專利名稱：顆粒狀金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顆粒狀涂覆金屬氧化物、一種金屬氧化物分散體，并特別涉及其在防曬產(chǎn)品中的用途。
背景技術(shù)：
諸如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等金屬氧化物已在如防曬、塑料薄膜和樹脂等應(yīng)用中用作紫外線弱化劑。由于對紫外線和皮膚癌之間聯(lián)系的關(guān)注日益增長，因而對于日常護(hù)膚品和化妝品的紫外線保護(hù)的要求也逐漸增長。不幸的是，現(xiàn)有可商購的金屬氧化物產(chǎn)品如二氧化鈦的透明性不夠，當(dāng)用于皮膚上時會產(chǎn)生不可接受的增白效果。因此需要一種具有改善的透明度、降低的增白性以及提供廣譜紫外線保護(hù)的金屬氧化物。而在含水介質(zhì)中獲得前述性能時存在具體問題。
現(xiàn)有技術(shù)綜述GB-2205088-A公開一種具有氧化鋁和氧化硅涂層的針狀顆粒二氧化鈦。
GB-2226018-A涉及一種含有丙烯酸分散劑的針狀顆粒二氧化鈦含水分散體。
發(fā)明概述現(xiàn)在我們驚喜地發(fā)現(xiàn)一種改進(jìn)的金屬氧化物，其克服或明顯減小了至少一個前述問題。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種具有涂層的顆粒狀金屬氧化物，所述涂層含有磷酸鹽，其中原始顆粒的平均長度為50-90nm，原始顆粒的平均寬度為5-20nm。
本發(fā)明也提供了一種在分散介質(zhì)中含有顆粒狀金屬氧化物的分散體，所述金屬氧化物具有含磷酸鹽的涂層，其中原始顆粒的平均長度為50-90nm，原始顆粒的平均寬度為5-20nm。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種具有含磷酸鹽涂層的顆粒狀金屬氧化物，其在524nm(E524)的消光系數(shù)范圍為0.2-1.5l/g/cm，在450nm(E450)的消光系數(shù)范圍為0.1-2.0l/g/cm，在360nm(E360)的消光系數(shù)范圍為5-10l/g/cm，在308nm(E308)的消光系數(shù)范圍為35-65l/g/cm，最大消光系數(shù)E(max)范圍為50-80l/g/cm，λ(max)范圍為260-290nm。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種含有此處所定義的金屬氧化物或分散體的防曬產(chǎn)品。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了此處所定義的金屬氧化物或分散體在具有降低白度的防曬產(chǎn)品的生產(chǎn)中的用途。
優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的金屬氧化物含有鈦、鋅或鐵的氧化物，最優(yōu)選的金屬氧化物是二氧化鈦。
優(yōu)選的二氧化鈦顆粒含有銳鈦礦和/或金紅石晶型。二氧化鈦顆粒優(yōu)選含有大部分金紅石，更優(yōu)選含有大于二氧化鈦總重量的60％重量、尤其大于70％、特別是大于80％重量的金紅石。二氧化鈦顆粒優(yōu)選含有占二氧化鈦總重量的0.01-5％、更優(yōu)選0.1-2％、特別優(yōu)選0.2-0.5％重量的銳鈦礦。另外，二氧化鈦顆粒優(yōu)選含有小于二氧化鈦總重量的40％、更優(yōu)選小于30％、特別優(yōu)選小于25％重量的無定形二氧化鈦?；A(chǔ)顆粒可通過標(biāo)準(zhǔn)工序進(jìn)行制備，如使用氯化物的方法，或者通過硫酸鹽方法，或者通過對諸如氧氯化鈦或有機(jī)或無機(jī)鈦酸鹽等合適鈦化合物的水解，或者通過可氧化鈦化合物的氧化，比如在氣態(tài)中進(jìn)行。二氧化鈦顆粒優(yōu)選通過對鈦化合物尤其是氧氯化鈦的水解而制備。
本發(fā)明所述的金屬氧化物顆粒具有含磷酸鹽的涂層，優(yōu)選無機(jī)磷酸鹽。涂層中磷酸鹽的優(yōu)選含量基于金屬氧化物芯顆粒重量以磷的重量計為0.1-12％，更優(yōu)選0.5-6％、尤其是1-3％、特別是1.5-2.5％重量。
可通過將磷酸鹽或磷酸的鹽類加入通常含水的分散體中，從而在未涂覆的金屬氧化物芯顆粒上形成涂層，所述鹽優(yōu)選為水溶性的。合適的水溶性磷酸鹽包括金屬優(yōu)選堿金屬的磷酸鹽，或磷酸銨，比如磷酸一鈉、二鈉、三鈉、磷酸一鉀、二鉀、三鉀，或者可替換為聚合磷酸鹽，比如聚合堿金屬磷酸鹽，例如是聚磷酸三鈉或六偏磷酸鈉。優(yōu)選聚合磷酸鹽，特別是六偏磷酸鈉。
優(yōu)選通過將磷酸鹽與合適的陽離子優(yōu)選金屬陽離子淀積在金屬氧化物顆粒的表面上，從而形成涂層。合適的金屬陽離子包括鋁、鋯和鈰，優(yōu)選鋁。磷酸鹽優(yōu)選金屬磷酸鹽、尤其是磷酸鋁的淀積可通過適當(dāng)加入酸或堿來調(diào)節(jié)分散體pH值來完成。涂層中優(yōu)選金屬尤其是鋁的含量為金屬氧化物芯顆粒重量的0.2-20％，更優(yōu)選1.5-10％，尤其是3-7％，特別為4-5％的重量。
涂層中含磷量為涂層重量的2-35％，更優(yōu)選5-25％，尤其是8-20％，特別為10-14％的重量。涂層中的金屬優(yōu)選為鋁的含量為涂層重量的10-55％，更優(yōu)選20-50％，尤其是25-45％，特別為30-40％的重量。
優(yōu)選的金屬化合物，更優(yōu)選是水溶性的，尤其是以鹽的形態(tài)存在的，比如硫酸鹽或氧化物，優(yōu)選為硫酸鹽，可以和磷酸鹽一起加入金屬氧化物顆粒的分散體中。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將六偏磷酸鈉和硫酸鋁加入金屬氧化物的含水漿液或分散體中，并調(diào)節(jié)pH值從而獲得磷酸鋁的淀積進(jìn)而形成涂層。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，除前述磷酸鹽外，所述涂層還含有氧化鋁和/或氫氧化鋁(此后統(tǒng)稱為氧化鋁)，優(yōu)選磷酸鋁。涂層中氧化鋁的存在量優(yōu)選是金屬氧化物芯顆粒重量的1-20％，更優(yōu)選3-14％，尤其是6-11％，特別為7-9％的重量。可通過將硫酸鋁和/或金屬鋁酸鹽，優(yōu)選水溶性的，加入金屬氧化物顆粒的分散體中，從而形成作為涂層成分的氧化鋁。鋁酸鈉是一種特別優(yōu)選的金屬鋁酸鹽。氧化鋁在金屬氧化物顆粒表面上的淀積也可通過適當(dāng)調(diào)節(jié)pH而實現(xiàn)。
涂層中，優(yōu)選的磷酸鋁和氧化鋁重量之比的合適范圍為0.1-1.8∶1，優(yōu)選0.2-1.2∶1，更優(yōu)選0.3-0.8∶1，尤其是0.4-0.65∶1，特別為0.5-0.6∶1。
因此，在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，將六偏磷酸鈉、硫酸鋁和鋁酸鈉加入金屬氧化物顆粒的分散體中，調(diào)節(jié)pH值從而獲得磷酸鋁和氧化鋁的淀積，從而形成涂層。
個體或原始金屬氧化物顆粒優(yōu)選是針狀，并具有長軸(最大尺寸或長度)和短軸(最小尺寸或?qū)挾?。顆粒的第三軸(或深度)優(yōu)選具有與寬度近似相同的尺寸?？墒褂秒娮语@微鏡對原始顆粒的尺寸進(jìn)行合適的測定。顆粒的尺寸可通過測定填料顆粒的長度和寬度來決定，所述填料顆粒選自于使用透射電子顯微鏡獲得的圖像。由至少300個所述顆粒的測量值來定出平均值。
原始金屬氧化物顆粒的平均長度范圍為50-90nm，優(yōu)選55-77nm，更優(yōu)選55-73nm，尤其是60-70nm，特別為60-65nm。顆粒的數(shù)均寬度范圍為5-20nm，優(yōu)選8-19nm，更優(yōu)選10-18nm，尤其是12-17nm，特別為14-16nm。
原始金屬氧化物顆粒的尺寸分布也對諸如含金屬氧化物的防曬產(chǎn)品的最終性能具有顯著影響。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，就平均長度而言，適當(dāng)?shù)刂辽?0％，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少60％，尤其是至少70％，特別是至少80％數(shù)量的顆粒具有上述優(yōu)選的長度。另外，就平均寬度而言，適當(dāng)?shù)刂辽?0％，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少60％，尤其是至少70％，特別是至少80％數(shù)量的顆粒具有上述優(yōu)選的寬度。
原始金屬氧化物顆粒適當(dāng)?shù)鼐哂幸粋€平均縱橫比d1∶d2(其中，d1和d2分別為顆粒的長度和寬度)，其范圍為2.0-8.0∶1，優(yōu)選3.0-6.5∶1，更優(yōu)選為4.0-6.0∶1，尤其是4.5-5.5∶1，特別是4.5-5.0∶1。
原始金屬氧化物顆粒具有一個中值體積顆粒直徑(與全部顆粒體積的50％對應(yīng)的相等球體直徑，可在關(guān)于體積％與顆粒直徑的累積分布曲線上讀出，通常稱為“D(v，0.5)”)，其可按本申請所述來測定，其合適的范圍為20-35nm，優(yōu)選2 3-33nm，更優(yōu)選為25-31nm，尤其是25-28nm，特別是25-26nm。
當(dāng)形成分散體時，本發(fā)明的顆粒狀金屬氧化物適當(dāng)具有一個中值體積顆粒直徑(與全部顆粒體積的50％對應(yīng)的相等球體直徑，可在關(guān)于體積％與顆粒直徑的累積分布曲線上讀出，通常稱為“D(v，0.5)”)(此后稱為分散體顆粒尺寸)，其可按本申請所述來測定，合適的范圍為小于45nm，優(yōu)選小于40nm，更優(yōu)選范圍為17-35nm，尤其是20-30nm，特別是22-25nm。
分散體中金屬氧化物顆粒的尺寸分布也是在獲得具有所需性能的防曬產(chǎn)品中的一個重要參數(shù)。分散體中適當(dāng)具有不超過16％體積的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于14nm，優(yōu)選小于16nm，更優(yōu)選小于18nm，尤其是小于20nm，特別是小于22nm。另外，分散體中適當(dāng)具有超過84％體積的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于45nm，優(yōu)選小于38nm，更優(yōu)選小于34nm，尤其是小于30nm，特別是小于26nm。
優(yōu)選的是，分散體中沒有金屬氧化物顆粒的實際顆粒尺寸超過150nm。超過這個尺寸的顆粒可通過研磨加工而除去，所述研磨加工在本領(lǐng)域是公知的。然而，在除去所有大于給定尺寸的顆粒的過程中，研磨操作并不總是完全成功的。因此，在實踐中，95％、優(yōu)選99％體積的顆粒的尺寸不應(yīng)超過150nm。
此處所述的金屬氧化物顆粒的分散體顆粒尺寸可通過電子顯微鏡、犁刀計數(shù)器、沉降分析儀、靜態(tài)或動態(tài)光散射來加以測定。優(yōu)選使用基于沉降分析的技術(shù)。中值顆粒尺寸可通過標(biāo)繪累積分布曲線以及測定第50個百分點來決定，所述曲線表示的是在給定顆粒尺寸以下的顆粒體積的百分?jǐn)?shù)。分散體中金屬氧化物顆粒的中值顆粒體積直徑可利用此處所述的Br1okhaven粒度儀進(jìn)行合適的測定。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，金屬氧化物顆粒具有大于40的BET比表面積，按本申請所述測定，更優(yōu)選為50-140m2/g，尤其是60-120m2/g，特別為65-100m2/g.。
金屬氧化物顆粒顯示了改善的透明度，優(yōu)選為524nm(E524)具有小于2.0l/g/cm的消光系數(shù)，按本申請所述測定，更優(yōu)選為0.2-1.5l/g/cm，尤其是0.4-1.0l/g/cm，特別為0.5-0.8l/g/cm。另外，金屬氧化物顆粒優(yōu)選為450nm(E450)具有小于3.0l/g/cm的消光系數(shù)，按本申請所述測定，更優(yōu)選為0.1-2.0l/g/cm，尤其是0.5-1.5l/g/cm，特別為0.7-1.0l/g/cm。
金屬氧化物顆粒顯示了有效的UV吸收，適當(dāng)?shù)卦?60nm(E360)具有大于3.0l/g/cm的消光系數(shù)，按本申請所述測定，優(yōu)選大于4l/g/cm，更優(yōu)選為5-10l/g/cm，尤其是5.5-8l/g/cm，特別為6-7.5l/g/cm。
金屬氧化物顆粒還適當(dāng)?shù)卦?08nm(E308)具有大于30l/g/cm的消光系數(shù)，按本申請所述測定，優(yōu)選為35-65l/g/cm，更優(yōu)選40-60l/g/cm，尤其是45-55l/g/cm，特別為46-50l/g/cm。
金屬氧化物顆粒適當(dāng)?shù)鼐哂写笥?5l/g/cm的最大消光系數(shù)E(max)，按本申請所述測定，優(yōu)選為50-80l/g/cm，更有選55-75l/g/cm，尤其是60-70l/g/cm，特別為65-70l/g/cm。金屬氧化物顆粒適當(dāng)?shù)鼐哂笑?max)，按本申請所述測定，其為260-290nm，優(yōu)選265-285nm，更優(yōu)選268-282nm，尤其是270-280nm，特別為275-280nm。
金屬氧化物顆粒適當(dāng)?shù)仫@示了降低的白度，優(yōu)選含有此顆粒的防曬產(chǎn)品的白度變化ΔL小于3，按本申請所述測定，更優(yōu)選為0.5-2.5，尤其是1.0-2.0。此外，含有此顆粒的防曬產(chǎn)品優(yōu)選具有小于100％的白度指數(shù)，按本申請所述測定，更優(yōu)選為10-80％，尤其是20-60％，特別為30-50％。
金屬氧化物顆粒適當(dāng)?shù)鼐哂薪档偷墓饣叶?photogreying)，優(yōu)選具有小于15的光灰度指數(shù)(photogreying index)，按本申請所述測定，更優(yōu)選為1-10，尤其是2-7，特別為3-5。
一種含有本申請所定義的金屬氧化物顆粒的組合物，優(yōu)選為防曬產(chǎn)品，適當(dāng)?shù)鼐哂写笥?0的防曬指數(shù)(SPF)，按本申請所述測定，優(yōu)選大于15，更優(yōu)選大于20，尤其是大于25，特別為大于30，至多為40。
本發(fā)明的金屬氧化物顆粒提供了令人吃驚的改善的光穩(wěn)定性與分散性的組合，尤其當(dāng)在含水介質(zhì)中分散時。
本發(fā)明的顆粒狀金屬氧化物可以是自由流動的粉末形態(tài)。本申請所定義的具有優(yōu)選顆粒尺寸的金屬氧化物顆粒粉末可通過本領(lǐng)域公知的研磨方法來生產(chǎn)。金屬氧化物的最終研磨階段可在干燥氣體環(huán)境下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，從而減少聚集?？墒褂昧黧w能量研磨，其中聚集的金屬氧化物粉末連續(xù)地送入限定腔內(nèi)高度湍動的環(huán)境中，并在所述腔中與腔壁和/或聚集體之間發(fā)生了多次高能量的碰撞。然后，將研磨過的粉末送入旋風(fēng)和/或袋濾器進(jìn)行回收。在能量研磨中使用的流體可以是任何氣體，冷的或熱的或過熱的干蒸汽。
本發(fā)明的顆粒狀金屬氧化物可在任何適合的水或有機(jī)液體介質(zhì)中制成漿液，或者優(yōu)選液體分散體。所述分散體為真正的分散體，也就是說，固體顆粒是穩(wěn)定的，不會聚集。分散體中的顆粒相對均勻地分散，并能防止靜止時產(chǎn)生沉降，但如果部分沉降發(fā)生，通過簡單攪動即能輕易地使顆粒再次分散。
優(yōu)選用化妝可接受的材料作為液體介質(zhì)。一種可用的有機(jī)介質(zhì)是諸如植物油等液體油，比如脂肪酸甘油酯、脂肪酸酯和脂肪醇。優(yōu)選的有機(jī)介質(zhì)是硅氧烷流體，特別是環(huán)狀低聚二烷基硅氧烷，比如稱為環(huán)二甲基硅酮的二甲基硅氧烷環(huán)狀五聚物。可供選擇的流體包括具有合適流動性的二甲基硅氧烷線性低聚物或聚合物和苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(也稱為苯基三甲基硅氧烷)。
顆粒狀金屬氧化物尤其適合用于含水介質(zhì)中，并可形成含水漿液或者優(yōu)選含水分散體。本發(fā)明令人吃驚的一個特點是所制備的含水分散體含有占分散體總重量的至少30％，優(yōu)選至少35％，更優(yōu)選至少40％，尤其是至少45％，特別是至少50％并通常達(dá)到55％或甚至60％重量的所述金屬氧化物顆粒。
金屬氧化物分散體也可含有分散劑，從而改善其性能。分散劑合適的存在量為金屬氧化物顆粒總重量的1-50％，優(yōu)選2-30％，更優(yōu)選3-20％，尤其是4-15％，特別為5-10％重量。
在有機(jī)介質(zhì)中使用的合適的分散劑包括取代羧酸、皂堿和多羥基酸。典型的是，分散劑可以具有通式X.CO.AR，其中A為二價橋基團(tuán)；R為伯、仲或叔氨基或者其與酸的鹽或者季銨鹽基團(tuán)；X為聚酯鏈的殘基，所述聚酯鏈與-CO-基團(tuán)一起來自于通式為HO-R′-COOH的羥基羧酸。作為典型分散劑實例的是那些基于蓖麻酸、羥基硬脂酸、氫化蓖麻油脂肪酸的分散劑，其除12-羥基硬脂酸外還含有少量的硬脂酸和棕櫚酸。也可使用基于一種或多種聚酯或者羥基羧酸和無羥基羧酸的鹽的分散劑?？墒褂貌煌肿恿康幕衔铩Ｆ渌线m的分散劑是那些脂肪酸鏈烷醇酰胺和羧酸的單脂以及它們的鹽。例如，鏈烷醇酰胺是基于乙醇胺、丙醇胺或氨基乙基乙醇胺的?？晒┻x擇的分散劑是那些基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物的分散劑，如上述單體的嵌段共聚物。其它具有類似形式的分散劑是那些在組成基團(tuán)中有環(huán)氧基團(tuán)的分散劑，比如基于乙氧基化磷酸酯的。分散劑可以是那些商業(yè)上稱為超分散劑中的一種。
在優(yōu)選的水介質(zhì)中使用的合適分散劑包括聚丙烯酸或其鹽?？衫貌糠只蛲耆泻偷柠}，比如堿金屬鹽和銨鹽。分散劑的實例是聚丙烯酸、取代丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的鈉鹽和/銨鹽、丙烯酸共聚物的鈉鹽和/或銨鹽。典型的這些分散劑是聚丙烯酸自身及其鈉鹽或銨鹽以及丙烯酸與其它合適單體的共聚物，所述單體比如磺酸衍生物，例如是2-丙基?；被?-甲基丙烷磺酸。可與丙烯酸或取代丙烯酸聚合的共聚用單體也可以含有羧基。通常，分散劑具有1000-10000的分子量，并主要是線性分子。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，含水介質(zhì)中的分散劑含有磷酸鹽或磷酸的鹽，優(yōu)選為水溶性的。合適的水溶性磷酸鹽包括金屬優(yōu)選堿金屬的磷酸鹽或磷酸銨，比如磷酸一鈉、二鈉、三鈉、磷酸一鉀、二鉀、三鉀，或者可選擇聚合磷酸鹽，比如聚合堿金屬磷酸鹽，例如是聚磷酸三鈉或六偏磷酸鈉。聚合磷酸鹽是優(yōu)選的，特別是六偏磷酸鈉。在進(jìn)一步優(yōu)選中，分散劑是與用來在金屬氧化物顆粒上形成磷酸鹽涂層的相同材料，特別是六偏磷酸鈉。
在特別優(yōu)選的實施方案中，含水介質(zhì)中的分散劑是一種或多種前述有機(jī)分散劑，優(yōu)選聚丙烯酸，與一種或多種前述含磷分散劑的混合物，優(yōu)選六偏磷酸鈉。分散劑混合物含有的兩種組分的重量比優(yōu)選為10-90％∶10-90％，更優(yōu)選為30-70％∶30-70％，特別是40-60％∶40-60％。
可選擇地，顆粒狀金屬氧化物可以是固體和/或半固體分散體的露劑或霜劑的形態(tài)。例如，合適的固體或半固體分散體可含有50-90％重量的本發(fā)明所述顆粒狀金屬氧化物，優(yōu)選60-85％，以及任何一種或多種本申請所公開的液體介質(zhì)或高分子聚合材料，比如蠟。
本發(fā)明的顆粒狀金屬氧化物和分散體可用作制備防曬組合物的成分，特別是以乳液形態(tài)存在的。分散體可進(jìn)一步含有適合用于預(yù)期應(yīng)用的常規(guī)添加劑，比如應(yīng)用于防曬產(chǎn)品的常規(guī)化妝品成分。本發(fā)明的顆粒狀金屬氧化物在本發(fā)明的防曬產(chǎn)品中可作為唯一的紫外線弱化劑，但也可以添加其它防曬劑，如其它金屬氧化物和/或其它有機(jī)材料。例如，本申請所述的優(yōu)選的二氧化鈦顆?？膳c現(xiàn)有可商購的二氧化鈦和/或氧化鋅防曬產(chǎn)品一起組合使用。適合與本發(fā)明金屬氧化物一起使用的有機(jī)防曬產(chǎn)品包括對甲氧基苯乙烯酸酯、水楊酸酯、對氨基苯甲酸酯、非磺化二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷和2-氰基丙烯酸酯的衍生物?？捎糜袡C(jī)防曬產(chǎn)品的特定實例包括二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-1 2、異丙基二苯甲酰甲烷、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、乙基二羥丙基PABA、丙三基PABA、辛基二甲基PABA、甲氧基肉桂酸辛酯、水楊酸高孟酯(homosaLate)、水楊酸辛酯、辛基三嗪酮(azone)、氰雙苯丙烯酸辛酯、依托立林(etocrylene)、鄰氨基苯甲酸孟酯(methyl anthranilate)、4-甲基苯亞甲基樟腦。
通過下述非限定性實施例對本發(fā)明進(jìn)行描述。
在此描述過程中使用下述測試方法1)原始金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸測定利用鋼刮刀的刀尖將少量，典型為2mg，金屬氧化物壓入大約2滴油中1或2分鐘。所得懸浮液用溶劑進(jìn)行稀釋，用懸浮液濕潤適于透射電子顯微鏡的涂碳格柵，并將其在電爐上干燥。在合適、精確的放大率下得到大約18cm×21cm的照片。在大約2個直徑間距上通常顯示300-500個晶體。用透明的尺寸格柵對最少300個原始顆粒進(jìn)行尺寸測定，所述格柵由一排直徑逐漸增大的圓組成，表示球形晶體。在每一圓下畫出一系列橢圓輪廓，表示同等體積、離心率逐漸增大的橢圓體?；痉椒俣▽?shù)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2-1.6(更寬晶體尺寸分布需要計數(shù)更多晶體，比如1000次)。已發(fā)現(xiàn)上述方法適合用于產(chǎn)生原始金屬氧化物顆粒幾乎完全分散的分布，同時引入最少的晶體破碎。明確定義的是，忽略任何殘余聚集物(或二級顆粒)和任何小碎片，只對原始顆粒進(jìn)行有效地計數(shù)。
從上述測定中可計算出原始金屬氧化物顆粒的平均長度、平均寬度和長度/寬度尺寸分布。相似地，也可計算出原始顆粒的中值顆粒體積直徑。
2)分散體中金屬氧化物顆粒的中值顆粒體積直徑測定通過將105.5g的去離子水、4.5g卡爾康(Calgon，六偏磷酸鈉，ex Fischer Scientific)和90g金屬氧化物混合，從而制備出金屬氧化物顆粒的分散體。將混合物通過一水平的珠研磨機(jī)，所述研磨機(jī)在大約1500r.p.m下工作15分鐘，其含有氧化鋯珠作為研磨介質(zhì)。將金屬氧化物顆粒的分散體用水稀釋至30-40g/l，然后在離心模式的BrookhavenBI-XDC粒度儀中對稀釋后的樣品進(jìn)行分析，從而測定中值顆粒體積直徑。
3)金屬氧化物顆粒的BET比表面積用Micromeritics Flowsorb II 2300來測定單點BET比表面積。
4)白度和白度指數(shù)的變化將防曬配制物涂覆在平滑黑卡片的表面上，然后用No2K棒拖曳形成一層濕厚度為12μm的薄膜。將所述薄膜在室溫下干燥10分鐘，然后用Minolta CR300比色計測定黑表面(LF)上涂層的白度。通過從涂層白度(LF)減去基片白度(LS)，計算出白度改變ΔL，并用相對于含有5％重量金屬氧化物顆粒的配制物的值來表示。白度指數(shù)指的是與標(biāo)準(zhǔn)二氧化鈦(＝100％值)Tayca MT100T(ex Tayca Corporation)相比，白度變化ΔL的百分比。
5)光灰度(Photogreying)指數(shù)將金屬氧化物分散體置于6cm×3cm丙烯酸池(具有2cm×1.5cm空間)中，通過在池頂部夾緊一載玻片而隔絕空氣，確保不存在氣泡。用Minolta CR300比色計測定初始白度(LI)。然后將池置于以30rpm旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤中，并用UV光處理2小時(具有4根TL29D，16/09管子的UV燈，其距池12cm)，然后再次測定白度(LT)。光灰度指數(shù)ΔL＝LI-LT6)防曬指數(shù)防曬配制物的防曬指數(shù)(SPF)用Diffey和Robson的體外方法測定，所述方法見J.Soc.Cosmet.Chem.Vol.40，pp127-133，1989。
實施例1將2摩爾酸性溶液中的氧氯化鈦與6摩爾水溶液中的NaOH在3升的玻璃容器中在攪拌下進(jìn)行發(fā)應(yīng)。在初始反應(yīng)階段后，以大約1℃/min的速度加熱，將溫度升至70℃以上，并至少繼續(xù)攪拌另外60分鐘。然后通過加入NaOH水溶液對混合物進(jìn)行中和，并冷卻到70℃以下。
往所得分散體中，在20分鐘時間內(nèi)加入六偏磷酸鈉的水溶液，所加的量相當(dāng)于TiO2重量4％重量的P2O5。將上述混合物至少另外攪拌30分鐘。在20分鐘時間內(nèi)加入硫酸鋁的酸性溶液，所加量相當(dāng)于TiO2重量3％重量的Al2O3，再將反應(yīng)混合物至少另外攪拌30分鐘。在40分鐘時間內(nèi)加入鋁酸鈉的堿性溶液，所加量相當(dāng)于TiO2重量6％重量的Al2O3，通過加入36％的鹽酸來維持所需的pH值10.0-10.5。將反應(yīng)混合物另外攪拌45分鐘。在整個反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物的溫度保持在50℃。
在30分鐘時間內(nèi)通過加入36％的鹽酸溶液將分散體中和到pH為5.5-6.0。中和后的漿液在攪拌下陳化15分鐘。然后將漿液過濾而產(chǎn)生濾餅，之后將濾餅用軟化水反復(fù)沖洗，直至濾餅電導(dǎo)率(小部分樣本被重新制漿成100g/L)小于500μs。將濾餅在烘箱中在105℃下干燥16小時，然后用錘式研磨機(jī)將濾餅研磨成細(xì)粉，從而產(chǎn)生具有磷酸鹽涂層的顆粒狀二氧化鈦。
通過將105.5g的去離子水、4.5g卡爾康(Calgon，六偏磷酸鈉，ex Fischer Scientific)和90g上面生產(chǎn)的二氧化鈦混合，從而制備出金屬氧化物顆粒的分散體。將混合物通過一水平的裝有氧化鋯珠作為研磨介質(zhì)的研磨機(jī)，所述研磨機(jī)在大約1500r.p.m下工作15分鐘。從而制備出流體分散體。
對顆粒二氧化鈦和分散體進(jìn)行本申請所述的測試程序，其表現(xiàn)出下述性能原始顆粒尺寸i)平均長度＝64nm，ii)平均寬度＝14.5nm，iii)平均縱橫比＝4.4，和
iv)D(v，0.5)＝26.5nm.
分散體顆粒尺寸i)D(v，0.5)＝23.5nm，ii)16％體積的顆粒具有小于18nm的體積直徑，iii)84％體積的粒具有小于34nm的體積直徑，和v)BET比表面積＝100m2/g。
用100ml的水稀釋0.1g上述生產(chǎn)的研磨二氧化鈦分散體，然后，以樣品∶水為1∶19的比例進(jìn)一步進(jìn)行稀釋?？傁♂尪葹?∶20000。
然后將稀釋過的樣品置于具有1cm路徑長度的分光光度計((Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS分光光度計)中，測定UV和可見光的吸光度。由等式A＝E.c.l計算出消光系數(shù)，其中A＝吸光度，E＝消光系數(shù)l/g/cm，c＝濃度g/l，l＝路徑長度cm。
結(jié)果如下E524E308E360E(max) λ(max)0.946.5 6.59 68 276將上述生產(chǎn)的二氧化鈦分散體用于制備一種具有下述組成的防曬配制物相A％重量ARLACEL 165(商標(biāo)，ex Uniqema) 3.0Lorol C18(ex Cognis) 0.5SPAN 60(商標(biāo)，ex Uniqema) 3.0TWEEN 60(商標(biāo)，ex Uniqema)0.4凡士林油 3.0DC 200 fluid(ex Dow Corning) 1.0ESTOL 3609(商標(biāo)，ex Uniqema) 6.0PRIPURE 3759(商標(biāo)，ex Uniqema)8.0Antaron V-220(ex ISP) 2.5相B純水 44.7
甘油BP 5.0Aloe Vera Gel 10∶1 0.7Keltrol RD(ex Nutrasweet Kelco) 0.1二氧化鈦分散體 18.8相C純水2.5Phenonip(ex Clariant) 0.6Germall 115(ex ISP) 0.3將含水相B的成分混合，加熱到75℃。將相A的成分混合，加熱到70-75℃，并在高剪力混合下緩慢加入相B中，然后用Ultra Turrax T25均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均質(zhì)化。適度攪拌使混合物冷卻，在45℃加入防腐劑相C。繼續(xù)攪拌直至混合物冷卻到室溫。測定防曬配制物的防曬指數(shù)，測得的值為20。
上述實施例描述了本發(fā)明的顆粒狀金屬氧化物、分散體和防曬產(chǎn)品的改善性能。
權(quán)利要求
1.一種具有含有磷酸鹽的涂層的顆粒狀金屬氧化物，其中原始顆粒的平均長度為50-90nm，原始顆粒的平均寬度為5-20nm。
2.一種分散體，其在分散介質(zhì)中含有金屬氧化物顆粒，所述金屬氧化物顆粒具有含磷酸鹽的涂層，其中原始顆粒的平均長度為50-90nm，原始顆粒的平均寬度為5-20nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的金屬氧化物或分散體，其中原始顆粒的平均長度為55-73nm，優(yōu)選60-70nm，平均寬度為10-18nm，優(yōu)選12-17nm。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物或分散體，其中至少70％的顆粒的長度為55-73nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的金屬氧化物或分散體，其中至少70％的顆粒的長度為60-70nm。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物或分散體，其中原始顆粒的中值顆粒體積直徑為25-31nm。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物或分散體，其中分散體中顆粒的中值顆粒體積直徑小于45nm，優(yōu)選為20-30nm。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物或分散體，其中分散體中不超過16％體積的顆粒具有小于18nm的體積直徑，優(yōu)選小于20nm。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物或分散體，其中分散體中超過8 4％體積的顆粒具有小于34nm的體積直徑，優(yōu)選小于30nm。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物或分散體，其中涂層中磷酸鹽的量以磷的重量計基于金屬氧化物芯顆粒重量為0.1-12％。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物或分散體，其中涂層中金屬陽離子的量以重量計基于金屬氧化物芯顆粒重量為0.2-20％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的金屬氧化物或分散體，其中所述金屬包括鋁。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物或分散體，其中涂層另外還含有氧化鋁和/或氫氧化鋁。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的金屬氧化物或分散體，其中涂層中含有磷酸鋁和(氧化鋁和/或氫氧化鋁)的重量比為0.1-1.8∶1。
15.根據(jù)權(quán)利要求2-14任一項的分散體，其含有含水介質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的含水分散體，其含有至少30％重量的金屬氧化物顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的含水分散體，其含有含磷分散劑。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物或分散體，其中金屬氧化物顆粒在524nm(E524)的消光系數(shù)為0.2-1.5l/g/cm，優(yōu)選0.4-1.0l/g/cm。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物或分散體，其中金屬氧化物顆粒在360nm(E360)的消光系數(shù)為5-10l/g/cm，優(yōu)選5.5-8l/g/cm。
20.一種顆粒狀金屬氧化物，其具有含磷酸鹽的涂層，在524nm(E524)的消光系數(shù)為0.2-1.5l/g/cm，在450nm(E450)的消光系數(shù)為0.1-2.0l/g/cm，在360nm(E360)的消光系數(shù)為5-10l/g/cm，在308nm(E308)的消光系數(shù)為35-65l/g/cm，最大消光系數(shù)E(max)為50-80l/g/cm，以及λ(max)為260-290nm。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的金屬氧化物，其光灰度指數(shù)為1-10。
22.一種防曬產(chǎn)品，其含有前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物或分散體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的防曬產(chǎn)品，當(dāng)用于皮膚時其是透明的，并且白度變化ΔL為0.5-2.5。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的防曬產(chǎn)品，其白度指數(shù)為10％-80％。
25.根據(jù)權(quán)利要求22-24任一項的防曬產(chǎn)品，其防曬指數(shù)(SPF)大于15，優(yōu)選大于20。
26.權(quán)利要求1-21任一項的金屬氧化物或分散體在制備具有降低白度的防曬產(chǎn)品中的用途。
全文摘要
一種具有涂層的顆粒狀金屬氧化物，所述涂層含有磷酸鹽，其中原始顆粒的平均長度為50－90nm，并且原始顆粒的平均寬度為5－20nm。所述金屬氧化物特別適于形成含水分散體。所述金屬氧化物及其含水分散體可用于防曬產(chǎn)品，所述防曬產(chǎn)品顯示出有效的UV保護(hù)和改善的透明度。
文檔編號C09C1/00GK1606601SQ02825654
公開日2005年4月13日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者L·M·凱塞爾 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司