專利名稱：含異丁烯型單體交替共聚物的水性成膜用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及烯鍵式不飽和單體的共聚物在水性成膜用組合物中的用途。更具體說，本發(fā)明涉及含有含異丁烯型單體的共聚物的水性成膜用組合物。
2.背景技術(shù)經(jīng)常觀察到，不容易均聚的單體能夠與彼此快速共聚反應(yīng)。最典型的情況出現(xiàn)在當(dāng)將強(qiáng)電子供給單體與強(qiáng)電子接受單體混合時(shí)，從中經(jīng)過自由基引發(fā)后產(chǎn)生規(guī)則的交替共聚物。馬來酸酐是廣泛使用的強(qiáng)電子接受單體的實(shí)例。苯乙烯和乙烯基醚是電子供給單體的典型實(shí)例。諸如馬來酸酐-苯乙烯的體系，已知可以形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，其傾向于在引發(fā)之前將單體放在交替性序列中。使用自由基引發(fā)劑將有序的單體“縛結(jié)”在一起，形成交替共聚物(Cowie，AlternatingCopolymers，Plenum，New York(1985))。
US專利2,378,629(Hanford)和4,151,336(Sackmann等)公開了即使當(dāng)將中度電子供給單體，如二異丁烯，與強(qiáng)電子受體單體，如馬來酸酐，共聚也產(chǎn)生交替共聚物。
當(dāng)將中度電子供給單體，如異丁烯，與中度電子接受單體，如丙烯酸酯，共聚時(shí)導(dǎo)致電子供給單體的差的摻入。例如，異丁烯(IB)和丙烯酸型單體的自由基共聚導(dǎo)致產(chǎn)生的共聚物含有不超過20-30％的IB并且具有低分子量，這是由于IB的鏈轉(zhuǎn)移下降。這種IB共聚的實(shí)例在US專利2,411,599(Sparks等)和2,531,196(Brubaker等)中有所公開。
能夠制造丙烯酸型單體和IB型單體的共聚物是本領(lǐng)域所期望的。例如，很多專利表示出可以在涂料組合物中使用含異丁烯的聚合物。例如，US專利6,114,489(Vicari等)公開了一種涂料組合物，其含有官能性丙烯酸樹脂粘合劑；能夠與丙烯酸型粘合劑的官能團(tuán)反應(yīng)的共反應(yīng)物；脫氣劑和高支化型聚酯流動和均化劑。異丁烯被提出可以作為在丙烯酸型粘合劑中的共聚單體使用，作為長系列單體的一部分。US專利5,552,487(Clark等)公開了粉末涂料組合物，其含有具有反應(yīng)活性官能團(tuán)的共聚物和能夠與共聚物反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的適宜的交聯(lián)劑。該共聚物是將官能性單體與其它單體共聚合來制備的，異丁烯是所列的很多可能的共聚單體中的一種。雖然在很多專利中只引用了兩篇來表示使用異丁烯型共聚單體的可能性，但沒有一篇真正顯示或公開了這種共聚物的實(shí)施例。
沒有發(fā)現(xiàn)含有異丁烯型單體的共聚物的實(shí)例，這個(gè)事實(shí)的原因是歸于異丁烯對丙烯酸型和甲基丙烯酸型單體通常沒有反應(yīng)活性。單體的反應(yīng)競聚比可以使用Alfrey-Price Q-e值來計(jì)算(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup；Immergut and Gulke，編者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。計(jì)算可以使用下式I和II來進(jìn)行I r1＝(Q1/Q2)exp{-e1(e1-e2)}II r2＝(Q2/Q1)exp{-e2(e2-e1)}其中r1和r2是單體1和2的各自的反應(yīng)競聚比，并且Q1和Q2及e1和e2是各自單體的各自反應(yīng)活性和極性值(Odian，Principals ofPolymerization，第3版，Wiley-Interscience，New York，NY，第6章，pp.452-467和489-491(1991))。表1顯示了所選單體與異丁烯的計(jì)算反應(yīng)競聚比表1單體r1(異丁烯)r2丙烯酸甲酯 0.10 13.67甲基丙烯酸縮水甘油酯 0.08 34.17甲基丙烯酸 0.09 39.71
正如聚合物化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以領(lǐng)會的，當(dāng)r1近似0并且r2具有10或更大的值時(shí)，單體2對于兩個(gè)單體都是反應(yīng)活性的并且單體1對兩個(gè)單體都不是反應(yīng)活性的。換句話說，制備具有兩種單體都具有顯著量的共聚物是極其困難的。因而找不到含有含異丁烯型單體的共聚物的涂料組合物的實(shí)例也就不足為怪了，因?yàn)檫@些單體不趨于共聚。
在路易斯酸如鹵化烷基鋁的存在下，通過與諸如丙烯、異丁烯和苯乙烯共聚，得到1∶1的交替共聚物，來制造丙烯酸酯或丙烯腈共聚物僅有很少的實(shí)例得以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)路易斯酸與丙烯酸酯的濃度比為0.9并且IB的濃度大于丙烯酸酯的濃度時(shí)，才獲得交替共聚物(Hirooka等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，11，1281(1973))。金屬鹵化物可通過與單體絡(luò)合而改變單體的反應(yīng)活性。電子給體單體-電子受體單體-金屬鹵化物絡(luò)合物導(dǎo)致交替共聚物(Mashita等，Polymer，Vol.36，No.15，pp.2973-2982，(1995))。
IB和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物也可以通過使用倍半氯化乙基鋁和過氧化2-甲基戊?；鳛橐l(fā)體系來獲得。所得的共聚物具有交替性結(jié)構(gòu)，在EtAlCl2(10摩爾％，相對于MA)的存在下具有低的(Kuntz等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，16，1747(1978))或高的全同立構(gòu)規(guī)整度(Florjanczyk等，Makromol Chem.，183，1081(1982))。
IB與丙烯酸酯的共聚物的另一種制作方法是涉及使用鹵化烷基硼，據(jù)發(fā)現(xiàn)其在形成交替共聚物中比鹵化烷基鋁更具活性。所得的共聚物是具有高拉伸強(qiáng)度和高熱分解溫度的彈性體，具有良好的耐油性，特別是在高溫下(Mashita等，Polymer，36，2983(1995))。
US專利5,807,937(Matyjaszewski等)公開了一種使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)過程制作異丁烯和丙烯酸甲酯的交替共聚物的方法。該方法需要使用適宜的ATRP引發(fā)劑，如1-苯基乙基溴化物，和適宜的過渡金屬鹽，如具有配位體的CuBr，其中配位體如2，2′-聯(lián)吡啶，以便進(jìn)行聚合過程中的復(fù)雜的氧化還原引發(fā)和增長步驟。
當(dāng)使用路易斯酸或ATRP引發(fā)體系時(shí)，只能獲得含有相對高含量(≥30mol％)IB和丙烯酸酯的共聚物。為使聚合物商業(yè)上可用，由這些工藝生產(chǎn)聚合物需要花費(fèi)進(jìn)行清除的成本和時(shí)間，以便除去過渡金屬鹽和/或路易斯酸的殘留物。
涂料組合物，液體和粉末涂料，例如，在各種各樣的應(yīng)用中得到使用，包括例如，汽車，器具和工業(yè)市場。涂料經(jīng)常用于給它們所涂敷的底物提供裝飾性品質(zhì)和/或防腐蝕性。相應(yīng)地，涂敷的涂層一般需要具有至少連續(xù)的無瑕疵表面。汽車工業(yè)具有特別嚴(yán)格的要求，以致于在具有汽車透明頂涂層組合物的情形中，對所使用的涂層的平滑度也有要求。
涂料組合物中一般含有流動控制劑(也稱作流動改進(jìn)劑)，來提高固化涂層的外觀。流動控制劑具有表面活性特性，并且被認(rèn)為可通過在固化周期中改變涂敷涂層的流動和均涂性來改進(jìn)固化涂層的外觀。含有官能團(tuán)的流動控制劑，如含有羧酸基團(tuán)和/或羥基，是已知的并且除增強(qiáng)外觀外，還可以改進(jìn)涂敷在底物上面的涂層對底物的粘合性，和/或改進(jìn)隨后涂敷涂層的粘合性或相容性。
涂料組合物一般要求能夠以最小的膜厚度提供最佳的性能，如外觀和/或耐腐蝕性。例如，在汽車工業(yè)中，透明頂涂層一般要求具有不大于50微米(2密耳)的固化膜厚度。與以較低膜厚度涂敷的涂層相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)包括，例如，降低原料成本和涂布物品的增重，這在飛機(jī)工業(yè)中是特別期望的。然而，隨著減少涂敷的涂料組合物的膜構(gòu)成成分，所得固化涂層的外觀一般也會變差，例如，測定的光澤度數(shù)值較低便是變差的憑證。
除以較低膜構(gòu)成成分涂敷涂層外，近年來的研究和開發(fā)還針對于減少涂料組合物的環(huán)境影響，具體說，在使用過程中揮發(fā)性有機(jī)物散發(fā)至空氣中等相關(guān)問題。因此，具有較低揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)的涂料，例如水基涂料和高固體含量的涂料，越來越引起人們的興趣。在缺少可以增強(qiáng)涂敷涂層的流動和均涂性的溶劑時(shí)，流動控制劑可能在水基成膜組合物中是關(guān)鍵的組分。
含有與共聚物摻和的路易斯酸和/或過渡金屬的共聚物組合物，當(dāng)在商業(yè)使用時(shí)，例如在涂料中使用時(shí)，可能具有許多缺陷。首先，一些路易斯酸和過渡金屬是毒性的，并且如果將它們?yōu)r濾出共聚物并進(jìn)入環(huán)境中，則將具有不利的環(huán)境影響。其次，在涂布應(yīng)用中，當(dāng)將涂層暴置于UV光線中時(shí)，路易斯酸和過渡金屬會導(dǎo)致穩(wěn)定性差或者簡單地引起涂層變色。在其它應(yīng)用中，路易斯酸和過渡金屬可以與涂料制劑中的其它成分反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生不期望的性能，如造成給定涂料制劑的保質(zhì)期縮短。
期望提供可作為流動控制添加劑使用的含有異丁烯型單體的共聚物。然而，這種共聚物無需使用路易斯酸和/或過渡金屬作為催化劑來制造，并且優(yōu)選基本上不含路易斯酸和/或過渡金屬，從而解決與在涂料組合物中使用路易斯酸和/或過渡金屬有關(guān)的任何缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及可固化性含水(水性)成膜用組合物，該組合物含有(a)含有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚合粘合劑；(b)交聯(lián)劑，其具有至少兩個(gè)對(a)的反應(yīng)活性官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)；和(c)共聚物流動控制劑，其含有至少30mol％具有以下交替性結(jié)構(gòu)單元的殘基-[DM-AM]-其中DM表示來自給體單元的殘基，并且AM表示來自受體單元的殘基。共聚物的至少15mol％含有至少一種具有以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基、R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基和芳烷基。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體。共聚物可以含有至少一種鹽基團(tuán)或成鹽基團(tuán)以便有助于水分散性。共聚物組合物優(yōu)選基本上不含路易斯酸和過渡金屬。
本發(fā)明還提供一種多組分復(fù)合涂料組合物，該組合物含有由著色成膜用組合物沉積的底涂層和涂敷在底涂層上面的透明頂涂層。頂涂層由如上所述的成膜用組合物沉積而成。
發(fā)明詳述操作實(shí)施例中的除外，或者有另外的說明，說明書和權(quán)利要求書中所用的指示成分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或表達(dá)式應(yīng)當(dāng)理解為，在所有情形中都被術(shù)語“約”所修飾。本專利申請中公開了各種數(shù)值范圍。因?yàn)檫@些范圍是連續(xù)的，因而它們包括位于最小和最大數(shù)值之間的每一個(gè)數(shù)值。除非有另外特別的指示，本申請中的各種數(shù)值范圍是近似值。
本發(fā)明的可固化性成膜用組合物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的在涂料應(yīng)用中、特別是汽車應(yīng)用中可用的任何水性組合物。適宜作為聚合粘合劑(a)的特別適用的聚合型成膜用樹脂是丙烯酸聚合物，聚酯包括醇酸，和聚氨酯。通常來說，這些聚合物可以是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制造的這些類型的任何聚合物，其中聚合物是可水分散性的或可乳化的并且優(yōu)選是可溶于有限水的。聚合粘合劑(a)的官能團(tuán)可以選自羥基，氨基甲酸酯，封端異氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺，脲，氨基甲酸乙酯，乙烯基及其混合物。
適宜的丙烯酸聚合物包括一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，非必須地與一種或多種其它可聚合的烯鍵式不飽和單體一起的共聚物?？捎玫谋┧峄蚣谆┧岬耐榛グㄍ榛泻?-30碳原子并且優(yōu)選4-18碳原子的脂族烷基酯。非限定性實(shí)例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。適宜的其它可共聚的烯鍵式不飽和單體包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈類，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亞乙烯基鹵化物，如氯乙烯和偏二氟乙烯；以及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。
丙烯酸共聚物中可以含有羥基官能團(tuán)，其通常是通過在用于生產(chǎn)共聚物的反應(yīng)物中可以包括一種或多種羥基官能的單體來引入聚合物中的。可用的羥基官能的單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸羥基烷基酯，羥基烷基中一般具有2-4個(gè)碳原子，如丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸4-羥基丁酯，己酸內(nèi)酯與丙烯酸羥基烷基酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯的羥基官能的加合物，以及下面描述的β-羥基酯官能的單體。丙烯酸聚合物還可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺來制備β-羥基酯官能的單體可以由烯鍵式不飽和環(huán)氧官能的單體和具有約13-約20碳原子的羧酸來制備，或者由烯鍵式不飽和酸官能的單體和含有至少5個(gè)碳原子的環(huán)氧化合物來制備，其中所說的環(huán)氧化合物不與烯鍵式不飽和酸官能的單體聚合。
可用于制備β-羥基酯官能單體的烯鍵式不飽和環(huán)氧官能的單體包括，但不限于，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，甲代烯丙基縮水甘油基醚；烯鍵式不飽和一異氰酸酯與羥基官能的單環(huán)氧化物(如縮水甘油)的1∶1(摩爾)加合物，和可聚合多羧酸(如馬來酸)的縮水甘油基酯。丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯是優(yōu)選的。羧酸的實(shí)例包括，但不限于，飽和一元羧酸，如異硬脂酸和芳族不飽和羧酸。
可用于制備β-羥基酯官能單體的烯鍵式不飽和酸官能的單體包括一元羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸；二羧酸，如衣康酸，馬來酸和富馬酸；和二羧酸的單酯，如馬來酸一丁酯和衣康酸一丁酯。烯鍵式不飽和酸官能的單體和環(huán)氧化合物一般是以1∶1當(dāng)量比反應(yīng)。環(huán)氧化合物中不含能夠與不飽和酸官能的單體參與自由基引發(fā)聚合的烯式不飽和?？捎玫沫h(huán)氧化合物包括氧化1，2-戊烯，氧化苯乙烯和縮水甘油基酯或醚，優(yōu)選含有8-30碳原子，如丁基縮水甘油基醚，辛基縮水甘油基醚，苯基縮水甘油基醚，和對-(叔丁基)苯基縮水甘油基醚。優(yōu)選的縮水甘油基酯包括以下結(jié)構(gòu)的化合物
其中R是含有約4-約26碳原子的烴基團(tuán)。優(yōu)選，R是具有約8-約10碳原子的支鏈烴基團(tuán)，如新戊酸酯，新庚酸酯或新癸酸酯。羧酸的適宜縮水甘油基酯包括VERSATIC ACID911和CARDURA E，其各自可商購獲得自Shell Chemical Co。
通過將丙烯酸型單體與氨基甲酸酯官能的乙烯基單體(如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能的烷基酯)共聚，或者通過將羥基官能的丙烯酸聚合物與低分子量氨基甲酸酯官能的物料(如可以由醇或二醇醚獲得的)反應(yīng)，借助氨基酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以使丙烯酸聚合物中包含氨基甲酸酯官能團(tuán)。在此反應(yīng)中，將由醇或二醇醚獲得的低分子量氨基甲酸酯官能的物料與丙烯酸多元醇的羥基反應(yīng)，得到氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物和原始的醇或二醇醚。由醇或二醇醚獲得的低分子量氨基甲酸酯官能的物料可以通過將醇或二醇醚與脲在催化劑的存在下反應(yīng)來制備。適宜的醇包括較低分子量脂族、環(huán)脂族和芳族醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇，2-乙基己醇和3-甲基丁醇。適宜的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。丙二醇甲基醚和甲醇最常使用。其它可用的氨基甲酸酯官能的單體在US專利5,098,947有所公開，其引入本文作為參考。其它可用的氨基甲酸酯官能的單體公開于US專利5,098,947，其引入本文作為參考。
通過在制備聚合物中使用適宜官能的單體，或者通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)將其它官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成酰氨基，可以將酰胺官能團(tuán)引入丙烯酸聚合物中。同樣，可以使用適宜官能的單體(如果可獲得的話)或者轉(zhuǎn)化反應(yīng)(當(dāng)必要時(shí))，按所需引入其它官能團(tuán)。
丙烯酸聚合物可以借助含水乳液聚合技術(shù)來制備并且在制備含水涂料組合物時(shí)直接使用，或者可以借助有機(jī)溶液聚合技術(shù)用能夠成鹽的基團(tuán)，如酸或胺基團(tuán)來制備。當(dāng)用堿或酸來中和這些基團(tuán)時(shí)，可以使聚合物分散在含水介質(zhì)中。通常來說，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的生產(chǎn)這種聚合物的任何方法，使用本領(lǐng)域認(rèn)可量的單體。
除丙烯酸聚合物外，涂料組合物中適宜作為聚合粘合劑(a)的聚合型成膜用樹脂還可以是醇酸樹脂或聚酯。這種聚合物可以按已知的方式通過將多元醇和多羧酸縮合來制備。適宜的多元醇包括，但不限于，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羥甲基丙烷和季戊四醇。適宜的多羧酸包括，但不限于，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，鄰苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸和偏苯三酸。除上述提及的多羧酸外，還可以使用酸的官能等價(jià)物，如其中存在它們的酸酐，或酸的低級烷基酯，如甲基酯。當(dāng)期望生產(chǎn)風(fēng)干性醇酸樹脂時(shí)，可以使用適宜的干性油脂肪酸并且包括，例如，得自于亞麻籽油，大豆油，妥爾油，脫水蓖麻油或桐油。
通過首先形成羥基烷基氨基甲酸酯，將其與在形成聚酯中所用的多酸和多元醇反應(yīng)，可以將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚酯中。羥基烷基氨基甲酸酯與聚酯上的酸官能團(tuán)反應(yīng)，得到末端氨基甲酸酯官能團(tuán)。也可以通過將聚酯上的末端羥基與低分子量的氨基甲酸酯官能的物料反應(yīng)，借助與上面針對將氨基甲酸酯基團(tuán)引入丙烯酸聚合物中所述的類似的氨基?；D(zhuǎn)移過程，將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚酯中，或者通過將異氰酸與羥基官能的聚酯反應(yīng)。
可以使用適宜官能的反應(yīng)物(如果可獲得的話)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)(當(dāng)必要時(shí))，將其它官能團(tuán)，如封端異氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺，脲和氨基甲酸酯，按所需引入聚酯或醇酸樹脂中，獲得所需的官能團(tuán)。這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。
也可以使用聚氨酯作為本發(fā)明成膜用組合物中的聚合粘合劑(a)?？梢允褂玫木郯滨ナ蔷酆隙嘣迹渫ǔＪ峭ㄟ^將聚酯多元醇或丙烯酸多元醇(如上述提及的)與多異氰酸酯反應(yīng)致使OH/NCO當(dāng)量比大于1∶1以便產(chǎn)物中存在游離羥基來制備。用來制備聚氨酯多元醇的有機(jī)多異氰酸酯可以是脂族或芳族多異氰酸酯或二者的混合物。二異氰酸酯是優(yōu)選的，但可以使用高級多異氰酸酯來代替或者與二異氰酸酯組合使用。適宜的芳族二異氰酸酯的實(shí)例是4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。適宜的脂族二異氰酸酯的實(shí)例是直鏈脂族二異氰酸酯，如1，6-亞己基二異氰酸酯。而且，可以使用環(huán)脂族二異氰酸酯。其實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯和4，4′-亞甲基雙-(環(huán)己基異氰酸酯)。適宜的高級多異氰酸酯的實(shí)例是1，2，4-苯三異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。就聚酯而言，可以制備具有未反應(yīng)羧酸基團(tuán)的聚氨酯，這些未反應(yīng)的羧酸基團(tuán)，當(dāng)用諸如胺等的堿中和時(shí)，允許分散至含水介質(zhì)中。
通過將多異氰酸酯與含有末端/側(cè)基氨基甲酸酯基的聚合多元醇反應(yīng)，可以將末端和/或側(cè)基氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚氨酯中?；蛘?，可以通過將多異氰酸酯與多元醇和作為單獨(dú)反應(yīng)物的羥基烷基氨基甲酸酯或異氰酸反應(yīng)，將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚氨酯中。還可以通過將羥基官能的聚氨酯與低分子量氨基甲酸酯官能的物料，借助與上面針對將氨基甲酸酯基團(tuán)引入丙烯酸聚合物中所述的類似的氨基?；D(zhuǎn)移過程，將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚氨酯中。除此之外，可以將異氰酸酯官能的聚氨酯與羥基烷基氨基甲酸酯反應(yīng)，獲得氨基甲酸酯官能的聚氨酯。
可以使用適宜官能的反應(yīng)物(如果可獲得的話)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)(當(dāng)必要時(shí))，將其它官能團(tuán)，如封端異氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺和脲，按所需引入聚氨酯中，獲得所需的官能團(tuán)。這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。
本發(fā)明的水性涂料組合物可以是陽離子、陰離子或非離子型的，但一般是陰離子型的。適宜的水性涂料組合物在US專利4,403,003中有所公開，其中可以使用在制備這些組合物中所用的聚合樹脂性組合物作為本發(fā)明實(shí)踐中的聚合粘合劑(a)。而且，可以使用水基聚氨酯，如按照US專利4,147,679制備的水基聚氨酯，作為本發(fā)明涂料組合物中的聚合粘合劑(a)。此外，可以制備丙烯酸和聚酯和/或聚氨酯物料的微粒形式的共混物的含水分散液，其中所說的微粒形式使用均化器通過高-應(yīng)力技術(shù)來形成。此項(xiàng)技術(shù)優(yōu)選使用用來制備本發(fā)明的涂料組合物并且在US專利5,071,904中有所描述，其引入本文作為參考。
在此項(xiàng)技術(shù)中，聚合粘合劑(a)是含有聚合物微粒的膠乳，通過形成存在于含水介質(zhì)中的混合物來制備。該混合物含有烯鍵式不飽和單體或烯鍵式不飽和單體的混合物與大于30wt％的基本上疏水性聚合物。wt％是以烯鍵式不飽和單體和疏水性聚合物的總重量計(jì)。首選，疏水性聚合物是在聚合物主鏈中基本上不含丙烯酸或乙烯基重復(fù)單元的，但數(shù)均分子量大于約300，通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來測定。疏水性聚含物優(yōu)選是聚酯或聚氨酯。通過使用均化器的高應(yīng)力技術(shù)，使單體和疏水性聚合物?；晌⒘?，隨后將烯鍵式不飽和單體聚合，形成穩(wěn)定地分散在含水介質(zhì)中的聚合物微粒?？梢詫⑽⒘?nèi)交聯(lián)，從而形成微凝膠。
聚合粘合劑(a)在成膜用組合物中的存在量為約55-99wt％，一般為約55-90wt％并且更通常是，約55-約85wt％，以成膜用組合物中的樹脂固體的總重量計(jì)。
如上所述，本發(fā)明的水性成膜用組合物還含有(b)具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的交聯(lián)劑，其中所說的官能團(tuán)對聚合粘合劑(a)的官能團(tuán)是反應(yīng)活性的。適宜的交聯(lián)劑包括氨基塑料，多異氰酸酯，多酸，酸酐，及其混合物。適用的氨基塑料樹脂是以甲醛與帶氨基或酰氨基的物質(zhì)的加成產(chǎn)物為基料的。由醇和甲醛與蜜胺、脲或苯胍胺的反應(yīng)獲得的縮合產(chǎn)物是最常用的并且在本發(fā)明中是優(yōu)選的。雖然最常用的醛是甲醛，但也可以由其它醛類，如乙醛，巴豆醛，丙烯醛，苯基醛，糠醛，乙二醛等等制作其它類似的縮合產(chǎn)物。
也可以使用其它胺和酰胺的縮合產(chǎn)物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺及這些化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛縮合物，包括烷基和芳基取代的脲，及烷基和芳基取代的蜜胺。這些化合物的非限定性實(shí)例包括N，N′-二甲基脲，苯并脲，雙氰胺，formaguanamine，乙酰胍胺，甘脲，三聚氰酸二酰胺，3，5-二氨基三唑，三氨基嘧啶，2-巰基-4，6-二氨基嘧啶和式C3N3(NHCOXR)3的氨基甲?；?，其中X是氮、氧或碳并且R是1-12碳原子的低級烷基或者低級烷基的混合物，如甲基，乙基，丙基，丁基，正辛基和2-乙基己基。這些化合物及其制備可詳細(xì)參見US專利5,084,541，其引入本文作為參考。
氨基塑料樹脂優(yōu)選含有羥甲基或類似的羥烷基基團(tuán)，并且在大部分情形中，這些羥烷基基團(tuán)的至少一部分通過與醇反應(yīng)而被醚化。為此目的可以使用任何一元醇，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇以及苯甲醇和其它芳族醇，環(huán)醇如環(huán)己醇，二醇的單醚和鹵素-取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。優(yōu)選的氨基塑料樹脂是被甲醇或丁醇部分烷基化的。
多異氰酸酯交聯(lián)劑可以由各種含異氰酸酯的物料來制備。最常用地，多異氰酸酯是封端多異氰酸酯。適宜的多異氰酸酯的實(shí)例包括由以下二異氰酸酯制備的三聚物甲苯二異氰酸酯，4，4′-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)，異佛爾酮二異氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基亞己基二異氰酸酯的異構(gòu)混合物，1，6-亞己基二異氰酸酯，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯和4，4′-二苯基亞甲基二異氰酸酯。除此之外，可以使用各種多元醇的封端多異氰酸酯預(yù)聚物，如聚酯多元醇。適宜的封端劑的實(shí)例包括那些能夠在高溫下解封的化合物，如低級脂族醇，包括甲醇，肟如甲基乙基酮肟，內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺和吡唑，如3，5-二甲基吡唑。
適宜在本發(fā)明含水可固化性成膜用組合物中作為交聯(lián)劑使用的多羧酸的實(shí)例包括那些描述于US專利4,681,811第6欄第45行至第9欄第54行中的化合物。適宜的聚酐包括那些公開于US專利4,798,746第10欄16-50行及在US專利4,732,790第3欄41-57行中的化合物。
通常來說，以成膜用組合物中的樹脂固體的總重量計(jì)，交聯(lián)劑(b)的存在量為約1-約45wt％，一般為約10-約45wt％，并且更通常是約15-約45wt％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的成膜用組合物含有至少一種熱固性含水分散液，其中所說的分散液含有聚合物微粒作為組分(a)，其中所說的聚合物微粒具有適于與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)。具體說，組分(a)和(b)是基本上疏水性的，并且以含有聚合物微粒的含水分散液的形式制備，即通過將組分(a)和(b)在高剪切條件下混合在一起，然后同時(shí)摻入流動控制劑(c)。成膜用組合物在常溫下能夠形成總體上連續(xù)的膜。
本文中所用的術(shù)語“分散液”是指微粒能夠以細(xì)分顆粒的形式遍布分布在水中，如以膠乳的形式。參見Hawley′s Condensed ChemicalDictionary，(第12版1993)第435頁，其引入本文作為參考。分散液的均勻性可以通過添加潤濕劑、分散劑或乳化劑(表面活性劑)來增加，其以下作討論。
聚合物微粒的制備是通過在高剪切條件下將以下(a)和(b)混合在一起(a)至少一種具有反應(yīng)活性官能團(tuán)，如酸官能團(tuán)的基本上疏水性的聚合粘合劑；和(b)至少一種含有官能團(tuán)的疏水性的交聯(lián)劑，其中所說的官能團(tuán)對聚合粘合劑(a)的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性。本文中所用的短語“酸官能的”意指聚合粘合劑(a)含有可以給化學(xué)反應(yīng)中的堿貢獻(xiàn)質(zhì)子的基團(tuán)；能夠與堿反應(yīng)形成鹽的物質(zhì)；或者在含水溶液中產(chǎn)生水合氫離子H3O+的化合物。參見Hawley′s第15頁和K.Whitten等，GeneralChemistry，(1981)第192頁，其引入本文作為參考。
本文中所用的術(shù)語“基本上疏水性的”意指如此描述的物料與水是基本上不相容的，對水不具有親和力和/或使用常規(guī)的混合方式不能溶解在水中。也就是，當(dāng)將物料的樣品與有機(jī)組分和水混合時(shí)，可以觀察到存在于有機(jī)相中的大部分的物料和分離的含水相。參見Hawley′sCondensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)第618頁。
一般來說，疏水性聚合粘合劑(a)的酸值低于50，經(jīng)常是酸值低于25，更經(jīng)常是10-20。樹脂中的酸官能團(tuán)的量可以通過酸值來測定。如本文和權(quán)利要求書中所用的“酸值”意指中和樹脂中的酸官能團(tuán)所需要的每克固體的KOH毫克數(shù)(mg KOH/g)。為使疏水性聚合物是基本上疏水性的，疏水性聚合物中必須不含足夠的酸或離子官能團(tuán)，使得使用常規(guī)分散技術(shù)在水中形成穩(wěn)定的分散液。而且，應(yīng)當(dāng)理解的是在疏水性聚合物的酸值為約0的情形中，可以使用適宜的表面活性劑來使聚合物通過施加高應(yīng)力技術(shù)穩(wěn)定地分散在含水介質(zhì)中。陰離子、陽離子和非離子表面活性劑在本發(fā)明的含水分散液中使用是適宜的，陰離子表面活性劑是優(yōu)選的。適宜的陰離子表面活性劑的非限定性實(shí)例包括十二烷基苯磺酸的二甲基乙醇胺鹽，二辛基磺化琥珀酸鈉，乙氧基化壬基苯酚硫酸鹽和十二烷基苯磺酸鈉。也可以使用聚合型表面活性劑。上述的表面活性劑在分散液中的存在量一般為小于2wt％，優(yōu)選小于1wt％，以分散液中存在的總樹脂固體重量計(jì)。
具有低酸值的疏水性聚合物，如果它們含有其量足以使聚合物分散在含水介質(zhì)中的其它親水性組分，如羥基或聚(氧化乙烯)基團(tuán)時(shí)，則被認(rèn)為是水分散性的。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是在本發(fā)明中，如果它們是水分散性，這種聚合物就不被認(rèn)為是基本上疏水性的，而不考慮它們的酸值。
基本上疏水性的聚合粘合劑(a)可以是使用如上所述單體制備的丙烯酸聚合物。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，將聚合粘合劑(a)預(yù)形成，然后將其與疏水性交聯(lián)劑(b)合并，其將在下面討論，并且加入含水介質(zhì)中，形成預(yù)乳液混合物。通常來說，在與含水介質(zhì)合并之前，將中和劑添加至聚合物/交聯(lián)劑混合物中，以便有助于分散，或者，在疏水性交聯(lián)劑(b)的存在下通過自由基引發(fā)聚合來形成聚合粘合劑(a)。應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)聚合粘合劑(a)是在疏水性交聯(lián)劑(b)的存在下制備時(shí)，最終的反應(yīng)產(chǎn)物與如果在常規(guī)自由基聚合條件下預(yù)形成的一樣具有相同的組成、性能和物理性質(zhì)。
適宜于將烯鍵式不飽和單體和/或其它可加成聚合的單體和預(yù)形成聚合物的均聚和共聚的方法是聚合物領(lǐng)域中的技術(shù)人員所公知的，并且相信對其進(jìn)行進(jìn)一步討論對于本發(fā)明的公開是必要的。例如，烯鍵式不飽和單體的聚合可以是本體、在含水或有機(jī)溶劑溶液如二甲苯、甲基異丁基酮和乙酸正丁酯中、在乳液中或在含水分散液中實(shí)施。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第1卷(1963)第305頁。聚合可以借助于適宜的引發(fā)劑體系來進(jìn)行，其一般包括自由基引發(fā)劑，如過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妗７肿恿靠梢酝ㄟ^溶劑或聚合介質(zhì)的選擇、引發(fā)劑或單體的濃度、溫度及鏈轉(zhuǎn)移劑的使用來控制。如果需要附加的信息，這種聚合方法在Kirk-Othmer，第1卷第203-205、259-297和305-307頁中有所公開，其引入本文作為參考。
預(yù)形成的疏水性聚合粘合劑(a)的數(shù)均分子量可以在約500-約100,000范圍內(nèi)，并且優(yōu)選約1,000-約10,000。除非有另外的說明，如本文和權(quán)利要求書中所用的分子量以數(shù)均分子量來表示，通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)測定。
疏水性聚合粘合劑(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)一般小于100℃，經(jīng)常是小于50℃，更經(jīng)常是小于35℃，更經(jīng)常是小于30℃，并且最常是小于25℃。疏水性聚合粘合劑(a)的Tg一般還是至少-50℃，通常是至少-25℃，更通常是至少-20℃，更通常是至少-10℃，最常是至少0℃。疏水性聚合粘合劑(a)的Tg可以在這些數(shù)值任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所提及的數(shù)值在內(nèi)。
微粒還含有至少一種疏水性交聯(lián)劑(b)，其含有對疏水性聚合粘合劑(a)的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。適宜于在本發(fā)明熱固性分散液中使用的疏水性交聯(lián)劑的選擇取決于與組分(a)相關(guān)的反應(yīng)活性官能團(tuán)。
適宜的疏水性交聯(lián)劑包括上述的那些交聯(lián)劑。如果需要的話，可以使用疏水性交聯(lián)劑的混合物。
如前所述，聚合物微粒的分散液是通過將上述的組分(a)和(b)在高剪切條件下混合在一起制備的。本文中所用的術(shù)語“高剪切條件”意指不僅包括高應(yīng)力技術(shù)，如通過液-液碰撞技術(shù)，下面將詳細(xì)討論，而且包括通過機(jī)械方式的高速剪切。應(yīng)當(dāng)理解的是，如果需要的話，可以使用任何模式的應(yīng)力施加給預(yù)-乳化的混合物，只要施加足夠達(dá)到所需顆粒粒度分布的應(yīng)力即可。
通常來說，如下制備分散液。將疏水性聚合粘合劑(a)和疏水性交聯(lián)劑(b)和，如果需要的話，其它成分如中和劑、外表面活性劑、催化劑、流動添加劑等等，在攪拌的條件下與水混合在一起，形成半-穩(wěn)定的水包油型預(yù)乳液混合物。此時(shí)，可以將組分(c)添加至預(yù)乳液中。雖然可以使用外表面活性劑來將預(yù)乳液混合物穩(wěn)定化，但在本發(fā)明中這是不優(yōu)選的。然后，對預(yù)乳液混合物進(jìn)行足夠的應(yīng)力處理，以便形成均勻細(xì)顆粒粒度的聚合物微粒。然后在減壓條件下低溫(即，小于40℃)蒸餾，共沸性除去殘余的有機(jī)溶劑，得到基本上不含有機(jī)溶劑的聚合物微粒的穩(wěn)定分散液。
在本申請中，將與疏水性的交聯(lián)劑(b)一起的預(yù)形成的、基本上疏水性的聚合粘合劑(a)(或用于制備聚合粘合劑(a)的烯鍵式不飽和單體)稱作有機(jī)組分。該有機(jī)組分通常還含有其它有機(jī)物質(zhì)。
本發(fā)明此實(shí)施方案中的分散液一般是以水包油型乳液形式制備的。也就是，含水介質(zhì)提供連續(xù)相，其中懸浮有聚合物微粒作為有機(jī)相。
含水介質(zhì)通常專指水。然而，對一些聚合物體系而言，含水介質(zhì)中還含有少量的惰性有機(jī)溶劑是合意的，這些有機(jī)溶劑可以幫助降低被分散的聚合物的粘度。一般來說，本發(fā)明含水分散液中存在的有機(jī)溶劑的量為小于20wt％，通常小于5wt％，并且最常是小于2wt％，以分散液的總重量計(jì)。例如，如果有機(jī)相具有大于1000厘泊的Brookfield粘度(25℃)或W Gardner Holdt粘度，則可以使用一些溶劑?？梢該饺胗袡C(jī)組分中的適宜的溶劑的實(shí)例是二甲苯，甲基異丁基酮和乙酸正丁酯。
如上所述，優(yōu)選通過使用MICROFLUIDIZER_乳化器對混合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)膽?yīng)力處理，其可獲得自Microfluidics Corporation inNewton，Massachusetts。MICROFLUIDIZER_高壓碰撞乳化器詳細(xì)描述于US專利4,533,254中，其引入本文作為參考。該設(shè)備由高壓(最多為約1.4×105kPa(20,000psi))泵和相互作用室組成，其中乳化發(fā)生在相互作用室中。泵迫使反應(yīng)物在含水介質(zhì)中的混合物進(jìn)入室內(nèi)，在其中它被分成至少兩個(gè)物料流，以非常高的速度穿過至少兩個(gè)狹縫并且碰撞，導(dǎo)致形成小的顆粒。通常來說，讓預(yù)乳液的混合物在約3.5×104-約1×105kPa(5,000-15,000psi)壓力下經(jīng)過乳化器。多次經(jīng)過可以導(dǎo)致更小的平均顆粒粒度和更狹窄的顆粒粒度分布范圍。當(dāng)使用前述的MICROFLUIDIZER_乳化器時(shí)，應(yīng)力通過所述的液-液碰撞來施加。如上所述，可以給預(yù)乳化的混合物施加其它模式的應(yīng)力，只要施加足夠達(dá)到所需顆粒粒度分布的應(yīng)力即可。例如，施加應(yīng)力的一種可替換方式可以是使用超聲能。
應(yīng)力按每單位面積的力來描述。雖然通過MICROFLUIDIZER_乳化器將預(yù)乳化的混合物受應(yīng)力處理形成顆粒的確切機(jī)理不是完全了解，但理論上認(rèn)為應(yīng)力是以一種以上的方式產(chǎn)生的。據(jù)信產(chǎn)生應(yīng)力的一種方式是通過剪切；也就是，此作用力致使一層或一個(gè)平面平行向相鄰的平行平面移動。應(yīng)力還可以從作為整體的所有壁中產(chǎn)生(壓縮應(yīng)力)。在此情形中，應(yīng)力可以產(chǎn)生而不具有任何剪切。產(chǎn)生強(qiáng)應(yīng)力的另一種方式是通過空化。當(dāng)液體內(nèi)的壓力被降低至足夠引起汽化時(shí)空化現(xiàn)象出現(xiàn)。蒸汽泡的形成和破癟在短時(shí)間內(nèi)劇烈發(fā)生并且產(chǎn)生強(qiáng)應(yīng)力。雖然不指望得到任何特定理論的支持，但據(jù)信剪切和空化都對產(chǎn)生應(yīng)力起到作用，從而使預(yù)乳化的混合物?；?。
如上所討論的，基本上疏水性的聚合粘合劑(a)可以在疏水性交聯(lián)劑(b)的存在下以另一種方式來制備。如果使用該方法，則一般將用于制備疏水性聚合粘合劑(a)的可聚合的烯鍵式不飽和單體和疏水性交聯(lián)劑(b)與表面活性劑合并，并且與含水介質(zhì)共混，形成預(yù)乳液混合物。流動控制劑(c)可以存在或不存在于預(yù)乳液中。然后對預(yù)乳液混合物進(jìn)行如上所述的高應(yīng)力條件的處理，以形成微粒。隨后在足以產(chǎn)生聚合物微粒的條件下，將各顆粒內(nèi)的可聚合物質(zhì)聚合，使聚合物微粒穩(wěn)定地分散在含水介質(zhì)中。
一般來說，存在表面活性劑或分散劑來穩(wěn)定分散液。通常，在形成微粒之前，當(dāng)將上述有機(jī)組分混合入含水介質(zhì)中時(shí)，就存在表面活性劑?；蛘撸梢栽谖⒘倓傂纬珊髸r(shí)，將表面活性劑引入介質(zhì)中。然而，表面活性劑可以是顆粒形成過程中重要的一部分，并且對達(dá)到所需的分散液穩(wěn)定性來說經(jīng)常是必要的。表面活性劑還可以用來防止乳化的顆粒形成附聚物。
陰離子、陽離子和非離子型表面活性劑，如上述討論的那些，適宜在本發(fā)明的含水分散液中使用，陰離子表面活性劑是優(yōu)選的。其它本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的物料也適宜在本發(fā)明中使用。通常來說，將兩種離子型和非離子型表面活性劑一起使用，并且表面活性劑的量為約1％-約10％，優(yōu)選小于2％，百分?jǐn)?shù)以總固體為基礎(chǔ)計(jì)。
為在疏水性交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行烯鍵式不飽和單體的聚合，通常存在自由基引發(fā)劑?？梢允褂盟苄院陀腿苄缘囊l(fā)劑。水溶性引發(fā)劑的實(shí)例包括過氧二硫酸銨，過氧二硫酸鉀和過氧化氫。油溶性引發(fā)劑的實(shí)例包括氫過氧化叔丁基，過氧化二月桂基和2，2′-偶氮二(異丁腈)。通常來說，反應(yīng)在20℃-80℃的溫度下進(jìn)行。聚合可以按間歇式或連續(xù)式過程來完成。完成聚合所必需的時(shí)間長度可以是10分鐘至6小時(shí)?？梢孕纬删酆衔镂⒘５姆椒ㄔ赨S專利5,071,904中有詳細(xì)描述，其引入本文作為參考。
在微粒形成并且聚合過程完成之后，所得的產(chǎn)物是聚合物微粒在含水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散液，其中所說的含水介質(zhì)中可以含有一些有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑一般通過減壓蒸餾在小于40℃的溫度下除去。最終產(chǎn)物是穩(wěn)定的分散液，基本上不含有機(jī)溶劑，其中基本上疏水性的聚合粘合劑(a)和基本上疏水性的交聯(lián)劑(2)都包含在各微粒中?！胺€(wěn)定分散”是指聚合物微粒當(dāng)放置時(shí)既不會沉降也不會凝結(jié)或絮凝。如上所述，聚合物微粒分散液的一個(gè)非常重要的方面在于顆粒粒度均勻地小。通常來說，微粒具有平均直徑范圍為約0.01微米-約10微米。優(yōu)選，聚合后顆粒的平均直徑為約0.05微米-約0.5微米。顆粒粒度可以用顆粒粒度分析儀來測定，如the Coulter N4 instrument，可商購獲得自Coulter。
當(dāng)本發(fā)明的成膜用組合物含有聚合物微粒的含水分散液時(shí)，成膜用組合物中還可以含有一種或多種適合與聚合物微粒的官能團(tuán)反應(yīng)的親水性交聯(lián)劑，從而提供成膜用組合物的附加固化。適宜的交聯(lián)劑的非限定性實(shí)例包括經(jīng)過親水性改性或者被改性成水溶性或水分散性的如上總述的封端多異氰酸酯和氨基塑料樹脂。在成膜用組合物中所用的親水性交聯(lián)劑或交聯(lián)劑的混合物取決于與聚合物微粒相關(guān)的官能團(tuán)。最通常是，聚合物微粒是羥基和/或氨基甲酸酯官能的并且親水性交聯(lián)劑(當(dāng)使用時(shí))是親水性改性的封端多異氰酸酯或氨基塑料。
適宜作為親水性交聯(lián)劑使用的親水性封端多異氰酸酯是1，6-亞己基二異氰酸酯的3，5-二甲基吡唑封端的親水性改性的異氰脲酸酯，其可從Baxenden Chemicals，Ltd(Lancashire，英格蘭)以BI 7986商購獲得。示例性的適宜的氨基塑料樹脂是那些含有羥甲基或類似羥烷基基團(tuán)的樹脂，其一部分通過與低級醇反應(yīng)而醚化(其中所說的低級醇優(yōu)選甲醇)，以便提供水溶性/分散性氨基塑料樹脂，例如，部分甲基化的氨基塑料樹脂CYMEL 385，其可商購獲得自Cytec Industries，Inc。優(yōu)選的親水性交聯(lián)劑包括親水性改性的封端多異氰酸酯。
當(dāng)使用時(shí)，親水性交聯(lián)劑在成膜用組合物中的存在量一般最多為至少10wt％，通常是至少10-至少20wt％，并且更通常是至少20-至少30wt％，以成膜用組合物中的總樹脂固體重量計(jì)。親水性交聯(lián)劑在成膜用組合物中的存在量還一般是小于70wt％-小于60wt％，通常是小于60wt％-小于50wt％，并且更通常是小于50-小于40wt％，以成膜用組合物中的總樹脂固體重量計(jì)。親水性交聯(lián)劑在成膜用組合物中的存在量可以在這些數(shù)值任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所提及的數(shù)值在內(nèi)。
本發(fā)明的可固化性含水成膜用組合物還含有共聚物流動控制劑(c)。
本文中所用的術(shù)語“共聚物”意指含有合成型共聚物以及得自引發(fā)劑、催化劑和附隨共聚物合成的其它材料的殘基，但不是共價(jià)摻入其中的。這些被認(rèn)為是共聚物組合物一部分的殘基和其它組分一般與共聚物相混合或共混，以致于當(dāng)在容器之間或者在溶劑或分散介質(zhì)之間傳遞時(shí)它們趨于保留在共聚物中。
本文中所用的術(shù)語“基本上不含”意指物料以附帶的雜質(zhì)的形式存在。換句話說，該物料不是特意添加至所指的組合物中的，而是可能因?yàn)殡S著一部分有用的組合物組分以雜質(zhì)的形式帶入，而以次要量或不重要量存在。
術(shù)語“給體單體”和“受體單體”在本申請中通篇使用。對本發(fā)明而言，術(shù)語“給體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，其中所說的基團(tuán)在烯式雙鍵具有相對高的電子密度，并且術(shù)語“受體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，其中所說的基團(tuán)在烯式雙鍵中具有相對低的電子密度。這個(gè)概念通過Alfrey-Price Q-e方案定量至一定的程度(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，編者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文中提及的所有e值都是PolymerHandbook中所出現(xiàn)的，除非有另外的說明。
在Q-e方案中，Q反映單體的反應(yīng)活性并且e表示單體的極性，由此顯示給定單體的可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的電子密度。正值e說明單體具有相對低的電子密度并且是受體單體，如對于馬來酸酐的情形中，其具有的e值為3.69。低值或負(fù)值e說明單體具有相對高的電子密度并且是給體單體，如對于乙烯基乙基醚的情形中，其具有的e值為-1.80。
如本文所指出的，“強(qiáng)受體單體”是指包括那些e值大于2.0的單體。術(shù)語“溫和受體單體”意指包括那些e值大于0.5的單體，最高至并且包括那些e值為2.0的單體。相反，術(shù)語“強(qiáng)給體單體”意指包括那些e值小于-1.5的單體并且術(shù)語“溫和給體單體”意指包括那些e值小于0.5的單體至那些e值為-1.5的單體。
在組分(c)的共聚物中，至少30mol％、在很多情形中至少40mol％、一般至少50mol％、在一些情形中至少60mol％并且在其它情形中至少75mol％的共聚物的殘基得自于給體單體-受體單體對的交替性序列，具有以下結(jié)構(gòu)的交替性單體殘基-[DM-AM]-其中DM表示來自給體單體的殘基并且AM表示來自受體單體的殘基。共聚物可以是DM和AM的100％交替共聚物。更具體說，共聚物的至少15mol％含有具有以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體
其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基，R2是甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基或芳烷基的一種或多種。此外，在具體的實(shí)施方案，共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體。
共聚物中引入相對多部分的溫和給體單體(如結(jié)構(gòu)I所述)和溫和受體單體(其是丙烯酸型單體)的交替性殘基。表2中列舉了其e值被公開、可以作為結(jié)構(gòu)I所述單體和丙烯酸型單體包含在本發(fā)明中的單體的非限定性實(shí)例。
表2所選單體的Alfrey-Price e值單體e值結(jié)構(gòu)1的單體異丁烯 -1.201二異丁烯 0.492丙烯酸型單體丙烯酸 0.881丙烯酰胺 0.541丙烯腈 1.231丙烯酸甲酯 0.641丙烯酸乙酯 0.551丙烯酸丁酯 0.851丙烯酸芐酯 1.131丙烯酸縮水甘油酯 1.2811Polymer Handbook，第4版(1999)2Rzaev等，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，共聚物組分(c)基本上不含馬來酸酯單體殘基和富馬酸酯單體殘基，其一般具有大于2.0的e值。這些類型的多官能性單體給共聚物提供太多的官能團(tuán)。由此可以產(chǎn)生問題，例如，在涂層中，由于共聚物的過度官能性，熱固性組合物具有短的保質(zhì)期。
此外，本發(fā)明共聚物組分(c)基本上不含過渡金屬和路易斯酸，它們?nèi)缟纤鲈诂F(xiàn)有技術(shù)中被使用來制作溫和給體單體和溫和受體單體的交替性共聚物。本發(fā)明在制備共聚物(c)中不利用過渡金屬或路易斯酸輔劑，因此，就無需在聚合之后將它們除去并且所得的共聚物組合物不會遭受含有過渡金屬或路易斯酸時(shí)所固有的缺陷。
在制備本發(fā)明的成膜用組合物中所用的共聚物(c)時(shí)，可以使用任何適宜的給體單體?？梢允褂玫倪m宜的給體單體包括強(qiáng)給體單體和更通常是，溫和給體單體。本發(fā)明的共聚物中可以含有結(jié)構(gòu)I所述的溫和給體單體，如異丁烯、二異丁烯，二聚戊烯和異戊烯醇(isoprenol)，并且可以附加地含有其它適宜的溫和給體單體。結(jié)構(gòu)I的給體單體可以具有官能團(tuán)。例如，結(jié)構(gòu)I給體單體的基團(tuán)R2可以包括一種或多種官能團(tuán)，如羥基，環(huán)氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺。
結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量為至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％并且在一些情形中至少35mol％.。結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量最多為50mol％，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％并且在一些情形中最多為40mol％。結(jié)構(gòu)I溫和給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自結(jié)構(gòu)I溫和給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
可以在組分(c)的共聚物中使用的適宜的其它給體單體包括，但不限于，乙烯，丁烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基吡啶，二乙烯基苯，乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸的乙烯基酯，其包括，但不限于，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和乙烯基苯甲酸酯。其它給體單體的使用是非必須的，當(dāng)存在其它給體單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它給體單體的存在量可以為最多25mol％，在一些情形中最多為20mol％，一般最多為10mol％，并且在一些情形中最多為5mol％。其它給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。來自在其它給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
共聚物(c)沿共聚物鏈含有受體單體作為交替性給體單體-受體單體單元的一部分?？梢允褂萌魏芜m宜的受體單體。應(yīng)當(dāng)理解的是，在制備共聚物中使用的受體單體不能認(rèn)為是路易斯酸，如上所述，使用路易斯酸作為催化劑在本發(fā)明中是不期望的。適宜的受體單體包括強(qiáng)受體單體和溫和受體單體。適宜的受體單體的非限定性一類是由以下結(jié)構(gòu)(II)所示的單體 其中W選自-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基、烷芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，聚硅氧烷基團(tuán)；R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基；并且X是鹵化物。
可以包含在共聚物組合物中的一類溫和受體單體是丙烯酸型受體單體。適宜的丙烯酸型受體單體包括以下結(jié)構(gòu)(III)所述的單體 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，聚硅氧烷基團(tuán)；并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。特別適用的丙烯酸型受體單體是由結(jié)構(gòu)III所述的單體，其中Y包括選自羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，封端異氰酸酯，氨基甲酸酯和胺中的至少一種官能團(tuán)?？梢詫基團(tuán)轉(zhuǎn)化成鹽基團(tuán)，選自羧酸鹽，胺鹽，季銨，季 和叔锍。
可以在本發(fā)明組分(c)中使用的適宜的受體單體的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸4-羥基丁酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸全氟甲基乙酯，丙烯酸全氟乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，丙烯酸三氟甲基芐酯，全氟烷基乙基，丙烯酰氧基烷基末端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基末端的聚氧化乙烯，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯，和正-丁氧基甲基丙烯酰胺。
結(jié)構(gòu)III的丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量一般為至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％，并且在一些情形中至少35mol％。結(jié)構(gòu)III的丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量為最多50mol％，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。結(jié)構(gòu)III丙烯酸型受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自結(jié)構(gòu)III丙烯酸型受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
可以在本發(fā)明組分(c)中使用的適宜的其它溫和受體單體包括，但不限于，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基鹵化物，巴豆酸，乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。乙烯基鹵化物包括，但不限于，氯乙烯和偏二氟乙烯。其它溫和受體單體的使用是非必須的，當(dāng)存在其它溫和受體單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
共聚物(c)的分子量為至少250，在很多情形中至少500，一般至少1,000，并且在一些情形中至少2,000。本發(fā)明共聚物的分子量可以最高為1,000,000，在很多情形中最高為500,000，一般最高為100,000，并且在一些情形中最高為50,000。某些應(yīng)用要求本發(fā)明共聚物的分子量不超過25,000，在一些情形中不超過20,000，在某些情形中不超過16,000。共聚物的分子量基于欲摻入共聚物組合物的特性來選擇。共聚物的分子量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
共聚物的多分散性指數(shù)(PDI)不總是關(guān)鍵。共聚物的多分散性指數(shù)通常為小于4，在很多情形中小于3.5，一般小于3.0，并且在一些情形中小于2.5。本文和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“多分散性指數(shù)”是由以下等式測定的(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))。單分散性聚合物的PDI為1.0。此外，本文中所用的Mn和Mw是使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜法測定的。
在本發(fā)明共聚物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，給體單體-受體單體對的交替性序列是具有以下交替性結(jié)構(gòu)IV的殘基 其中R1，R2和W如上定義。一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是其中含有基團(tuán)W的單體殘基得自于一種或多種丙烯酸型單體，并且含有基團(tuán)R1和R2的單體殘基得自于二異丁烯和/或異丁烯。本發(fā)明成膜用組合物中使用的共聚物組合物還可以含有其它可聚合的烯鍵式不飽和單體。
共聚物組合物可以具有在交替性體系結(jié)構(gòu)中全部是引入的單體殘基。具有二異丁烯(DIIB)和丙烯酸型單體(Ac)100％交替性體系結(jié)構(gòu)的共聚物鏈段的一個(gè)非限定性實(shí)例由以下結(jié)構(gòu)V所示
(V)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-然而，在大部分情形中，共聚物可以含有交替性鏈段和無規(guī)鏈段，如結(jié)構(gòu)VI所示的，其是DIIB、Ac和其它單體M的共聚物(VI)交替 交替 無規(guī) 無規(guī)結(jié)構(gòu)VI顯示了一個(gè)實(shí)施方案，其中共聚物可以含有如方框內(nèi)所示的交替性鏈段和下劃線鏈段所示的無規(guī)鏈段。
共聚物的無規(guī)鏈段可以含有沒有被通過交替性體系結(jié)構(gòu)方式引入共聚物組合物中的給體或受體單體殘基。共聚物組合物的無規(guī)鏈段還可以含有得自其它烯鍵式不飽和單體的殘基。如本文所述，所有針對得自給體單體-受體單體對交替性序列的聚合物鏈段的引用意指包括如結(jié)構(gòu)VI方框內(nèi)所示的單體殘基的鏈段。
其它烯鍵式不飽和單體包括傳統(tǒng)上沒有被分類作受體單體或給體單體的任何適宜的單體。
其它烯鍵式不飽和單體(結(jié)構(gòu)VI中的殘基M)得自至少一種烯鍵式不飽和、可自由基聚合的單體。本文和權(quán)利要求書中所用的“烯鍵式不飽和、可自由基聚合的單體”和類似術(shù)語，意指包括乙烯基單體，烯丙型單體，烯烴和其它可自由基聚合且沒有被分類為給體單體或受體單體的烯鍵式不飽和單體。
乙烯基單體類單體(從中可以獲得M)包括，但不限于，得自以下通式VII所示單體的單體殘基 其中R6、R7和R9獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R8選自H，C1-C6烷基和COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具體實(shí)例(從中可以獲得單體M的殘基)包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯，以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羥基烷基酯，環(huán)氧乙烷官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
殘基M也可以選自具有一個(gè)以上甲基丙烯酸酯基團(tuán)的單體，例如，甲基丙烯酸酐和二甘醇雙(甲基丙烯酸酯)。
本文和權(quán)利要求書中所用的“烯丙型單體”意指含有取代和/或未取代烯丙官能團(tuán)的單體，即，一種或多種由以下通式VIII所示的基團(tuán)(VIII)H2C＝C(R10)-CH2-其中R10是氫，鹵素或C1-C4烷基。最通常地，R10是氫或甲基，并且結(jié)果通式VIII表示未取代的(甲代)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基。烯丙型單體的實(shí)例包括，但不限于，(甲代)烯丙醇；(甲代)烯丙基醚，如甲基(甲代)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲代)烯丙酯，丁酸(甲代)烯丙酯，(甲代)烯丙基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和(甲代)烯丙基苯甲酸酯。
本發(fā)明成膜組合物中用作組分(c)的共聚物組合物通過包括以下步驟的方法來制備(a)提供含有一種或多種結(jié)構(gòu)I給體單體的給體單體組合物；并且(b)添加含有一種或多種受體單體的烯鍵式不飽和單體組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，烯鍵式不飽和單體組合物含有結(jié)構(gòu)III的單體。在適宜的反應(yīng)容器中，于自由基聚合引發(fā)劑的存在下，向給體單體組合物中添加烯鍵式不飽和單體組合物。單體溶液和所得的共聚物組合物中優(yōu)選基本上不含馬來酸酯型單體、富馬酸酯型單體、過渡金屬和路易斯酸。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，以丙烯酸型受體單體的量為基礎(chǔ)計(jì)，結(jié)構(gòu)I的單體以摩爾過量的量存在。為保證所需交替性體系結(jié)構(gòu)的形成，本發(fā)明中可以使用任何過量的結(jié)構(gòu)I單體。以丙烯酸型受體單體的量為基礎(chǔ)計(jì)，結(jié)構(gòu)I單體的過量可以是至少10mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為50mol％，并且在一些情形中最多為100mol％。當(dāng)結(jié)構(gòu)I單體的摩爾過量太高時(shí)，該方法按商業(yè)規(guī)模進(jìn)行是不經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸型受體單體在共聚物中的存在量為給體單體組合物和烯鍵式不飽和單體組合物總和的至少15mol％，在一些情形中17.5mol％，一般至少20mol％，并且在一些情形中25mol％。丙烯酸型受體單體的存在量還可以是給體單體組合物和烯鍵式不飽和單體組合物總和的最多50mol％，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。丙烯酸型受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。丙烯酸型受體單體在單體組合物中的存在量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法的烯鍵式不飽和單體組合物中可以含有如上所述的其它給體單體以及命名為M且如上所述的其它單體。本發(fā)明方法中其它溫和受體單體的使用是非必須的。當(dāng)存在其它溫和受體單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中為至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
其它單體M的使用是非必須的。當(dāng)存在其它單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它單體的殘基，M，在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用過量的結(jié)構(gòu)I單體并且通過蒸發(fā)將未反應(yīng)的結(jié)構(gòu)I單體從所得的共聚物組合物中除去。未反應(yīng)單體的除去一般來說借助于向反應(yīng)容器中施加真空。
可以用任何適宜的自由基引發(fā)劑來制備共聚物(c)。適宜的自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，熱自由基引發(fā)劑、光-引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑。適宜的熱自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，過氧化物化合物、偶氮化合物和過硫酸鹽化合物。
適宜的過氧化物化合物引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，過氧化氫，過氧化甲基乙基酮，過氧化苯甲酰，過氧化二-叔丁基，過氧化二-叔戊基，過氧化二枯基，二酰基過氧化物，過氧化二癸酰，過氧化月桂酰，過氧化二碳酸酯，過氧酯，二烷基過氧化物，氫過氧化物，過氧縮酮及其混合物。
適宜的偶氮化合物的實(shí)例包括，但不限于，4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二環(huán)己烷腈)，2-2′-偶氮二異丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒(propionamidine))二鹽酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))二鹽酸化物和2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈。
在制備共聚物(c)中，將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑分開和同時(shí)添加至給體單體組合物中并且與之混合?？梢允褂弥辽?5分鐘的時(shí)間、在一些情形中至少20分鐘的時(shí)間、一般至少30分鐘的時(shí)間并且在一些情形中至少1小時(shí)的時(shí)間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑。還可以使用最多24小時(shí)的時(shí)間、在一些情形中最多18小時(shí)的時(shí)間、一般最多12小時(shí)的時(shí)間并且在一些情形中最多8小時(shí)的時(shí)間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑。用于添加烯鍵式不飽和單體的時(shí)間必須足夠保持結(jié)構(gòu)I的給體單體比未反應(yīng)的丙烯酸型受體單體適宜過量，從而保證給體單體-受體單體交替性鏈段的形成。添加時(shí)間不要長至使得該方法按商業(yè)規(guī)模進(jìn)行是經(jīng)濟(jì)上不能接受的。添加時(shí)間可以在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
混合之后或者在添加和混合過程中，單體發(fā)生聚合。聚合方法可以在任何適宜的溫度下運(yùn)行。適宜進(jìn)行聚合的溫度可以是常溫，至少50℃，在很多情形中至少60℃，一般至少75℃，并且在一些情形中至少100℃。適宜的溫度還可以描述為最高300℃，在很多情形中最高為275℃，一般最高為250℃，并且在一些情形中最高為225℃。一般來說，溫度足夠高至保證所用的單體和引發(fā)劑的良好反應(yīng)活性。然而，單體的揮發(fā)性和相應(yīng)的分壓對溫度產(chǎn)生實(shí)際的上限，由反應(yīng)容器的壓力等級來決定。聚合溫度可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
聚合可以在任何適宜的壓力下運(yùn)行。適宜于本發(fā)明方法的壓力可以是常壓，至少1psi，在很多情形中至少5psi，一般至少15psi，并且在一些情形中至少20psi。適宜進(jìn)行聚合的壓力還可以描述為最高200psi，在很多情形中最高為175psi，一般最高為150psi，并且在一些情形中最高為125psi。一般來說，壓力足夠高至保持單體和引發(fā)劑呈液相。根據(jù)所用反應(yīng)容器的壓力等級，所用的壓力具有實(shí)際的上限。聚合過程中的壓力、溫度可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
聚合獲得的共聚物可以用作起始原料，用于通過本領(lǐng)域已知的方法使用官能團(tuán)變換來制備其它聚合物。可以通過這些方法引入的官能團(tuán)包括羧酸，羧酸鹽，胺，胺鹽，季銨，锍鹽，磷酸酯鹽，環(huán)氧，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，硫醚和硫化物。
例如，含有丙烯酸甲酯的共聚物能夠含有甲酯基。甲酯基可以水解成羧基或者用醇酯交換形成醇的相應(yīng)的酯。使用氨，可以將前述的丙烯酸甲酯共聚物轉(zhuǎn)化成酰胺，或者使用伯胺或仲胺，可以將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的N-取代的酰胺。類似地，使用二氨如乙二胺，可以將本發(fā)明方法的前述共聚物轉(zhuǎn)化成N-氨基乙基酰胺，或者用乙醇胺，轉(zhuǎn)化成N-羥基乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能團(tuán)通過脫水可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成噁唑啉。還可以將N-氨基乙基酰胺與碳酸酯如碳酸亞丙酯反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酸酯官能的共聚物?？梢赃M(jìn)行這些變換來將所有的甲酯基轉(zhuǎn)化或者可以部分地進(jìn)行，留下一些甲酯基完整無損。
通過在共聚物制備中直接使用丙烯酸縮水甘油酯，或者間接地通過官能團(tuán)變換，可以將環(huán)氧基團(tuán)引入共聚物(c)中。間接方法的一個(gè)實(shí)例是使用過酸，如過氧乙酸，將共聚物中殘余的不飽和氧化成環(huán)氧基團(tuán)?；蛘撸梢酝ㄟ^如上所述的水解制備羧基-官能的共聚物，用表氯醇處理該羧基-官能的共聚物，然后用堿處理，產(chǎn)生環(huán)氧官能的共聚物。這些變換也可以完全徹底地進(jìn)行或者部分地進(jìn)行。所得的環(huán)氧-官能的共聚物可以進(jìn)一步與合適的、含活性氫的試劑反應(yīng)，形成醇、胺或硫化物。
在共聚物中直接使用羥基-官能的單體如丙烯酸羥基乙酯，或者通過官能團(tuán)變換來引入，可以引入羥基。通過用環(huán)氧處理如上所述的羧基-官能的共聚物，可以產(chǎn)生羥基官能的聚合物，適宜的環(huán)氧包括，但不限于，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和新癸酸縮水甘油基酯。
羥基官能的單體在共聚物的制備中是特別優(yōu)選的。不指望得到任何理論的支持，據(jù)信共聚物中的羥基官能團(tuán)，特別是伯羥基官能團(tuán)，有助于本發(fā)明的可固化成膜用組合物當(dāng)涂敷給底物時(shí)表現(xiàn)出垂掛(sag)控制和改進(jìn)的勻涂性。
上述的羥基官能的共聚物可以進(jìn)一步反應(yīng)，形成其它共聚物。例如，可以將含有羥基乙基的共聚物用氨基甲?；瘎?，如氨基甲酸甲酯，處理產(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酸酯官能的共聚物。也可以用雙烯酮或乙酰乙酸叔丁酯，將羥基轉(zhuǎn)化成乙酰乙酸酯。
還可以生產(chǎn)異氰酸酯官能的共聚物。將含有2個(gè)或更多個(gè)羥基的共聚物用二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯處理，產(chǎn)生異氰酸酯-官能的聚合物?？梢詫⑷缟纤龅牟饭倌艿墓簿畚锕鈿饣a(chǎn)生異氰酸酯官能團(tuán)。
可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段，將離子官能團(tuán)引入共聚物(c)中。通過將共聚物中的酯基團(tuán)水解、隨后與堿反應(yīng)，可以引入羧酸酯基團(tuán)。通過制備本發(fā)明的含有胺官能性丙烯酸酯(如丙烯酸二甲基氨基乙酯)的共聚物、接著用酸將氨基質(zhì)子化，可以引入胺鹽。胺鹽也可以通過將縮水甘油基官能的共聚物與氨或含活性氫的胺反應(yīng)、接著用酸質(zhì)子化來引入。通過將本發(fā)明方法的環(huán)氧官能的共聚物，在質(zhì)子酸的存在下，分別用叔胺或硫化物處理，可以將季銨官能團(tuán)或叔锍基團(tuán)引入共聚物中。
通常來說，共聚物(c)在成膜用組合物中的存在量為約0.5-約10wt％，以樹脂固體的總重量計(jì)，一般為約1-約10wt％，更通常是，約2.5-約10wt％。
本發(fā)明的可固化性組合物可以非必須地含有添加劑，如用于提高固化涂層滑移性的蠟，脫氣用添加劑，如苯偶姻，用于改進(jìn)和優(yōu)化涂料性能的輔助性樹脂，抗氧化劑和紫外(UV)光吸收劑。有用的抗氧化劑和UV光吸收劑的實(shí)例包括可商購得自Ciba Specialty Chemicals的商標(biāo)名稱為IRGANOX和TINUVIN的產(chǎn)品。這些非必須的添加劑，當(dāng)使用時(shí)，存在的量一般為最多20wt％，以可固化性組合物的樹脂固體的總重量計(jì)。
不希望限定至任何官能團(tuán)的組合，可以在本發(fā)明可固化性成膜用組合物中使用的共反應(yīng)活性官能團(tuán)的實(shí)例有許多。第一組分(a)的官能團(tuán)可以是，但不限于，環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，羥甲基，羥甲基醚或氨基甲酸酯。交聯(lián)性組分(b)具有至少兩個(gè)對第一反應(yīng)物的官能團(tuán)呈共反應(yīng)活性的官能團(tuán)，并且可以是，但不限于，環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，羥甲基，羥甲基醚和β-羥基烷基酰胺。
本發(fā)明的成膜用組合物優(yōu)選用作多組分復(fù)合涂層組合物中的透明涂層，如在“彩色加透明”涂層體系中，其包含至少一種著色的或彩色的底涂層和至少一種透明頂涂層。在此實(shí)施方案中，透明成膜用組合物中可以含有本發(fā)明的含水組合物。
彩色加透明體系中的底涂層的成膜用組合物可以是可在涂料應(yīng)用中、特別是在汽車應(yīng)用中使用的任何組合物。底涂層的成膜用組合物含有樹脂性粘合劑和起著色劑作用的顏料。特別適用的樹脂性粘合劑是丙烯酸型聚合物，聚酯(包括醇酸)和聚氨酯。使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備的聚合物也可以用作底涂層中的樹脂性粘合劑。
底涂層組合物可以是溶劑型的或水性的。彩色加透明組合物中的水性底涂層在US專利4,403,003中有所公開，并且可以在本發(fā)明的實(shí)踐中使用在制備這些底涂層中所用的樹脂組合物。而且，可以使用水性聚氨酯，如按照US專利4,147,679制備的水性聚氨酯，作為底涂層中的樹脂性粘合劑。此外，如US專利5,071,904中描述的水性涂料可以用作底涂層。
底涂層含有顏料，使其具有顏色。適宜的顏料包括如上所述的那些顏料。通常來說，顏料在涂料組合物中的摻加量為約1-80wt％，以涂料固體的重量計(jì)。金屬顏料的使用量為約0.5-25wt％，以涂料固體的重量計(jì)。
如果需要的話，底涂層組合物中可以含有配制表面涂料領(lǐng)域中公知的附加物料，包括如上所述的那些物料。這些物料可以最多占涂料組合物總重量的40wt％。
可以通過常規(guī)方式將底涂層組合物涂敷至它們所要粘附的各種底物上，但最常通過噴涂來涂敷之?？梢允褂每諝鈬娡亢挽o電噴涂的通常噴涂技術(shù)和設(shè)備以及手工或自動方法。
在給底物涂敷底涂層組合物的過程中，在底物上形成底涂層的膜。一般來說，底涂層的厚度可以為約0.01-5密耳(0.254-127微米)，優(yōu)選0.1-2密耳(2.54-50.8微米)厚度。
在給底物涂敷底涂層之后，通過加熱或空氣干燥，將溶劑從底涂層膜中排出，由此在底物的表面上形成膜，其中加熱或空氣干燥的時(shí)間應(yīng)當(dāng)足以確?？梢詫⑼该魍繉油糠笾恋淄繉由隙粫屒罢呷芙獾淄繉咏M合物，同時(shí)不足以使底涂層完全固化?？梢酝糠笠粚右陨系牡淄繉雍投鄬拥耐该魍繉樱员阈纬勺罴训耐庥^。通常在涂層之間，將先涂敷的涂層閃蒸。
可以通過任何常規(guī)的涂布技術(shù)，將透明頂涂層組合物涂敷至底層涂布的底物上，如刷涂，噴涂，浸涂或流涂，但噴涂涂敷是優(yōu)選的，因?yàn)閲娡靠梢援a(chǎn)生優(yōu)越的光澤?？梢允褂萌魏我阎膰娡考夹g(shù)，如壓縮空氣噴涂，靜電噴涂，以及手工或自動方法。
在給底涂層涂敷透明涂料組合物之后，可以將涂布底物加熱，以便使涂層固化。在固化操作中，溶劑被排出并且組合物中的成膜物質(zhì)被交聯(lián)。加熱或固化操作通常在從至少常溫(在游離多異氰酸酯交聯(lián)劑的情形中)至350°F(常溫至177℃)的溫度范圍內(nèi)完成，但是如果必要的話，可以按要求使用較低或較高的溫度，來活化交聯(lián)機(jī)理。
相比不含組分(c)共聚物的常規(guī)成膜用組合物，本發(fā)明的含水成膜用組合物顯示出當(dāng)涂敷至垂直取向的底物上時(shí)具有改進(jìn)的抗流掛性和改進(jìn)的抗爆裂性。
本發(fā)明在以下的實(shí)施例中作更具體地描述，這些實(shí)施例僅是舉例說明性的，對其的許多改進(jìn)和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。除非有另外的說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例A和B實(shí)施例A和B顯示根據(jù)本發(fā)明制備含有異丁烯或二異丁烯的共聚物。將反應(yīng)物如下描述合并
實(shí)施例號 A B

為制備實(shí)施例A的共聚物，將原料#1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和氮入口的反應(yīng)容器中。將容器密封，將溶液放在氮?dú)鈱迎h(huán)境下并且加熱至150℃。將原料#2用2.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)容器中。在原料#2開始添加之后15分鐘，用2小時(shí)的時(shí)間開始添加原料#3和原料#4。在添加期間的過程中，將反應(yīng)器溫度保持在140-160℃并且壓力從5psi變化至62psi。待原料#2添加完畢后，將反應(yīng)混合物在150℃下放置2小時(shí)。通過將樣品在110℃下保持1小時(shí)并且計(jì)算失重，來測定固體。通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來測定分子量，COOH當(dāng)量通過用0.1N甲酸(methanoic)KOH滴定來測定，并且發(fā)現(xiàn)在加工固體中是2604克/COOH。
為制備實(shí)施例B的共聚物，將原料#1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和氮入口的反應(yīng)容器中。將容器密封，將溶液放在氮?dú)鈱迎h(huán)境下并且加熱至150℃。將原料#2用2.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)容器中。在原料#2開始添加之后15分鐘，用2小時(shí)的時(shí)間開始添加原料#3和原料#4。在添加期間的過程中，將反應(yīng)器溫度保持在140-160℃并且壓力從40psi變化至360psi。待原料#2添加完畢之后，將反應(yīng)混合物在140-160℃下放置2小時(shí)。通過將樣品在110℃下保持1小時(shí)并且計(jì)算失重，來測定固體。通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來測定分子量，通過用0.1N甲酸(methanoic)KOH滴定來測定COOH當(dāng)量，并且發(fā)現(xiàn)在加工固體中是2611克/COOH。
實(shí)施例C本實(shí)施例顯示制備欲在可固化性成膜用組合物中作為樹脂性粘合劑使用的丙烯酸膠乳。

注1由甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯酸，CARDURAE(叔脂族羧酸混合物的縮水甘油基酯，可商購獲得自Shell ChemicalCompany)制備的共聚物，按19.90∶10.15∶30.30∶11.00∶28.65重量比，于甲基異丁基酮中64wt％固體含量2用3，5-二甲基吡唑封端的1，6-亞己基二異氰酸酯的異氰脲酸酯，以在甲基異丁基酮中70％固體含量，可獲得自Baxenden ChemicalsLimited，英格蘭。
3可獲得自Ciba-Geigy Corporation4位阻叔胺光穩(wěn)定劑，可獲得自Ciba Geigy Corporation5可獲得自BYK Chemie USA6可從DuPont以60％固體溶液的形式獲得7炔醇表面活性劑，可獲得自Air Products and Chemicals Co。
8脂族烴，可獲得自Crucible Chemical將原料#1和#2按順序添加至反應(yīng)燒瓶中并且混合直至均勻。將原料#4在350rpm下單獨(dú)加熱至25℃。將原料#1和#2的混合物用1小時(shí)的時(shí)間添加至原料#4中。當(dāng)添加完成時(shí)，將原料#3作為漂清劑添加至燒瓶中并且將混合物放置至少30min。讓混合物與冷卻水一起在11,500psi下經(jīng)過Microfluidizer_均化器(可獲得自Microfluidics Corporation)。原料#5隨后作為漂清劑經(jīng)過均化器并且將整個(gè)混合物收集起來(set up)進(jìn)行總蒸餾。然后，將原料#6在攪拌條件下(350rpm)添加至批料中。開始氮?dú)獯祾撸又?50-550mmHg真空。將批料加熱至40℃，按需要增加溫度(最高60℃)。按要求緩慢增加真空；＞100mmHg，使用N2來控制起泡。按需要添加去離子水，以便將固體調(diào)節(jié)至46.0+/-1.5％。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至＜40℃，然后通過5微米(帶套層的)濾袋過濾。所得的分散液具有約46％樹脂固體含量，pH8.7，并且顆粒粒度為約1600埃。
實(shí)施例1-10實(shí)施例1-10顯示制備可固化性成膜用組合物。實(shí)施例1和6是對照并且不含異丁烯型單體的共聚物。實(shí)施例2-5顯示使用逐漸增加量的本發(fā)明的含二異丁烯的共聚物來制備可固化性成膜用組合物。實(shí)施例7-10顯示使用逐漸增加量的本發(fā)明的含異丁烯的共聚物來制備可固化性成膜用組合物。
將成分如下所述合并。

*RS/TW匯報(bào)的第一個(gè)數(shù)是向制劑中添加的成分的樹脂固體重量；匯報(bào)的第二個(gè)數(shù)是向制劑中添加的成分的總重量。
1，2丙烯酸膠乳實(shí)施例C制備的含水丙烯酸樹脂，固體含量分別為44.5wt％和49.0wt％。
3Dynol_604乙氧基化炔二醇，可獲得自Air Products andChemicals，Inc。
4Cymel_327高度甲基化的、高亞氨基含量的蜜胺甲醛樹脂，于異丁醇中，可獲得自Cytec Industries，Inc5Aerosil_200，煅制二氧化硅，可獲得自Degussa Corporation6Borchi Gel_LW 44，可獲得自Borchers7使用#4 DIN杯測定的粘度在第一份預(yù)混物中，將Cymel_327攪拌并且以90∶10的比例加入Aerosil_200(Cymel_327Aerosil_200)。然后將混合物在顏料分散研磨機(jī)(Eiger mill)中混合，以便達(dá)到7+的赫格曼細(xì)度值。在第二份預(yù)混物中，將0.2份十二烷基苯磺酸攪拌，同時(shí)緩慢添加二甲基乙醇胺(50％，于去離子水中)。在第三份預(yù)混物中，將0.24份BorchiGel_LW 44攪拌，同時(shí)加入去離子水，直至預(yù)混物達(dá)到均相稠度。
將丙烯酸膠乳在攪拌條件下放置并且加入Dynol_604。允許攪拌混合物，以確保完全摻混。然后在中度攪拌條件下按以下順序添加2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一異丁酸酯，異丁醇，異硬脂醇和實(shí)施例A的共聚物。再次攪拌混合物，以確保完全摻混。然后分開添加以下成分并且在每次添加之后進(jìn)行攪拌去離子水，預(yù)混物1和預(yù)混物2。使用預(yù)混物3來調(diào)整粘度。

將實(shí)施例1-10的成膜用組合物涂敷至兩組單獨(dú)的涂底漆的和底層涂布的鋼材底物板條上面，以便進(jìn)行性能測試。底物上所用的底漆可商購獲得自PPG Industries，Inc并且確認(rèn)為是1177225AR和GPX05379。在一組板條中，底物上所用的底涂層可商購獲得自PPGIndustries，Inc并且確認(rèn)為是EWB Silver。在第二組板條中，底物上所用的底涂層可商購獲得自PPG Indus tries，Inc并且確認(rèn)為是EWBBlack。將實(shí)施例1-10的成膜用組合物，在溫度約75°F(24℃)下噴涂至鋼材板條上，涂敷兩層涂層。在兩涂層之間允許進(jìn)行大約90秒的閃蒸時(shí)間。然后，允許所得的涂層在75°F(24℃)下空氣閃蒸10分鐘，然后進(jìn)行兩階段烘烤，以便使成膜用組合物固化。第一階段是在176°F(80℃)下烘烤10分鐘并且第二階段是在293°F(145℃)烘烤22分鐘。
按以下試驗(yàn)中的描述，測定涂布板條的外觀和物理性能。使用Dorigon II_DOI計(jì)(得自Hunter Lab)，測定DOI(映像清晰度)。通過BYK Gardner_光霧-光澤計(jì)測定20°鏡面光澤度和光霧度。光澤度和DOI數(shù)字越高說明性能越好。光霧度數(shù)值越高說明混濁度越大或者缺乏透明性。使用Byk Wavescan Plus_儀器測定透明涂層的平滑度，其中結(jié)果按長波數(shù)值和短波數(shù)值和張力值來匯報(bào)。長波和短波數(shù)值越低說明膜越平滑。張力值越高也說明膜越平滑。按照ASTM D2134測定硬度。
使用MacBeth Color Eye(E)3000分光光度計(jì)(可獲得自theMacbeth division of Kollmorgen Instruments)測定光亮度(L)。在濕度測試之前和之后取光亮度測定值，并且記錄它們的差(dL)。dL值接近0(正或負(fù))說明性能較好。
斑點(diǎn)試驗(yàn)是以Mercedes PBO 27971耐化學(xué)品性試驗(yàn)方法為基礎(chǔ)。該試驗(yàn)使用BYK Gardner_2615型梯度烘箱。這種梯度烘箱具有每部分差1℃的溫差和大于36℃的恒定梯度。在固化之后，允許涂布鋼材測試板條在室溫下調(diào)理至少72小時(shí)，然后測試。
硫酸斑點(diǎn)試驗(yàn)使用Multipipette 4780，將1％硫酸溶液以25微升滴滴加至涂布鋼材測試板條上。這些滴的每滴之間有1厘米的距離。該過程允許的溫度范圍為約30℃-74℃。將測試板條與硫酸滴接觸30分鐘。之后，用冷水將滴漂洗掉并且使用軟紙巾仔細(xì)擦干。將測試板條上的第一次可觀察變化時(shí)的溫度記錄為耐硫酸斑性。
水斑試驗(yàn)使用Multipipette 4780，以250微升滴滴加。這些各滴之間具有2厘米的距離。用30℃-74℃溫度范圍進(jìn)行初次水斑試驗(yàn)。如果沒有觀察到損壞，則在60℃-104℃范圍下重復(fù)該試驗(yàn)。將涂布鋼材測試板條與水滴接觸30分鐘。之后，用冷水將滴漂洗掉并且使用軟紙巾仔細(xì)擦干。將測試板條上的第一次可觀察變化時(shí)的溫度記錄為耐水斑性。
使用以下方法測定涂布測試板條的耐劃痕性(劃傷性)測定涂布板條的原始20°光澤。使用Atlas_AA TCC Scratch Tester，CM-5型(Atlas Electrical Devices Company，Chicago，Illinois)，用加重的摩擦紙?jiān)谕坎嫉谋砻嬷本€式劃痕，進(jìn)行10次雙重摩擦，對涂布板條進(jìn)行劃痕測試。所用的摩擦紙是3M 281Q WETORDRYTM PRODUCTIONTM 9微米磨光紙張(可商購獲得自3M Company of St.Paul，Minnesota)。然后，將板條用水漂洗并且仔細(xì)拍干。在各測試板條的劃痕區(qū)域測定20°光澤。匯報(bào)的數(shù)字是劃痕試驗(yàn)后保留的原始光澤的百分?jǐn)?shù)，即，100％X擦傷光澤/原始光澤。將未劃痕的測試板條通過與老化箱中(Q PanelCo出售)的UVA-340燈泡QUV_照射進(jìn)行模擬老化處理之后，用如上所述的劃痕試驗(yàn)方法測定老化后耐劃痕性(保留的耐劃痕性)。測試如下進(jìn)行每次70℃下8小時(shí)，隨后50℃下4小時(shí)(總照射時(shí)間100小時(shí))。匯報(bào)的數(shù)字是在保留劃痕試驗(yàn)后保留的原始光澤百分?jǐn)?shù)，即，100％X保留擦傷光澤/原始光澤。
在于100％相對濕度和37.8℃(100°F)下操作的恒濕室中放置240小時(shí)之后，測定固化膜對底物的耐濕性/劃格法粘合性，如ASTM 3359-B中所定義的。評分為100意味著附著力完全損失并且評分為0意味著沒有附著力損失。
固化組合物的試驗(yàn)結(jié)果示于下表中。
表1

把示于表2的參考例(1)得到的各珠狀共聚物(A)，用方型真空定溫干燥器(ヤマト科學(xué)(株)制，DP-32型)，于250℃、2.6kPa減壓，進(jìn)行30分鐘真空加熱處理，得到含戊二酸酐單元的熱塑性聚合物(B)。用紅外分光光度計(jì)分析得到的熱塑性聚合物(B)，結(jié)果確認(rèn)，任何一種在1800cm-1及1760cm-1有吸收峰，確認(rèn)在該熱塑性聚合物(B)中形成戊二酸酐單元。其次，用1H-NMR定量的各共聚成分的組成及各種特性評價(jià)結(jié)果示于表2及表3。
表2

表3

從實(shí)施例1～3及比較例1的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法在90℃以下的溫度進(jìn)行聚合，從而可以得到具有特定范圍的吸光度特性，無色透明性優(yōu)良，并且具有高度耐熱性的熱塑性聚合物。
另一方面，如比較例1所示，在超過90℃的溫度下進(jìn)行聚合時(shí)，得<p>表3

表4

表中的數(shù)據(jù)說明，根據(jù)本發(fā)明制備的可固化性成膜用組合物顯出改進(jìn)的流動性能，其證據(jù)為短波掃描測定值降低，同時(shí)沒有顯著喪失其它基本特性，如光澤，DOI，耐劃傷性和耐酸侵蝕性。
本發(fā)明已通過參考其特定實(shí)施方案進(jìn)行了具體的描述。這些具體的描述不能認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍包括在所附的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種可固化性含水成膜用組合物，該組合物含有(a)含有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚合粘合劑；(b)固化劑，其具有至少兩個(gè)對(a)的反應(yīng)活性官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)；和(c)共聚物流動控制劑，其含有至少30mol％具有以下交替性結(jié)構(gòu)單元的殘基-[DM-AM]-其中DM表示來自給體單體的殘基并且AM表示來自受體單體的殘基，共聚物的至少15mol％含有具有以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基、R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基和芳烷基。
2.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體。
3.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物含有至少一種鹽基團(tuán)或成鹽基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物含有羥基官能團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物基本上不含馬來酸酯單體鏈段和富馬酸酯單體鏈段。
6.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物組合物基本上不含路易斯酸和過渡金屬。
7.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中給體單體是選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯和異戊二烯醇的一種或多種，非必須地與苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基吡啶組合。
8.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中結(jié)構(gòu)I的給體單體選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯，異戊二烯醇，及其混合物。
9.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中結(jié)構(gòu)I給體單體的基團(tuán)R2包括選自羥基，環(huán)氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺的一種或多種官能團(tuán)。
10.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中受體單體包括由以下結(jié)構(gòu)(II)所述的一種或多種 其中W選自-CN，-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(己酸內(nèi)酯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基、氟烷芳基和氟芳烷基，和聚硅氧烷基團(tuán)，R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基，并且X是鹵化物。
11.權(quán)利要求2的成膜用組合物，其中丙烯酸型單體是以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種 其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，和聚硅氧烷基團(tuán)，并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
12.權(quán)利要求11的成膜用組合物，其中Y包括選自羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，封端異氰酸酯，氨基甲酸酯和胺的至少一種官能團(tuán)。
13.權(quán)利要求3的成膜用組合物，其中鹽基團(tuán)選自羧酸鹽，胺鹽，季銨，季和叔锍。
14.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物的分子量為250-100,000。
15.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物含有多分散性指數(shù)為小于4。
16.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中交替性結(jié)構(gòu)單元占共聚物的至少50mol％。
17.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中受體單體是選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸4-羥基丁酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺的一種或多種。
18.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物含有一種或多種得自以下通式VII的其它烯鍵式不飽和單體的殘基 其中R6、R7和R9獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基和苯基，R8選自H，C1-C6烷基和COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
19.權(quán)利要求18的成膜用組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體的一種或多種。
20.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中組分(a)和(b)是基本上疏水性的，并且以含有聚合物微粒的含水分散液的形式制備，所說的微粒通過將組分(a)和(b)在高剪切條件下混合在一起來制備，并且其中所說的成膜用組合物在常溫下能夠形成總體連續(xù)的膜。
21.權(quán)利要求20的成膜用組合物，其中聚合粘合劑(a)的官能團(tuán)選自羥基，氨基甲酸酯，封端異氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺，脲，氨基甲酸乙酯，乙烯基及其混合物。
22.權(quán)利要求20的成膜用組合物，其中聚合粘合劑(a)含有氨基甲酸酯官能團(tuán)。
23.權(quán)利要求20的成膜用組合物，其中聚合粘合劑(a)含有以下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)至少一種含有酸官能團(tuán)的可聚合性烯鍵式不飽和單體，其中所說的酸官能團(tuán)隨后用堿至少部分地中和，形成羧酸鹽基團(tuán)；和(2)至少一種不含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和的可聚合性含官能團(tuán)的單體。
24.權(quán)利要求23的成膜用組合物，其中反應(yīng)物(1)含有含羧酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
25.權(quán)利要求24的成膜用組合物，其中反應(yīng)物(1)選自丙烯酸，甲基丙烯酸，及其混合物。
26.權(quán)利要求23的成膜用組合物，其中反應(yīng)物(1)在聚合粘合劑(a)中的存在量為足以提供最高50mg KOH/g的酸值。
27.權(quán)利要求23的成膜用組合物，其中反應(yīng)物(2)含有至少一種羥基烷基官能的單體，選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯，(甲基)丙烯酸羥基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，及其混合物。
28.權(quán)利要求23的成膜用組合物，其中反應(yīng)物(2)含有烯鍵式不飽和、β-羥基酯官能的單體。
29.權(quán)利要求28的成膜用組合物，其中烯鍵式不飽和、β-羥基酯官能的單體包括選自以下的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)烯鍵式不飽和環(huán)氧官能的單體和具有至少5個(gè)碳原子的飽和羧酸；和(2)烯鍵式不飽和酸官能的單體和含有至少5個(gè)碳原子的環(huán)氧化合物，其中所說的環(huán)氧化合物與烯鍵式不飽和酸官能的單體不可聚合。
30.權(quán)利要求23的成膜用組合物，其中形成聚合粘合劑(a)的反應(yīng)物還包括反應(yīng)物(3)至少一種不同于(1)和(2)的可聚合的烯鍵式不飽和單體。
31.權(quán)利要求30的成膜用組合物，其中反應(yīng)物(3)選自乙烯基芳族單體，(甲基)丙烯酸的烷基酯及其混合物。
32.權(quán)利要求23的成膜用組合物，其中聚合粘合劑(a)的酸值為0-50mgKOH/g。
33.權(quán)利要求23的成膜用組合物，其中聚合粘合劑(a)在分散液中的存在量為55-99wt％，以分散液的總樹脂固體重量計(jì)。
34.權(quán)利要求20的成膜用組合物，其中交聯(lián)劑(b)選自封端異氰酸酯，氨基塑料樹脂，及其混合物。
35.權(quán)利要求34的成膜用組合物，其中交聯(lián)劑(b)是用3，5-二甲基吡唑可逆性封端的1，6-亞己基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
36.權(quán)利要求20的成膜用組合物，其中交聯(lián)劑(b)在分散液中的存在量為1-45wt％，以分散液的樹脂固體的總重量計(jì)。
37.權(quán)利要求20的成膜用組合物，還含有至少一種親水性交聯(lián)劑。
38.權(quán)利要求37的成膜用組合物，其中親水性交聯(lián)劑選自親水性改性的封端多異氰酸酯，氨基塑料樹脂，三氨基甲?；夯衔铮捌浠旌衔?。
39.權(quán)利要求37的成膜用組合物，其中親水性交聯(lián)劑在成膜用組合物中的存在量為最多70wt％以組合物中存在的樹脂固體的總重量計(jì)。
40.一種多組分復(fù)合涂層組合物，含有由著色成膜用組合物沉積的底涂層和涂敷在底涂層上面的透明頂涂層組合物，其中透明頂涂層由基本上不含有機(jī)溶劑的成膜用組合物沉積而成，所說的頂涂層成膜用組合物含有可固化性含水成膜用組合物，該組合物含有(a)含有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚合粘合劑；(b)固化劑，其具有至少兩個(gè)對(a)的反應(yīng)活性官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)；和(c)共聚物流動控制劑，其含有至少30mol％具有以下交替性結(jié)構(gòu)單元的殘基-[DM-AM]-其中DM表示來自給體單體的殘基并且AM表示來自受體單體的殘基，共聚物的至少15mol％含有具有以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基、R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基和芳烷基。
41.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體。
42.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中共聚物含有至少一種鹽基團(tuán)或成鹽基團(tuán)。
43.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中共聚物含有羥基官能團(tuán)。
44.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中共聚物基本上不含馬來酸酯單體鏈段和富馬酸酯單體鏈段。
45.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中共聚物組合物基本上不含路易斯酸和過渡金屬。
46.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中給體單體是選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯和異戊二烯醇的一種或多種，非必須地與苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基吡啶組合。
47.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中結(jié)構(gòu)I的給體單體選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯，異戊二烯醇，及其混合物。
48.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中結(jié)構(gòu)I給體單體的基團(tuán)R2包括選自羥基，環(huán)氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺的一種或多種官能團(tuán)。
49.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中受體單體包括由以下結(jié)構(gòu)(II)所述的一種或多種 其中W選自-CN，-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(己酸內(nèi)酯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基、氟烷芳基和氟芳烷基，和聚硅氧烷基團(tuán)，R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基，并且X是鹵化物。
50.權(quán)利要求41的多組分復(fù)合涂層組合物，其中丙烯酸型單體是以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種 其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，和聚硅氧烷基團(tuán)，并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
51.權(quán)利要求50的多組分復(fù)合涂層組合物，其中Y包括選自羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，封端異氰酸酯，氨基甲酸酯和胺的至少一種官能團(tuán)。
52.權(quán)利要求42的多組分復(fù)合涂層組合物，其中鹽基團(tuán)選自羧酸鹽，胺鹽，季銨，季和叔锍。
53.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中共聚物的分子量為250-100,000。
54.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中共聚物含有多分散性指數(shù)為小于4。
55.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中交替性結(jié)構(gòu)單元占共聚物的至少50mol％。
56.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中受體單體是選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸4-羥基丁酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺的一種或多種。
57.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中共聚物含有一種或多種得自以下通式VII的其它烯鍵式不飽和單體的殘基 其中R6、R7和R9獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基和苯基，R8選自H，C1-C6烷基和COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
58.權(quán)利要求57的多組分復(fù)合涂層組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體的一種或多種。
59.權(quán)利要求40的多組分復(fù)合涂層組合物，其中組分(a)和(b)是基本上疏水性的，并且以含有聚合物微粒的含水分散液的形式制備，所說的微粒通過將組分(a)和(b)在高剪切條件下混合在一起來制備，并且其中所說的成膜用組合物在常溫下能夠形成總體連續(xù)的膜。
60.權(quán)利要求59的多組分復(fù)合涂層組合物，其中聚合粘合劑(a)的官能團(tuán)選自羥基，氨基甲酸酯，封端異氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺，脲，氨基甲酸乙酯，乙烯基及其混合物。
61.權(quán)利要求59的多組分復(fù)合涂層組合物，其中聚合粘合劑(a)含有氨基甲酸酯官能團(tuán)。
62.權(quán)利要求59的多組分復(fù)合涂層組合物，其中聚合粘合劑(a)含有以下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)至少一種含有酸官能團(tuán)的可聚合性烯鍵不飽和單體，其中所說的酸官能團(tuán)隨后用堿至少部分地中和，形成羧酸鹽基團(tuán)；和(2)至少一種不含酸官能團(tuán)的可聚合性含官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
63.權(quán)利要求62的多組分復(fù)合涂層組合物，其中反應(yīng)物(1)含有含羧酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
64.權(quán)利要求63的多組分復(fù)合涂層組合物，其中反應(yīng)物(1)選自丙烯酸，甲基丙烯酸，及其混合物。
65.權(quán)利要求62的多組分復(fù)合涂層組合物，其中反應(yīng)物(1)在聚合粘合劑(a)中的存在量為足以提供最高50mg KOH/g的酸值。
66.權(quán)利要求62的多組分復(fù)合涂層組合物，其中反應(yīng)物(2)含有至少一種羥基烷基官能的單體，選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯，(甲基)丙烯酸羥基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，及其混合物。
67.權(quán)利要求62的多組分復(fù)合涂層組合物，其中反應(yīng)物(2)含有烯鍵式不飽和、β-羥基酯官能的單體。
68.權(quán)利要求67的多組分復(fù)合涂層組合物，其中烯鍵式不飽和、β-羥基酯官能的單體包括選自以下的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)烯鍵式不飽和環(huán)氧官能的單體和具有至少5個(gè)碳原子的飽和羧酸；和(2)烯鍵式不飽和酸官能的單體和含有至少5個(gè)碳原子的環(huán)氧化合物，其中所說的環(huán)氧化合物與烯鍵式不飽和酸官能的單體不可聚合。
69.權(quán)利要求59的多組分復(fù)合涂層組合物，其中形成聚合粘合劑(a)的反應(yīng)物還包括反應(yīng)物(3)至少一種不同于(1)和(2)的可聚合的烯鍵式不飽和單體。
70.權(quán)利要求69的多組分復(fù)合涂層組合物，其中反應(yīng)物(3)選自乙烯基芳族單體，(甲基)丙烯酸的烷基酯及其混合物。
71.權(quán)利要求59的多組分復(fù)合涂層組合物，其中聚合粘合劑(a)的酸值為0-50mg KOH/g。
72.權(quán)利要求59的多組分復(fù)合涂層組合物，其中聚合粘合劑(a)在分散液中的存在量為55-99wt％，以分散液的總樹脂固體重量計(jì)。
73.權(quán)利要求59的多組分復(fù)合涂層組合物，其中交聯(lián)劑(b)選自封端異氰酸酯，氨基塑料樹脂，及其混合物。
74.權(quán)利要求73的多組分復(fù)合涂層組合物，其中交聯(lián)劑(b)是用3，5-二甲基吡唑可逆性封端的1，6-亞己基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
75.權(quán)利要求59的多組分復(fù)合涂層組合物，其中交聯(lián)劑(b)在分散液中的存在量為1-45wt％，以分散液的樹脂固體的總重量計(jì)。
76.權(quán)利要求59的多組分復(fù)合涂層組合物，其中所述頂涂層成膜組合物還含有至少一種親水性交聯(lián)劑。
77.權(quán)利要求76的多組分復(fù)合涂層組合物，其中親水性交聯(lián)劑選自親水性改性的封端多異氰酸酯，氨基塑料樹脂，三氨基甲?；夯衔?，及其混合物。
78.權(quán)利要求76的多組分復(fù)合涂層組合物，其中親水性交聯(lián)劑在頂涂層成膜用組合物中的存在量為最多70wt％，以頂涂層成膜組合物中存在的樹脂固體的總重量計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可固化性含水成膜用組合物，其含有含反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚合粘合劑，具有至少兩個(gè)對聚合粘合劑的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)的交聯(lián)劑和共聚物流動控制劑，該共聚物流動控制劑含有至少30mol％含有來自給體單體和受體單體的交替性殘基的殘基。共聚物含有至少15mol％的異丁烯型給體單體。本發(fā)明還提供一種多組分復(fù)合涂層組合物，含有由著色成膜用組合物沉積的底涂層和涂敷在底涂層上面的透明頂涂層。頂涂層由如上所述的成膜用組合物沉積而成。
文檔編號C09D201/02GK1642996SQ03805786
公開日2005年7月20日 申請日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者R·L·馬丁, E·R·科爾里奇, M·A·塔克, M·E·格里穆德 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司