專(zhuān)利名稱：用于卷材涂漆的反應(yīng)性pur粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反應(yīng)性漆粘合劑，其制備方法以及其在聚氨酯單組分烤漆中的應(yīng)用，特別是用于卷材涂漆法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，所謂的單組分且貯存穩(wěn)定的、用于PUR烤漆的粘合劑是通過(guò)混合封閉的多異氰酸酯和含-OH的縮聚物或聚合物(聚酯或聚丙烯酸酯)制備得到的(比如EP-A125438，EP-A50284)。在EP-A50284中公開(kāi)了仍然帶有游離NCO基團(tuán)的部分封閉的多異氰酸酯，及其用于制備粉末涂漆的用途。
眾所周知，在這類(lèi)單組分涂漆中，封閉劑實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)目的一方面抑制了以此封閉的NCO基團(tuán)與OH成分的過(guò)早反應(yīng)，另一方面又由于其特殊的解封性能而在一定的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行涂漆的硬化。但是除了這些希望的性質(zhì)外，個(gè)別一些的封閉劑也會(huì)帶來(lái)不希望的性質(zhì)，比如有結(jié)晶或褪色傾向，不經(jīng)濟(jì)性和嚴(yán)重的生理作用。為了闡明這些缺點(diǎn)可以舉出，例如，丁酮肟和3，5-二甲基吡唑。兩種封閉劑都與已知的漆用多異氰酸酯有著很好的相容性，并在約30”(min)/130-140℃的條件下會(huì)解封。而另一方面，丁酮肟易于使得烘干后的涂漆泛黃并且還有致癌的嫌疑。二甲基吡唑能由乙酰丙酮和水合肼很昂貴地制備得到，但是其會(huì)使涂層有一種難以令人接受的氣味。
因此本發(fā)明的任務(wù)在于，要將PUR烤漆中的封閉劑含量限制在最小值。
該任務(wù)可以利用本發(fā)明的用于單組分PUR烤漆的PUR粘合劑來(lái)解決。
本發(fā)明主題在于一種單組分PUR粘合劑，其包含A)100當(dāng)量％的脂族和/或環(huán)脂族的漆用多異氰酸酯，B)60-90當(dāng)量％的用于異氰酸酯基團(tuán)的封閉劑，C1)80-95當(dāng)量％的聚合的OH-成分和C2)5-20當(dāng)量％的具有OH官能的酰肼化合物和任選的其他添加劑，其特征在于，A+B+C1+C2的混合物不含有游離的NCO基團(tuán)，而是只含有封閉的NCO基團(tuán)，同時(shí)A∶[C1+C2]的當(dāng)量比等于1∶1至1∶1.1。
在本發(fā)明的粘合劑混合物中，NCO成分A)并不是完全地被封閉，而是只有部分被封閉，并且A)成分中那些未被封閉的NCO基團(tuán)會(huì)與OH成分(C1+C2)反應(yīng)掉。
除了所述的四種基本成分外，本發(fā)明的粘合劑還可以含有其他添加劑如填充劑，使用助劑，穩(wěn)定化添加劑，如HALS-胺，溶劑和/或稀釋劑，以及還能含有常規(guī)的添加劑，顏料等。
對(duì)于成分A)可以考慮使用本身已知的漆用多異氰酸酯，這些多異氰酸酯具有縮二脲-，異氰脲酸酯-，脲基甲酸酯-，亞氨基噁二嗪二酮(Iminooxadiazindion)(不對(duì)稱三聚物)-，氨基甲酸酯-和/或脲二酮(Uretdion)基團(tuán)，且基于NCO含量為12至25重量％的(環(huán))脂族二異氰酸酯。脂族或環(huán)脂族二異氰酸酯的實(shí)例有1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，二-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷(H12MDI或Desmodur W/Bayer AG)，2，6-或2，5-二異氰酸根合降冰片烷或1，4-二異氰酸根合甲基-環(huán)己烷和1，3-或1，4-四甲基-二甲苯基二異氰酸酯。優(yōu)選的是主要含有異氰尿酸酯基團(tuán)，且基于1，6-二異氰酸根合己烷，IPDI和DesmodurW的多異氰酸酯。
用作本發(fā)明粘合劑的封閉劑B)優(yōu)選是肟如丁酮肟，脂族仲胺如二異丙胺，CH酸類(lèi)化合物如丙二酸酯或乙酰乙酸酯，NH酸類(lèi)雜環(huán)化合物如1，2，4-三唑、咪唑或3，5-二甲基吡唑，內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺，醇如甲醇、乙醇或正丙醇或者是這些封閉劑的混合物。特別優(yōu)選的是ε-己內(nèi)酰胺，二異丙胺，1，2，4-三唑或其混合物。
作為聚合的OH-成分C1)，可以使用OH值在50-500范圍內(nèi)的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。優(yōu)選OH值為60至140的支鏈聚酯。而至于這些羥基聚酯的構(gòu)建單元，一方面可以考慮使用1，2-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇或三羥甲基丙烷，另一方面則可考慮馬來(lái)酸酐、己二酸、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐。
作為抗熱泛黃的穩(wěn)定成分C2)的，優(yōu)選是例如EP-A0829500中所公開(kāi)的式(I)的水合肼與2摩爾碳酸亞丙酯的加成產(chǎn)物
(分子量236)本發(fā)明的另一主題在于制備本發(fā)明的PUR粘合劑的方法，其特征在于，先加入漆用多異氰酸酯A)并在70-100℃、攪拌下使其與封閉劑B)反應(yīng)直至獲得預(yù)定的NCO量，接著用對(duì)NCO基團(tuán)惰性的溶劑，如溶劑石腦油(Solventnaphta)100或1-甲氧基-2-丙基乙酸酯稀釋并在約60℃下快速加入OH-成分(C1+C2)，在約60℃下進(jìn)行攪拌直至在IR光譜上不再能檢測(cè)到NCO基團(tuán)。
于是就得到了本發(fā)明的溶解形式的即可應(yīng)用的粘合劑。
添加OH-成分(C1+C2)的過(guò)程在不超過(guò)45min的時(shí)間內(nèi)完成，優(yōu)選是1至30min快速加入，使得溫度保持在約60℃。
本發(fā)明的PUR粘合劑優(yōu)點(diǎn)總結(jié)如下·較之完全封閉的粘合劑，其有著更小量的封閉劑，并且·具有明顯高的反應(yīng)性。
本發(fā)明的再一主題是本發(fā)明的PUR粘合劑用于單組分PUR烤漆的用途。利用其可以涂覆金屬、陶瓷、玻璃、塑料和木制的基材。
優(yōu)選將本發(fā)明的單組分PUR粘合劑用于卷材涂漆法中的涂覆過(guò)程。
實(shí)施例Solvessa，溶劑石腦油含芳香烴的涂漆溶劑，Exxon Chemicals，Houston，USA實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)單組分PUR粘合劑向100當(dāng)量％的多異氰酸酯成分A)中加入72.7當(dāng)量％的封閉劑B)(此處是二異丙胺)，并且與100當(dāng)量％的差值源于OH-成分(C1+C2)。
配料192.5g(0.55Val) 一種含異氰脲酸酯的漆用多異氰酸酯，其基于1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-甲基-環(huán)己烷(IPDI)，70％溶解于溶劑石腦油100中，且NCO含量為12.0％，官能度為約3.2
107.8g(0.55Val) 一種含異氰脲酸酯的漆用多異氰酸酯，其基于1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)，且NCO含量為21.4％，23℃下的粘度為約3000mPas，官能度為約3.580.8g(0.8Val)二異丙胺(DIPA)500.0g(1.0Val) Desmophen670(輕度支鏈化的羥基聚酯，80％溶于乙酸丁酯，供貨形式的OH-含量為3.4％，Bayer AG)11.8g(0.1Val)2摩爾碳酸亞丙酯和1摩爾水合肼的加成產(chǎn)物，M＝236g/摩爾166.1g 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯166.1g 溶劑石腦油1001225.1g 單組分PUR粘合劑固含量 計(jì)算值60％23℃下的粘度 約1260mPas實(shí)施過(guò)程先加入兩種多異氰酸酯以及溶劑，并加熱至40℃。逐份添加DIPA。在結(jié)束添加DIPA之后，在60℃下再攪拌1小時(shí)。實(shí)測(cè)所得NCO含量為1.75％，計(jì)算得1.76％?？焖偌尤膈ｋ录映晌锖途埘ゲ⒃?0℃下繼續(xù)反應(yīng)約5小時(shí)，直至在IR光譜上檢測(cè)不到NCO基團(tuán)為止。最后得到具有上述特征的淺黃色粘合劑溶液。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)含有1，2，4-三唑和二異丙胺的混合封閉劑的單組分PUR粘合劑。向100當(dāng)量％的多異氰酸酯成分A)中加入72.7當(dāng)量％的封閉劑B)，并且與100當(dāng)量％的差值源于OH-成分(C1+C2)。
配料385.0g(1.1Val) 一種含異氰脲酸酯的漆用多異氰酸酯，其基于IPDI(對(duì)照實(shí)施例2)27.6g(0.4Val) 1，2，4-三唑40.4g(0.4Val) 二異丙胺(DIPA)807.5g(0.95Val) AlkynolVP LS 2013(輕度支鏈化的羥基聚酯，75％溶于溶劑石腦油100，供貨形式的OH-含量為2％，1OH當(dāng)量＝850g，Bayer AG)17.7g(0.15Val) 2摩爾碳酸亞丙酯和1摩爾水合肼的加成產(chǎn)物，M＝236g/摩爾5.0gTinuvin770 DF(HALS-胺，Ciba Spezialchemikalien)163.2g 1-甲氧基丙基乙酸酯163.2g 溶劑石腦油1001609.6g 單組分PUR粘合劑固含量 計(jì)算值60％23℃下的粘度約1100mPas實(shí)施過(guò)程先加入多異氰酸酯，1-甲氧基-丙基乙酸酯和1，2，4-三唑，并在攪拌下加熱至100℃。在100℃下進(jìn)行反應(yīng)約1小時(shí)后NCO的含量降低至經(jīng)計(jì)算得到的5.1％的NCO量。補(bǔ)加溶劑石腦油100，冷卻至60℃并逐份添加DIPA。在60℃下再攪拌1小時(shí)后，計(jì)算得NCO含量為1.6％。快速加入聚酯和酰肼加成物并在60℃下反應(yīng)約5小時(shí)，直至IR光譜檢測(cè)不到NCO基團(tuán)為止。最后得到具有上述特征的幾乎無(wú)色的粘合劑溶液。
實(shí)施例3(比較)將如實(shí)施例1的粘合劑分為被完全封閉的多異氰酸酯和OH-成分。
配料192.5g(0.55Val) 如實(shí)施例1的IPDI三聚體107.8g(0.55Val) 如實(shí)施例1的HDI三聚體111.1g(1.1Val) 二異丙胺166.1g 1-甲氧基-丙基乙酸酯166.1g 溶劑石腦油100743.6g(1.1Val) 封閉的多異氰酸酯交聯(lián)劑500.0g(1.0Val) Desmophen670(對(duì)照實(shí)施例1)11.8g(0.1Val) 2摩爾碳酸亞丙酯和1摩爾水合肼的加成物(在將水合水蒸去后留下了無(wú)色的油，且M＝236g/摩爾)1255.4g 單組分PUR粘合劑與實(shí)施例1的粘合劑不同，其在此處并非是部分反應(yīng)的。雖然含有相同的構(gòu)建組分，但是它是由完全封閉的多異氰酸酯和OH-成分的混合物組成的。
實(shí)施例4(比較)將如實(shí)施例2的粘合劑分為相應(yīng)的完全封閉的多異氰酸酯和OH-成分。其余所有的構(gòu)建組分都相同。
配料385.0g(1.1Val) 如實(shí)施例2的IPDI三聚體38.0g(0.55Val) 1，2，4-三唑55.5g(0.55Val) 二異丙胺163.2g 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯163.2g 溶劑石腦油100804.9g(1.1Val) 封閉的多異氰酸酯5.0gTinuvin770DF807.5g(0.95Val) AlkynolVP LS 2013(對(duì)比實(shí)施例2)17.7g(0.15Val) 2摩爾碳酸丙烯酯和1摩爾水合肼的加成物，M為236g/摩爾，將水合水蒸出1635.1g 單組分PUR粘合劑以類(lèi)似于實(shí)施例2中所述的方法制備粘合劑，首先制備完全封閉的多異氰酸酯成分，接著再將包括有HALS胺的OH-成分一并混入。
實(shí)施例4(涂漆測(cè)試結(jié)果)將實(shí)施例1-4的粘合劑與下述添加物質(zhì)一起在Scandex混合器中加工成涂漆料(均以重量％計(jì))。
實(shí)施例1至4的粘合劑48.7Kronos 2160，二氧化鈦，Kronos 29.2Acronal4F，BASF公司的均化劑和消泡劑1.5CelluloseacetobutyratCAB-531-1，10％的溶劑石腦油200S/丁7.3基二乙二醇(2∶1)溶液，Eastman，USA的均化劑二丁基二月桂酸錫，10％的Solvesso200 S溶液，USA Air 0.9Products的催化劑Solvesso200 S，溶劑石腦油200S 12.4100.0
最后所得4種涂漆料具有約70sec.的加工粘度，DIN 4/23℃。將這些涂漆刮涂到鉻酸化鋁箔(1mm)上形成干燥層厚度為約20μm，在奧爾堡爐內(nèi)的轉(zhuǎn)盤(pán)上于350℃進(jìn)行烘烤。測(cè)得的涂漆性質(zhì)列于下表。
1)ECCA＝歐洲卷材涂料協(xié)會(huì)除了上述的測(cè)試外還可進(jìn)行另外一些涂漆技術(shù)方面的測(cè)試，如微觀強(qiáng)度測(cè)定、沖擊實(shí)驗(yàn)(ECCA-T5)、6mm時(shí)的粘結(jié)強(qiáng)度、柵格截面的杯突深度(ECCA-T6)，T形彎曲測(cè)試(ECCA-T7)，刷涂后強(qiáng)度(Nachreiβfestigkeit)30min，100℃。從這些方面所得的結(jié)果來(lái)看，本發(fā)明的粘合劑與對(duì)比粘合劑是一樣的好。
這些測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明的粘合劑與各個(gè)比較例中的漆相比，在白度方面有略微的改善。但關(guān)鍵的一點(diǎn)是，本發(fā)明的PUR粘合劑(涂漆1和2)在199℃的PMT時(shí)就已經(jīng)完全交聯(lián)了，相反，在MEK擦拭試驗(yàn)中的100次雙程擦試就能看到，比較例的涂漆在204℃時(shí)才剛剛達(dá)到這個(gè)交聯(lián)度，這也就使得本發(fā)明的粘合劑有著更大的應(yīng)用和加工優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.單組分PUR粘合劑，其中包含A)100當(dāng)量％的脂族和/或環(huán)脂族的漆用多異氰酸酯，B)60-90當(dāng)量％的用于異氰酸酯基團(tuán)的封閉劑，C1)80-95當(dāng)量％的聚合的OH-成分和C2)5-20當(dāng)量％的具有OH官能的酰肼化合物以及任選的其他添加劑，特征在于，A+B+C1+C2的混合物不含有游離的NCO基團(tuán)而是只含有封閉的NCO基團(tuán)，同時(shí)A∶[C1+C2]的當(dāng)量比等于1∶1至1∶1.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的單組分粘合劑，其特征在于，成分C2)是OH官能基的酰肼化合物，其結(jié)構(gòu)式(I)如下
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，封閉劑B)是ε-己內(nèi)酰胺，1，2，4-三唑或二異丙胺或這些封閉劑的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的單組分PUR粘合劑，其特征在于，它們含有穩(wěn)定化添加劑。
5.制備根據(jù)權(quán)利要求1的PUR粘合劑的方法，其特征在于，先加入漆用多異氰酸酯A)并在70-100℃、攪拌下使其與封閉劑B)反應(yīng)直至獲得預(yù)定的NCO量，接著用對(duì)NCO基團(tuán)惰性的溶劑稀釋并在約60℃下快速加入全部OH-成分(C1+C2)，在約60℃下進(jìn)行攪拌直至在IR光譜上不再能檢測(cè)到NCO基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的PUR粘合劑用于單組分PUR烤漆的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑用于卷材涂漆的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及反應(yīng)性漆粘合劑，這種粘合劑的制備以及其在聚氨酯單組分烤漆中的應(yīng)用，特別是用于卷材涂漆法。
文檔編號(hào)B05D7/24GK1602324SQ02824606
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2002年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月10日
發(fā)明者E·柯尼, B·鮑姆巴赫, C·費(fèi)澤爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司