R3、R4、R8到R10、R13到R15和R17到R20各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，
R5到R7和R12各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R2到R4和R8到R20各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述的至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式，和t、u、v和x各自獨(dú)立地為0或更大的整數(shù)，條件是t和u不同時(shí)為0，以及w、y、z和α各自獨(dú)立地為1或更大的整數(shù)。
24.以上項(xiàng)目20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物的生產(chǎn)方法，其包括(1)提供一次改性聚合物，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和與基礎(chǔ)聚合物結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，其中一次改性聚合物的生產(chǎn)方法為使用有機(jī)鋰化合物作為聚合催化劑，通過(guò)活性陰離子聚合生產(chǎn)具有活性末端的基礎(chǔ)聚合物，并將含官能團(tuán)的一次改性劑與基礎(chǔ)聚合物的活性末端加成結(jié)合，得到一次改性聚合物，隨后選擇性地將得到的一次改性聚合物部分或完全氫化，和(2)使二次改性劑與一次改性聚合物反應(yīng)，從而形成含官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)(δ)，其中二次改性劑具有與一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，并且其中二次改性劑的用量相對(duì)于一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的一當(dāng)量官能團(tuán)為0.3到10摩爾，從而得到二次改性聚合物，其中一次改性聚合物的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自上式(a)到(m)所示的官能團(tuán)。
25.一種含填充劑的改性聚合物組合物，其包括100重量份的以上項(xiàng)目20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物(A-2)，和0.5到300重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。
26.以上項(xiàng)目25的含填充劑的改性聚合物組合物，其中補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)為選自二氧化硅無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳中的至少一種。
27.一種交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物，其通過(guò)將以上項(xiàng)目25或26的含填充劑的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到。
28.一種改性聚合物組合物，其包括以100重量份的成分(A-2)和(D)的總量計(jì)為1到99重量份的以上項(xiàng)目20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物(A-2)，和以100重量份的成分(A-2)和(D)的總量計(jì)為99到1重量份的至少一種選自不同于二次改性聚合物(A-2)的熱塑性樹脂和不同于二次改性聚合物(A-2)的橡膠狀聚合物的聚合物(D)。
29.以上項(xiàng)目28的改性聚合物組合物，其中成分(D)中的熱塑性樹脂包括選自聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯醚樹脂和聚甲醛樹脂中的至少一種，所述樹脂各自包含至少一個(gè)選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
30.一種交聯(lián)的改性聚合物組合物，其通過(guò)使以上項(xiàng)目28或29中任一項(xiàng)的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下發(fā)生熔融捏和得到。
31.一種粘合劑組合物，其包括100重量份的以上項(xiàng)目20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物(A-2)，和20到400重量份的增粘劑(E)。
32.一種瀝青組合物，其包括0.5到50重量份的以上項(xiàng)目20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物(A-2)，和100重量份的瀝青(F)。
33.一種苯乙烯樹脂組合物，其通過(guò)使原料混合物發(fā)生自由基聚合得到，所述原料混合物包括以100重量份的成分(A-2)和(G)的總量計(jì)為2到30重量份的以上項(xiàng)目20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物(A-2)，和以100重量份的成分(A-2)和(G)的總量計(jì)為98到70重量份的乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物(G)。
34.以上項(xiàng)目33的苯乙烯樹脂組合物，其中原料混合物另外包括以100重量份的成分(A-2)計(jì)為0.5到300重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。
35.以上項(xiàng)目34的苯乙烯樹脂組合物，其中補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)為選自二氧化硅無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳中的至少一種。
36.一種含填充劑的改性聚合物組合物，其包括100重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，0.5到300重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)，和0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與一次改性聚合物(A-3)的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中所述二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中一次改性聚合物(A-3)的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自上式(a)到(m)所示的官能團(tuán)。
37.以上項(xiàng)目36的含填充劑的改性聚合物，其中補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)為選自二氧化硅無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳中的至少一種。
38.一種交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物，其通過(guò)使以上項(xiàng)目36或37的含填充劑的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到。
39.一種改性聚合物組合物，其包括以100重量份的成分(A-3)和(D)的總量計(jì)為1到99重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，以100重量份的成分(A-3)和(D)的總量計(jì)為99到1重量份的至少一種選自不同于一次改性聚合物(A-3)的熱塑性樹脂和不同于一次改性聚合物(A-3)的橡膠狀聚合物的聚合物(D)，和以100重量份的成分(A-3)和(D)的總量計(jì)為0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與一次改性聚合物(A-3)的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中一次改性聚合物(A-3)的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自上式(a)到(m)所示的官能團(tuán)。
40.以上項(xiàng)目39的改性聚合物組合物，其中成分(D)中的熱塑性樹脂包括選自聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯醚樹脂和聚甲醛樹脂中的至少一種，所述樹脂各自包含至少一個(gè)選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
41.一種交聯(lián)的改性聚合物組合物，其通過(guò)使以上項(xiàng)目39或40的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下發(fā)生熔融捏和得到。
42.一種粘合劑組合物，其包括100重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，20到400重量份的增粘劑(E)，和0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與一次改性聚合物(A-3)的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中一次改性聚合物(A-3)的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自上式(a)到(m)所示的官能團(tuán)。
43.一種瀝青組合物，其包括0.5到50重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，
包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，100重量份的瀝青(F)，和0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與一次改性聚合物(A-3)的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中一次改性聚合物(A-3)的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自上式(a)到(m)所示的官能團(tuán)。
44.一種苯乙烯樹脂組合物，其通過(guò)將原料混合物發(fā)生自由基聚合得到，所述原料混合物包括以100重量份的成分(A-3)和(G)的總量計(jì)為2到30重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，
以100重量份的成分(A-3)和(G)的總量計(jì)為98到70重量份的乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物(G)，和以100重量份的成分(A-3)和(G)的總量計(jì)為0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與一次改性聚合物(A-3)的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中一次改性聚合物(A-3)的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自上式(a)到(m)所示的官能團(tuán)。
45.以上項(xiàng)目44的苯乙烯樹脂組合物，其中原料混合物以100重量份的成分(A-3)計(jì)另外包括0.5到300重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。
46.以上項(xiàng)目45的苯乙烯樹脂組合物，其中補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)為選自二氧化硅無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳中的至少一種。
在下文中詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，聚合物的單體單元根據(jù)其中衍生為單體單元的原單體的名稱與其后所連接的術(shù)語(yǔ)“單體單元”一起使用的命名法命名。例如，術(shù)語(yǔ)“乙烯基芳香烴單體單元”是指通過(guò)乙烯基芳香烴單體聚合形成聚合物的單體單元。乙烯基芳香烴單體單元的分子結(jié)構(gòu)中，衍生自取代乙烯基的取代乙烯基的兩個(gè)碳原子分別與相鄰的乙烯基芳香烴單體單元形成連接。類似地，術(shù)語(yǔ)“共軛二烯單體單元”是指通過(guò)共軛二烯單體聚合形成聚合物的單體單元。共軛二烯單體單元的分子結(jié)構(gòu)中，相應(yīng)于共軛二烯單體的烯烴的兩個(gè)碳原子分別與相鄰的共軛二烯單體單元形成連接。
本發(fā)明的一次改性氫化聚合物包括
通過(guò)使至少一種未氫化聚合物氫化得到的氫化聚合物(1)，所述未氫化聚合物選自包含共軛二烯單體單元的聚合物(1-A)和包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(1-B)，共聚物(1-B)沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，和與氫化聚合物(1)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)，其中含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)包括至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，一次改性氫化聚合物具有以下特征(i)到(iv)(i)以氫化聚合物的重量計(jì)，乙烯基芳香烴單體單元的含量為0到60重量％，(ii)乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，其中乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以共聚物(1-B)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，(iii)重均分子量為20,000到2,000,000，和(iv)氫化率大于70％，其根據(jù)測(cè)量共軛二烯單體單元中的雙鍵得到。
本發(fā)明的一次改性氫化聚合物的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)包括至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
優(yōu)選地，含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)包括至少一個(gè)選自下式(a)到(m)所示的官能團(tuán)(a)-NR1-R5-OH，(b)-N[R5-OH]2，(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，
(d)-N[R5-Si(OR6)3]2， (k)-O-R5-Si(OR6)3， 和 其中，在式(a)到(m)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或選擇性地具有至少一個(gè)選自以下官能團(tuán)的C1-C24烴基羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，R5各自獨(dú)立地表示C1-C48烴基，并獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自以下基團(tuán)的官能團(tuán)羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，R6各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C8烷基，其中R1到R5各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述的至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式。
更優(yōu)選地，本發(fā)明的一次改性氫化聚合物為選自下式(I)到(V)所示的化合物 (III) C1-NR3-D1，
(IV) C1-D1，和(V) E1-F1，其中A1表示由任一個(gè)下式(a-1)和(b-1)表示的單元 和 B1表示由下式(c-1)表示的單元 C1表示由下式(d-1)和(e-1)表示的單元 和 D1表示由下式(f-1)表示的單元(f-1)-R8-NHR3，E1表示由下式(g-1)表示的單元(g-1) -R9-P1，和
F1表示由任一個(gè)下式(h-1)到(j-1)表示的單元(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3， 其中，在式(I)到(III)和(a-1)到(j-1)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，P1表示氫化聚合物(1)，R1a表示三價(jià)的脂肪族C1-C48烴基，R1b、R4、R8到R10和R13到R15各自獨(dú)立地表示C1-C48亞烷基，R2、R3和R11各自獨(dú)立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R3、R4、R8到R10和R13到R15各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R5到R7和R12各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R2到R4和R8到R15各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述的至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式，和k、l、m和o各自獨(dú)立地為0或更大的整數(shù)，條件是k和l不同時(shí)為0；n為1或更大的整數(shù)。
作為本發(fā)明的一次改性氫化聚合物前體的氫化聚合物(1)(在下文中，經(jīng)常稱為“作為氫化聚合物(1)的基礎(chǔ)聚合物”)通過(guò)將至少一種未氫化聚合物氫化得到，所述未氫化聚合物選自包含共軛二烯單體單元的聚合物(1-A)和包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(1-B)，共聚物(1-B)沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)。
在本發(fā)明中，一次改性氫化聚合物具有特征(i)。具體而言，乙烯基芳香烴單體單元的含量以氫化聚合物的重量計(jì)為0到60重量％，優(yōu)選5到50重量％，更優(yōu)選10到35重量％。當(dāng)乙烯基芳香烴單體單元的含量在0到60重量％的范圍內(nèi)時(shí)，這種聚合物有利于制備具有優(yōu)異性質(zhì)的組合物。從獲得具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和可加工性的組合物的角度看，優(yōu)選乙烯基芳香烴單體單元的含量以氫化聚合物的重量計(jì)為10到35重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的一次改性氫化聚合物具有特征(ii)。具體而言，以共聚物(1-B)中的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，乙烯基芳香烴嵌段比為0到50重量％，優(yōu)選5到40重量％，更優(yōu)選5到30重量％，其中乙烯基芳香烴嵌段比的定義為在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比。當(dāng)一次改性氫化聚合物具有至少一個(gè)聚合物嵌段(H)時(shí)，乙烯基芳香烴嵌段比不低于5重量％。當(dāng)使用乙烯基芳香烴嵌段比少于50重量％的一次改性氫化聚合物制備組合物時(shí)，制備的組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的撓性。
在本發(fā)明中，乙烯基芳香烴嵌段比可通過(guò)例如以下方法測(cè)量。乙烯基芳香烴聚合物嵌段(H)的重量(即，聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量)通過(guò)其中使未氫化共聚物在作為催化劑的四氧化鋨的存在下使用叔丁基過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化降解的方法(即，在I.M.KOLTHOFF等人，J.Polym.Sci.1，429(1946))中描述的方法)得到。使用得到的乙烯基芳香烴聚合物嵌段(H)的重量，通過(guò)下式計(jì)算氫化共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比，前提是，在相應(yīng)于乙烯基芳香烴聚合物嵌段(H)的聚合物鏈(通過(guò)氧化降解形成)中，在測(cè)量乙烯基芳香烴嵌段比時(shí)不考慮平均聚合度至多為30的聚合物鏈。
乙烯基芳香烴嵌段比(重量％)＝(氫化之前，共聚物的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量/氫化之前，共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量)×100。
在本發(fā)明中，可通過(guò)使用下述極性化合物等適當(dāng)?shù)乜刂茪浠暗木酆衔?未氫化聚合物)中共軛二烯單體單元的微結(jié)構(gòu)(包括順式鍵、反式鍵和乙烯基鍵)。當(dāng)1，3-丁二烯(其通過(guò)順式-1，4鍵、反式-1，4鍵和1，2-乙烯基鍵加成聚合)用作共軛二烯單體時(shí)，1，2-乙烯基鍵的含量以順式-1，4鍵、反式-1，4鍵和1，2-乙烯基鍵的總摩爾量計(jì)通常為5到80摩爾％，優(yōu)選10到60摩爾％。當(dāng)異戊二烯或1，3-丁二烯和異戊二烯組合用作共軛二烯單體時(shí)，優(yōu)選1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總含量以順式-1，4鍵、反式-1，4鍵、1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總摩爾量計(jì)為3到75摩爾％，更優(yōu)選5到60摩爾％。在本發(fā)明中，1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總含量(或在1，3-丁二烯用作共軛二烯單體的情況中，1，2-乙烯基鍵的含量)的定義為乙烯基鍵含量。
在未氫化聚合物中，乙烯基鍵可均勻分布或以錐形分布。另外，聚合物嵌段可具有多個(gè)具有不同的乙烯基鍵含量的片段。乙烯基鍵的分布可通過(guò)改變聚合條件如控制乙烯基鍵形成的試劑的類型和量、和控制聚合反應(yīng)溫度而改變。例如，當(dāng)在共軛二烯系單體聚合或共軛二烯系單體和乙烯基芳香烴單體共聚過(guò)程中不改變控制乙烯基鍵形成的試劑(如叔胺或醚化合物)的類型和量時(shí)，在得到的聚合物中形成的乙烯基鍵的量只受聚合反應(yīng)溫度的影響。因此，在這種情況下，當(dāng)在恒定的聚合反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，乙烯基鍵在得到的聚合物中均勻分布。另一方面，當(dāng)在升高聚合反應(yīng)溫度的同時(shí)進(jìn)行聚合時(shí)，得到的聚合物的乙烯基鍵為不均勻分布，其中在聚合初期(此時(shí)聚合反應(yīng)溫度低)形成的一部分聚合物具有高的乙烯基鍵含量，而在聚合后期(此時(shí)聚合反應(yīng)溫度高)形成的一部分聚合物具有低的乙烯基鍵含量。以下提及的具有特定結(jié)構(gòu)的氫化聚合物通過(guò)將具有這種結(jié)構(gòu)的聚合物氫化得到。
一次改性氫化聚合物具有特征(iii)。具體而言，其重均分子量為20,000到2,000,000，優(yōu)選50,000到1,500,000，更優(yōu)選100,000到1,000,000。可通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)使用校準(zhǔn)曲線測(cè)量重均分子量，校準(zhǔn)曲線使用市售的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品的色譜圖得到(通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品的峰分子量得到校準(zhǔn)曲線)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選一次改性氫化聚合物的分子量分布為1.05到5.0。如以下所說(shuō)明的，優(yōu)選的分子量分布隨一次改性氫化聚合物的乙烯基鍵含量和氫化率的最大值和最小值之間的不同而不同。例如，當(dāng)乙烯基鍵含量的最大值和最小值之間的差小于10重量％時(shí)，優(yōu)選分子量分布小于1.5。當(dāng)不僅乙烯基鍵含量的最大值和最小值之間的差小于10重量％，而且氫化率大于70％和小于85％時(shí)，優(yōu)選分子量分布為1.5到5.0。分子量分布還可以通過(guò)如測(cè)量重均分子量時(shí)的GPC得到。
本發(fā)明的一次改性氫化聚合物為通過(guò)將至少一種未氫化聚合物氫化得到，所述未氫化聚合物選自包含共軛二烯單體單元的聚合物和選自包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物。一次改性氫化聚合物具有特征(iv)。具體而言，氫化率大于70％，優(yōu)選至少為75％，更優(yōu)選至少為80％，其根據(jù)共軛二烯單體單元中的雙鍵測(cè)量得到。為生產(chǎn)具有優(yōu)異耐氣候性的橡膠狀組合物，特別優(yōu)選一次改性氫化聚合物的氫化率至少為80％，優(yōu)選至少為85％，更優(yōu)選至少為90％。
然而，如以下所說(shuō)明的，取決于一次改性氫化聚合物的乙烯基鍵含量和分子量分布之間關(guān)系的改變，存在優(yōu)選的氫化率為70％到低于85％的情況。另外，從通過(guò)硫化獲得具有優(yōu)異性質(zhì)的硫化組合物的角度看，推薦氫化率最高為98％，優(yōu)選最高為95％，更優(yōu)選最高為90％。另外，從得到具有優(yōu)異耐熱性的組合物的角度看，在本發(fā)明的一次改性氫化聚合物中，推薦氫化率最低為85％，優(yōu)選最低為90％，更優(yōu)選最低為95％。對(duì)根據(jù)一次改性氫化聚合物的乙烯基芳香烴單體單元中的芳香族雙鍵測(cè)量的氫化率沒(méi)有特別限制。然而，推薦氫化率優(yōu)選最高為50％，更優(yōu)選最高為30％，更優(yōu)選最高為20％。
以下舉例說(shuō)明的是滿足上述特征(i)到(iv)的本發(fā)明一次改性氫化聚合物的特別優(yōu)選的例子1)一次改性氫化聚合物，其特征在于其中乙烯基鍵含量的最大值和最小值之間的差至少為10重量％；2)一次改性氫化聚合物，其特征在于其中乙烯基鍵含量的最大值和最小值之間的差小于10重量％和分子量分布小于1.55；3)一次改性氫化聚合物，其特征在于乙烯基鍵含量的最大值和最小值之間的差小于10重量％、分子量分布為1.55到5.0，和根據(jù)共軛二烯單體單元中的雙鍵測(cè)量得到的氫化率大于70％和小于85％；4)一次改性氫化聚合物，其特征在于其中通過(guò)GPC/FT-IR分析測(cè)定的分子量和末端甲基的碳原子數(shù)滿足下式①定義的關(guān)系Va-Vb＜0.03VC①其中V的定義為相對(duì)于聚合物鏈中所含的1,000個(gè)碳原子，聚合物鏈的末端甲基的碳原子數(shù)；Va的定義為分子量是一次改性氫化聚合物峰分子量的兩倍的聚合物鏈的V值；Vb的定義為分子量是一次改性氫化聚合物峰分子量的1/2的聚合物鏈的V值；和Vc是具有一次改性氫化聚合物峰分子量的聚合物鏈的V值；5)一次改性氫化聚合物，其特征在于其中平均乙烯基鍵含量低于20重量％或至少為50重量％，和根據(jù)GPC/FT-IR分析測(cè)定的分子量和末端甲基的碳原子數(shù)滿足下式②定義的關(guān)系Va-Vb≥0.03Vc②其中Va、Vb和Vc同上式①中的定義；和6)一次改性氫化聚合物，其特征在于其中平均乙烯基鍵含量至少為20重量％和低于50重量％、根據(jù)共軛二烯單體單元中的雙鍵測(cè)量得到的氫化率大于70％和小于85％、以及通過(guò)GPC/FT-IR分析測(cè)定的分子量和末端甲基的碳原子數(shù)滿足上式②定義的關(guān)系。
GPC/FT-IR為其中FT-IR(傅立葉變換紅外)光譜計(jì)用作GPC(凝膠滲透色譜法)的檢測(cè)器的裝置，這一裝置能夠測(cè)定以分子量為基礎(chǔ)被分成各部分的物質(zhì)的微結(jié)構(gòu)。末端甲基的碳原子數(shù)可從比例I(-CH3)/I(-CH2-)測(cè)定，其為甲基的吸收度I(-CH3)<吸收波數(shù)2960cm-1>對(duì)亞甲基的吸收度I(-CH2-)<吸收波數(shù)2925cm-1>的比值。這一方法在例如“NICOLET FT-IR CUSTOMER NEWSLETTER”，第2卷，第2期，1994中有所描述。
上述舉例說(shuō)明的優(yōu)選的一次改性氫化聚合物可如下得到。將單獨(dú)的共軛二烯單體或共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體的組合在有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑和控制乙烯基鍵形成的試劑存在的條件下進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)，從而得到具有活性末端的基礎(chǔ)聚合物。然后，將含官能團(tuán)的一次改性劑與基礎(chǔ)聚合物的活性末端加成結(jié)合，以得到一次改性未氫化聚合物，然后氫化，從而得到一次改性氫化聚合物。在這一方法中，在將單獨(dú)的共軛二烯單體或共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體的組合進(jìn)行連續(xù)聚合的步驟中，控制乙烯基鍵形成的試劑的量(相對(duì)于有機(jī)堿金屬化合物的量)可以不同。在本發(fā)明中，“相對(duì)于有機(jī)堿金屬化合物的量，控制乙烯基鍵形成的試劑的量”為存在于聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的控制乙烯基鍵形成的試劑總量與連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)系統(tǒng)中的有機(jī)堿金屬化合物的量的比值。具體而言，一次改性氫化聚合物可使用包含至少兩個(gè)串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器生產(chǎn)。將有機(jī)堿金屬化合物、單獨(dú)的共軛二烯單體或共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體的組合和選擇性的控制乙烯基鍵形成的試劑連續(xù)地進(jìn)料到第一聚合反應(yīng)器中，并在該反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)聚合，得到包含共軛二烯單體的聚合物或共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體的共聚物的反應(yīng)混合物。隨后，將得到的反應(yīng)混合物和單獨(dú)的共軛二烯單體或共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體的組合連續(xù)地進(jìn)料到隨后的(數(shù)個(gè))反應(yīng)器中，同時(shí)將控制乙烯基鍵形成的試劑進(jìn)料到至少一個(gè)隨后的反應(yīng)器中，從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的聚合并得到具有活性末端的基礎(chǔ)聚合物。然后，將含官能團(tuán)的一次改性劑加成結(jié)合到基礎(chǔ)聚合物的活性末端上，得到一次改性聚合物，然后氫化所得到的一次改性聚合物。
例如，可使用包含兩個(gè)串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器的反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)一次改性氫化聚合物。將有機(jī)堿金屬化合物、單獨(dú)的共軛二烯單體或共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體的組合和選擇性的控制乙烯基鍵形成的試劑連續(xù)地進(jìn)料到第一聚合反應(yīng)器中并在其中進(jìn)行連續(xù)聚合，從而得到包含共軛二烯單體的聚合物或包含共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體的共聚物的反應(yīng)混合物。將得到的反應(yīng)混合物和單獨(dú)的共軛二烯單體或共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體的組合以及控制乙烯基鍵形成的試劑一起連續(xù)地進(jìn)料到第二反應(yīng)器中，從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的聚合并得到具有活性末端的基礎(chǔ)聚合物。然后，將含官能團(tuán)的改性劑加成結(jié)合到基礎(chǔ)聚合物的活性末端上，得到一次改性聚合物。隨后，對(duì)得到的一次改性聚合物進(jìn)行氫化得到一次改性氫化聚合物。在這一方法中，必需控制進(jìn)料到第一和第二聚合反應(yīng)器中的控制乙烯基鍵形成的試劑的量，以使產(chǎn)生的一次改性氫化聚合物的分子量和末端甲基的碳原子數(shù)(都通過(guò)GPC/FT-IR分析測(cè)定)滿足本發(fā)明中定義的具體關(guān)系。
本發(fā)明另一個(gè)方面提供二次改性聚合物，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)(δ)，其中二次改性聚合物通過(guò)將二次改性劑與包含基礎(chǔ)聚合物(β)和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)的一次改性聚合物反應(yīng)從而形成含官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)(δ)而得到的，其中二次改性劑具有與一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，并且其中相對(duì)于一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的一當(dāng)量官能團(tuán)，二次改性劑的用量為0.3到10摩爾，二次改性劑選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中一次改性聚合物的基礎(chǔ)聚合物(β)為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和其中一次改性聚合物的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自上式(a)到(m)所示的官能團(tuán)。
本發(fā)明的二次改性聚合物的基礎(chǔ)聚合物(β)為選自聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種，也就是說(shuō)，包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)、包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)和包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)。通常，以上共聚物(β-2)的乙烯基芳香烴單體單元的含量為5到95重量％，優(yōu)選10到90重量％，更優(yōu)選15到85重量％。對(duì)于基礎(chǔ)聚合物(β-3)，將乙烯基芳香烴單體單元的含量小于5重量％的聚合物的定義為共軛二烯聚合物，將乙烯基芳香烴單體單元的含量大于95重量％的聚合物的定義為乙烯基芳香烴聚合物。
當(dāng)二次改性聚合物為未氫化聚合物時(shí)，乙烯基芳香烴單體單元的含量可根據(jù)一次改性之前的基礎(chǔ)聚合物(β)或二次改性之前的一次改性聚合物(在下文中，經(jīng)常稱為“前體一次改性聚合物”)測(cè)量。當(dāng)二次改性聚合物為氫化的或部分氫化的聚合物時(shí)，乙烯基芳香烴單體單元的含量可根據(jù)一次改性之前的基礎(chǔ)聚合物(β)或氫化之前的前體一次改性聚合物測(cè)量。
在本發(fā)明的二次改性聚合物中，當(dāng)基礎(chǔ)聚合物(β)為共聚物(β-2)時(shí)，共聚物(β-2)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元，并且沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)。乙烯基芳香烴嵌段比小于50重量％，優(yōu)選至多為40重量％，更優(yōu)選至多為20重量％，乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比。當(dāng)使用乙烯基芳香烴嵌段比小于50重量％的共聚物(β-2)生產(chǎn)二次改性聚合物時(shí)，包含這種二次改性聚合物的組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的撓性。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的二次改性聚合物的一次改性聚合物的基礎(chǔ)聚合物(β)為未氫化的或至少部分氫化的。當(dāng)基礎(chǔ)聚合物(β)是氫化時(shí)，對(duì)根據(jù)共軛二烯單體單元中不飽和雙鍵測(cè)量的氫化率沒(méi)有特別限制，氫化率可適當(dāng)?shù)乜刂圃谄谕乃?。根?jù)共軛二烯單體單元中不飽和雙鍵測(cè)量得到優(yōu)選的氫化率至少為70％，更優(yōu)選至少為75％，更優(yōu)選至少為85％，最優(yōu)選至少為90％。當(dāng)基礎(chǔ)聚合物(β)是部分氫化時(shí)，根據(jù)共軛二烯單體單元中不飽和雙鍵測(cè)量得到優(yōu)選的氫化率為10到70％，更優(yōu)選為15到65％，最優(yōu)選為20到60％。從通過(guò)硫化獲得優(yōu)異性質(zhì)的硫化組合物的角度看，推薦氫化率至多為98％，優(yōu)選至多為95％，更優(yōu)選至多為90％。
在本發(fā)明中，當(dāng)基礎(chǔ)聚合物(β)為氫化聚合物時(shí)，從獲得具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的聚合物組合物的角度看，推薦根據(jù)未氫化聚合物的共軛二烯單體單元中的乙烯基鍵測(cè)量得到的氫化率優(yōu)選至少為85％，更優(yōu)選至少為90％，更優(yōu)選至少為95％。在本文中，相對(duì)于乙烯基鍵的氫化率為氫化乙烯基鍵對(duì)未氫化聚合物的共軛二烯單體單元中的氫化乙烯基鍵的比例。對(duì)根據(jù)聚合物的乙烯基芳香烴單體單元中的芳香雙鍵測(cè)量得到的氫化率沒(méi)有特別限制。然而，推薦氫化率優(yōu)選至多為50％，更優(yōu)選至多為30％，更優(yōu)選至多為20。氫化率可通過(guò)核磁共振(NMR)裝置測(cè)量。
對(duì)于本發(fā)明的二次改性聚合物的重均分子量沒(méi)有特別限制。然而從改善聚合物組合物的機(jī)械強(qiáng)度的角度看，優(yōu)選本發(fā)明的二次改性聚合物的重均分子量至少為20,000。另外，從改善聚合物組合物的可加工性的角度看，優(yōu)選二次改性聚合物的重均分子量至少為2,000,000。重均分子量更優(yōu)選為50,000到1,500,000，更優(yōu)選為100,000到1,000,000。二次改性聚合物的分子量分布優(yōu)選為1.05到6.0，更優(yōu)選為1.1到6.0，更優(yōu)選為1.55到5.0，和最優(yōu)選為1.6到4.0。
對(duì)于作為本發(fā)明的二次改性聚合物前體的一次改性聚合物(前體一次改性聚合物)的基礎(chǔ)聚合物(β)的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制。基礎(chǔ)聚合物(β)可具有任何結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)基礎(chǔ)聚合物為包含共軛二烯單體獨(dú)單元的共軛二烯聚合物或包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物時(shí)，可使用具有由選自下式(p1)到(p7)所示的結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于本發(fā)明的一次改性氫化聚合物，可使用具有選自下式(p1)到(p7)所示結(jié)構(gòu)的氫化聚合物作為氫化聚合物(1)(即基礎(chǔ)聚合物)，只要該結(jié)構(gòu)滿足所有上述特征(i)到(iv)。(需要指出的是，前體一次改性聚合物的基礎(chǔ)聚合物(β)為未氫化的或至少部分氫化的。)(p1) (B)n-X和/或(S)n-X，(p2) (B-S)n-X和/或(S-B)n-X，
(p3) [(B-S)n]m-X和/或[(S-B)n]m-X，(p4) (S-H)n-X和/或[(S-H)n]m-X，(p5) (B-H)n-X和/或[(B-H)n]m-X，(p6) (B-S-H)n-X和/或[(B-S-H)n]m-X，和(p7) (S-B-H)n-X和/或[(S-B-H)n]m-X，其中B各自表示共軛二烯單體單元的聚合物嵌段，S各自獨(dú)立地表示由共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元組成的無(wú)規(guī)共聚物嵌段，H各自獨(dú)立地表示乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段，n表示1或更大的整數(shù)，m表示2或更大的整數(shù)，優(yōu)選為2到10，和X各自表示含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)。
對(duì)于上式(p1)到(p7)結(jié)構(gòu)，乙烯基鍵可均勻地分布在共軛二烯聚合物、包含共軛二烯單體單元的無(wú)規(guī)共聚物、共軛二烯單體單元的聚合物嵌段和包含共軛二烯單體單元的無(wú)規(guī)共聚物嵌段中。可選擇地，上述聚合物和聚合物嵌段可具有多個(gè)不同的乙烯基鍵含量的片段。另外，乙烯基芳香烴單體單元在無(wú)規(guī)共聚物和無(wú)規(guī)共聚物嵌段S中可均勻分布，或可以以錐形分布。無(wú)規(guī)共聚物和無(wú)規(guī)共聚物嵌段S也可具有多個(gè)其中乙烯基芳香烴單體單元均勻分布的片段和/或也可具有多個(gè)其中乙烯基芳香烴單體單元以錐形分布的片段。
在本發(fā)明中，乙烯基芳香烴單體單元的含量可通過(guò)UV分光計(jì)、紅外分光計(jì)、核磁共振(NMR)裝置測(cè)量。乙烯基芳香烴嵌段比可通過(guò)上述KOLTHOFF方法測(cè)量。對(duì)于氫化之前的聚合物(未氫化聚合物)，共軛二烯單體單元的乙烯基鍵含量可通過(guò)使用紅外分光計(jì)的方法(Hampton方法)或通過(guò)使用核磁共振(NMR)裝置的方法測(cè)量。一次改性氫化聚合物的氫化率可通過(guò)紅外分光計(jì)或核磁共振(NMR)裝置的方式測(cè)量。
本發(fā)明的一次改性氫化聚合物和作為本發(fā)明的二次改性聚合物前體的前體一次改性聚合物可以以基本上相同的方式生產(chǎn)。以下詳細(xì)描述生產(chǎn)這些聚合物的方法。
首先，生產(chǎn)作為一次改性氫化聚合物的基礎(chǔ)聚合物或作為前體一次改性聚合物的基礎(chǔ)聚合物(β)的聚合物(1)。本發(fā)明使用的共軛二烯單體為具有一對(duì)共軛雙鍵的二烯烴。共軛二烯單體的具體例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯和1，3-己二烯。這其中，特別優(yōu)選的是1，3-丁二烯和異戊二烯。上述共軛二烯單體可單獨(dú)使用或組合使用。乙烯基芳香烴單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基對(duì)氨基乙基苯乙烯和N，N-二乙基對(duì)氨基乙基苯乙烯。這些乙烯基芳香烴單體可單獨(dú)使用或組合使用。
氫化之前的聚合物(未氫化聚合物)可通過(guò)例如使用聚合引發(fā)劑如有機(jī)堿金屬化合物在烴熔劑中進(jìn)行活性陰離子聚合生產(chǎn)。烴溶劑的例子包括脂肪烴如正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷；脂環(huán)烴如甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和甲基環(huán)庚烷；和芳香烴如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。
對(duì)于聚合引發(fā)劑，可使用脂肪烴-堿金屬化合物、芳香烴-堿金屬化合物和有機(jī)氨-堿金屬化合物，其通常已知與共軛二烯和乙烯基芳香烴化合物具有陰離子聚合活性。堿金屬的例子包括鋰、鈉和鉀。
有機(jī)堿金屬化合物的例子包括在C1-C20脂肪烴或芳香烴分子中具有至少一個(gè)鋰原子的鋰化合物(如二鋰化合物、三鋰化合物和四鋰化合物)。鋰化合物的具體例子包括正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯基苯和仲丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物和通過(guò)使二乙烯基苯、仲丁基鋰和少量1，3-丁二烯反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，可使用在專利US 5,708,092、GB2,241,239和US 5,527,753中描述的任何有機(jī)堿金屬化合物。這些有機(jī)堿金屬化合物可單獨(dú)使用或組合使用。
在本發(fā)明中，當(dāng)共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體的共聚物在作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬化合物的存在下進(jìn)行時(shí)，可使用叔胺化合物或醚化合物作為控制乙烯基鍵形成的試劑，其用于控制由共軛二烯單體形成的乙烯基鍵(即，1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵)的量，和用于控制共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體發(fā)生無(wú)規(guī)共聚。對(duì)于叔胺化合物，可使用下式表示的化合物R1R2R3N其中R1、R2、R3各自獨(dú)立地表示C1-C20烴基或被叔胺基團(tuán)取代的C1-C20烴基叔胺化合物的具體例子包括三甲胺、三乙胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、三甲氨基乙基哌嗪、N，N，N′，N″，N″-五甲基三胺基乙烯和N，N′-二辛基對(duì)苯二胺。
對(duì)于上述醚化合物，可使用線狀醚化合物和環(huán)狀醚化合物。線狀醚化合物的例子包括二甲醚；二乙醚；二苯醚；乙二醇二烷基醚，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚；和二甘醇二烷基醚，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚。環(huán)狀醚化合物的例子包括四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、2，5-二甲基氧雜環(huán)戊烷、2，2，5，5-四甲基氧雜環(huán)戊烷、2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊基)丙烷和呋喃甲醇的烷基醚。
在本發(fā)明中，在有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑的存在下，共軛二烯單體的聚合、共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體的共聚和乙烯基芳香烴單體的聚合可以以分批的方式或以連續(xù)的方式進(jìn)行。另外，聚合或共聚可以以其中分批式操作和連續(xù)操作組合使用的方式進(jìn)行。聚合或共聚的反應(yīng)溫度通常為0到180℃，優(yōu)選30到150℃。聚合或共聚的反應(yīng)時(shí)間隨其它條件的改變而改變，但通常在48小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選為0.1到10小時(shí)。優(yōu)選聚合或共聚反應(yīng)體系的氛圍為惰性氣體如氮?dú)獾姆諊?。?duì)于聚合反應(yīng)的壓力沒(méi)有特別限制，只要壓力足以保持各個(gè)單體和溶劑在上述反應(yīng)溫度范圍內(nèi)為液體狀態(tài)。另外，必須小心防止雜質(zhì)(如水、氧和二氧化碳)進(jìn)入聚合反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，其使催化劑和/或活性聚合物失活。
其次，將一次改性劑加成結(jié)合于以上述方式生產(chǎn)的基礎(chǔ)聚合物的活性末端上，從而得到一次改性聚合物，其具有與基礎(chǔ)聚合物的活性末端結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑?？墒谷绱说玫降囊淮胃男跃酆衔餁浠?，得到一次改性氫化聚合物。本發(fā)明的一次改性氫化聚合物具有包含至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基官能團(tuán)的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)；和用于生產(chǎn)本發(fā)明的二次改性聚合物的前體一次改性聚合物具有包含至少一個(gè)選自上式(a)到(m)所示官能團(tuán)的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)。在本發(fā)明的一次改性氫化聚合物的優(yōu)選例子中，優(yōu)選用作前體一次改性聚合物的一次改性聚合物為選自上式(I)到(V)所示的一次改性氫化聚合物。
作為生產(chǎn)一次改性聚合物的另一種方法，可使用其中將有機(jī)堿金屬化合物如有機(jī)鋰化合物加成結(jié)合于不具有活性末端的基礎(chǔ)聚合物上的方法(該加成反應(yīng)稱為“金屬化反應(yīng)”)，然后將一次改性劑加成到基礎(chǔ)聚合物上。在該方法中，基礎(chǔ)聚合物可在金屬化反應(yīng)之前氫化，并隨后加成一次改性劑。當(dāng)基礎(chǔ)聚合物與一次改性劑反應(yīng)時(shí)，可將所得改性聚合物的改性劑基團(tuán)中所含的羥基、氨基等轉(zhuǎn)化為其有機(jī)金屬鹽，這取決于改性劑的種類。在此情況下，可通過(guò)使有機(jī)金屬鹽與含活性氫的化合物如水、醇等反應(yīng)將有機(jī)金屬鹽再轉(zhuǎn)變回官能團(tuán)(即，羥基，氨基等)。
在本發(fā)明中，通過(guò)將一次改性劑加成到基礎(chǔ)聚合物的活性末端上得到的一次改性聚合物可包含未改性聚合物部分。然而，相對(duì)于本發(fā)明組合物中使用的一次改性氫化聚合物和前體一次改性聚合物，推薦改性聚合物中改性聚合物部分的量以改性聚合物的重量計(jì)優(yōu)選大于30重量％，更優(yōu)選至少為40重量％，更優(yōu)選至少為50重量％。改性聚合物部分的最大量為100重量％。當(dāng)改性聚合物部分的量大時(shí)，可有效引起這種改性聚合物和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑之間的相互作用的發(fā)生。改性聚合物部分的量可通過(guò)能夠分離改性聚合物和未改性聚合物的色譜法測(cè)定。具體而言，可使用其中使用填充有極性物質(zhì)(如二氧化硅)的柱進(jìn)行GPC的方法，該柱上的所述極性物質(zhì)只吸附改性聚合物而不吸附內(nèi)標(biāo)物；和可使用其中聚合物在改性之前和之后進(jìn)行GPC，并根據(jù)聚合物的色譜圖和分子量的改變、改性之前的測(cè)量和改性之后的測(cè)量之間的改變計(jì)算改性聚合物部分的量的方法。
用于生產(chǎn)本發(fā)明一次改性氫化聚合物或前體一次改性聚合物的一次改性劑的例子包括在日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書平成4-39495(對(duì)應(yīng)于專利US 5,115,035)中描述的一次改性劑。特別優(yōu)選的改性劑如下四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基對(duì)苯二胺、四縮水甘油基二氨基二苯甲烷、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、γ-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷；γ-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙烯氧基硅烷、雙(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、雙(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷、雙(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)二丙氧基硅烷、雙(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)二丁氧基硅烷、雙(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)二苯氧基硅烷、雙(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基甲氧基硅烷和雙(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基乙氧基硅烷；雙(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、雙(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基丁氧基硅烷、雙(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基苯氧基硅烷、三(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、雙(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷、三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三乙氧基硅烷；β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三丁氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三苯氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷；和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二異丙烯氧基硅烷。
另外，可使用如下一次改性劑N-取代的氨基酮，如4-二甲氨基二苯酮、4-二乙氨基二苯酮、4-二叔丁基氨基二苯酮、4-二苯氨基二苯酮、4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮、4，4’-雙(二乙氨基)二苯酮、4，4′-雙(二叔丁基氨基)二苯酮、4，4′-雙(二苯基氨基)二苯酮、4，4′-雙(二乙烯基氨基)二苯酮、4-二甲氨基苯乙酮、4-二乙氨基苯乙酮、1，3-雙(二苯氨基)-2-丙酮和1，7-雙(甲基乙基氨基)-4-庚酮；
N-取代的氨基醛，如4-二乙氨基苯甲醛和4-二乙烯基氨基苯甲醛；N-取代的內(nèi)酰胺如N-甲基-β-丙內(nèi)酰胺、N-叔丁基-β-丙內(nèi)酰胺、N-叔丁基-β-丙內(nèi)酰胺、N-苯基-β-丙內(nèi)酰胺、N-甲氧苯基-β-丙內(nèi)酰胺、N-萘基-β-丙內(nèi)酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲氧苯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-芐基-2-吡咯烷酮、N-萘基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-3，3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-3，3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-叔丁基-2-哌啶酮，N-苯基哌啶酮，N-甲氧基苯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-芐基-2-哌啶酮、N-萘基-2-哌啶酮、N-甲基-3，3′-二甲基-2-哌啶酮、N-苯基-3，3′-二甲基-2-哌啶酮、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺，N-苯基-ε-己內(nèi)酰胺、N-甲氧基苯基-ε-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺、N-芐基-ε-己內(nèi)酰胺、N-萘基-ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基-ω-十二內(nèi)酰胺、N-苯基-ω-十二內(nèi)酰胺、N-叔丁基十二內(nèi)酰胺，N-乙烯基-ω-十二內(nèi)酰胺和N-芐基-ω-十二內(nèi)酰胺；N-取代的亞乙基脲，如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、1，3-二丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮，1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶酮；多元醇的多縮水甘油醚，如乙二醇二縮水甘油醚和甘油三縮水甘油醚；具有至少2個(gè)苯酚基團(tuán)的芳香族化合物的多縮水甘油醚，如4，4′-二縮水甘油基雙酚A；聚環(huán)氧化合物，如1，4-二縮水甘油基苯、1，3，5-三縮水甘油基苯和聚環(huán)氧化液態(tài)聚丁二烯；和二縮水甘油基氨基化合物，如四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1，3-雙(氨基甲基環(huán)己烷)、四縮水甘油基對(duì)苯二胺、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基氨基甲基環(huán)己烷和二縮水甘油基鄰甲苯胺。
優(yōu)選的一次改性劑的例子為在其分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基和至少1個(gè)含氮基團(tuán)的多官能化合物。更優(yōu)選的一次改性劑的例子為由下式表示的化合物
其中R1和R2各自獨(dú)立地表示C1-C10烴基、C1-C10醚或包含叔胺的C1-C10烴基，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C20烴基、C1-C20醚或包含叔胺的C1-C20烴基，R5表示C1-C12烴基、C1-C12醚或包含至少一個(gè)選自叔胺、環(huán)氧基團(tuán)、羰基和鹵素原子的官能團(tuán)的C1-C12烴基，和n表示1到6的整數(shù)。
對(duì)于一次改性劑，推薦生產(chǎn)改性聚合物的一次改性劑的用量以一當(dāng)量的基礎(chǔ)聚合物的活性末端計(jì)大于0.5當(dāng)量到至多為10當(dāng)量，優(yōu)選大于0.7當(dāng)量到至多為5當(dāng)量，更優(yōu)選大于1當(dāng)量到至多為4當(dāng)量。在本發(fā)明中，基礎(chǔ)聚合物的活性末端的量可從基礎(chǔ)聚合物的數(shù)均分子量計(jì)算。
可通過(guò)使如此得到的一次改性未氫化聚合物以以下方式氫化得到本發(fā)明的一次改性氫化聚合物。另外，當(dāng)用作本發(fā)明的二次改性聚合物的前體一次改性聚合物為部分氫化時(shí)，可以按照以下方式進(jìn)行氫化。
對(duì)于氫化催化劑沒(méi)有特別限制，可使用任何常規(guī)的氫化催化劑。氫化催化劑的例子包括(1)承載的多相氫化催化劑，其包含在其上面承載有金屬如Ni、Pt、Pd或Ru的載體(如碳、二氧化硅、氧化鋁或硅藻土)；
(2)所謂的齊格勒型氫化催化劑，其使用過(guò)渡金屬鹽(如金屬如Ni、Co、Fe或Cr的有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽)與還原劑如有機(jī)鋁的組合；和(3)均相氫化催化劑，如所謂的包含金屬如Ti、Ru、Rh或Zr的有機(jī)金屬化合物的有機(jī)金屬絡(luò)合物。氫化催化劑的具體例子包括在日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書昭和42-8704和昭和43-6636、日本專利公告說(shuō)明書昭和63-4841(對(duì)應(yīng)于專利US 4,501,857)和日本專利公告說(shuō)明書平成1-37970(對(duì)應(yīng)于專利US 4,673,714)和日本專利公告說(shuō)明書平成1-53851和平成2-9041中描述的那些。作為優(yōu)選的氫化催化劑的例子，可包括二茂鈦化合物和二茂鈦化合物和還原性化合物或有機(jī)金屬化合物的混合物。
二茂鈦化合物的例子包括在日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書平成8-109219中描述的那些。作為二茂鈦的具體例子，可包括多種化合物，各自獨(dú)立地具有至少一個(gè)具有(取代)環(huán)戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配體(如二氯化雙環(huán)戊二烯基鈦和三氯化單戊基甲基環(huán)戊二烯基鈦)。還原性有機(jī)金屬化合物的例子包括有機(jī)堿金屬化合物如有機(jī)鋰化合物；有機(jī)鎂化合物；有機(jī)鋁化合物；有機(jī)硼化合物；和有機(jī)鋅化合物。
氫化反應(yīng)通常在0到200℃進(jìn)行，優(yōu)選30到150℃。氫化反應(yīng)中的氫氣壓力通常為0.1到15MPa，優(yōu)選0.2到10MPa，更優(yōu)選0.3到7MPa。氫化反應(yīng)時(shí)間通常為3分鐘到10小時(shí)，優(yōu)選10分鐘到5小時(shí)。氫化反應(yīng)可以以分批的方式進(jìn)行或以連續(xù)的方式進(jìn)行。另外，可以以其中分批式操作和連續(xù)操作組合使用的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)。
通過(guò)上述方法，得到未氫化的一次改性聚合物在所用溶劑中的溶液，或一次改性氫化聚合物在所用溶劑中的溶液。如果期望，在分離一次改性聚合物或一次改性氫化聚合物之前，可從溶液中分離催化劑殘余物。從溶液中分離一次改性聚合物和一次改性氫化聚合物的方法的例子包括其中向包含聚合物的溶液中加入極性溶劑如丙酮或醇(其對(duì)于聚合物為不良溶劑)，然后回收聚合物的方法；其中將包含聚合物的溶液在攪拌的同時(shí)加入到熱水中，然后通過(guò)汽提除去溶劑的方法；和其中直接加熱包含聚合物的溶液以蒸發(fā)溶劑的方法。
其次，使具有與一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的二次改性劑與一次改性聚合物反應(yīng)，從而得到二次改性聚合物，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)(γ)。用于生產(chǎn)二次改性聚合物的二次改性劑為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。
本發(fā)明使用的官能性單體為具有與一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的改性劑。官能性單體優(yōu)選具有至少一個(gè)選自氨基、羧基、酸酐基團(tuán)、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，更優(yōu)選至少為一個(gè)選自羧基、酸酐基團(tuán)、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
官能性單體的具體例子如下。具有羧基的官能性單體的例子包括脂肪族羧酸如馬來(lái)酸、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷雙酸、carbalic acid、環(huán)己二酸和環(huán)戊二酸；和芳香族羧酸如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、苯均三酸、偏苯三酸和苯均四酸。具有酸酐基團(tuán)的官能性單體的例子包括順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、苯均四酸酐、順式-4-環(huán)己烷-1，2-二羧酸酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酸酐和5-(2，5-二氧四羥基呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酸酐。具有異氰酸酯基的官能性單體的例子包括甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷異氰酸酯和多官能的芳香族異氰酸酯。具有烷氧基硅烷基的官能性單體的例子包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和乙氧基硅氧烷低聚物。具有環(huán)氧基的官能性單體的例子包括四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基間二甲苯二胺、二縮水甘油基苯胺、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚和對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯丙烯酸酯。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的官能性單體的例子包括具有至少2個(gè)羧基的羧酸或其酸酐；和具有至少2個(gè)選自酸酐基團(tuán)、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基或烷氧基硅烷基的交聯(lián)劑。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑的具體例子包括順丁烯二酸酐、苯均四酸酐、二甲苯二異氰酸酯和四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷。
對(duì)于本發(fā)明使用的官能性低聚物沒(méi)有特別限制，只要低聚物具有與一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)(包括末端官能團(tuán))有反應(yīng)性的官能團(tuán)。官能性低聚物的優(yōu)選例子包括具有至少一個(gè)選自氨基、羧基、酸酐基團(tuán)、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基官能團(tuán)的低聚物。
官能性低聚物的數(shù)均分子量通常為300到30,000，優(yōu)選500到15,000，更優(yōu)選1,000到20,000。官能性低聚物可通過(guò)常規(guī)方法生產(chǎn)，例如通過(guò)陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、自由基聚合、縮聚和加成聚合生成。
官能性低聚物的具體例子包括具有至少一個(gè)上述官能團(tuán)的低聚物，如聚丁二烯低聚物及其氫化產(chǎn)物、聚異戊二烯低聚物及其氫化產(chǎn)物、聚乙烯低聚物、聚丙烯低聚物、聚環(huán)氧乙烷低聚物、聚環(huán)氧丙烷低聚物、低聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、低聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物、硅油和通過(guò)具有至少一個(gè)上述官能團(tuán)的官能性乙烯基單體和另一個(gè)乙烯基單體彼此共聚得到的低聚共聚物。
具有至少一個(gè)上述官能團(tuán)的官能性乙烯基單體的具體例子包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、馬來(lái)酸單縮水甘油酯、亞甲基丁二酸單縮水甘油酯和3，4-環(huán)氧丁烯。官能性乙烯基單體的其它例子包括3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-環(huán)氧-1-戊烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基戊烯、5，6-環(huán)氧-1-己烯、乙烯基環(huán)己烯單氧化物、苯乙烯對(duì)縮水甘油醚、羥基苯乙烯、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥丙基酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、烯丙醇、馬來(lái)酸酐和亞甲基丁二酸酐。
可與上述官能性乙烯基單體共聚的乙烯基單體的具體例子包括乙烯；C3-C12的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯腈。乙烯基單體的其它例子包括甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸-2-乙基己基。這些乙烯基單體可單獨(dú)使用或組合使用。
另外，在本發(fā)明中，可使用具有上述分子量范圍的聚酰胺低聚物、聚酯低聚物和聚氨基甲酸酯低聚物作為官能性低聚物。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的二次改性聚合物的二次改性劑的量以一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的一當(dāng)量官能團(tuán)計(jì)為0.3到10摩爾，優(yōu)選0.4到5摩爾，更優(yōu)選0.5到4摩爾。
對(duì)本發(fā)明的二次改性聚合物的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，但二次改性聚合物優(yōu)選由選自下式(VI)到(X)的式表示
(VIII) C2-NR3-D2，(IX) C2-D2，和(X) E2-F2，其中A2表示由任一個(gè)下式(a-2)和(b-2)表示的單元 和 B2表示由任一個(gè)下式(c-2)到(e-2)表示的單元
(d-2) -R4-CHR5-CR6R7-O-X1，和 C2表示由任一個(gè)下式(f-2)到(h-2)表示的單元 和 D2表示由下式(i-2)表示的單元(i-2) -R8-NR3-X1，E2表示由下式(j-2)表示的單元(j-2) -R9-P1，和F2表示由任一個(gè)下式(k-2)到(m-2)表示的單元 和
其中X1表示由任一個(gè)下式(n-2)到(s-2)表示的單元 (q-2)-Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3， 和 其中，在式(VI)到(VIII)和(a-2)到(s-2)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，p1表示基礎(chǔ)聚合物，R1a表示三價(jià)的脂肪族的C1-C48烴基，R1b、R4、R8到R10和R13各自獨(dú)立地表示C1-C48亞烷基，R2、R3和R11各自獨(dú)立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，
其中R1a、R1b、R3、R4、R8到R10、R13到R15和R17到R20各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R5到R7和R12各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R2到R4和R8到R20各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述的至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式，和t、u、v和x各自獨(dú)立地為0或更大的整數(shù)，條件是t和u不同時(shí)為0，w、y、z和α各自獨(dú)立地為1或更大的整數(shù)。
另外，本發(fā)明提供通過(guò)使用上述二次改性劑生產(chǎn)二次改性聚合物的方法，具體而言，本發(fā)明提供的方法包括以下步驟(1)和(2)(1)提供一次改性聚合物，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自上述聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種，和與基礎(chǔ)聚合物結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，其中一次改性聚合物的生產(chǎn)方法為使用有機(jī)鋰化合物作為聚合催化劑，通過(guò)活性陰離子聚合生產(chǎn)具有活性末端的基礎(chǔ)聚合物，并將含官能團(tuán)的一次改性劑與基礎(chǔ)聚合物的活性末端加成結(jié)合，得到一次改性聚合物，隨后選擇性地將得到的一次改性聚合物部分或完全氫化，和(2)使二次改性劑與一次改性聚合物反應(yīng)，從而形成含官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)(δ)，其中二次改性劑具有與一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，和其中二次改性劑的用量相對(duì)于一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)(γ)的一當(dāng)量官能團(tuán)為0.3到10摩爾，從而得到二次改性聚合物，其中一次改性聚合物的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自上式(a)到(m)所示的官能團(tuán)。
本發(fā)明的二次改性聚合物可通過(guò)常規(guī)方法生產(chǎn)。常規(guī)方法的例子包括使用溶液反應(yīng)的方法(如下所述)、使用熔融捏和的方法(如下所述)和其中成分以一起溶解或分散在溶劑中的狀態(tài)彼此反應(yīng)的方法(如下所述)。具體而言，二次改性聚合物可通過(guò)如下方法(1)到(4)生產(chǎn)(1)一次改性聚合物可以通過(guò)以下方法生產(chǎn)通過(guò)活性陰離子聚合生產(chǎn)具有活性末端的基礎(chǔ)聚合物，和將含官能團(tuán)的一次改性劑與基礎(chǔ)聚合物的活性末端加成結(jié)合，得到一次改性聚合物，然后選擇性地將得到的一次改性聚合物部分或完全氫化。然后，具有與一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的二次改性劑(官能性單體和/或官能性低聚物)與一次改性聚合物反應(yīng)。一次改性聚合物和二次改性劑彼此反應(yīng)的溫度通常為-10到150℃，優(yōu)選30-120℃。該方法的反應(yīng)時(shí)間取決于其它條件而不同，但通常在3小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選幾秒到一小時(shí)。
(2)一次改性聚合物可以通過(guò)以下方法生產(chǎn)其中通過(guò)活性陰離子聚合生產(chǎn)具有活性末端的基礎(chǔ)聚合物，和將含官能團(tuán)的一次改性劑與基礎(chǔ)聚合物的活性末端加成結(jié)合，得到一次改性聚合物，然后選擇性地將得到的一次改性聚合物部分或完成氫化。用含活性氫的化合物處理得到的一次改性聚合物。含活性氫的化合物的例子包括水；醇如甲醇和乙醇；和無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、磷酸和碳酸。然后，使具有與一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的二次改性劑與得到的一次改性聚合物反應(yīng)。一次改性聚合物與二次改性劑的反應(yīng)條件與以上方法(1)中相同。
(3)將一次改性聚合物或其氫化產(chǎn)物溶解或分散于溶劑中，然后，將一次改性聚合物和具有與一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的二次改性劑在一起溶解或分散在溶劑中的狀態(tài)下彼此反應(yīng)。對(duì)溶劑沒(méi)有特別限制，只要其能夠使各個(gè)成分溶解或分散。溶劑的例子包括烴溶劑如脂肪烴、脂環(huán)烴和芳香烴；含鹵素溶劑；酯溶劑；和醚溶劑。一次改性聚合物與二次改性劑的反應(yīng)條件與以上方法(1)中相同。
(4)將一次改性聚合物或其氫化產(chǎn)物和具有與一次改性聚合物的一次改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的二次改性劑熔融捏和，從而實(shí)現(xiàn)一次改性聚合物和二次改性劑之間的反應(yīng)。例如，可使用常規(guī)混合機(jī)發(fā)生熔融捏和，如班伯里密煉機(jī)單螺桿壓出機(jī)、雙螺桿壓出機(jī)、共捏合機(jī)或多螺桿壓出機(jī)。熔融捏和溫度通常為50到250℃，優(yōu)選80到230℃，熔融捏和時(shí)間通常小于3小時(shí)，優(yōu)選幾秒到一小時(shí)。
在上述方法(1)到(3)中，以溶液形式得到二次改性聚合物。如果期望，可從得到的溶液中除去催化劑并分離聚合物。從溶液中分離聚合物的方法的例子包括向含有聚合物的溶液中加入極性溶劑如丙酮和醇(其對(duì)于聚合物為不良溶劑)，從而使聚合物沉淀，然后回收聚合物的方法；將含有聚合物的溶液在攪拌的同時(shí)加入到熱水中，然后通過(guò)汽提除去溶劑的方法；和直接加熱含有聚合物的溶液以蒸發(fā)溶劑的方法。
在本發(fā)明中，一次改性氫化聚合物和二次改性聚合物可包含向其中加入的任何常規(guī)的穩(wěn)定劑，如酚型穩(wěn)定劑、磷型穩(wěn)定劑、硫型穩(wěn)定劑和胺型穩(wěn)定劑。對(duì)本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑沒(méi)有特別限制，可使用常規(guī)的穩(wěn)定劑。常規(guī)穩(wěn)定劑的例子包括該技術(shù)領(lǐng)域中使用的多種抗氧化劑，如酚型穩(wěn)定劑(如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和正十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯)；有機(jī)亞磷酸酯化合物(如三-(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)；和含硫的酚型穩(wěn)定劑(如4，6-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚)。這些抗氧化劑可單獨(dú)使用或組合使用。
本發(fā)明的每個(gè)一次改性氫化聚合物和二次改性聚合物或其與多種添加劑的組合可通過(guò)常規(guī)的成型方法形成實(shí)際有用的成型制品。常規(guī)成型法的例子包括擠出成型法、注射成型法、雙色注射成型法、夾心成型法、空心成型法、壓縮成型法、真空成型法、旋轉(zhuǎn)成型法、粉末中空成型法、泡沫成型法、層壓成型法、壓延成型法和吹制成型法。如果期望，如此得到的成型制品可經(jīng)過(guò)處理，如發(fā)泡、粉碎、拉伸、粘合、印刷、上色和鍍敷。通過(guò)采用這種成型法，本發(fā)明的一次改性氫化聚合物、二級(jí)改性聚合物和聚合物組合物可分別形成多種成型制品，如板、膜、具有多種表面形態(tài)的注射成型制品、吹制模制品、通過(guò)空氣壓力形成的物品、真空模制品、擠出模制品、泡沫模制品、非織造織物、纖維狀物品和合成皮革。得到的成型制品可有利地用于多種領(lǐng)域，如食品包裝原料；醫(yī)療設(shè)備材料；家用電器及其零件、電氣設(shè)備及其零件、汽車零件、工業(yè)零件、家用物品、玩具、鞋類和粘合劑的材料；和瀝青改性劑的領(lǐng)域。
汽車部件的具體例子包括side mall、索環(huán)、把手、擋風(fēng)條、窗框和窗框密封膠、肘架、門把手、方向盤手柄、控制箱、頭靠、儀表面板、減震器、阻流板和用于氣囊設(shè)備的儲(chǔ)存保護(hù)罩。醫(yī)療設(shè)備的具體例子包括血袋、血小板儲(chǔ)袋、輸血(藥物溶液)袋、人工透析袋、醫(yī)用管和導(dǎo)管。另外，本發(fā)明的一次改性氫化聚合物、二次改性聚合物或聚合物組合物可用于膠帶、板或膜的基材；表面保護(hù)膜的基材、表面保護(hù)膜用粘合劑；地毯用粘合劑；拉伸包裹膜；熱縮膜；鍍層鋼管的涂層材料；和密封膠。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供一種組合物，其包括成分(A)，其選自本發(fā)明的一次改性氫化聚合物(A-1)、本發(fā)明的二次改性聚合物(A-2)和作為上述二次改性聚合物前體的一次改性聚合物(A-3)。具體而言，本發(fā)明提供以下<1>到<7>的組合物<1>一種含填充劑的改性聚合物組合物，其包括成分(A)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。
<2>一種交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物，其通過(guò)將上述含填充劑的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到。
<3>一種改性聚合物組合物，其包括成分(A)和至少一種選自不同于成分(A)的熱塑性樹脂和不同于成分(A)的橡膠狀聚合物的聚合物(D)。
<4>一種交聯(lián)的改性聚合物組合物，其通過(guò)將上述改性聚合物組合物在硫化劑的存在下發(fā)生熔融捏和得到。
<5>一種粘合劑，其包括成分(A)和增粘劑(E)。
<6>一種瀝青組合物，其包括成分(A)和瀝青(F)。
<7>一種通過(guò)將原料混合物發(fā)生自由基聚合得到的苯乙烯樹脂組合物，所述原料混合物包括成分(A)和成分(G)，所述成分(G)為乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物。
需要指出的是，一次改性聚合物(A-3)包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一員包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)；和與基礎(chǔ)聚合物結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，其中一次改性聚合物(A-3)的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自上式(a)到(m)所示的官能團(tuán)。
在下文中詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的組合物。
<1>含填充劑的改性聚合物組合物本發(fā)明提供含填充劑的改性聚合物組合物，其包括100重量份的成分(A)，其選自本發(fā)明的一次改性氫化聚合物(A-1)、本發(fā)明的二次改性聚合物(A-2)和作為上述二次改性聚合物前體的一次改性聚合物(A-3)；和0.5到300重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。本發(fā)明的含填充劑的改性聚合物組合物不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性和低的生熱性，而且表現(xiàn)出改善的可加工性。
對(duì)于生產(chǎn)本發(fā)明的含填充劑的改性聚合物組合物所用的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)，可使用常規(guī)的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，如輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、多種表面處理的碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硫酸鈣、二氧化硅型無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳。這其中，優(yōu)選二氧化硅型無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳。這些補(bǔ)強(qiáng)性填充劑可單獨(dú)使用或組合使用。
用作補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的二氧化硅型無(wú)機(jī)填充劑為主要組成為SiO2或Si3Al的固體粒子。二氧化硅型無(wú)機(jī)填充劑的例子包括二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脫土、沸石和纖維狀無(wú)機(jī)物質(zhì)如玻璃纖維。另外，可使用表面經(jīng)過(guò)疏水化處理的二氧化硅型無(wú)機(jī)填充劑和二氧化硅型無(wú)機(jī)填充劑與非二氧化硅型無(wú)機(jī)填充劑的混合物用作補(bǔ)強(qiáng)性填充劑。在上述舉例說(shuō)明的二氧化硅型無(wú)機(jī)填充劑中，優(yōu)選二氧化硅和玻璃纖維。二氧化硅的具體例子包括通過(guò)干法生產(chǎn)的白碳墨、通過(guò)濕法生產(chǎn)的白碳墨、合成的硅酸鹽型白碳墨和所謂的膠態(tài)二氧化硅。二氧化硅型無(wú)機(jī)填充劑的優(yōu)選平均粒徑通常為0.01到150μm。為實(shí)現(xiàn)二氧化硅型無(wú)機(jī)填充劑的添加效果，優(yōu)選把填充劑精細(xì)地分散在組合物中，使得分散在組合物中的二氧化硅型無(wú)機(jī)填充劑的平均粒徑為0.05到1μm，優(yōu)選0.05到0.5μm。
用作補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的金屬氧化物為主要由MxOy組成的固體粒子(其中M表示金屬原子，x和y各自獨(dú)立地表示1到6的整數(shù))。金屬氧化物的例子包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂和氧化鋅。另外，金屬氧化物可以以其與不同于金屬氧化物的無(wú)機(jī)填充劑的混合物的形式使用。用作補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的金屬氫氧化物為水合型的無(wú)機(jī)填充劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、水合硅酸鋁、水合硅酸鎂、堿式碳酸鎂、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、水合氧化錫和水合無(wú)機(jī)金屬化合物如硼砂。這其中，優(yōu)選氫氧化鎂和氫氧化鋁。
另外，作為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，可使用不同等級(jí)的碳(碳黑)，如FT、SRF、FEF、HAF、ISAF和SAF。優(yōu)選使用的炭黑具有至少為50mg/g的比表面積(通過(guò)氮吸附方法測(cè)量)，和至少為80ml/100g的DBT(鄰苯二甲酸二丁酯)油吸收。
在本發(fā)明的含填充劑的改性聚合物組合物中，補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)的量以100重量份的作為改性聚合物的成分(A)計(jì)為0.5到300重量份，優(yōu)選5到200重量份，更優(yōu)選20到100重量份。當(dāng)聚合物組合物所含的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的量少于0.5重量份時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的添加效果不能令人滿意。另一方面，當(dāng)聚合物組合物中所含的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)的量大于300重量份時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的可分散性降低，并且這種聚合物組合物的可加工性和機(jī)械強(qiáng)度變差。
優(yōu)選地，本發(fā)明的含填充劑的改性聚合物組合物另外包括0.01到20重量份的改性劑(C)，其具有與成分(A)的改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。當(dāng)成分(A)為一次改性氫化聚合物(A-1)或一次改性聚合物(A-3)時(shí)，可向組合物中加入二次改性劑，以使最終組合物中所含的聚合物為二次改性聚合物。當(dāng)成分(A)為二次改性聚合物(A-2)時(shí)，可向組合物中加入三級(jí)改性劑，以使最終組合物中所含的二次改性聚合物進(jìn)一步改性。上述官能性單體和官能性低聚物可用作二次改性劑或三級(jí)改性劑。
含填充劑的改性聚合物組合物可進(jìn)一步包含硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑用于增強(qiáng)改性聚合物(A)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)之間的相互作用，可以為具有與改性聚合物(A)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)之一或兩者都表現(xiàn)出親合力或結(jié)合能力的基團(tuán)的化合物。硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、雙[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代甲酰胺基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對(duì)苯乙烯三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選的例子包括具有包含硅烷醇基團(tuán)或烷氧基硅烷與至少兩個(gè)硫原子組合的多硫化物連接的化合物，其中任一個(gè)碌原子可以以巰基的形式存在。這種優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、雙[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。硅烷偶聯(lián)劑的量以補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)的重量計(jì)通常為0.1到30重量％，優(yōu)選0.5到20重量％，更優(yōu)選1到15重量％。
在本發(fā)明中，為改善含填充劑的改性聚合物組合物的可加工性，可加入橡膠軟化劑。作為橡膠軟化劑，適合使用的是礦物油、或液體或低分子量的合成軟化劑。特別優(yōu)選使用礦物油型軟化劑，如操作油和增量油，其通常用來(lái)軟化橡膠、增加橡膠的體積或改善橡膠的可加工性。礦物油型軟化劑為芳族化合物、萘和鏈狀石蠟的混合物。相對(duì)于礦物油型軟化劑，其中構(gòu)成石蠟鏈的碳原子數(shù)至少為50％(以軟化劑中存在的碳原子的總數(shù)計(jì))的軟化劑通常稱為“石蠟型軟化劑”；其中構(gòu)成萘環(huán)的碳原子數(shù)為30到45％(以軟化劑中存在的碳原子的總數(shù)計(jì))的軟化劑通常稱為“萘型軟化劑”；和其中構(gòu)成芳香環(huán)的碳原子數(shù)至少為30％(以軟化劑中存在的碳原子的總數(shù)計(jì))的軟化劑通常稱為“芳香型軟化劑”。在本發(fā)明中，優(yōu)選萘型軟化劑和/或石蠟型軟化劑。含補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的組合物還可包含合成軟化劑，如聚丁烯和低分子量聚丁二烯。然而，考慮到在組合物中使用軟化劑的效果，更優(yōu)選上述的礦物油型軟化劑。含補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的組合物中的橡膠軟化劑的用量以100重量份的成分(A)計(jì)通常為10到100重量份，優(yōu)選10到90重量份，更優(yōu)選30到90重量份。當(dāng)橡膠軟化劑的量超過(guò)100重量份時(shí)，橡膠軟化劑可能從組合物中滲出，從而導(dǎo)致組合物表面發(fā)生發(fā)粘的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明中，改性聚合物可以與不同于改性聚合物(A)的橡膠狀聚合物組合使用。作為橡膠狀聚合物的具體例子，可使用作為以下項(xiàng)目<3>中涉及的作為成分(D)的橡膠狀聚合物。當(dāng)橡膠狀聚合物與改性聚合物組合使用時(shí)，橡膠狀聚合物的通常用量以100重量份的改性聚合物(A)計(jì)為5到400重量份，優(yōu)選5到200重量份，更優(yōu)選10到100重量份。
在本發(fā)明中，如果期望，可向包含成分(A)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)的含填充劑的改性聚合物組合物中加入添加劑，只要含填充劑的改性聚合物組合物的性質(zhì)不受到不利的影響。例如，在本發(fā)明中，可使用如“Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin(Additives for Rubber andPlastic)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，Japan)中描述的添加劑。添加劑的例子包括軟化劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、氣候穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑和潤(rùn)滑劑?？捎糜诳刂谱罱K產(chǎn)物的硬度和流動(dòng)性的軟化劑的例子包括液體石蠟、蓖麻油和亞麻子油。軟化劑可在含填充劑的改性聚合物組合物臨近捏和時(shí)或捏和過(guò)程中加入，或可在生產(chǎn)過(guò)程中向作為成分(A)的改性聚合物中加入。
對(duì)于用于將改性聚合物(A)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)和選擇性的其它成分混合的方法沒(méi)有特別限制，可使用任何常規(guī)方法。例如，本發(fā)明的含填充劑的改性聚合物組合物可使用常規(guī)的混合機(jī)如敞式滾筒機(jī)、班伯里密煉機(jī)、捏和機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)通過(guò)熔融捏和方法生產(chǎn)，或通過(guò)其中把組合物的各成分加入到溶劑中從而得到各成分的混合物在溶劑中的溶液或分散體，然后加熱除去溶劑的方法。從組合物的生產(chǎn)率和組合物各成分均勻混合的角度看，優(yōu)選采用使用滾筒機(jī)、班伯里密煉機(jī)、捏和機(jī)或擠出機(jī)的熔融捏和方法。當(dāng)制備含填充劑的改性聚合物組合物時(shí)，組合物中所含的各成分可一起混和或分開混和。
<2>交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物本發(fā)明提供通過(guò)將上述含填充劑的改性聚合物組合物<1>在硫化劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到的交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物。
硫化劑的例子包括自由基發(fā)生劑，如有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫和含硫化合物(如一氯化硫、二氯化硫、二硫化物和聚合的多硫化物)。硫化劑的用量以100重量份的成分(A)(即，改性聚合物)計(jì)通常為0.01到20重量份，優(yōu)選為0.1到15重量份。
用作硫化劑的有機(jī)過(guò)氧化物的例子包括枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己-3-炔、1，3-雙(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯、1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4-雙(過(guò)氧化叔丁基)戊酸正丁酯、苯甲?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化-2，4-二氯苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、碳酸過(guò)氧化叔丁基化異丙基酯、二乙?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化月桂酰和叔丁基枯基過(guò)氧化物。在上述有機(jī)過(guò)氧化物中，從低氣味和焦化穩(wěn)定性的角度看，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己-3-炔、1，3-雙(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯、1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4-雙(過(guò)氧化叔丁基)戊酸正丁酯和二叔丁基過(guò)氧化物。
在上述硫化反應(yīng)中，可使用期望量的硫化促進(jìn)劑。硫化促進(jìn)劑的例子包括次磺酰胺型促進(jìn)劑、胍型促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、醛胺類促進(jìn)劑、醛氨類促進(jìn)劑、噻唑型促進(jìn)劑、硫脲型促進(jìn)劑和二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑。同時(shí)可使用期望量的輔助硫化劑，如氧化鋅和硬脂酸。
另外，當(dāng)上述有機(jī)過(guò)氧化物用于使含補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的組合物交聯(lián)(硫化)時(shí)，硫化促進(jìn)劑可以與有機(jī)過(guò)氧化物組合使用?？膳c有機(jī)過(guò)氧化物組合使用的硫化促進(jìn)劑的例子包括硫；過(guò)氧化物交聯(lián)劑用助劑，如對(duì)醌二亞肟、p，p′-二苯甲酰醌二亞肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯胍和三羥甲基丙烷-N，N′-間苯二馬來(lái)酰亞胺；二乙烯基苯；氰脲酸三烯丙酯；多官能的甲基丙烯酸酯單體，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯和甲基丙烯酸烯丙酯；多官能的乙烯基單體，如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。上述硫化促進(jìn)劑的用量以100重量份的成分(A)(即，改性聚合物)計(jì)通常為0.01到20重量份，優(yōu)選0.1到15重量份。
上述硫化反應(yīng)可通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行。例如，對(duì)于反應(yīng)溫度，硫化反應(yīng)可在120到200℃下，優(yōu)選在140到180℃下進(jìn)行。
通過(guò)使含填充劑的改性聚合物組合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到的含填充劑的交聯(lián)聚合物組合物，可根據(jù)其特征用于生產(chǎn)汽車內(nèi)部和外部零件、橡膠墊、帶子、鞋類、泡沫、工業(yè)制品、輪胎等的材料。
<3>改性聚合物組合物本發(fā)明提供改性聚合物組合物，其包括以100重量份的成分(A)和(D)的總量計(jì)為1到99重量份的成分(A)，其選自本發(fā)明的一次改性氫化聚合物(A-1)、本發(fā)明的二次改性聚合物(A-2)和作為上述二次改性聚合物前體的一次改性聚合物(A-3)；和以100重量份的成分(A)和(D)的總量計(jì)為99到1重量份的聚合物(D)，其為至少一種選自不同于成分(A)的熱塑性樹脂和不同于成分(A)的橡膠狀聚合物。
包含本發(fā)明的改性聚合物的改性聚合物組合物表現(xiàn)出與至少一種選自熱塑性樹脂和橡膠狀聚合物的成分(D)的高相容性，并且得到的組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的改性聚合物組合物的成分(D)為至少一種選自不同于成分(A)的熱塑性樹脂和不同于成分(A)的橡膠狀聚合物的聚合物。優(yōu)選作為成分(D)的熱塑性樹脂為具有與成分(A)的改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的含官能團(tuán)的熱塑性樹脂。含官能團(tuán)的熱塑性樹脂的具體例子包括聚酯樹脂；聚酰胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚氨酯樹脂；在主鏈中包含酰亞胺連接的聚合物，如聚酰亞胺、聚氨基雙馬來(lái)酰亞胺(聚雙馬來(lái)酰亞胺)、雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹脂或聚酰亞胺樹脂(如聚酰胺-酰亞胺或聚醚酰亞胺)；聚甲醛樹脂，如甲醛或三惡烷的均聚物，或甲醛或三惡烷和選自不同于甲醛或三惡烷的醛、環(huán)狀醚、環(huán)氧化物、異氰酸酯和乙烯基化合物中至少一種的共聚物；聚砜樹脂，如聚醚砜或聚烯丙基砜；聚亞苯基醚類樹脂，如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚；聚苯硫樹脂，如聚苯硫或聚-4，4′-二苯撐硫；聚烯丙基化物樹脂，其為由雙酚A和苯二甲酸生產(chǎn)的縮聚物；和聚酮樹脂。含官能團(tuán)的熱塑性樹脂的其它例子包括乙烯基芳香烴單體與至少一種乙烯基單體(其不同于乙烯基芳香烴單體)的共聚物，所述乙烯基單體如乙酸乙烯酯、丙烯酸及其酯(如丙烯酸甲酯)、丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物樹脂(ABS)；甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物樹脂(MBS)；乙烯與可與乙烯共聚的共聚單體的共聚物，其具有至少50重量％的乙烯基單體單元含量(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或其水解產(chǎn)物)；聚乙烯樹脂(如，乙烯/丙烯酸離聚物)；丙烯與可與丙烯共聚的共聚單體的共聚物，其具有至少50重量％的丙烯基單體單元含量，如聚丙烯樹脂(如丙烯/丙烯酸乙酯共聚物)；和聚乙酸乙烯酯樹脂，其為乙酸乙烯酯與可與乙酸乙烯酯共聚的共聚單體的共聚物，其具有至少50重量％的乙酸乙烯酯單體單元含量，或其水解產(chǎn)物。另外的含官能團(tuán)的熱塑性樹脂的例子還包括丙烯酸或其酯或酰胺的聚合物；甲基丙烯酸或其酯或酰胺的聚合物；聚丙烯酸酯樹脂，其為這種(甲基)丙烯酸單體與可與其共聚的共聚單體的共聚物，其具有至少50重量％的丙烯酸單體單元含量；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；氰類樹脂，其為(甲基)丙烯腈與可與(甲基)丙烯腈共聚的共聚單體的共聚物，其具有至少50重量％的(甲基)丙烯腈單體單元含量；聚氧苯甲酰型聚合物，如通過(guò)使對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4′-二羥基聯(lián)苯或其衍生物縮聚得到的均聚物或共聚物。
特別優(yōu)選的可用作成分(D)的含官能團(tuán)的熱塑性樹脂為聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚氨酯樹脂。上述熱塑性樹脂可單獨(dú)使用或組合使用。當(dāng)這種含官能團(tuán)的熱塑性樹脂用作成分(D)時(shí)，含官能團(tuán)的熱塑性樹脂與改性聚合物(A)的官能團(tuán)反應(yīng)，并且得到的改性聚合物組合物表現(xiàn)出改善的相容性。
在本發(fā)明中用作成分(D)的聚酯樹脂在其分子中包含酯鍵。這種聚酯樹脂的代表性的例子為具有通過(guò)使二羧酸與二醇縮聚所得結(jié)構(gòu)的聚酯，具體而言，具有通過(guò)使選自二羧酸、其低級(jí)酯、其?；u和其酸酐中的至少一種與二醇進(jìn)行縮聚得到的結(jié)構(gòu)。用作聚酯樹脂的原料的芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸的例子包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，16-十六烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、p，p′-二羧基聯(lián)苯、對(duì)羧基苯氧乙酸和2，6-萘二甲酸。這些二羧酸可單獨(dú)使用或組合使用。這其中，優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。
對(duì)于用作聚酯樹脂的另一種原料二醇(也稱為“二元醇”)，有兩種二醇，即脂肪族二醇和芳香族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇和對(duì)二甲苯二醇。這些二醇(二元醇)可單獨(dú)使用或組合使用。這其中，優(yōu)選乙二醇和1，4-丁二醇。
對(duì)于不同于上述那些的聚酯樹脂的例子，可包括通過(guò)內(nèi)酯如新戊內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等的開環(huán)聚合得到的聚內(nèi)酯。上述聚酯樹脂包括在末端具有羥基或羧基的聚酯樹脂和通過(guò)使這種聚酯樹脂與單官能醇或單官能羧酸反應(yīng)從而使官能團(tuán)鈍化得到的聚酯樹脂。在本發(fā)明中，用作成分(D)的聚酯樹脂優(yōu)選在其全部或部分末端具有官能團(tuán)的樹脂，其中官能團(tuán)與成分(A)的官能團(tuán)有反應(yīng)性。當(dāng)這種含官能團(tuán)的聚酯樹脂用作成分(D)時(shí)，含官能團(tuán)的聚酯樹脂與改性聚合物(A)的官能團(tuán)反應(yīng)，得到的改性聚合物組合物表現(xiàn)改善的相容性。上述聚酯樹脂可單獨(dú)使用或組合使用。
對(duì)于用作本發(fā)明中的成分(D)的聚酰胺樹脂的例子，可包括二羧酸和二胺的縮聚物、α-氨基羧酸的縮聚物和內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)物。這種聚酰胺樹脂的具體例子包括尼龍-4，6、尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-6，10、尼龍-11、尼龍-12及其共聚物(如尼龍-6/尼龍-6，6共聚物和尼龍-6/尼龍-12共聚物)。優(yōu)選這些聚酰胺樹脂的熔融溫度為150到270℃。當(dāng)期望聚合物組合物具有改善的可加工性時(shí)，更優(yōu)選熔融溫度最高為260℃。上述聚酰胺樹脂可單獨(dú)使用或組合使用。
用作本發(fā)明中的成分(D)的聚碳酸酯樹脂為通過(guò)二價(jià)或多價(jià)的酚化合物和碳酸酯前體之間反應(yīng)得到的聚合物。有多種二價(jià)的酚化合物，如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(所謂的“雙酚A”)、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)砜、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。優(yōu)選的二價(jià)酚化合物的例子包括雙(4-羥苯基)烷，特別是雙酚A。這些二價(jià)酚化合物可單獨(dú)使用或組合使用。對(duì)于碳酸酯前體，可包括例如碳酰鹵、羰基鹵和鹵代甲酸酯。更優(yōu)選地，碳酸酯單體為選自光氣、碳酸二苯酯和二價(jià)酚化合物的二鹵代甲酸酯中的至少一種。
從改善聚合物組合物的強(qiáng)度和耐熱性的角度看，用于本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的粘均分子量?jī)?yōu)選至少為10,000。從改善聚合物組合物的可加工性的角度看，優(yōu)選聚碳酸酯樹脂的粘均分子量至多為60,000，更優(yōu)選12,000到45,000，更優(yōu)選13,000到35,000。在本發(fā)明中，粘均分子量(M)根據(jù)將0.7g的聚碳酸酯樹脂在20℃下溶解在100ml二氯甲烷中得到的溶液測(cè)量得到的比粘度值計(jì)算。
在本發(fā)明中用作成分(D)的聚氨酯樹脂通過(guò)二異氰酸酯和二元醇之間的加聚反應(yīng)得到，其包括如包含多元醇(即聚酯或聚醚)的聚合物嵌段(作為軟鏈段)和包含二異氰酸酯和二醇的聚合物嵌段(作為硬鏈段)。用作聚氨酯樹脂的原料的聚酯二元醇的例子包括聚(1，4-亞丁基己二酸酯)、聚(1，6-己烷己二酸酯)和聚己內(nèi)酯。另一方面，用作聚氨酯樹脂原料的聚醚二元醇的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧四亞甲基二醇。用作聚氨酯樹脂原料的二醇的例子包括乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。用作聚氨酯樹脂原料的二異氰酸酯的例子包括芳香族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
從得到具有優(yōu)異機(jī)械性質(zhì)的聚合物組合物的角度看，本發(fā)明使用的聚氨基甲酸酯的重均分子量?jī)?yōu)選為5,000到500,000，更優(yōu)選為10,000到300,000。
可用作本發(fā)明中的成分(D)的不同于含官能團(tuán)的熱塑性樹脂的熱塑性樹脂的例子包括共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體的嵌段共聚物；上述乙烯基芳香烴單體的聚合物；上述乙烯基芳香烴單體與至少一種乙烯基單體(不同于乙烯基芳香烴單體)如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物；橡膠改性苯乙烯樹脂(HIPS)；乙烯聚合物如聚乙烯、乙烯與可與乙烯共聚的共聚單體的共聚物，其具有至少50重量％的乙烯含量(如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物，和聚氯乙烯；丙烯聚合物如聚丙烯、丙烯與可與丙烯共聚的共聚單體的共聚物，其具有至少50重量％的丙烯含量(如丙烯/乙烯共聚物)，和聚氯丙烯；丁烯聚合物如聚丁烯樹脂和1-丁烯與可與1-丁烯共聚的共聚單體的共聚物，其具有至少50重量％的1-丁烯含量；氯乙烯聚合物，如聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂及氯乙烯和/或偏二氯乙烯與至少一種可與氯乙烯和/或偏二氯乙烯共聚的共聚單體的共聚物，其具有至少50重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯含量；聚合的直鏈烴化合物，其中烴化合物中的所有或部分氫原子被氟原子取代，如氟樹脂(如聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、三氟氯乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯)和聚丁二烯樹脂，如1，2-聚丁二烯和反式聚丁二烯。上述熱塑性樹脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選至少為1,000，更優(yōu)選為5,000到5,000,000，更優(yōu)選為10,000到1,000,000。這些熱塑性樹脂可單獨(dú)使用或組合使用。
可用作成分(D)的橡膠狀聚合物的例子包括共軛二烯橡膠及其氫化產(chǎn)物(不同于本發(fā)明的改性聚合物(A))；由共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體生產(chǎn)的無(wú)規(guī)共聚物橡膠及其氫化產(chǎn)物(不同于本發(fā)明的改性聚合物(A))；由共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體生產(chǎn)的嵌段共聚物橡膠及其氫化產(chǎn)物(不同于本發(fā)明的改性聚合物(A))；包含一個(gè)或不含雙鍵的聚合物橡膠；和天然橡膠。這種橡膠狀聚合物的具體例子包括丁二烯橡膠及其氫化產(chǎn)物；異戊二烯橡膠及其氫化產(chǎn)物；苯乙烯型高彈體，如苯乙烯/丁二烯橡膠及其氫化產(chǎn)物(不同于本發(fā)明的改性氫化聚合物(a))、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物和苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物；和丙烯腈/丁二烯橡膠及其氫化產(chǎn)物。包含一個(gè)或不含雙鍵的聚合物橡膠的具體例子包括烯烴型高彈體，如乙烯/丙烯橡膠、乙烯/丙烯/二烯橡膠、乙烯/丁烯/二烯橡膠、乙烯/丁烯橡膠、乙烯/己烯橡膠和乙烯/辛烯橡膠；丁基橡膠；溴化丁基橡膠；丙烯酸橡膠；氟橡膠；硅橡膠；聚氯乙烯橡膠；表氯醇橡膠；α，β-不飽和腈/丙烯酸酯/共軛二烯共聚物橡膠；聚氨酯橡膠和聚硫化物橡膠。這些橡膠狀聚合物中的每一個(gè)可通過(guò)向其中引入官能團(tuán)而改性(從而獲得含官能團(tuán)的橡膠狀聚合物)。上述橡膠狀聚合物可單獨(dú)使用或組合使用。
含官能團(tuán)的橡膠狀聚合物的例子包括與其結(jié)合的官能團(tuán)含有至少一個(gè)以下官能團(tuán)的橡膠狀聚合物羥基、羧基、羰基、硫代羰基、酰鹵、酸酐基團(tuán)、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、碳酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、硫化物基團(tuán)、異氰酸酯基、異硫代氰酸酯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、鹵代二氧化硅基、鹵化錫基團(tuán)、烷氧基錫基和二苯錫基。
對(duì)于成分(A)和選自熱塑性樹脂和橡膠狀聚合物中的至少一種的成分(D)的量，成分(A)/成分(D)的重量比為1/99到99/1，優(yōu)選2/98到90/10，更優(yōu)選5/95到60/40，更優(yōu)選10/90到40/60?？蛇m當(dāng)?shù)卮_定成分(A)/成分(D)的重量比，以使改性聚合物組合物的各成分表現(xiàn)出最高水平的有利性質(zhì)。
另外，優(yōu)選本發(fā)明的改性聚合物組合物以100重量份的成分(A)和(D)的總量計(jì)另外包括0.01到20重量份的改性劑(C)，其具有可與改性聚合物(A)的改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。當(dāng)成分(A)為一次改性氫化聚合物(A-1)或一次改性聚合物(A-3)時(shí)，可向組合物中加入二次改性劑，以使最終組合物中所含的聚合物變?yōu)槎胃男跃酆衔?。?dāng)成分(A)為二次改性聚合物(A-2)時(shí)，可向組合物中加入三級(jí)改性劑，以使最終組合物中所含的二次改性聚合物進(jìn)一步改性。上述官能性單體和官能性低聚物可用作二次改性劑或三級(jí)改性劑。從改性聚合物組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐沖擊性的角度看，改性劑(C)的量相對(duì)于100重量份的成分(A)和(D)的總量至少為0.01重量份。從獲得期望效果的角度看，改性劑(C)的量以100重量份的成分(A)和(D)的總量計(jì)至多為20重量份。改性劑(C)的量以100重量份的成分(A)和(D)的總量計(jì)優(yōu)選為0.02到10重量份，更優(yōu)選0.05到7重量份。
在本發(fā)明中，如果期望，可向改性聚合物組合物中加入添加劑。對(duì)于添加劑沒(méi)有特別限制，可使用通常用于熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物的任何添加劑。添加劑的具體例子包括上述的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)、硅烷偶聯(lián)劑和橡膠軟化劑；無(wú)機(jī)填充劑；顏料；潤(rùn)滑劑；脫模劑；軟化劑和增塑劑；抗氧化劑如位阻酚型抗氧化劑和磷型熱穩(wěn)定劑；位阻胺型光穩(wěn)定劑；苯并三唑型紫外線吸收劑；阻燃劑；抗靜電劑；增強(qiáng)劑，如有機(jī)纖維、玻璃纖維、碳纖維和金屬晶須；著色劑；及其混合物；和在“Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin(Additives for Rubber andPlastic)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，Japan)中描述的添加劑。
對(duì)于生產(chǎn)本發(fā)明的改性聚合物組合物的方法沒(méi)有特別限制，可使用任何常規(guī)方法。例如，本發(fā)明的改性聚合物組合物可使用常規(guī)的混合機(jī)如班伯里密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、多螺桿擠出機(jī)通過(guò)熔融捏和方法生產(chǎn)，或通過(guò)把組合物的各成分加入到溶劑中從而得到各成分的混合物在溶劑中的溶液或分散體，然后加熱除去溶劑的方法。從組合物的生產(chǎn)率和組合物各成分均勻混合的角度看，優(yōu)選采用使用擠出機(jī)的熔融捏和方法。
<4>交聯(lián)的改性聚合物組合物本發(fā)明提供交聯(lián)的改性聚合物組合物，其通過(guò)將項(xiàng)目<3>的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下經(jīng)過(guò)熔融捏和得到。
本發(fā)明的交聯(lián)的改性聚合物組合物為通過(guò)所謂的“動(dòng)態(tài)交聯(lián)”方法制備的組合物。用作改性聚合物組合物的成分(D)的熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物可在硫化劑的存在下與改性聚合物一起硫化，可選擇地，可在改性聚合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)之后把成分(D)加入到改性聚合物中。
本發(fā)明使用的動(dòng)態(tài)交聯(lián)方法為其中期望的交聯(lián)產(chǎn)物用成分(包括交聯(lián)劑)在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的溫度下熔融捏和，以使成分的混合和交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的方法。該方法的細(xì)節(jié)在A.Y.Coran等人，Rub.Chem.andTechnol.，第53卷，第141-頁(yè)(1980)中描述。在動(dòng)態(tài)交聯(lián)方法中，通過(guò)使用封閉式捏和機(jī)如班伯里密煉機(jī)或壓力捏和機(jī)、或單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。捏和通常在130到300℃進(jìn)行，優(yōu)選在150到250℃下進(jìn)行1到30分鐘。
在動(dòng)態(tài)交聯(lián)方法中可使用上述項(xiàng)目<2>中舉例說(shuō)明的任何硫化劑作為硫化劑，并且通常使用有機(jī)過(guò)氧化物或酚醛樹脂型交聯(lián)劑。另外，在動(dòng)態(tài)交聯(lián)過(guò)程中可使用上述項(xiàng)目<2>中舉例說(shuō)明的硫化促進(jìn)劑、輔助硫化劑和多官能的乙烯基單體與硫化劑組合使用。
在本發(fā)明中，硫化劑的量以100重量份的成分(A)和(D)的總量計(jì)通常為0.01到15重量份，優(yōu)選0.04到10重量份。
如果期望，本發(fā)明的交聯(lián)組合物可進(jìn)一步包含上述項(xiàng)目<3>中提及的添加劑，只要交聯(lián)組合物的性質(zhì)不受到有害影響。例如，軟化劑可用于控制最終產(chǎn)物的硬度和流動(dòng)性。軟化劑的具體例子包括石蠟操作油、萘操作油和/或芳香族操作油；礦物油型軟化劑，如液體石蠟；蓖麻油和亞麻子油。軟化劑的量以100重量份的成分(A)計(jì)通常為10到200重量份，優(yōu)選10到150重量份，更優(yōu)選20到100重量份。
在本發(fā)明中，可把上述項(xiàng)目<1>中舉例說(shuō)明的作為成分(B)的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑加入到本發(fā)明的交聯(lián)的改性聚合物組合物中。補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的量以100重量份的成分(A)計(jì)通常為0到200重量份，優(yōu)選10到150重量份，更優(yōu)選20到100重量份。補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)可與上述項(xiàng)目<1>中舉例說(shuō)明的硅烷偶聯(lián)劑組合使用。硅烷偶聯(lián)劑的量以補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)的重量計(jì)通常為0.1到30重量％，優(yōu)選0.5到20重量％，更優(yōu)選1到15重量％。
在本發(fā)明中，推薦改性聚合物組合物在硫化劑的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，以使凝膠(不包括固有難溶的成分，如無(wú)機(jī)填充劑)的含量以交聯(lián)產(chǎn)物的重量計(jì)為5到80重量％，優(yōu)選10到70重量％，更優(yōu)選20到60重量％。通過(guò)以下方法測(cè)定凝膠含量。使用沸騰二甲苯使交聯(lián)產(chǎn)物的樣品(1g)在索格利特提取器中回流10小時(shí)，得到的殘余物通過(guò)80目線網(wǎng)過(guò)濾。測(cè)量在過(guò)濾器上殘留的不溶物質(zhì)的干重(g)，并計(jì)算得到的干重占樣品重量的比例(重量％)。得到的比例定義為交聯(lián)產(chǎn)物的凝膠含量。
<5>粘合劑組合物本發(fā)明提供粘合劑組合物，其包括100重量份的成分(A)，其選自本發(fā)明的一次改性氫化聚合物(A-1)、本發(fā)明的二次改性聚合物(A-2)和作為上述二次改性聚合物前體的一次改性聚合物(A-3)；和20到400重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。使用本發(fā)明的改性聚合物制備的粘合劑組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性質(zhì)(如粘合強(qiáng)度和粘合保留性)的平衡。
對(duì)于生產(chǎn)本發(fā)明的粘合劑組合物所用的成分(E)(即，增粘劑)沒(méi)有特別限制，可使用任何常規(guī)的粘性樹脂如松香型萜烯樹脂、氫化松香型萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、苯并呋喃樹脂、酚醛樹脂、萜烯/酚樹脂、芳香烴樹脂和脂肪烴樹脂。這些增粘劑可單獨(dú)使用或組合使用。增粘劑的具體例子包括在上述“Gomu Purasuchikku HaigouYakuhin(Additives for Rubber and Plastic”(由日本的Rubber Digest Co.，Ltd.出版)中描述的那些。增粘劑的量以100重量份的成分(A)(即，改性聚合物)計(jì)通常為20到400重量份，優(yōu)選50到350重量份。當(dāng)增粘劑的量少于20重量份時(shí)，粘合劑組合物不太可能表現(xiàn)出令人滿意的粘合性。另一方面，當(dāng)增粘劑的量超過(guò)400重量份時(shí)，粘合劑組合物的粘合保留性會(huì)降低。因此，在兩種情況下，粘合劑組合物的粘合性質(zhì)都受到破壞。
優(yōu)選本發(fā)明的粘合劑組合物另外包括0.01到20重量份的改性劑(C)，其具有可與改性聚合物(A)的改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。當(dāng)成分(A)為一次改性氫化聚合物(A-1)或一次改性聚合物(A-3)時(shí)，可向組合物中加入二次改性劑，以使最終組合物中所含的聚合物變?yōu)槎胃男跃酆衔铩．?dāng)成分(A)為二次改性聚合物(A-2)時(shí)，可向組合物中加入三級(jí)改性劑，以使最終組合物中所含的二次改性聚合物進(jìn)一步改性。上述官能性單體和官能性低聚物可用作二次改性劑或三級(jí)改性劑。
粘合劑組合物可包含常規(guī)的軟化劑，如萘操作油、石蠟操作油、或其混合物。將軟化劑加入到粘合劑組合物中是有利的，因?yàn)檎澈蟿┙M合物的粘度被降低，使粘合劑組合物的可加工性和粘合性得到改善。軟化劑的量以100重量份的改性聚合物(A)計(jì)為10到200重量份。當(dāng)軟化劑的量超過(guò)200重量份時(shí)，粘合劑組合物的粘合保留性被顯著地破壞。
另外，如果期望，粘合劑組合物可包含穩(wěn)定劑，如抗氧化劑或光穩(wěn)定劑。
同樣，粘合劑組合物可包含至少選自以下一種的物質(zhì)顏料(如氧化鐵紅顏料和二氧化鈦)；蠟(如石蠟、微晶蠟和低分子量聚乙烯蠟)；熱塑性樹脂(如聚烯烴熱塑性樹脂(如無(wú)定形聚烯烴和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)和低分子量乙烯基芳香烴熱塑性樹脂)；天然橡膠；合成橡膠如聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸橡膠、異戊二烯/異丁烯橡膠、聚戊烯橡膠、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物，并也可包含上述嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物。
對(duì)于生產(chǎn)粘合劑組合物的方法沒(méi)有特別限制。例如，可通過(guò)其中使用常規(guī)的混合器或捏和機(jī)在加熱下將上述粘合劑組合物用成分均勻混合的方法生產(chǎn)粘合劑組合物。
本發(fā)明的粘合劑組合物具有優(yōu)異的多種粘合性質(zhì)之間的平衡，如粘合強(qiáng)度和粘合保留性之間的平衡。通過(guò)這些優(yōu)異的性質(zhì)，粘合劑組合物可有利地用作膠帶和標(biāo)簽材料、壓敏層壓材料、壓敏板材、表面保護(hù)板和膜材料；用于固定輕質(zhì)塑料成型制品的背面粘合劑、用于固定地毯或面磚的背面粘合劑和粘合劑的材料。特別是，粘合劑組合物可有利地用作膠帶、粘合板和膜、粘膠標(biāo)簽、表面保護(hù)板和膜和粘合劑的材料。
<6>瀝青組合物本發(fā)明提供瀝青組合物，其包括0.5到50重量份的成分(A)，其選自本發(fā)明的一次改性氫化聚合物(A-1)、本發(fā)明的二次改性聚合物(A-2)和作為上述二次改性聚合物前體的一次改性聚合物(A-3)；和100重量份的瀝青(F)。包含本發(fā)明的改性聚合物的瀝青組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的延性、撓曲性質(zhì)和粘合性。
用于本發(fā)明的瀝青組合物的瀝青(F)的例子包括石油瀝青(即，煉油的副產(chǎn)物瀝青)及其與石油的混合物、天然瀝青及其與石油的混合物。上述瀝青各自包含瀝青作為其主成分。瀝青的具體例子包括直餾瀝青、半吹制瀝青、吹制瀝青、焦油、木瀝青、稀釋瀝青(即瀝青與油的混合物)和瀝青乳膠體。這些瀝青可組合使用。作為優(yōu)選的瀝青(F)，可包括針入比為30到300，優(yōu)選40到200，更優(yōu)選45到150的直餾瀝青。瀝青組合物中所含的成分(A)的量以瀝青組合物中所含的100重量份的瀝青計(jì)通常為0.5到50重量份，優(yōu)選1到30重量份，更優(yōu)選3到20重量份。
優(yōu)選本發(fā)明的瀝青組合物另外包括改性劑(C)，其具有可與改性聚合物(A)的改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。改性劑(C)的用量以100重量份的瀝青計(jì)為0.01到5重量份，優(yōu)選0.05到5重量份，更優(yōu)選0.1到5重量份，更優(yōu)選0.2到3重量份，更優(yōu)選0.5到2重量份。當(dāng)成分(A)為一次改性氫化聚合物(A-1)或一次改性聚合物(A-3)時(shí)，可向組合物中加入二次改性劑，以使最終組合物中所含的聚合物為二次改性聚合物。當(dāng)成分(A)為二次改性聚合物(A-2)時(shí)，可向組合物中加入三級(jí)改性劑，以使最終組合物中所含的二次改性聚合物進(jìn)一步改性。上述官能性單體和官能性低聚物可用作二次改性劑或三級(jí)改性劑。
包含成分(A)和(F)(即，瀝青)的本發(fā)明的瀝青組合物可進(jìn)一步包含以100重量份的成分(F)(即，瀝青)計(jì)為0.1到5重量份的成分(D)(其為至少一種選自不同于成分(A)的熱塑性樹脂和不同于成分(A)的橡膠狀聚合物的聚合物)。
如果期望，包含成分(A)、瀝青(F)和改性劑(C)的本發(fā)明的瀝青組合物可包含含硫成分。作為含硫成分，可使用例如粉末狀硫、沉降硫、膠態(tài)硫、表面處理硫、不溶性硫和惰性硫。含硫成分的其它例子包括含硫化合物如氯化硫、二氧化硫、二硫化嗎啉、烷基苯酚二硫化物和高分子量多硫化物。同樣，含硫成分可與適量的交聯(lián)促進(jìn)劑組合使用。作為交聯(lián)促進(jìn)劑，可使用次磺酰胺型促進(jìn)劑、胍型促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、醛胺類促進(jìn)劑、醛氨類促進(jìn)劑、噻唑型促進(jìn)劑、硫脲型促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑和黃原酸鹽型促進(jìn)劑。這種交聯(lián)促進(jìn)劑的具體例子包括二苯胍、正丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺、2-巰基苯并噻唑、N-環(huán)已基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、對(duì)稱二苯硫脲、單硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鈉和異丙基黃原酸鋅。含硫成分的量以100重量份的成分(F)(即，瀝青)計(jì)通常為0.01到10重量份，優(yōu)選0.05到5重量份，更優(yōu)選0.1到2重量份。當(dāng)使用交聯(lián)促進(jìn)劑時(shí)，交聯(lián)促進(jìn)劑的量以100重量份的成分(F)(即，瀝青)計(jì)通常為0.01到10重量份，優(yōu)選0.05到5重量份，更優(yōu)選0.1到2重量份。
本發(fā)明的瀝青組合物可包含硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可使用上述項(xiàng)目<1>中提及的硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的用量以100重量份的成分(F)(即，瀝青)計(jì)通常為0.01到20重量份，優(yōu)選0.05到10重量份，更優(yōu)選0.1到5重量份。
從得到的瀝青組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的骨料夾持性質(zhì)的角度看，本發(fā)明的瀝青組合物可包含表面活性劑，如陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表面活性劑。表面活性劑的具體例子包括高級(jí)脂肪酸及其金屬鹽、單胺化合物、二胺化合物、聚胺化合物和聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的共聚低聚物。其它表面活性劑的例子包括酸性的有機(jī)磷酸鹽化合物；酸性的有機(jī)磷酸鹽化合物和無(wú)機(jī)磷酸鹽化合物的混合物；多價(jià)羧酸或其酸酐；脂族磷酸酯；高級(jí)醇的磷酸酯(如磷酸十八烷基酯)；高級(jí)醇和磷酸化醇的混合物；五倍子酸或其衍生物；得自妥爾油的脂肪酸，或其衍生物；聚亞烷基聚胺和脂肪酸的縮合物；液體環(huán)氧；馬來(lái)酸酐在聚乙烯上接枝得到的接枝改性聚乙烯；馬來(lái)酸酐在聚丙稀上接枝得到的接枝改性聚乙烯；馬來(lái)酸酐在SBS上接枝得到的接枝改性的SBS(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)；馬來(lái)酸酐在SEBS上接枝得到的接枝改性的SEBS(苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物)；馬來(lái)酸酐在SEPS上接枝得到的接枝改性的SEPS(苯乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物)。
如果期望，本發(fā)明的瀝青組合物可包含任何常規(guī)的添加劑。對(duì)添加劑的種類沒(méi)有限制，只要其為通常與熱塑性樹脂或橡膠狀共聚物組合使用的添加劑。常規(guī)添加劑的例子包括成分(B)(即，補(bǔ)強(qiáng)性填充劑)、不同于成分(B)的無(wú)機(jī)填充劑、有機(jī)填充劑、橡膠軟化劑、增粘劑、穩(wěn)定劑(如抗氧化劑)、硫化劑(如有機(jī)過(guò)氧化物或酚醛樹脂交聯(lián)劑)、用于過(guò)氧化物交聯(lián)的助劑、多官能的乙烯基單體、及其它多種上述添加劑。如果期望，也可使用成分(D)(即，上述的熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物)作為添加劑。
本發(fā)明的瀝青組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)，如軟化溫度、延性、撓曲性質(zhì)、骨料夾持性質(zhì)和高溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此，該瀝青組合物可有利地用于多種領(lǐng)域，如鋪路材料、防水板材料、隔音板材料和屋面材料的領(lǐng)域。
本發(fā)明的瀝青組合物可特別用于排水路面的領(lǐng)域。通過(guò)其在高溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、延性、低溫下的撓曲性質(zhì)和骨料夾持性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的瀝青組合物可有利地用作多種道路的排水路面的粘合劑，如交通量大的公路、高速公路和交通負(fù)荷趨于集中的公路段(如十字路口或彎路)。當(dāng)本發(fā)明的瀝青組合物用作排水路面的粘合劑時(shí)，得到的排水路面表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)，如耐成轍性、透水性、減少交通噪聲的性質(zhì)和低溫性能(如低溫下的抗裂性)。
通常瀝青路面通過(guò)以下方法形成。向粗骨料(如碎石)、細(xì)骨料(如沙子或粉砂)石屑等的混合物(其中混合物具有適當(dāng)?shù)牧Ｗ映叽绶植挤秶?中加入經(jīng)過(guò)加熱的粘合劑，從而得到瀝青混合物。將得到的瀝青混合物覆蓋在路上，用壓路機(jī)等將公路上得到的瀝青混合物層軋平，從而得到瀝青路面。另一方面，與使用常規(guī)瀝青混合物制成的常規(guī)路面的路面層中的空隙數(shù)相比，使用本發(fā)明的瀝青組合物制成的排水路面的排水路面層具有極大量的用于排水的連續(xù)空隙。借助于這種性質(zhì)，使用本發(fā)明的瀝青組合物制成的排水路面表現(xiàn)優(yōu)異的功能，如能夠防止形成雨水坑的排水能力、能夠通過(guò)防止下雨時(shí)在公路上形成連續(xù)的薄水層保證安全行車和降低交通噪聲的能力(如排氣噪聲或由旋轉(zhuǎn)輪胎和路面接觸引起的噪聲)。本發(fā)明的瀝青組合物可有利地用于排水路面的排水路面層，其中排水路面層具有5到35％，更優(yōu)選10到30％，更優(yōu)選12到28％的孔隙度。
對(duì)生產(chǎn)本發(fā)明的瀝青組合物的方法沒(méi)有特別限制，瀝青組合物可通過(guò)常規(guī)的混合機(jī)如熔鍋、捏和機(jī)、班伯里密煉機(jī)和擠出機(jī)將瀝青和本發(fā)明的改性聚合物及多種可選擇的成分一起通過(guò)熔融捏和生產(chǎn)。
<7>苯乙烯樹脂組合物本發(fā)明提供一種苯乙烯樹脂組合物，其通過(guò)使原料混合物發(fā)生自由基聚合得到，所述原料混合物包括以100重量份的成分(A)和(G)的總量計(jì)為2到30重量份的成分(A)，其選自本發(fā)明的一次改性氫化聚合物(A-1)、本發(fā)明的二次改性聚合物(A-2)和作為上述二次改性聚合物前體的一次改性聚合物(A-3)，和以100重量份的成分(A)和(G)的總量計(jì)為98到70重量份的乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和就與乙烯基芳香烴單體聚合的共聚單體的混合物(G)。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的苯乙烯樹脂組合物的原料混合物可進(jìn)一步包含改性劑(C)，其具有與改性聚合物(A)的改性劑基團(tuán)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。當(dāng)成分(A)為一次改性氫化聚合物(A-1)或一次改性聚合物(A-3)時(shí)，可向組合物中加入二次改性劑，以使最終組合物中所含的聚合物變?yōu)槎胃男跃酆衔铩．?dāng)成分(A)為二次改性聚合物(A-2)時(shí)，可向組合物中加入三級(jí)改性劑，以使最終組合物中所含的二次改性聚合物進(jìn)一步改性。上述官能性單體和官能性低聚物可用作二次改性劑或三級(jí)改性劑。
在本發(fā)明中，從苯乙烯樹脂組合物的機(jī)械性質(zhì)的角度看，改性劑(C)的用量以100重量份的成分(A)計(jì)至少為0.01重量份。為實(shí)現(xiàn)改性劑的添加效果，改性劑(C)的用量以100重量份的成分(A)計(jì)至多為20重量份。優(yōu)選改性劑(C)的量以100重量份的成分(A)計(jì)為0.02到10重量份，更優(yōu)選為0.05到7重量份。
本發(fā)明的苯乙烯樹脂組合物可生產(chǎn)如下。通過(guò)將苯乙烯樹脂組合物的各成分如改性聚合物(A)、改性劑(C)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)溶解或分散在成分(G)中制備原料混合物，所述成分(G)為乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體聚合的共聚單體的混合物，從而得到原料混合物。將所得原料混合物進(jìn)行接枝聚合，同時(shí)進(jìn)行攪拌以施加剪切應(yīng)力到原料混合物上，從而得到苯乙烯樹脂組合物。通過(guò)本體聚合、本體懸浮聚合或溶液聚合進(jìn)行接合聚合。如此得到的苯乙烯樹脂組合物為苯乙烯樹脂組合物，在其結(jié)構(gòu)中接枝聚合物粒子分散在聚合物前體中，其中聚合物前體由乙烯基芳香烴聚合物或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的共聚物制成，接枝聚合物粒子由通過(guò)乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物的單體成分在改性聚合物或其氫化產(chǎn)物上接枝得到的接枝聚合物組成。在本發(fā)明中，苯乙烯樹脂組合物可包含改性聚合物(A)，其不用乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物的單體成分接枝。
本發(fā)明使用的乙烯基芳香烴單體的例子包括苯乙烯；乙烯基萘；α-烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基對(duì)甲基苯乙烯；環(huán)上取代的和烷基取代的苯乙烯，如間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯乙基乙烯基苯和對(duì)叔丁基苯乙烯；鹵代苯乙烯，如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；對(duì)羥基苯乙烯和鄰甲氧基苯乙烯。這些乙烯基芳香烴單體可單獨(dú)使用或組合使用。這其中，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯。
作為可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體，可包括不飽和的腈單體、(甲基)丙烯酸酯等。在乙烯基芳香烴單體和共聚單體的混合物中所含的可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體以混合物的重量計(jì)為10到90重量％，優(yōu)選20到80重量％。
不飽和腈的具體例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。這些不飽和腈可單獨(dú)使用或組合使用。這其中，特別優(yōu)選丙烯腈。
(甲基)丙烯酸酯的具體例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯。這些(甲基)丙烯酸酯可單獨(dú)使用或組合使用。這其中，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
其它可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐、N-甲基馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
在生產(chǎn)本發(fā)明的苯乙烯樹脂組合物的過(guò)程中，接枝聚合可在向成分(G)中加入惰性溶劑之后進(jìn)行，所述成分(G)選自乙烯基芳香烴單體以及乙烯基芳香烴單體與可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物。惰性溶劑的例子包括極性溶劑如苯乙烷、甲苯、甲基乙基酮和環(huán)己酮，所述這些溶劑可單獨(dú)使用或組合使用。惰性溶劑的量?jī)?yōu)選以100重量份單體成分(G)計(jì)至多為100重量份，更優(yōu)選至多為50重量份。
在本發(fā)明中，包含乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物、改性聚合物或其氫化產(chǎn)物、以及補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的原料混合物的自由基聚合可在有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物的存在下進(jìn)行。接合聚合反應(yīng)在偶氮化合物的存在下更容易進(jìn)行，因此通過(guò)使用偶氮化合物可得到具有優(yōu)異性質(zhì)的苯乙烯樹脂的組合物。
有機(jī)過(guò)氧化物的具體例子包括過(guò)氧縮酮，如1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)環(huán)己烷和1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；二烷基過(guò)氧化物，如二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷和枯基過(guò)氧化物；二酰基過(guò)氧化物，如苯甲酰基過(guò)氧化物、間甲苯甲酰基過(guò)氧化物和月桂酰過(guò)氧化物；過(guò)氧化二碳酸酯，如過(guò)氧化二碳酸雙十四烷基酯和過(guò)氧化二碳酸二異丙酯；過(guò)氧化酯，如過(guò)氧化叔丁基碳酸異丙酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、二過(guò)氧化間苯二酸二叔丁酯和過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯；過(guò)氧化酮，如環(huán)己酮過(guò)氧化物和丁酮過(guò)氧化物；和過(guò)氧化氫，如p-薄荷過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫和異丙基苯過(guò)氧化氫。偶氮化合物的具體例子包括偶氮二異丁腈和偶氮雙環(huán)己烷腈。這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用。有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物的量以成分(G)(即，單體成分)的量計(jì)優(yōu)選為10到1000ppm。
另外，可使用常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子包括硫醇，如正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇；α-甲基苯乙烯二聚物；萜，如1-苯基丁烯-2-芴和二戊烯；和鹵代化合物，如氯仿。鏈轉(zhuǎn)移劑的量以成分(G)(即，單體成分)的量計(jì)為5到5000ppm。
在本發(fā)明中，在苯乙烯樹脂組合物中可包含上述的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)的量以100重量份的成分(A)(即，改性聚合物)計(jì)為0.5到300重量份，優(yōu)選1到200重量份，更優(yōu)選5到100重量份。當(dāng)苯乙烯樹脂組合物中所含的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)的量少于0.5重量份時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的添加效果變得不令人滿意。另一方面，當(dāng)苯乙烯樹脂組合物中所含的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)的量超過(guò)300重量份時(shí)，這種苯乙烯樹脂組合物的可加工性和機(jī)械強(qiáng)度變差。
為促進(jìn)改性聚合物(A)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)之間的相互作用，可使用硅烷偶聯(lián)劑，其具有與改性聚合物(A)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)中的一種或兩種都表現(xiàn)出親合力或結(jié)合能力的基團(tuán)。對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑，可使用上述舉例說(shuō)明的那些。硅烷偶聯(lián)劑的量以補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)的重量計(jì)為0.1到30重量％，優(yōu)選0.5到20重量％，更優(yōu)選1到15重量％。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的量少于0.1重量％時(shí)不能得到硅烷偶聯(lián)劑的使用效果，而使用超過(guò)30重量％的硅烷偶聯(lián)劑不能實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的改善。
另外，本發(fā)明提供生產(chǎn)苯乙烯樹脂組合物的方法，其包括提供原料混合物，其包括改性聚合物(A)、乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體的共聚的共聚單體的混合物(G)，和選擇性的選自改性劑(C)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)中的至少一種，和(2)使原料混合物發(fā)生自由基聚合，從而得到苯乙烯樹脂組合物。
當(dāng)將苯乙烯樹脂組合物的各成分如改性聚合物(A)、改性劑(C)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)在成分(G)中溶解或分散制備原料混合物時(shí)，可使用將各改性聚合物(A)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)分別溶解或分散在成分(G)中的方法；將各改性聚合物(A)、補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)和改性劑(C)分別溶解或分散在成分(G)的方法；使用常規(guī)的混合機(jī)如班伯里密煉機(jī)、滾筒機(jī)、捏和機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)將各改性聚合物(A)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)在溶劑中混和或熔融捏和，從而得到改性樹脂組合物，并且將得到的改性樹脂組合物溶解或分散在成分(G)中的方法；和其中使用常規(guī)的混合機(jī)如班伯里密煉機(jī)、滾筒機(jī)、捏和機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)將各改性聚合物(A)、補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)和改性劑(C)在溶劑中混和或熔融捏和，從而得到改性樹脂組合物，并且將得到的改性樹脂組合物溶解或分散在成分(G)中的方法。
本發(fā)明的苯乙烯樹脂組合物可進(jìn)一步包含常規(guī)的穩(wěn)定劑，如抗氧化劑和紫外線穩(wěn)定劑?？寡趸瘎┑睦影?-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(1-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲苯酚、2，2′-亞甲基-雙(4-乙基6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲基苯酚、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯?？寡趸瘎┑牧恳?00重量份的苯乙烯樹脂組合物計(jì)為0.01到5重量份，優(yōu)選0.1到2重量份。
紫外線穩(wěn)定劑的具體例子包括三唑型紫外線穩(wěn)定劑，如2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑和2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑；位阻胺型紫外線穩(wěn)定劑，如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；對(duì)叔丁基苯基水楊酸酯和2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮。特別優(yōu)選的是三唑型和位阻胺型紫外線穩(wěn)定劑，這些紫外線穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用或組合使用。紫外線穩(wěn)定劑的用量以100重量份的苯乙烯樹脂組合物計(jì)優(yōu)選為0.01到5重量份，更優(yōu)選0.05到2重量份。
另外，如果期望，可向苯乙烯樹脂組合物中加入這些領(lǐng)域使用的常規(guī)內(nèi)部潤(rùn)滑劑(如液體石蠟、礦物油和有機(jī)聚硅氧烷)。例如，可向100重量份的苯乙烯樹脂組合物中加入0.005到10重量份的聚二甲基硅氧烷(其為有機(jī)聚硅氧烷)。
通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的苯乙烯樹脂組合物的凝膠比(即，難溶于甲苯的成分的含量)優(yōu)選為5到75重量％，更優(yōu)選10到50重量％。當(dāng)凝膠比低于5重量％時(shí)，這種苯乙烯樹脂組合物的耐沖擊性變差，而當(dāng)凝膠比太高時(shí)，流動(dòng)性降低，并且這種苯乙烯樹脂組合物不利于生產(chǎn)模制品。另外，使用甲苯測(cè)量得到的苯乙烯樹脂組合物的溶脹指數(shù)(即，用甲苯溶脹的組合物的重量/除去甲苯之后的干重)優(yōu)選為5到15，更優(yōu)選7到12。當(dāng)溶脹指數(shù)低于5時(shí)，耐沖擊性變差，而當(dāng)溶脹指數(shù)高于12時(shí)，耐沖擊性和光澤變差?？赏ㄟ^(guò)調(diào)整共聚單體成分的接合聚合反應(yīng)的最終反應(yīng)速率(反應(yīng)通過(guò)本體聚合、本體懸浮聚合或溶液聚合進(jìn)行)和未反應(yīng)單體的揮發(fā)溫度控制溶脹指數(shù)。
形成前體的樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為70,000到500,000，更優(yōu)選100,000到300,000。重均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品測(cè)量。當(dāng)重均分子量小于70,000時(shí)，這種苯乙烯樹脂組合物的耐沖擊性低，而當(dāng)重均分子量大于500,000時(shí)，這種苯乙烯樹脂組合物的流動(dòng)性太低，難以生產(chǎn)模制品，從而是不離的。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的苯乙烯樹脂組合物為具有這樣結(jié)構(gòu)的苯乙烯樹脂組合物，在所述結(jié)構(gòu)中，接枝聚合物粒子分散在聚合物前體中并且所有或部分的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)存在于接枝聚合物粒子的分散相中或在其附近，其中聚合物前體由乙烯基芳香烴聚合物或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的共聚物制成，接枝聚合物粒子由用乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物的單體成分接枝到改性聚合物上得到的接枝聚合物制成。本發(fā)明的具有上述結(jié)構(gòu)的苯乙烯樹脂組合物具有優(yōu)異的耐沖擊性、勁度和光澤的平衡。
如果期望，可向本發(fā)明的苯乙烯樹脂組合物中加入阻燃劑和輔助阻燃劑以賦予最終的模制品以阻燃性?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的各種阻燃劑和任何常規(guī)的阻燃劑。阻燃劑的例子包括鹵素型阻燃劑、磷型阻燃劑、氫氧化物型阻燃劑和硅型阻燃劑。阻燃劑的具體例子包括十溴二苯醚、四溴雙酚A、四溴雙酚A低聚物、三(2，3-二溴丙基-1)異氰脲酸酯、磷酸銨、紅磷、磷酸三甲苯酯、氫氧化鎂和氫氧化鋁。對(duì)于輔助阻燃劑，可包括三氧化銻、五氧化二銻、偏酸鈉、三氯化銻、五氯化銻、硼酸鋅、偏硼酸鋇和氧化鋯。
另外，如果期望，可向苯乙烯樹脂組合物加入多種添加劑，如潤(rùn)滑劑、脫模劑、填充劑、抗靜電劑和著色劑。另外，可向苯乙烯樹脂組合物加入其它熱塑性樹脂，如通用聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物樹脂(AS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物樹脂(ABS)、丙烯腈/乙烯丙烯/苯乙烯共聚物樹脂(AES)；甲基丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物樹脂(MBS)；聚苯醚、聚碳酸酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂、馬來(lái)酸酐/苯乙烯共聚物樹脂、聚酰胺樹脂和聚酯樹脂。使用熱塑性樹脂賦予有利的性質(zhì)，如耐熱性、勁度、耐沖擊性、外觀和涂布性質(zhì)，根據(jù)苯乙烯樹脂組合物的期望性質(zhì)選擇一種或多種熱塑性樹脂。
苯乙烯樹脂組合物可有利地用于通過(guò)如注射成型和擠壓成型的方法生產(chǎn)多種成型制品。該成型制品可用于多種領(lǐng)域，如家用電器和辦公室自動(dòng)化裝置的柜和箱；汽車內(nèi)部或外部部件；住宅和家具部件；和廣播和通訊用天線部件。
優(yōu)選實(shí)施方案在下文中，將參考以下參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例和比較實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
通過(guò)以下方法測(cè)定基礎(chǔ)聚合物、一次改性聚合物和二次改性聚合物的特征和性質(zhì)。
(1)苯乙烯含量使用紫外分光光度計(jì)(商品名UV-2450，由日本的ShimadzuCorporation生產(chǎn)并銷售)測(cè)量聚合物在262nm的吸收強(qiáng)度，并由其計(jì)算苯乙烯含量。
(2)苯乙烯嵌段比預(yù)定量(30到50mg)的未氫化嵌段共聚物精確稱重并被加到約10ml的氯仿中。向生成物中加入四氧化鋨(作為催化劑)和叔丁基過(guò)氧化氫(作為氧化劑)得到混合物。得到的混合物在100℃沸騰20分鐘，以實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物的氧化降解，從而得到反應(yīng)混合物。向得到的反應(yīng)混合物中加入200ml甲醇，以使聚苯乙烯沉淀，從而得到沉淀物。使用11G4(由日本的SHIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.生產(chǎn)并銷售)過(guò)濾得到的沉淀，得到由聚苯乙烯組成的濾渣。(然而，在測(cè)量苯乙烯嵌段比時(shí)不考慮平均聚合度至多為30的聚合物鏈)。稱重作為濾渣得到的聚苯乙烯，并從下式計(jì)算苯乙烯嵌段比苯乙烯嵌段比(重量％)＝(濾渣的重量/上述預(yù)定量的嵌段共聚物中苯乙烯基單體單元的重量)×100(3)乙烯基鍵含量和氫化率通過(guò)核磁共振(NMR)裝置(商品名DPX-400，由德國(guó)BRUKER生產(chǎn)并銷售)測(cè)量乙烯基鍵含量和氫化率。
(4)門尼粘度門尼粘度通過(guò)門尼粘度計(jì)根據(jù)JIS K 6300測(cè)量，測(cè)量條件為測(cè)試溫度為100℃，預(yù)熱時(shí)間1為分鐘，轉(zhuǎn)速為2rpm，測(cè)試時(shí)間為4分鐘。
(5)重均分子量和分子量分布重均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量(GPC裝置LC1O；柱Shimpac GPC8O5+GPC8O4+GPC8O4+GPC8O3；裝置和柱都由日本的Shimadzu Corporation生產(chǎn)并銷售)，測(cè)量條件為四氫呋喃用作溶劑和柱溫為35℃。使用由市售單分散性標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品的峰分子量得到的校準(zhǔn)曲線，從表示峰分子量的GPC色譜測(cè)定重均分子量。
(6)改性聚合物中改性聚合物部分的比例通過(guò)將20ml的四氫呋喃、10mg的改性聚合物和10mg的重均分子量為8,000的低分子量?jī)?nèi)標(biāo)物聚苯乙烯混和在一起制備樣品溶液。使樣品溶液按照上述項(xiàng)目(5)中同樣的方式進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)，從而得到色譜圖。從色譜圖測(cè)定改性聚合物(包含未改性聚合物部分)的峰面積與內(nèi)標(biāo)物聚苯乙烯的峰面積的比例(a)。
另一方面，除了使用硅膠(商品名Zorbax，由美國(guó)的DuPont生產(chǎn)并銷售)填充柱之外，如上所述相同的樣品溶液基本上按照與上述項(xiàng)目(5)中同樣的方式進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)。硅膠吸附改性聚合物部分，但不吸附未改性聚合物部分。從得到的色譜圖測(cè)定聚合物(即，未改性聚合物部分)的峰面積與內(nèi)標(biāo)物聚苯乙烯的峰面積的比例(b)。因此，比例(a)反映未改性聚合物成分和改性聚合物部分的總峰面積，而比例(b)只反映未改性聚合物部分的峰面積。因此，從比例(a)和(b)之間的差，得到改性聚合物中改性聚合物部分的比例。
通過(guò)以下方法制備用于生產(chǎn)本發(fā)明的一次改性氫化聚合物和二次改性聚合物的氫化催化劑和基礎(chǔ)聚合物。
1.氫化催化劑的制備(1)氫化催化劑I用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)容器。向反應(yīng)容器中加入一升經(jīng)干燥的純環(huán)己烷，然后加入100mmol的雙(η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦。在劇烈攪拌反應(yīng)容器中得到的混合物的同時(shí)，向反應(yīng)容器中200mmol的三甲基鋁在正己烷中的溶液，并在室溫下反應(yīng)約3天，從而得到氫化催化劑I。
(2)氫化催化劑II用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)容器。向反應(yīng)容器中加入兩升經(jīng)干燥的純環(huán)己烷。然后，加入40mmol雙(η5-環(huán)戊二烯基)二(對(duì)甲基苯基)鈦和150g分子量約1,000的1，2-聚丁二烯(其中1，2-聚丁二烯的1，2-乙烯基鍵含量為約85％)并溶解于環(huán)己烷中，從而得到溶液。向反應(yīng)容器中60mmol的正丁基鋰在正己烷中的溶液，并在室溫下反應(yīng)5分鐘，然后，在攪拌下立即向反應(yīng)容器中加入40mmol的正丁醇，從而得到氫化催化劑II。得到的氫化催化劑II在室溫下保藏。
2.用作本發(fā)明的改性聚合物生產(chǎn)用基礎(chǔ)聚合物的活性聚合物的制備聚合物1的制備使用內(nèi)體積為10升并安裝有攪拌器和夾套的反應(yīng)容器通過(guò)以下方法進(jìn)行連續(xù)聚合生產(chǎn)活性聚合物。將包含作為共聚單體的丁二烯和苯乙烯(丁二烯/苯乙烯重量比82/18，丁二烯和苯乙烯基單體的總濃度16重量％)的正己烷溶液和1重量％的正丁基鋰(作為聚合引發(fā)劑)的環(huán)己烷溶液分別以157g/min和4.1g/min的速率進(jìn)料到反應(yīng)容器中。另外，將1重量％的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(作為極性物質(zhì))的正己烷溶液以2g/min的速率進(jìn)料到反應(yīng)容器中，從而在86℃下進(jìn)行連續(xù)聚合，從而得到作為活性共聚物的聚合物1(P-1)的溶液。聚合物1(P-1)的特征如表1中所示。
聚合物2的制備除了進(jìn)料到反應(yīng)容器中的正丁基鋰的量如表1中所示改變之外，基本上按照與制備聚合物1(P-1)相同的方式得到聚合物2(P-2)(其為活性共聚物)。聚合物2的特征如表1中所示。
聚合物3的制備使用內(nèi)體積為10升并安裝有攪拌器和夾套的反應(yīng)容器通過(guò)以下方法進(jìn)行連續(xù)聚合生產(chǎn)活性聚合物。將包含作為共聚單體的丁二烯和苯乙烯(丁二烯/苯乙烯重量比65/35，丁二烯和苯乙烯基單體的總濃度16重量％)的正己烷溶液和1重量％的正丁基鋰(作為聚合引發(fā)劑)的環(huán)己烷溶液分別以157g/min和4.2g/min的速率進(jìn)料到反應(yīng)容器中。另外，將1重量％的2，2-雙(2-氧雜戊基)丙烷(作為極性物質(zhì))的正己烷溶液以2.2g/min的速率進(jìn)料到反應(yīng)容器中，從而在83℃下進(jìn)行連續(xù)聚合，從而得到作為活性共聚物的聚合物3(P-3)的溶液。聚合物3(P-3)的特征如表1中所示。
聚合物4的制備除了進(jìn)料到反應(yīng)容器中的正丁基鋰的量如表1中所示改變之外，基本上按照與制備聚合物3(P-3)相同的方式得到聚合物4(P-4)(其為活性共聚物)。聚合物4的特征如表1中所示。
聚合物5的制備使用兩個(gè)內(nèi)體積為10升(L/D＝4，其中L表示反應(yīng)容器的內(nèi)部高度，D表示反應(yīng)容器的內(nèi)徑)并安裝有攪拌器和夾套的反應(yīng)容器(即，第一反應(yīng)容器和第二反應(yīng)容器)通過(guò)以下方法進(jìn)行連續(xù)聚合生產(chǎn)活性聚合物。將丁二烯的環(huán)己烷溶液(丁二烯濃度24重量％)、苯乙烯的環(huán)己烷溶液(苯乙烯濃度24重量％)和正丁基鋰的環(huán)己烷溶液(該溶液以100g的共聚用單體的總量(即，上述丁二烯和苯乙烯的總量)計(jì)包含0.11g的正丁基鋰)分別以7.07升/小時(shí)、3.47升/小時(shí)和20升/小時(shí)的速率進(jìn)料到第一反應(yīng)容器的底部。另外，將N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的正己烷溶液以其中進(jìn)料到第一反應(yīng)容器的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺為每摩爾正丁基鋰為0.44摩爾的速率進(jìn)料到第一反應(yīng)容器的底部，從而在90℃下進(jìn)行連續(xù)聚合，通過(guò)控制夾套溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。第一反應(yīng)容器底部的溫度為約88℃，第一反應(yīng)容器頂部的溫度為約90℃，聚合反應(yīng)混合物在第一反應(yīng)容器內(nèi)的平均停留時(shí)間為約45分鐘。丁二烯的轉(zhuǎn)化率為約100％，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為約99％。
從第一反應(yīng)容器分離共聚物溶液，并進(jìn)料到第二反應(yīng)容器的底部。在共聚物溶液進(jìn)料的同時(shí)，將苯乙烯的環(huán)己烷溶液(苯乙烯濃度24重量％)以2.31升/小時(shí)的速率進(jìn)料到第二反應(yīng)容器的底部。在第二反應(yīng)容器中，在90℃下進(jìn)行連續(xù)聚合，從而得到聚合物5(P-5)的溶液，其為活性共聚物。聚合物5(P-5)的特征如表1中所示。
聚合物6的制備除了進(jìn)料到第一反應(yīng)容器中的丁二烯的環(huán)己烷溶液的進(jìn)料速率改變?yōu)?.51升/小時(shí)、進(jìn)料到第一反應(yīng)容器中的苯乙烯的環(huán)己烷溶液的進(jìn)料速率改變?yōu)?.97升/小時(shí)和進(jìn)料到第二反應(yīng)容器中的苯乙烯的環(huán)己烷溶液的進(jìn)料速率改變?yōu)?.38升/小時(shí)之外，基本上按照與制備聚合物5(P-5)相同的方式得到聚合物6(P-6)(其為活性共聚物)。聚合物6的特征如表1中所示。
聚合物7和8的制備除了進(jìn)料到反應(yīng)容器中的正丁基鋰的量如表1中所示改變并且不使用苯乙烯作為聚合單體之外，基本上按照與制備聚合物1相同的方式得到聚合物7和8(P-7和P-8)(聚合物7和8都為活性共聚物)。聚合物7和8(P-7和P-8)的特征如表1中所示。
聚合物9的制備使用內(nèi)體積為10升并安裝有攪拌器和夾套的反應(yīng)容器通過(guò)以下方法進(jìn)行聚合生產(chǎn)活性聚合物。向反應(yīng)容器中加入510g的丁二烯、390g的苯乙烯、5,500g的環(huán)己烷和0.70g的2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊基)丙烷(作為極性物質(zhì))，反應(yīng)容器的溫度保持在30℃。向此時(shí)的反應(yīng)容器中加入包含0.95g的正丁基鋰(作為聚合引發(fā)劑)的環(huán)己烷溶液，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)開始之后，由于聚合反應(yīng)的熱量使反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度逐漸增加。在5分鐘時(shí)間內(nèi)以20克/分鐘的進(jìn)料速率將另外的100g的丁二烯加入到反應(yīng)容器中，其中進(jìn)料在加入聚合引發(fā)劑的7分鐘內(nèi)某一時(shí)刻開始，在加入聚合引發(fā)劑12分鐘時(shí)停止。反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度最終達(dá)到75℃。結(jié)果得到作為活性共聚物的聚合物9(P-9)的溶液。聚合物9(P-9)的特征如表1中所示。
聚合物10的制備除了進(jìn)料到反應(yīng)容器中的正丁基鋰的量如表1中所示改變之外，基本上按照與制備聚合物9(P-9)相同的方式得到聚合物10(P-10)。聚合物10(P-10)的特征如表1中所示。
聚合物11的制備使用內(nèi)體積為10升并安裝有攪拌器和夾套的反應(yīng)容器通過(guò)以下方法進(jìn)行聚合生產(chǎn)活性聚合物。向反應(yīng)容器中加入530g的丁二烯、470g的苯乙烯、5,500g的環(huán)己烷和0.1g的2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊基)丙烷(作為極性物質(zhì))。向此時(shí)的反應(yīng)容器加入包含1.2g作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)開始之后，由于聚合反應(yīng)的熱量使反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度逐漸增加。反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度最終達(dá)到75℃。結(jié)果得到為活性共聚物的聚合物11(P-11)的溶液。聚合物11(P-11)的特征如表1中所示。
聚合物12和13的制備除了生產(chǎn)聚合物12和13所使用的極性物質(zhì)的量分別變?yōu)?.3g和0.09g，另外，進(jìn)料到反應(yīng)容器中的共聚用單體和正丁基鋰的量如表1中所示改變之外，基本上按照與制備聚合物11相同的方式得到聚合物12和13(P-12和P-13)(聚合物12和13都為活性共聚物)。聚合物12和13(P-12和P-13)的特征如表1中所示。
聚合物14的制備使用內(nèi)體積為10升并安裝有攪拌器和夾套的反應(yīng)容器通過(guò)以下方法進(jìn)行聚合生產(chǎn)活性聚合物。向反應(yīng)容器中加入900g的丁二烯和5,500g的環(huán)己烷，反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度保持在40℃。向此時(shí)的反應(yīng)容器中加入包含0.855g正丁基鋰(作為聚合引發(fā)劑)的環(huán)己烷溶液，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)開始之后，由于聚合反應(yīng)的熱量使反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度逐漸增加。反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度最終達(dá)到75℃。結(jié)果得到作為活性共聚物的聚合物14(P-14)的溶液。聚合物14(P-14)的特征如表1中所示。
實(shí)施例1到18和70、參考實(shí)施例1到14和比較實(shí)施例1到4
使用表1中所示的活性聚合物和表2中所示的一次改性劑得到一次改性未氫化聚合物。具體而言，向活性聚合物溶液中分別加入到預(yù)定量的表2中所示的一次改性劑，反應(yīng)在70℃下進(jìn)行20分鐘，從而分別得到包含一次改性未氫化聚合物的反應(yīng)混合物。
通過(guò)使用上述氫化催化劑I或氫化催化劑II將上述得到的一次改性未氫化聚合物氫化得到一次改性氫化聚合物。具體而言，向包含一次改性未氫化聚合物的反應(yīng)混合物中加入氫化催化劑I或氫化催化劑II，鈦的加入量以100重量份的一次改性未氫化聚合物的量計(jì)為100ppm。氫化反應(yīng)在其中氫氣壓力為0.7MPa和反應(yīng)溫度為65℃的條件下進(jìn)行1小時(shí)，從而得到包含一次改性氫化聚合物的反應(yīng)混合物。
上述得到的一次改性未氫化聚合物和一次改性氫化聚合物的純化如下。向分別包含一次改性未氫化聚合物和一次改性氫化聚合物的反應(yīng)混合物中分別加入甲醇，其量以摩爾體積濃度計(jì)為聚合反應(yīng)中使用的正丁基鋰的10倍。然后，向生成物中加入充碳酸氣的水，以調(diào)節(jié)生成物的pH值最高為pH8。向各得到的反應(yīng)混合物中加入相對(duì)于100重量份聚合物為0.3重份的作為穩(wěn)定劑的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，然后汽提，從而蒸餾出反應(yīng)混合物中的溶劑。得到的聚合物脫水并干燥，從而得到一次改性未氫化聚合物和一次改性氫化聚合物。
如此得到的一次改性未氫化聚合物和一次改性氫化聚合物的特征如表2中所示。
實(shí)施例19到21、23到34、36到43和71二次改性聚合物的制備在實(shí)施例1到18和70和參考實(shí)施例1到13中得到的一次改性氫化聚合物和一次改性未氫化聚合物分別與表3中所示組成的二次改性劑反應(yīng)，從而得到二次改性聚合物。向一次改性氫化聚合物(在各實(shí)施例中制備的)和一次改性未氫化聚合物(在各參考實(shí)施例中制備的)中分別加入預(yù)定量的表3中所示的二次改性劑(官能性單體或官能性低聚物)。得到的混合物分別通過(guò)具有兩個(gè)轉(zhuǎn)子并安裝有使用循環(huán)水的溫度控制裝置的密閉捏和機(jī)(內(nèi)體積為1.7升)的方式捏和以進(jìn)行反應(yīng)，捏和條件為填充比為65％、兩個(gè)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速分別為66rpm和77rpm，從而得到二次改性聚合物。可選擇地，得到的混合物分別通過(guò)直徑為30mm的雙螺桿擠出機(jī)在料筒溫度為220℃和螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm的條件下熔融捏和并擠出，以進(jìn)行反應(yīng)，從而得到二次改性聚合物。
實(shí)施例22向包含一次改性未氫化聚合物1P-9(在實(shí)施例9中得到)的反應(yīng)混合物中加入甲醇，所述反應(yīng)混合物通過(guò)向活性聚合物的溶液中加入一次改性劑得到，甲醇的加入量以摩爾體積濃度計(jì)為聚合反應(yīng)中使用的正丁基鋰的10倍。然后，向生成物中加入充碳酸氣的水，以調(diào)節(jié)生成物的pH值最高為pH8。向生成的混合物中加入預(yù)定量的表3中所示的二次改性劑(官能性單體)，反應(yīng)在約60℃下進(jìn)行30分鐘。向得到的反應(yīng)混合物中加入以100重量份聚合物計(jì)為0.3重份的作為穩(wěn)定劑的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，然后汽提，從而蒸餾出反應(yīng)混合物中的溶劑。得到的聚合物脫水并干燥，從而得到二次改性聚合物2P-4。
實(shí)施例35向包含一次改性未氫化聚合物1P-23(在參考實(shí)施例5中得到)的反應(yīng)混合物中加入預(yù)定量的表3中所示的二次改性劑(官能性單體)，所述反應(yīng)混合物通過(guò)向活性聚合物的溶液中加入一次改性劑得到，反應(yīng)在約60℃下進(jìn)行30分鐘。然后，向生成物中加入充碳酸氣的水，以調(diào)節(jié)生成物的pH值最高為pH8。向得到的反應(yīng)混合物中加入以100重量份的聚合物計(jì)為0.3重份的作為穩(wěn)定劑的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，然后汽提，從而蒸餾出反應(yīng)混合物中的溶劑。得到的聚合物脫水并干燥，從而得到二次改性聚合物2P-17。
在以下實(shí)施例和比較實(shí)施例中說(shuō)明本發(fā)明的組合物。
交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物通過(guò)以下方法測(cè)量和評(píng)價(jià)交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物(在實(shí)施例中得到)和含填充劑的未改性交聯(lián)聚合物組合物(在比較實(shí)施例中得到)的性質(zhì)。
(1)結(jié)合橡膠含量將捏和的聚合物組合物的樣品(0.2g)切成正方形(約1mm×1mm)并置于Harris容器(線網(wǎng)容器，100目)中。精確稱重得到的聚合物組合物樣品的重量。將包含聚合物組合物樣品的容器浸入甲苯中24小時(shí)，以溶解未與補(bǔ)強(qiáng)性填充劑結(jié)合的橡膠成分。從甲苯中取出容器，取出容器內(nèi)殘余的不溶性物質(zhì)并徹底干燥。稱重干燥的不溶性物質(zhì)的重量，從而測(cè)定包含于聚合物組合物樣品中的不溶性物質(zhì)的量。從包含于聚合物組合物樣品中的不溶性物質(zhì)的量計(jì)算聚合物組合物中與補(bǔ)強(qiáng)性填充劑結(jié)合的橡膠成分的含量，并定義為是聚合物組合物的結(jié)合橡膠含量。
(2)組合物的粘度使用門尼粘度計(jì)根據(jù)JIS K 6300在測(cè)試溫度為100℃、預(yù)熱時(shí)間為1分鐘、轉(zhuǎn)速為2rpm和測(cè)試時(shí)間為4分鐘的條件下測(cè)量粘度。
(3)拉伸強(qiáng)度根據(jù)JIS K 6251測(cè)量拉伸強(qiáng)度。
(4)抗沖擊性通過(guò)盧氏彈性試驗(yàn)機(jī)根據(jù)JIS K 6255測(cè)量抗沖擊性(其中抗沖擊性在50℃下測(cè)量)。
(5)壓縮變定根據(jù)JIS K 6262在100℃，72小時(shí)的條件下測(cè)量壓縮變定。
(6)粘彈性質(zhì)通過(guò)粘彈性試驗(yàn)裝置(由日本的Rheometric Scientific FE生產(chǎn)并銷售)的方式在扭轉(zhuǎn)方式下測(cè)量?jī)?chǔ)能模量(G′)，其中在50℃下的應(yīng)變從0.01到10％不同。測(cè)定0.1％的應(yīng)變和10％的應(yīng)變之間儲(chǔ)能模量G′的差(ΔG′)。ΔG′值越小，二氧化硅的分散性能越好。
(7)粘合性根據(jù)JIS K 6256通過(guò)測(cè)定剝離強(qiáng)度(剝離角180°)評(píng)價(jià)粘合性。通過(guò)用Metaloc G和Metaloc PH-50(都由日本的Toyo Kagaku Kenkyujyo生產(chǎn)并銷售)作為底劑將聚合物組合物粘附金屬板上制備測(cè)試樣品。
實(shí)施例44到51和比較實(shí)施例5和6根據(jù)表4和5中所示的組成通過(guò)以下捏和方法生產(chǎn)交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物。通過(guò)具有兩個(gè)轉(zhuǎn)子并安裝有使用循環(huán)水的溫度控制裝置的密閉捏和機(jī)(內(nèi)部體積1.7升)捏和聚合物(A)、二氧化硅(補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B))、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、油(當(dāng)聚合物(A)為未氫化聚合物時(shí)使用萘油，當(dāng)聚合物(A)為氫化聚合物時(shí)使用石蠟油)、鋅白、stearic oxide和選擇的二次改性劑(C)。捏和在填充比為65％、兩個(gè)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速分別為66rpm和77rpm的條件下進(jìn)行，從而得到混合物。從捏和機(jī)釋放的所得混合物的溫度為160℃。冷卻混合物之后，冷卻的混合物進(jìn)一步用硫和硫化促進(jìn)劑在70℃的敞式滾筒機(jī)中捏和。對(duì)得到的混合物進(jìn)行模制并經(jīng)過(guò)硫化方法以使混合物硫化，從而得到含填充劑的交聯(lián)聚合物組合物。
得到的含填充劑的交聯(lián)聚合物組合物的性質(zhì)如表5中所示。從表5可以明顯看出，二氧化硅可均勻分散在包含本發(fā)明的改性聚合物的含填充劑的交聯(lián)聚合物組合物中，并且與各個(gè)包括未改性聚合物的比較實(shí)施例5和6的組合物相比，這些組合物(在實(shí)施例44到51中生產(chǎn))不僅表現(xiàn)出改善的壓縮變定和抗沖擊性，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性。
改性聚合物組合物通過(guò)根據(jù)JIS K-7110測(cè)量懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，評(píng)價(jià)(實(shí)施例的)改性聚合物組合物和(比較實(shí)施例的)未改性聚合物組合物的性質(zhì)。
實(shí)施例51到57和比較實(shí)施例7和8根據(jù)表6中所示的組成生產(chǎn)改性聚合物組合物和未改性聚合物組合物。具體而言，將預(yù)定量的熱塑性樹脂(D)和改性聚合物(A)、及選擇的二次改性劑(C)進(jìn)行干燥混合，并對(duì)得到的混和產(chǎn)物發(fā)生熔融捏和，得到聚合物組合物。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(商品名Mitsui PET5A135，由日本的Mitsui Chemicals生產(chǎn)并銷售)或聚酰胺(即nylon 6)(商品名Amilan CM1O17，由日本的Toray Industries Inc.生產(chǎn)并銷售)用作熱塑性樹脂(D)?；旌彤a(chǎn)物通過(guò)直徑為30mm的雙螺桿擠出機(jī)在螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm的條件下熔融捏和并擠出。在熔融捏和中，雙螺桿擠出機(jī)的料筒溫度取決于使用的熱塑性樹脂改變?nèi)缦庐?dāng)熱塑性樹脂為PET時(shí)，料筒溫度為250℃，當(dāng)熱塑性樹脂為聚酰胺時(shí)，料筒溫度為260℃。如此得到聚合物組合物。得到的組合物的性質(zhì)如表6中所示。從表6中可以明顯看出，與包含未改性聚合物的比較實(shí)施例7和8的各個(gè)組合物相比，包含本發(fā)明的改性聚合物的聚合物組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐沖擊性。
粘合劑組合物測(cè)定粘合劑組合物的各種性質(zhì)的方法如下。
(1)熔體粘度在180℃下以100rpm的轉(zhuǎn)速通過(guò)裝備有轉(zhuǎn)子(心軸號(hào)為29)的布氏粘度計(jì)測(cè)量粘合劑組合物的熔體粘度。
(2)軟化點(diǎn)(環(huán)球試驗(yàn)法)根據(jù)JIS K 2207測(cè)量粘合劑組合物的軟化點(diǎn)。具體而言，用粘合劑組合物樣品充滿JIS K 2207中定義的環(huán)球儀(其包含環(huán)和環(huán)支承構(gòu)件，該構(gòu)件具有在環(huán)下幾厘米放置的底板)的環(huán)，以使粘合劑組合物樣品牢固地保持在環(huán)的孔中。將環(huán)球儀浸入水中，保持環(huán)在水中。然后，將重量為3.5g的球放在填充有樣品的環(huán)的中心。以5℃/分鐘的速度升高水溫，以使樣品逐漸軟化。在球的重量下軟化樣品的中心部分逐漸凹陷，測(cè)量樣品凹陷的中心部分到達(dá)底板時(shí)的溫度(軟化點(diǎn))。
(3)熔體粘度變化率通過(guò)裝備有轉(zhuǎn)子(心軸號(hào)為29)的布氏粘度計(jì)測(cè)量熔體粘度變化率。在180℃和轉(zhuǎn)速為100rpm捏和之后立即測(cè)量的粘合劑組合物的熔體粘度定義為是η0，在180℃靜置48小時(shí)后測(cè)量的粘合劑組合物的熔體粘度定義為是η1。通過(guò)下式計(jì)算熔體粘度變化率并用作耐熱性的標(biāo)準(zhǔn)。
熔體粘度變化率(％)＝{(η1-η0)/η0}×100(4)粘合性通過(guò)涂布器在熔融狀態(tài)的粘合劑組合物上覆蓋聚酯膜，由此形成厚度為50μm的粘合劑組合物層的膠帶樣品。使用該膠帶樣品，按照以下所述測(cè)量粘合劑組合物的粘合性。
將寬度為25mm的膠帶樣品附著于不銹鋼板，然后，以300毫米/分鐘的速率從不銹鋼板剝離，測(cè)量剝離強(qiáng)度(剝離角度180°)。
實(shí)施例58通過(guò)具有1升容積并安裝有攪拌器的容器將聚合物(2P-19)(100重量份)、增粘劑(E)(商品名Clearon P-105，由日本的YASUHARACHEMICAL CO.，LTD.生產(chǎn)并銷售)(300重量份)和軟化劑(商品名Diana process oil PW-90，由日本的Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生產(chǎn)并銷售)(100重量份)在180℃下熔融捏和2小時(shí)，從而得到熱熔型粘合劑組合物。以100重量份聚合物(2P-19)計(jì)，向該粘合劑組合物中加入作為穩(wěn)定劑的為1重量份的6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸丁酯。
對(duì)于粘合劑組合物，熔體粘度(cP，180℃)為10,700(cP)，軟化點(diǎn)為118℃，熔體粘度變化率(％)為9.0％，粘合強(qiáng)度為1,800gf/10mm。
瀝青組合物通過(guò)以下方法測(cè)量瀝青組合物的性質(zhì)。
(1)軟化點(diǎn)(環(huán)球試驗(yàn)法)根據(jù)JIS K 2207測(cè)量瀝青組合物的軟化點(diǎn)。具體而言，用瀝青組合物樣品充滿JIS K 2207中定義的環(huán)球儀(其包含環(huán)和環(huán)支承構(gòu)件，該構(gòu)件具有在環(huán)下幾厘米放置的底板)的環(huán)，以使瀝青組合物樣品牢固地保持在環(huán)的孔中。將環(huán)球儀浸入甘油中，保持環(huán)在甘油中。然后，將重量為3.5g的球放在充滿樣品的環(huán)的中心。以5℃/分鐘的速度升高甘油的溫度，以使樣品逐漸軟化。在球的重量下軟化樣品的中心部分逐漸凹陷，測(cè)量樣品凹陷的中心部分到達(dá)底板時(shí)的溫度(軟化點(diǎn))。
(2)伸長(zhǎng)率根據(jù)JIS K 2207測(cè)量瀝青組合物的伸長(zhǎng)率。具體而言，將瀝青組合物樣品傾入到模具中以形成規(guī)定形式的樣品。然后，將成型樣品放在恒溫容器中，樣品溫度保持在15℃。以5厘米/分鐘的速度拉伸得到的樣品，當(dāng)樣品破裂時(shí)測(cè)量樣品的伸長(zhǎng)率。
(3)高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性瀝青組合物生產(chǎn)后立即用其完全充滿內(nèi)徑為50mm、高度為130mm的鋁罐。將包含瀝青組合物的鋁罐放在烘箱中并在180℃下加熱24小時(shí)。從烘箱中取出鋁罐并使其靜置，以使鋁罐中的瀝青組合物冷卻到室溫。切取得到的固化瀝青組合物的上下部分作為樣品，為下端部分的4cm厚度的下層和上端部分4cm厚度的上層。測(cè)量?jī)蓚€(gè)樣品的軟化點(diǎn)。樣品之間的軟化點(diǎn)的差用作瀝青組合物的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)。差越小，瀝青組合物的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性越好。
實(shí)施例59生產(chǎn)具有表7中所示組成的瀝青組合物。具體而言，將400g直餾瀝青60-80(由日本的NIPPON OIL COMPANY生產(chǎn)并銷售)加入到體積為750ml的金屬罐中。將包含直餾瀝青的金屬罐放入180℃的油浴中，以使直餾瀝青得到充分加熱，從而使瀝青熔融。然后，在攪拌的同時(shí)向得到的熔融瀝青中逐漸加入預(yù)定量的改性聚合物(A)。改性劑化物(A)的加完后，以5,000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌得到的混合物90分鐘，從而得到瀝青組合物。瀝青組合物的性質(zhì)如表7中所示。
交聯(lián)的改性聚合物組合物通過(guò)以下方法測(cè)量和評(píng)價(jià)(實(shí)施例的)交聯(lián)的改性聚合物組合物和(比較實(shí)施例的)交聯(lián)未改性聚合物組合物的性質(zhì)。
(1)拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率根據(jù)JIS K 6251(其中使用啞鈴狀3號(hào)，拉伸應(yīng)變速率(十字頭速度)為500毫米/分鐘)測(cè)量拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率。
(2)耐油性通過(guò)JIS K 6301所述使用試驗(yàn)油3號(hào)(潤(rùn)滑油)測(cè)試試驗(yàn)樣品(50mm×50mm，厚度2mm)的耐油性。將試驗(yàn)樣品浸入70℃的油中2小時(shí)，并測(cè)定浸入前后試驗(yàn)樣品重量的改變率(％)。
實(shí)施例60和61及比較實(shí)施例9根據(jù)表8中所示的組成，使用亨舍爾混合機(jī)將以下聚合物組合物的各成分混和，從而得到混合物。
聚丙烯樹脂Sun Allomer PC6OOS(由日本的Montell SDK SunriseLtd.生產(chǎn)并銷售)；石蠟油Diana process oil PW380(由日本的Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生產(chǎn)并銷售)；碳酸鈣用高級(jí)脂肪族酯處理的碳酸鈣；有機(jī)過(guò)氧化物PERHEXA 25B(由日本的NOF CORPORATION生產(chǎn)并銷售)；二氧化硅可精細(xì)分散的二氧化硅HDK-N200(由日本的WACKERASAHIKASEI SILICONE CO.，Ltd.生產(chǎn)并銷售)；硫化促進(jìn)劑二乙烯基苯和抗氧化劑Irganox 1010(由瑞士的Ciba Speciality Chemicals生產(chǎn)并銷售)。
然后，通過(guò)30mmφ的雙螺桿擠出機(jī)在料筒溫度為200℃的條件下將得到的混合物熔融捏和并擠出，從而得到硫化前的組合物(步驟1)。然后得到的組合物按照以下方式進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。向得到的組合物中加入硫化劑。通過(guò)30mmφ的雙螺桿擠出機(jī)在220℃的溫度下將得到的混合物熔融捏和并擠出，從而得到交聯(lián)產(chǎn)物(步驟2)。交聯(lián)產(chǎn)品的性質(zhì)如表8中所示。
從表8可以明顯看出，與包含未改性聚合物的比較實(shí)施例9的未改性聚合物組合物相比，本發(fā)明的包含改性聚合物的交聯(lián)的改性聚合物組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)。
苯乙烯樹脂組合物通過(guò)以下方法測(cè)量和評(píng)價(jià)苯乙烯樹脂組合物的性質(zhì)。
(1)切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度根據(jù)K-7110測(cè)量切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
(2)光澤度根據(jù)ASTM D-638評(píng)價(jià)苯乙烯樹脂組合物的光澤度，其中在測(cè)試裝置的門部分和尾部分測(cè)量樹脂組合物的光澤度(入射角60°)，測(cè)定值的平均值用于評(píng)價(jià)光澤度。
(3)橡膠顆粒直徑苯乙烯樹脂組合物的橡膠顆粒直徑測(cè)定如下。在超聲處理下將苯乙烯樹脂組合物樣品溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，從而得到包含橡膠狀成分的分散液。通過(guò)激光散射粒子尺寸分布分析器(LA-920，由日本的HORIBA，Ltd.生產(chǎn)并銷售)測(cè)量橡膠狀成分的直徑，50％中值直徑用作橡膠顆粒直徑。
實(shí)施例62到65和比較實(shí)施例10和11根據(jù)表9中所示的組成通過(guò)以下的本體聚合方法分別制備苯乙烯樹脂組合物。向裝備有攪拌器和夾套的反應(yīng)容器中加入92重量份的苯乙烯和8重量份的改性聚合物，然后加入0.3重量份的3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯(作為穩(wěn)定劑)和0.05重量份的叔十二烷硫醇(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)，得到的混合物攪拌，從而得到溶液。向得到的溶液中加入相對(duì)于包含于溶液中的苯乙烯基單體為60ppm的1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，然后以在105℃下加熱3小時(shí)，120℃下加熱2小時(shí)，150℃下加熱2小時(shí)和170℃下加熱2小時(shí)的順序進(jìn)行聚合反應(yīng)。得到的反應(yīng)混合物進(jìn)一步在230℃下加熱30分鐘以在減壓下除去未反應(yīng)的單體，從而得到苯乙烯樹脂組合物。將得到的苯乙烯樹脂組合物磨碎并進(jìn)行擠出成型，從而得到小球狀的苯乙烯樹脂組合物。如此得到的苯乙烯樹脂組合物的性質(zhì)如表9中所示。本發(fā)明的苯乙烯樹脂組合物具有優(yōu)異的耐沖擊性。
實(shí)施例66和比較實(shí)施例12
除了苯乙烯和丙烯腈的量分別變?yōu)?7重量份和23重量份之外，以與實(shí)施例62基本上相同的方式生產(chǎn)苯乙烯樹脂組合物。(如此得到的苯乙烯樹脂組合物通常稱為“ABS樹脂”)得到的苯乙烯樹脂組合物的性質(zhì)如表9中所示。實(shí)施例66中得到的ABS樹脂具有優(yōu)異的耐沖擊性。
實(shí)施例67除了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的量分別變?yōu)?2重量份和48重量份之外，以與實(shí)施例62基本上相同的方式生產(chǎn)苯乙烯樹脂組合物。(如此得到的苯乙烯樹脂組合物通常稱為“MBS樹脂”)得到的苯乙烯樹脂組合物的性質(zhì)如表9中所示。實(shí)施例67中得到的MBS樹脂具有優(yōu)異的耐沖擊性。
實(shí)施例68和69和比較實(shí)施例13在實(shí)施例68和69和比較實(shí)施例13中，對(duì)于表10中所示的改性聚合物，剝離強(qiáng)度測(cè)量如下。改性聚合物形成厚度約100μm的膜。聚合物膜在基材上在表10所示的預(yù)定溫度下預(yù)熱5分鐘，然后在基材上壓縮(負(fù)荷1kg/cm2)5分鐘以使膜粘附在基材上(其中單獨(dú)使用鋁版、PET膜和帆布作為基材)。然后，粘附的聚合物膜被以200毫米/分鐘的剝離速率從基材上剝離。測(cè)量的剝離強(qiáng)度的結(jié)果如表10中所示。
表1

*“S”表示主要由苯乙烯基單體單元組成的聚合物嵌段，“B”表示主要由丁二烯單體單元組成的聚合物嵌段，“C”表示主要由苯乙烯基單體單元和丁二烯單體單元組成的共聚物嵌段，和“Li”表示鋰離子。
表2

*M11，3-二甲基-2-咪唑烷酮M2四縮水甘油基-1，3-雙氨甲基環(huán)己烷M3γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷M4N-(1，3-二甲基丁二烯)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺表3

*D1馬來(lái)酸酐D2四縮水甘油基-1，3-雙氨甲基環(huán)己烷D3苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物(Mn 2000)
(1，8-二硫雜-苯并[e]萘并[3，2-h]薁-2-基)-甲醇；(3，10-二硫雜-苯并[e]萘并[1，2-h]薁-2-基)-甲醇；(10-氧雜-3-硫雜-苯并[e]萘并[1，2-h]薁-2-基)-甲醇；(11-甲氧基-8-氧雜-1-硫雜-苯并[e]萘并[3，2-h]薁-2-基)-甲醇；(6，7，8，9-四氫-10-氧雜-3-硫雜-苯并[e]萘并[1，2-h]薁-2-基)-甲醇；(10，11，12，13-四氫-8-氧雜-1-硫雜-苯并[e]萘并[3，2-h]薁-2-基)-甲醇；(表1；化合物56-61)。
表1結(jié)構(gòu)I的化合物其中Y＝Z＝H

或

GAGBG1G2G3

<p>表5

*D1馬來(lái)酸酐表6

*D2四縮水甘油基-1，3-雙氨甲基環(huán)己烷**D3苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物(Mn 1000)
表7

表8

表9

表10

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的一次改性氫化聚合物和二次改性聚合物表現(xiàn)出與其它成分的強(qiáng)相互作用，通過(guò)這種性質(zhì)，本發(fā)明的改性聚合物可有利地用于生產(chǎn)具有優(yōu)異性質(zhì)的組合物，如含填充劑的改性聚合物組合物、包含熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物的改性聚合物組合物、粘合劑組合物、瀝青組合物和苯乙烯樹脂組合物。另外，通過(guò)使本發(fā)明的改性聚合物(一次改性氫化聚合物和二次改性聚合物)和組合物(包含上述改性聚合物的聚合物組合物和包含作為二次改性聚合物前體的一次改性聚合物的聚合物組合物)進(jìn)行擠出成型、注射成型等得到的多種成型制品可有利地用于多種領(lǐng)域，如食品包裝用材料；醫(yī)療儀器用材料；用于家用電器及其部件、電子設(shè)備及其部件、汽車零件、工業(yè)部件、家庭用品和玩具的原料；鞋類用原料；粘合劑用原料；和瀝青改性劑。
權(quán)利要求
1.一次改性氫化聚合物，其包括通過(guò)將至少一種未氫化聚合物氫化得到的氫化聚合物(1)，所述未氫化聚合物選自包含共軛二烯單體單元的聚合物(1-A)和包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(1-B)，所述共聚物(1-B)沒(méi)有或具有至少一個(gè)所述乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)；和與所述氫化聚合物(1)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)，其中所述含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)包括至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，所述一次改性氫化聚合物具有以下特征(i)到(iv)(i)以所述氫化聚合物的重量計(jì)，所述乙烯基芳香烴單體單元的含量為0到60重量％，(ii)乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，其中所述乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以所述共聚物(1-B)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在所述乙烯基芳香烴單體單元的所述至少一個(gè)聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，(iii)重均分子量為20,000到2,000,000，和(iv)氫化率大于70％，其通過(guò)測(cè)量所述共軛二烯單體單元中的雙鍵得到。
2.權(quán)利要求1的一次改性氫化聚合物，其中所述含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)包括至少一個(gè)選自下式(a)到(m)所示的官能團(tuán)(a)-NR1-R5-OH，(b)-N[R5-OH]2，(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，(d)-N[R5-Si(OR6)3]2， (k)-O-R5-Si(OR6)3， 和 其中，在式(a)到(m)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或選擇性地具有至少一個(gè)選自以下官能團(tuán)的C1-C24烴基羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，R5各自獨(dú)立地表示C1-C48烴基，并各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R6各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C8烷基，其中R1到R5各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式。
3.權(quán)利要求1或2的一次改性氫化聚合物，其由選自下式(I)到(V)的式表示 (III)C1-NR3-D1，(IV)C1-D1，和(V)E1-F1，其中A1表示由任一個(gè)下式(a-1)和(b-1)表示的單元 和 B1表示由下式(c-1)表示的單元 C1表示由任一個(gè)下式(d-1)和(e-1)表示的單元 和 D1表示由下式(f-1)表示的單元(f-1)-R8-NHR3，E1表示由下式(g-1)表示的單元(g-1)-R9-P1，和F1表示由任一個(gè)下式(h-1)到(j-1)表示的單元(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3， 其中，在式(I)到(III)和(a-1)到(j-1)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，P1表示所述氫化聚合物(1)，R1a表示三價(jià)的脂肪族C1-C48烴基，R1b、R4、R8到R10和R13到R15各自獨(dú)立地表示C1-C48亞烷基，R2、R3和R11各自獨(dú)立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R3、R4、R8到R10、及R13到R15各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R5到R7和R12各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R2到R4和R8到R15各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述的至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式，和k、l、m和o各自獨(dú)立地為0或更大的整數(shù)，條件是k和l不同時(shí)為0；n為1或更大的整數(shù)。
4.一種含填充劑的改性聚合物組合物，其包括100重量份的權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的一次改性氫化聚合物(A-1)，和0.5到300重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。
5.權(quán)利要求4的含填充劑的改性聚合物組合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與所述一次改性氫化聚合物(A-1)的所述改性劑基團(tuán)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中所述二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。
6.權(quán)利要求4或5的含填充劑的改性聚合物組合物，其中所述補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)為選自二氧化硅無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳中的至少一種。
7.一種交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物，其通過(guò)使權(quán)利要求4到6中任一項(xiàng)的含填充劑的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到。
8.一種改性聚合物組合物，其包括以100重量份的成分(A-1)和(D)的總量計(jì)為1到99重量份的權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的一次改性氫化聚合物(A-1)，和以100重量份的成分(A-1)和(D)的總量計(jì)為99到1重量份的至少一種選自不同于所述一次改性氫化聚合物(A-1)的熱塑性樹脂和不同于所述一次改性氫化聚合物(A-1)的橡膠狀聚合物的聚合物(D)。
9.權(quán)利要求8的改性聚合物組合物，其另外包括以100重量份的成分(A-1)和(D)的總量計(jì)為0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與所述一次改性氫化聚合物(A-1)的所述改性劑基團(tuán)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中所述二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。
10.權(quán)利要求8或9的改性聚合物組合物，其中所述成分(D)中的橡膠狀聚合物包括選自包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物、包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的無(wú)規(guī)共聚物、包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的嵌段共聚物、非二烯聚合物和天然橡膠中的至少一種，所述橡膠狀聚合物為氫化的或至少部分氫化的。
11.權(quán)利要求8到10中任一項(xiàng)的改性聚合物組合物，其中所述成分(D)中的熱塑性樹脂為含官能團(tuán)的熱塑性樹脂以及所述成分(D)中的橡膠狀聚合物為含官能團(tuán)的橡膠狀聚合物，其中所述含官能團(tuán)的熱塑性樹脂和橡膠狀聚合物各自包含至少一個(gè)與所述一次改性氫化聚合物(A-1)的所述一次改性劑基團(tuán)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)。
12.權(quán)利要求11的改性聚合物組合物，其中所述含官能團(tuán)的熱塑性樹脂包括選自聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯醚樹脂和聚甲醛樹脂中的至少一種，所述樹脂各自包含至少一個(gè)選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
13.一種粘合劑組合物，其包括100重量份的權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的一次改性氫化聚合物(A-1)，和20到400重量份的增粘劑(E)。
14.權(quán)利要求13的粘合劑組合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與所述一次改性氫化聚合物(A-1)的所述改性劑基團(tuán)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中所述二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。
15.一種瀝青組合物，其包括0.5到50重量份的權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的一次改性氫化聚合物(A-1)，和100重量份的瀝青(F)。
16.權(quán)利要求15的瀝青組合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與所述一次改性氫化聚合物(A-1)的所述改性劑基團(tuán)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中所述二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。
17.一種苯乙烯樹脂組合物，其通過(guò)使原料混合物發(fā)生自由基聚合得到，所述原料混合物包括以100重量份的成分(A-1)和(G)的總量計(jì)為2到30重量份的權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的一次改性氫化聚合物(A-1)，和以100重量份的成分(A-1)和(G)的總量計(jì)為98到70重量份的乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與所述乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物(G)。
18.權(quán)利要求17的苯乙烯樹脂組合物，其中所述原料混合物另外包括以100重量份的成分(A-1)和(G)的總量計(jì)為0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與所述一次改性氫化聚合物(A-1)的所述改性劑基團(tuán)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中所述二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種。
19.權(quán)利要求17或18的苯乙烯樹脂組合物的生產(chǎn)方法，其包括(1)提供原料混合物，其包括權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的一次改性氫化聚合物(A-1)、乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與所述乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物(G)、以及選擇性地選自二次改性劑(C)和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)中的至少一種，和(2)使所述原料混合物發(fā)生自由基聚合，從而得到苯乙烯樹脂組合物。
20.一種二次改性聚合物，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，和與所述基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)(δ)，其中所述二次改性聚合物通過(guò)使二次改性劑與一次改性聚合物反應(yīng)從而形成含官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)(δ)而得到的，所述一次改性聚合物包含基礎(chǔ)聚合物(β)和與所述基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，其中所述二次改性劑具有與所述一次改性聚合物的所述一次改性劑基團(tuán)(γ)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，并且其中相對(duì)于所述一次改性聚合物的所述一次改性劑基團(tuán)(γ)的一當(dāng)量官能團(tuán)，所述二次改性劑的用量為0.3到10摩爾，所述二次改性劑為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中所述一次改性聚合物的基礎(chǔ)聚合物(β)為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)所述乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中所述共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，所述乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的所述共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在所述乙烯基芳香烴單體單元的所述至少一個(gè)聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和其中所述一次改性聚合物的所述含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自下式(a)到(m)所示的官能團(tuán)(a)-NR1-R5-OH，(b)-N[R5-OH]2，(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，(d)-N[R5-Si(OR6)3]2， (k)-O-R5-Si(OR6)3， 和 其中，在式(a)到(m)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或選擇性地具有至少一個(gè)選自以下官能團(tuán)的C1-C24烴基羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，R5各自獨(dú)立地表示C1-C48烴基，并各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R6各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C8烷基，其中R1到R5各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式。
21.權(quán)利要求20的二次改性聚合物，其中所述一次改性聚合物由選自下式(I)到(V)的式表示 (III)C1-NR3-D1，(IV)C1-D1，和(V)E1-F1，其中A1表示由任一個(gè)下式(a-1)和(b-1)表示的單元 和 B1表示由下式(c-1)表示的單元 C1表示由任一個(gè)下式(d-1)和(e-1)表示的單元 和 D1表示由下式(f-1)表示的單元(f-1)-R8-NHR3，E1表示由下式(g-1)表示的單元(g-1)-R9-P1，和F1表示由任一個(gè)下式(h-1)到(j-1)表示的單元(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3， 其中，在式(I)到(III)和(a-1)到(j-1)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，P1表示所述基礎(chǔ)聚合物，R1a表示三價(jià)的脂肪族C1-C48烴基，R1b、R4、R8到R10和R13到R15各自獨(dú)立地表示C1-C48亞烷基，R2、R3和R11各自獨(dú)立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R3、R4、R8到R10、及R13到R15各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R5到R7和R12各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R2到R4和R8到R15各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述的至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式，和k、l、m和o各自獨(dú)立地為0或更大的整數(shù)，條件是k和l不同時(shí)為0；n為1或更大的整數(shù)。
22.權(quán)利要求20或21的二次改性聚合物，其中所述官能性單體和所述官能性低聚物各自具有至少一個(gè)選自羥基、氨基、羧基、酸酐基團(tuán)、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
23.權(quán)利要求20到22中任一項(xiàng)的二次改性聚合物，其由選自下式(VI)到(X)的式表示 (VIII)C2-NR3-D2，(IX)C2-D2，和(X)E2-F2，其中A2表示由任一個(gè)下式(a-2)和(b-2)表示的單元 和 B2表示由任一個(gè)下式(c-2)到(e-2)表示的單元 (d-2)-R4-CHR5-CR6R7-O-X1，和 C2表示由任一個(gè)下式(f-2)和(h-2)表示的單元 和 D2表示由下式(i-2)表示的單元(i-2)-R8-NR3-X1，E2表示由下式(j-2)表示的單元(j-2)-R9-P1，和F2表示由任一個(gè)下式(k-2)到(m-2)表示的單元 和 其中X1表示由任一個(gè)下式(n-2)到(s-2)表示的單元 (q-2)-Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3， 和 其中，在式(VI)到(VIII)和(a-2)到(s-2)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)聚合物，R1a表示三價(jià)的脂肪族C1-C48烴基，R1b、R4、R8到R10和R13到R20各自獨(dú)立地表示C1-C48亞烷基，R2、R3和R11各自獨(dú)立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R3、R4、R8到R10、R13到R15和R17到R20各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R5到R7和R12各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基組成的芳烷基、或C3-C48環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R2到R4和R8到R20各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述的至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式，和t、u、v和x各自獨(dú)立地為0或更大的整數(shù)，條件是t和u不同時(shí)為0；w、y、z和α各自獨(dú)立地為1或更大的整數(shù)。
24.權(quán)利要求20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物的生產(chǎn)方法，其包括(1)提供一次改性聚合物，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)所述乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中所述共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，所述乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的所述共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在所述乙烯基芳香烴單體單元的所述至少一個(gè)聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)；和與所述基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，其中所述一次改性聚合物的生產(chǎn)方法為使用有機(jī)鋰化合物作為聚合催化劑，通過(guò)活性陰離子聚合生產(chǎn)具有活性末端的基礎(chǔ)聚合物，并將含官能團(tuán)的一次改性劑加成結(jié)合在所述基礎(chǔ)聚合物的所述活性末端上，得到一次改性聚合物，隨后選擇性地將得到的一次改性聚合物部分或完全氫化，和(2)使二次改性劑與所述一次改性聚合物反應(yīng)，從而形成含官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)(δ)，其中二次改性劑具有與所述一次改性聚合物的所述一次改性劑基團(tuán)(γ)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，并且其中所述二次改性劑的用量相對(duì)于所述一次改性聚合物的所述一次改性劑基團(tuán)(γ)的一當(dāng)量所述官能團(tuán)為0.3到10摩爾，從而得到二次改性聚合物，其中所述一次改性聚合物的所述含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自下式(a)到(m)所示的官能團(tuán)(a)-NR1-R5-OH，(b)-N[R5-OH]2，(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，(d)-N[R5-Si(OR6)3]2， (k)-O-R5-Si(OR6)3， 和 其中，在式(a)到(m)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或選擇性地具有至少一個(gè)選自以下官能團(tuán)的C1-C24烴基羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，R5各自獨(dú)立地表示C1-C48烴基，并各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R6各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C8烷基，其中R1到R5各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式。
25.一種含填充劑的改性聚合物組合物，其包括100重量份的權(quán)利要求20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物(A-2)，和0.5到300重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。
26.權(quán)利要求25的含填充劑的改性聚合物組合物，其中所述補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)為選自二氧化硅無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳中的至少一種。
27.一種交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物，其通過(guò)將權(quán)利要求25或26的含填充劑的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到。
28.一種改性聚合物組合物，其包括以100重量份的成分(A-2)和(D)的總量計(jì)為1到99重量份的權(quán)利要求20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物(A-2)，和以100重量份的成分(A-2)和(D)的總量計(jì)為99到1重量份的至少一種選自不同于所述二次改性聚合物(A-2)的熱塑性樹脂和不同于所述二次改性聚合物(A-2)的橡膠狀聚合物的聚合物(D)。
29.權(quán)利要求28的改性聚合物組合物，其中所述成分(D)中的熱塑性樹脂包括選自聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯醚樹脂和聚甲醛樹脂中的至少一種，所述樹脂各自包含至少一個(gè)選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
30.一種交聯(lián)的改性聚合物組合物，其通過(guò)將權(quán)利要求28或29中任一項(xiàng)的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下進(jìn)行熔融捏和得到。
31.一種粘合劑組合物，其包括100重量份的權(quán)利要求20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物(A-2)，和20到400重量份的增粘劑(E)。
32.一種瀝青組合物，其包括0.5到50重量份的權(quán)利要求20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物(A-2)，和100重量份的瀝青(F)。
33.一種苯乙烯樹脂組合物，其通過(guò)使原料混合物發(fā)生自由基聚合得到，所述原料混合物包括以100重量份的成分(A-2)和(G)的總量計(jì)為2到30重量份的權(quán)利要求20到23中任一項(xiàng)的二次改性聚合物(A-2)，和以100重量份的成分(A-2)和(G)的總量計(jì)為98到70重量份的乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與所述乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物(G)。
34.權(quán)利要求33的苯乙烯樹脂組合物，其中所述原料混合物另外包括以100重量份的成分(A-2)計(jì)為0.5到300重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。
35.權(quán)利要求34的苯乙烯樹脂組合物，其中所述補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)為選自二氧化硅無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳中的至少一種。
36.一種含填充劑的改性聚合物組合物，其包括100重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)所述乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中所述共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，所述乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的所述共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在所述乙烯基芳香烴單體單元的所述至少一個(gè)聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和與所述基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，0.5到300重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)，和0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與所述一次改性聚合物(A-3)的所述一次改性劑基團(tuán)(γ)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中所述二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中所述一次改性聚合物(A-3)的所述含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自下式(a)到(m)所示的官能團(tuán)(a)-NR1-R5-OH，(b)-N[R5-OH]2，(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，(d)-N[R5-Si(OR6)3]2， (k)-O-R5-Si(OR6)3， 和 其中，在式(a)到(m)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或選擇性地具有至少一個(gè)選自以下官能團(tuán)的C1-C24烴基羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，R5各自獨(dú)立地表示C1-C48烴基，并各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R6各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C8烷基，其中R1到R5各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式。
37.權(quán)利要求36的含填充劑的改性聚合物組合物，其中所述補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)為選自二氧化硅無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳中的至少一種。
38.一種交聯(lián)的含填充劑的改性聚合物組合物，其通過(guò)將權(quán)利要求36或37的含填充劑的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到。
39.一種改性聚合物組合物，其包括以100重量份的成分(A-3)和(D)的總量計(jì)為1到99重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中所述共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，所述乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的所述共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在所述乙烯基芳香烴單體單元的所述至少一個(gè)聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和與所述基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，以100重量份的成分(A-3)和(D)的總量計(jì)為99到1重量份的至少一種選自不同于所述一次改性聚合物(A-3)的熱塑性樹脂和不同于所述一次改性聚合物(A-3)的橡膠狀聚合物的聚合物(D)，和以100重量份的成分(A-3)和(D)的總量計(jì)為0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與所述一次改性聚合物(A-3)的所述一次改性劑基團(tuán)(γ)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中所述二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中所述一次改性聚合物(A-3)的所述含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自下式(a)到(m)所示的官能團(tuán)(a)-NR1-R5-OH，(b)-N[R5-OH]2，(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，(d)-N[R5-Si(OR6)3]2， (k)-O-R5-Si(OR6)3， 和 其中，在式(a)到(m)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或選擇性地具有至少一個(gè)選自以下官能團(tuán)的C1-C24烴基羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，R5各自獨(dú)立地表示C1-C48烴基，并各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R6各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C8烷基，其中R1到R5各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式。
40.權(quán)利要求39的改性聚合物組合物，其中所述成分(D)中的熱塑性樹脂包括選自聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯醚樹脂和聚甲醛樹脂中的至少一種，所述樹脂各自包含至少一個(gè)選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
41.一種交聯(lián)的改性聚合物組合物，其通過(guò)將權(quán)利要求39或40的改性聚合物組合物在硫化劑的存在下進(jìn)行熔融捏和得到。
42.一種粘合劑組合物，其包括100重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)所述乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中所述共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的所述共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在所述乙烯基芳香烴單體單元的所述至少一個(gè)聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和與所述基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，20到400重量份的增粘劑(E)，和0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與所述一次改性聚合物(A-3)的所述一次改性劑基團(tuán)(γ)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中所述二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中所述一次改性聚合物(A-3)的所述含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自下式(a)到(m)所示的官能團(tuán)(a)-NR1-R5-OH，(b)-N[R5-OH]2，(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，(d)-N[R5-Si(OR6)3]2， (k)-O-R5-Si(OR6)3， 和 其中，在式(a)到(m)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或選擇性地具有至少一個(gè)選自以下官能團(tuán)的C1-C24烴基羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，R5各自獨(dú)立地表示C1-C48烴基，并各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R6各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C8烷基，其中R1到R5各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式。
43.一種瀝青組合物，其包括0.5到50重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中所述共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，所述乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的所述共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，所述乙烯基芳香烴單體單元的所述至少一個(gè)聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和與所述基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，100重量份的瀝青(F)，和0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與所述一次改性聚合物(A-3)的所述一次改性劑基團(tuán)(γ)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中所述二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中所述一次改性聚合物(A-3)的所述含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自下式(a)到(m)所示的官能團(tuán)(a)-NR1-R5-OH，(b)-N[R5-OH]2，(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，(d)-N[R5-Si(OR6)3]2， (k)-O-R5-Si(OR6)3， 和 其中，在式(a)到(m)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或選擇性地具有至少一個(gè)選自以下官能團(tuán)的C1-C24烴基羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，R5各自獨(dú)立地表示C1-C48烴基，并各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R6各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C8烷基，其中R1到R5各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式。
44.一種苯乙烯樹脂組合物，其通過(guò)使原料混合物發(fā)生自由基聚合得到，所述原料混合物包括以100重量份的成分(A-3)和(G)的總量計(jì)為2到30重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括基礎(chǔ)聚合物(β)，其為未氫化的或至少部分氫化的，并為選自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一種包含共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物(β-1)，包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物(β-2)，所述共聚物沒(méi)有或具有至少一個(gè)乙烯基芳香烴單體單元的聚合物嵌段(H)，其中所述共聚物的乙烯基芳香烴嵌段比為0到低于50重量％，所述乙烯基芳香烴嵌段比的定義為，以未氫化狀態(tài)的所述共聚物中所含的乙烯基芳香烴單體單元的總重量計(jì)，在所述乙烯基芳香烴單體單元的所述至少一個(gè)聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烴單體單元的重量百分比，和包含乙烯基芳香烴單體單元的乙烯基芳香烴聚合物(β-3)，和與所述基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)，以100重量份的成分(A-3)和(G)的總量計(jì)為98到70重量份的乙烯基芳香烴單體或乙烯基芳香烴單體和可與所述乙烯基芳香烴單體共聚的共聚單體的混合物(G)，和以100重量份的成分(A-3)和(G)的總量計(jì)為0.01到20重量份的二次改性劑(C)，所述二次改性劑具有與所述一次改性聚合物(A-3)的所述一次改性劑基團(tuán)(γ)的所述官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中所述二次改性劑(C)為選自官能性單體和官能性低聚物中的至少一種，其中所述一次改性聚合物(A-3)的所述含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)包括至少一個(gè)選自下式(a)到(m)所示的官能團(tuán)(a)-NR1-R5-OH，(b)-N[R5-OH]2，(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，(d)-N[R5-Si(OR6)3]2， (k)-O-R5-Si(OR6)3， 和 其中，在式(a)到(m)中N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氫原子，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或選擇性地具有至少一個(gè)選自以下官能團(tuán)的C1-C24烴基羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，R5各自獨(dú)立地表示C1-C48烴基，并各自獨(dú)立地選擇性地具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，R6各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C8烷基，其中R1到R5各自獨(dú)立地選擇性地與至少一個(gè)選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子結(jié)合，所述至少一個(gè)原子的結(jié)合方式不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的結(jié)合方式。
45.權(quán)利要求44的苯乙烯樹脂組合物，其中所述原料混合物以100重量份的成分(A-3)計(jì)另外包括0.5到300重量份的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)。
46.權(quán)利要求45的苯乙烯樹脂組合物，其中所述補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(B)為選自二氧化硅無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種一次改性氫化聚合物，其包括通過(guò)使至少一種未氫化聚合物氫化得到的氫化聚合物(1)，所述未氫化聚合物選自包含共軛二烯單體單元的聚合物以及包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香烴單體單元的共聚物；和與氫化聚合物(1)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(2)，其中一次改性氫化聚合物的乙烯基芳香烴單體單元的含量、乙烯基芳香烴的嵌段比、重均分子量和氫化率(根據(jù)共軛二烯單體單元中雙鏈測(cè)量)分別在特定范圍內(nèi)。通過(guò)使二次改性劑與一次改性聚合物反應(yīng)得到的二次改性聚合物，所述一次改性聚合物包括基礎(chǔ)聚合物(β)和與基礎(chǔ)聚合物(β)結(jié)合的含官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)(γ)。包含上述一次改性氫化聚合物或二次改性聚合物和至少一種不同于所述改性聚合物的官能性成分的組合物。
文檔編號(hào)C09J151/04GK1649907SQ03806108
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者松田孝昭, 高山茂樹, 白木利典, 中島滋夫, 草乃瀨康弘 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社