專利名稱：熒光二酮基吡咯并吡咯類似物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式I熒光二酮基吡咯并吡咯類似物，其制備方法，及其在制備油墨、著色劑、用于涂料的著色塑料、非擊打式印刷(non-impact-printing)材料、濾色器、化妝品、聚合油墨顆粒、調(diào)色劑、染料激光器和電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，或者作為用于免疫測定的熒光標(biāo)記物和用于流體滲漏檢測的熒光示蹤劑的應(yīng)用。通式I二酮基吡咯并吡咯類似物表現(xiàn)出高固態(tài)熒光性。
本發(fā)明的目的是提供表現(xiàn)出高固態(tài)熒光性的新型二酮基吡咯并吡咯類似物。
通過提供如下通式的熒光二酮基吡咯并吡咯類似物，本發(fā)明的該目的令人驚奇地得以解決 其中A1和A2是C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C5-C8環(huán)烷基、C5-C8環(huán)烯基、芳基或雜芳基，特別是下式所示基團(tuán) 或
其中R1和R2彼此獨立地為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基巰基、氨基、C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C8環(huán)烷基、-CH＝N-(C1-C18烷基)、 苯基、咪唑基(pyrrazolyl)、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基或吡咯烷基，G是-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NR7-，R3和R4彼此獨立地為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN，R5和R6彼此獨立地為氫、鹵素或C1-C6烷基，且R7是氫或C1-C6烷基，A3和A4彼此獨立地為C1-C18烷基、Ar3、-CR30R31-(CH2)m-Ar3或Y-R32，其中R30和R31彼此獨立地代表氫或C1-C4烷基或可被C1-C3烷基取代最高達(dá)3次的苯基，Ar3代表芳基，特別是苯基或1-或2-萘基，C5-C8環(huán)烷基，特別是環(huán)己基，或雜芳基，所述基團(tuán)可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或苯基取代1-3次，所述苯基可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0、1、2、3或4，Y是-C(O)-或-SO2-，且R32是C1-C18烷基、Ar3或芳烷基，并且Ar3還可以是氫、C1-C8烷氧基羰基例如叔丁氧基羰基，或芳烷氧基羰基例如芐氧基羰基。
基團(tuán)A1和A2一般選自C1-C18烷基，C2-C18鏈烯基，C2-C18炔基，C5-C8環(huán)烷基例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，特別是環(huán)己基，C5-C8環(huán)烯基例如環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基和環(huán)己烯基，特別是環(huán)己-3-烯基，芳基和雜芳基。定義如下的二酮基吡咯并吡咯類似物是優(yōu)選的其中A1和A2是下式所示基團(tuán)
或 其中R1和R2彼此獨立地為氫、氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、苯基或CN，G是-O-、-NR7-、-N＝N-或-SO2-，R3和R4是氫，且R7是氫、甲基或乙基。
定義如下的二酮基吡咯并吡咯類似物是特別優(yōu)選的其中A1和A2是下式所示基團(tuán) 其中R1和R2彼此獨立地為氫，C1-C4烷基例如甲基或叔丁基，鹵素例如氟、氯或溴，二(C1-C4烷基)氨基例如二甲基氨基、苯基或CN。
A3和A4一般彼此獨立地為C1-C18烷基、Ar3、-CR30R31-(CH2)m-Ar3、-C(O)-R32或Y-R32，其中R30和R31彼此獨立地代表氫或C1-C4烷基，或可被C1-C3烷基取代最高達(dá)3次的苯基，其中Ar3代表芳基，特別是苯基或1-或2-萘基，C5-C8環(huán)烷基例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，特別是環(huán)己基，或雜芳基，所述基團(tuán)可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或苯基取代1-3次，所述苯基可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0、1、2、3或4，Y是-C(O)-或-SO2-，且R32是C1-C18烷基、Ar3或芳烷基，其中Ar3還可以是氫、C1-C8烷氧基羰基例如叔丁氧基羰基，或芳烷氧基羰基例如芐氧基羰基。
基團(tuán)A3和A4優(yōu)選選自C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，特別是C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，Y-R32，其中Y是-C(O)-，且R32是 其中R40是氫、C1-C4烷基、-O-C1-C4烷基或-S-C1-C4烷基，和-(CH2)m-Ar，其中m是0或1，且Ar是下式所示基團(tuán) 或 所示基團(tuán)可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或苯基取代1-3次。
優(yōu)選的基團(tuán)Ar的實例是 或 其中R50和R51彼此獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基或氯。
C1-C18烷基一般為直鏈或支鏈-如果可能的話，并且C1-C18烷基的實例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基是優(yōu)選的。C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基是特別優(yōu)選的。術(shù)語“C2-C18鏈烯基”是指含有一個或多個雙鍵的不飽和直鏈或支鏈脂族烴基，特別是C2-8-鏈烯基例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基和1，4-戊二烯-3-基。術(shù)語“C2-C18炔基”是指含有三鍵的不飽和脂族烴基，特別是C2-C8-炔基例如乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、2-戊炔-1-基和3-戊炔-2-基。
可以是直鏈或支鏈的C1-C18烷氧基的實例有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，其中C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基是優(yōu)選的。除了醚鍵的氧原子被硫原子代替以外，C1-C18烷基巰基的實例與上述烷氧基相同。對于在C1-C18烷基氨基和C1-C18烷基氨基羰基中的C1-C18烷基，其實例和優(yōu)選代表與所述的關(guān)于C1-C18烷基的實例和優(yōu)選代表相同。對于在C1-C18烷氧基羰基中的C1-C18烷氧基，其實例和優(yōu)選代表與所述的關(guān)于C1-C18烷氧基的實例和優(yōu)選代表相同。
術(shù)語“芳基”一般是C6-C24芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基、菲基、三聯(lián)苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基，優(yōu)選C6-C12芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基，所述基團(tuán)可以是未取代或取代的。
對于A1和A2，術(shù)語“芳基”還包括下列基團(tuán)
其中R21、R22、R23、R25和R26彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；?、氨基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，且R24是C1-C6烷基。R21、R22、R23、R25和R26優(yōu)選彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基，其中下列基團(tuán)是特別優(yōu)選的
或 術(shù)語“芳烷基”一般是C7-C24芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，優(yōu)選C7-C18芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基，特別優(yōu)選C7-C12芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烴基和芳烴基都可以是未取代或取代的。
C5-C8環(huán)烷基的實例是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，所述基團(tuán)可以是未取代或取代的。術(shù)語“C5-C8環(huán)烯基”是指含有一個或多個雙鍵的不飽和脂環(huán)族烴基，例如環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基和環(huán)己烯基，所述基團(tuán)可以是未取代或取代的。
術(shù)語“雜芳基”是具有5-7個環(huán)原子的環(huán)，其中氮、氧或硫可能的雜原子，并且一般是具有5-18個原子，有至少6個共軛π-電子的不飽和雜環(huán)基，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、吲嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌間二氮雜苯基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基。
C1-C18烷基氨基和二(C1-C18烷基)氨基中的C1-C18烷基如上所定義。C1-C18烷基氨基和二(C1-C18烷基)氨基的實例是二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲基丙基氨基、二丁基氨基和羥基乙基甲基氨基。
鹵素原子的實例是氟、氯、溴和碘。
如果上述取代基可被取代的話，可能的取代基是C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；被?、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。
本申請還涉及制備如下通式的熒光二酮基吡咯并吡咯類似物的方法， 包括將通式II化合物
與通式III化合物在堿存在下反應(yīng)， 將所得如下通式中間體 與通式V化合物反應(yīng)，A4-X (V)，其中A1、A2、A3和A4具有上文給出的含義，R10是C1-C18烷基，特別是C1-C4烷基，芳基，特別是苯基，或芳烷基，特別是芐基，所述基團(tuán)可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代1-3次，且X是離去基團(tuán)。
因此，本發(fā)明還涉及通式IV二酮基吡咯并吡咯類似物，
其中A1、A2和A3具有上文給出的含義，該化合物可以以互變異構(gòu)形式存在，并且是制備通式I二酮基吡咯并吡咯類似物的方法中的中間體。
通式II化合物可商購獲得，或者可通過與已知方法(殘基例如US-A-4,749,795和US-A-4,778,899)類似的方式制得，例如可這樣制得將β-羰基酯化合物與α-溴羧酸酯在溶劑例如丙酮、1，2-二甲氧基乙烷或其混合物中于堿例如碳酸鉀存在下反應(yīng)，以獲得二酯，然后將該二酯與A3NH3反應(yīng) 其中A1、A3和R10具有上文給出的含義，其中A3優(yōu)選為氫；或者，在烯氨基酰胺存在下，在銅催化下將偶氮乙酸酯降解(G.Maas，A.Muller，J.prakt.Chem.340(1998)315-322) 其中A1、A3和R10具有上文給出的含義，其中A3優(yōu)選為芳基，特別是苯基或取代的苯基。
以E異構(gòu)體、Z異構(gòu)體、或E與Z異構(gòu)體的混合物形式使用的式III化合物可商購獲得或通過與已知方法類似的方式制得，例如通過對常規(guī)Horner-Wadsworth-Emmons-Reaction(參看W.S.Wadsworth，Org.React.25(1977)75)作一些調(diào)整來制得。
本發(fā)明方法可以以兩步合成或“一勺燴(one-pot)”合成的方式來進(jìn)行。
其中，如果式IV中的A3是氫的話，式I或式VI中的A3與A4相同。
對于兩步合成，在第一個步驟中，將通式II內(nèi)酰胺酯與式(III)氰基化合物在堿例如戊醇鈉(sodium amylate)存在下，在有機溶劑例如戊醇中，于20℃-溶劑回流溫度下反應(yīng)0.5-48小時，其中反應(yīng)條件可根據(jù)所用的原料和試劑來改變。
在第二個步驟中，將所獲得的通式(IV)中間體與通式(V)親電子試劑在堿例如戊醇鈉存在下，在有機溶劑例如戊醇中，于20℃-溶劑回流溫度下反應(yīng)0.5-240小時，以獲得所需的通式(I)化合物，其中反應(yīng)條件可根據(jù)所用的原料和試劑來改變。
對于“一勺燴”合成，將通式II內(nèi)酰胺酯與式(III)氰基化合物在堿例如戊醇鈉存在下，在有機溶劑例如戊醇中，于20℃-溶劑回流溫度下反應(yīng)0.5-48小時，將所獲得的通式(IV’)中間體在原位直接與通式(V)親電子試劑于20℃-溶劑回流溫度下反應(yīng)0.5-240小時，以獲得所需的通式(I)化合物，其中反應(yīng)條件可根據(jù)所用的原料和試劑來改變。
根據(jù)親電子試劑A4X、原料、試劑、溶劑以及反應(yīng)條件，通過本發(fā)明方法可獲得通式(I)化合物、通式(VI)化合物或通式(I)化合物與通式(VI)化合物的混合物。如果親電子試劑是例如軟親電子試劑(softelectrophile)如甲基碘或乙基碘，則通式(I)化合物是主要產(chǎn)物，然而，如果親電子試劑是硬親電子試劑(hard electrophile)例如甲苯磺酸甲酯或甲苯磺酸乙酯，則通式(VI)化合物是主要產(chǎn)物。
所以，術(shù)語“離去基團(tuán)”優(yōu)選是指賦予親電子試劑軟性質(zhì)的基團(tuán)，例如碘、溴或氯。
其中A3是A4的式I化合物可通過將其中A3是氫的式IV或IV’化合物與2當(dāng)量親電子試劑A4X反應(yīng)來制得。其中A3與A4不同的式I化合物可這樣制得使用其中A3不是氫的式II化合物作為原料，或者利用親電子試劑A4X首先攻擊碳原子，然后攻擊氮原子這一事實，或者可將氮原子與保護(hù)基反應(yīng)，例如將通式(IV)或(IV’)化合物與堿例如二異丙基氨基鋰和保護(hù)基例如Boc反應(yīng)，將所得產(chǎn)物與第一種親電子試劑A4X反應(yīng)，任選除去保護(hù)基，并將所得化合物與第二種親電子試劑A3X反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明通式I DPP類似物在制備下列物品中的應(yīng)用用于下列目的的油墨用于在印刷加工中使用的印刷油墨，用于橡皮凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、包裝印刷、安全油墨印刷、凹版印刷或膠印，用于前印刷階段和用于織物印花，用于辦公室、家庭應(yīng)用或圖形應(yīng)用，例如用于紙張商品，如用于圓珠筆、毛氈尖端、纖維尖端、卡片、木材、(木材)染料、金屬、墨墊或用于擊打式印刷加工(具有全壓墨帶)的油墨，用于下列目的的著色劑用于涂料，用于工業(yè)或商業(yè)應(yīng)用，用于織物裝飾和工業(yè)標(biāo)記，用于輥涂或粉涂或用于汽車涂飾，用于高固體(低溶劑)、含水或金屬涂料，或用于水油漆的著色制劑，用于下列目的的著色塑料用于涂料、纖維制品、母板或模子載體，用于下列目的的非擊打式印刷材料用于數(shù)字印刷，用于熱蠟傳送印刷加工、墨水噴射印刷加工或用于熱傳遞印刷加工，和濾色器，尤其是用于400-700nm的可見光的濾色器，用于液晶顯示器(LCD)或電荷合并裝置(CCD)的濾色器，或化妝品，或聚合油墨顆粒、調(diào)色劑、染料激光器、干復(fù)制調(diào)色劑、液體復(fù)制調(diào)色劑或電子照相調(diào)色劑和電致發(fā)光裝置。
可用本發(fā)明通式I熒光DPP類似物著色的合適的高分子量有機材料的實例是乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚對羥基苯乙烯、聚對羥基苯基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，和聚丙烯酰胺以及相應(yīng)的甲基丙烯酸化合物，聚馬來酸甲酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基乙烯基醚和聚丁基乙烯基醚；由馬來酰亞胺和/或馬來酸酐衍生的聚合物，例如馬來酸酐與苯乙烯的共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；ABS；ASA；聚酰胺；聚酰亞胺；聚酰胺酰亞胺；聚砜；聚醚砜；聚苯醚(polyphenylene oxides)；聚氨酯；聚脲；聚碳酸酯；聚芳撐(polyarylene)；聚芳硫醚(polyarylenesulfides)；聚環(huán)氧化物；聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯；聚鏈二烯；生物聚合物及其衍生物，例如纖維素、纖維素醚和酯，如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素和丁酸纖維素，淀粉、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、明膠、玉米蛋白；天然樹脂；合成樹脂，例如醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂，氨基甲醛樹脂例如脲/甲醛樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂；硫化橡膠；酪蛋白；硅氧烷和硅氧烷樹脂；橡膠、氯化橡膠；以及作為例如粘合劑在油漆系統(tǒng)中使用的聚合物，例如線型酚醛清漆，其衍生自C1-C6-醛例如甲醛和乙醛與雙核或單核，優(yōu)選單核，酚，如果需要的話，所述酚被一個或兩個C1-C9烷基、一個或兩個鹵素原子或一個苯環(huán)取代，例如鄰甲酚、間甲酚或?qū)追?、二甲苯、對叔丁基苯酚、鄰壬基苯酚、間壬基苯酚或?qū)θ苫椒?、對氯苯酚或?qū)Ρ交椒樱蚓哂幸粋€以上酚基的化合物例如間苯二酚、二(4-羥基苯基)甲烷或2，2-二(4-羥基苯基)丙烷；以及所述材料的適當(dāng)混合物。
可尤其用于制備油漆系統(tǒng)、印刷油墨或油墨的特別優(yōu)選的高分子量有機材料是例如纖維素醚和酯，例如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素和丁酸纖維素，天然樹脂或合成樹脂(聚合或縮合樹脂)例如氨基塑料，特別是脲/甲醛樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂，醇酸樹脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯醚、硫化橡膠、酪蛋白、硅氧烷和硅氧烷樹脂以及它們彼此的可能混合物。
還可以使用溶解形式的高分子量材料以用作成膜劑，例如熟煉亞麻子油、硝基纖維素、醇酸樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺/甲醛樹脂和脲/甲醛樹脂以及丙烯酸樹脂。
所述高分子量有機材料可以以單獨的形式或者作為混合物獲得，例如以顆粒、塑料材料、熔化物或溶液形式獲得，以特別用于制備紡紗溶液、油漆系統(tǒng)、涂料、油墨或印刷油墨。
在特別優(yōu)選的本發(fā)明實施方案中，本發(fā)明通式I熒光DPP類似物可用于聚氯乙烯、聚酰胺和尤其是聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯的本體染色，以及用于制備油漆系統(tǒng)，包括粉末涂料、油墨、印刷油墨、濾光器和涂料著色劑。用于油漆系統(tǒng)的優(yōu)選的粘合劑的實例是醇酸/三聚氰胺樹脂油漆、丙烯酸/三聚氰胺樹脂油漆、乙酸纖維素/丁酸纖維素油漆以及與聚異氰酸酯可交聯(lián)的基于丙烯酸樹脂的雙包(two-pack)系統(tǒng)漆。
依據(jù)迄今為止的觀測，本發(fā)明通式I熒光DPP類似物可以以任何所需量加到預(yù)著色的材料中，這取決于最終使用需要。對于高分子量有機材料，例如，依據(jù)本發(fā)明制得的通式I熒光DPP類似物可以以占著色的高分子量有機材料總重量0.01-50％，優(yōu)選0.01-5％的量使用。
因此，另一個本發(fā)明實施方案涉及組合物，其中包含(a)占著色的高分子量有機材料總重量0.01-50％，優(yōu)選0.01-5％，特別優(yōu)選0.01-2％的本發(fā)明通式I熒光DPP類似物，和(b)占著色的高分子量有機材料總重量99.99-50％，優(yōu)選99.99-95％，特別優(yōu)選99.99-98％的高分子量有機材料，和(c)如果需要的話，有效量例如占(a)與(b)的總重量0-50％的常規(guī)添加劑例如流變學(xué)改善劑、分散劑、填充劑、油漆助劑、干燥劑、增塑劑、UV-穩(wěn)定劑和/或另外的顏料或相應(yīng)的前體。
為了獲得不同色調(diào)，本發(fā)明通式I熒光DPP類似物可有利地與填充劑、透明和不透明的白色、有色和/或黑色顏料以及常規(guī)光澤顏料以所需量混和使用。
為了制備油漆系統(tǒng)、涂料、濾光器、油墨和印刷油墨，通?？蓪⑾鄳?yīng)的高分子量有機材料例如粘合劑、合成樹脂分散體等與本發(fā)明通式I熒光DPP類似物一起，如果需要的話還與常規(guī)添加劑例如分散劑、填充劑、油漆助劑、干燥劑、增塑劑和/或另外的顏料或相應(yīng)的前體一起分散或溶解在常用溶劑或溶劑混合物中。這可通過將各組分單獨地或者幾種組分一起分散或溶解，然后將所有組分混和在一起，或者通過立刻一起加入各種組分來實現(xiàn)。
因此，另一個本發(fā)明實施方案涉及使用本發(fā)明通式I熒光DPP類似物來制備包含本發(fā)明通式I熒光DPP類似物的分散體和相應(yīng)的分散體，以及油漆系統(tǒng)、涂料、濾光器、油墨和印刷油墨的方法。
特別優(yōu)選的實施方案涉及本發(fā)明DPP I在制備用于例如流體如潤滑劑、冷卻系統(tǒng)等中的滲漏檢測的熒光示蹤劑中的應(yīng)用，以及包含本發(fā)明通式IDPP類似物的熒光示蹤劑或潤滑劑。這樣的潤滑劑組合物，例如對于冷凍劑，通常包含選自下列的油萘油、石蠟油、烷基化苯油、聚硅酸烷基酯油、聚二醇、酯、聚醚多元醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、氟化硅氧烷、全氟醚、具有氟烷氧基或氟烷硫基取代基的芳族化合物。本發(fā)明通式I DPP類似物在潤滑劑中的量一般為100-1000ppm。如果本發(fā)明化合物I是水溶性的，其也可以在水中用作示蹤劑。
一個特別的本發(fā)明實施方案涉及包含本發(fā)明通式I熒光DPP類似物的噴墨式油墨。
為了將高分子量有機材料著色，通常使用輥磨機、混和裝置或研磨裝置將任選母煉膠形式的本發(fā)明通式I DPP類似物與高分子量有機材料混和。然后，一般通過常規(guī)方法例如砑光、壓模、擠出、涂布、澆鑄或注模將著色的材料加工成所需的最終形式。為了制備非剛性模制物或為了降低其脆性，經(jīng)常需要在形成之前向高分子量有機材料內(nèi)摻入所謂的增塑劑?？捎米鬟@樣的增塑劑的化合物的實例是磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯。可在摻入本發(fā)明通式I DPP類似物之前或之后將增塑劑加到聚合物內(nèi)。為了獲得不同色調(diào)，除了本發(fā)明通式I DPP類似物以外，還可以向高分子量有機材料內(nèi)加入所需量的填充劑或其它著色組分例如白色、彩色或黑色顏料。
對于著色漆、涂料和印刷油墨，通常將高分子量有機材料和本發(fā)明通式I DPP類似物單獨或者與添加劑例如填充劑、其它顏料、干燥劑或增塑劑一起溶解或分散在常用有機溶劑或溶劑混合物內(nèi)。在這種情況下，可采用這樣的方法，以將各組分單獨地分散或溶解，或者將兩種或更多種組分一起分散或溶解，然后將所有組分合并。
本發(fā)明還涉及包含著色有效量的本發(fā)明通式I DPP類似物的油墨。
用于制備油墨，尤其是用于噴墨印刷的油墨的方法描述在例如US5,106,412中。
當(dāng)把通式I DPP類似物與聚合分散劑混和時，優(yōu)選使用可被水稀釋的有機溶劑。
顏料分散體與油墨的重量芘一般為其占油墨總重量的0.001-75％，優(yōu)選0.01-50％。
濾色器或著色的高分子量有機材料的制備和應(yīng)用是本領(lǐng)域眾所周知的，并描述在例如Displays 14/2，1151(1993)，EP-A784085或GB-A-2,310,072中。
可使用例如可包含本發(fā)明通式I DPP的油墨，尤其是印刷油墨給濾色器提供涂層，或者濾色器可通過例如將本發(fā)明通式I DPP類似物與化學(xué)、熱或光解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(structurable)的高分子量有機材料(所謂的抗蝕劑)混和來制得。隨后的制備可按照例如類似于EP-A-654711中描述的方法，通過施加到基質(zhì)例如LCD上，然后光結(jié)構(gòu)化和顯影來進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及調(diào)色劑，其中包含通式I DPP類似物或用通式I DPP類似物以著色有效量著色的高分子量有機材料。
在本發(fā)明方法的特別的實施方案中，調(diào)色劑、涂料、油墨或著色塑料是通過在輥磨機、混和裝置或研磨裝置中加工調(diào)色劑、涂料、油墨或著色塑料的母煉膠來制得的。
本發(fā)明還涉及著色劑、著色塑料、聚合油墨顆粒或非擊打式印刷材料，其中包含本發(fā)明通式I DPP類似物或用通式I DPP類似物以著色有效量著色的高分子量有機材料。
包含本發(fā)明DPP I的顏料分散體的著色有效量一般是指其占用其著色的材料總重量的0.0001-99.99％，優(yōu)選0.001-50％，特別優(yōu)選0.01-5％。
此外，本發(fā)明化合物I可用于織物以及用于紙張染色。
下列實施例舉例說明本發(fā)明的不同實施方案，但是本發(fā)明的范圍不受其限制。
實施例1H NMR光譜是在300MHz作為在d6-二甲亞砜中的溶液獲得的?；瘜W(xué)位移(δ)是以相對于Si(CH3)4的值表示的，偶聯(lián)常數(shù)(J)是以Hz為單位表示的。
實施例1
5-氰基-N，5-二甲基-3，6-二苯基-環(huán)戊并[c]吡咯-1，4-二酮1d 1d[A3＝CH3(實施例1)]10[A3＝H(實施例10)]在氮氣氛下，在攪拌下向2-甲基-2-丁醇(300ml)中加入鈉(10.10g，0.439mol)，將該混合物加熱回流(105-110℃)直至所有鈉溶解。將該混合物冷卻至80℃，然后加入化合物1a(51.0g，0.221mol)和1b(31.4g，0.249mol)。將該混合物加熱回流16小時，然后緩慢地冷卻至室溫。加入甲基碘(626.60g，4.42mol)，將該混合物在40℃加熱66小時。將該混合物冷卻至室溫，用稀鹽酸緩慢地酸化。將有機萃取液用水洗滌，干燥(MgSO4)并濃縮。使用硅膠H(Fluka，粒徑為5-40μm)通過快速色譜法純化，用己烷/乙酸乙酯洗脫，獲得了有熒光的橙色固體1d。產(chǎn)量3.11g，4％，m.p.(通過示差掃描量熱法測定的)199-200℃。δH1.87(3H，s，CCH3)，3.32(3H，s，NCH3)，7.61-7.64(6H，m，m-/p-Ar-H)，7.83-7.87(2H，m，與N-CH3相鄰的o-Ar-H)，8.50-8.53(2H，與CCH3相鄰的o-Ar-H)。v/cm-12195(C≡N)，1694(C＝O)，1655(C＝O)。
元素分析 C H N計算值 77.6％ 4.7％ 8.2％實測值 77.3％ 4.6％ 7.9％實施例23-(4’-氯苯基)-5-氰基-N，5-二甲基-6-苯基-環(huán)戊并[c]吡咯-1，4-二酮2d
在氮氣氛下，在攪拌下向2-甲基-2-丁醇(300ml)中加入(9.2g，0.400mol)鈉，將該混合物加熱回流(105-110℃)直至所有鈉溶解。將該混合物冷卻至80℃，然后加入化合物2a(35.44g，0.133mol)和2b(17.22g，0.133mol)。將該混合物加熱回流16小時，然后緩慢地冷卻至室溫。加入甲基碘(77.6g，0.547mol)，將該混合物在40℃加熱66小時。將該混合物冷卻至室溫，用稀鹽酸緩慢地酸化。將有機萃取液用水洗滌，干燥(MgSO4)并濃縮。使用硅膠H(Fluka，粒徑為5-40μm)通過快速色譜法純化，用己烷/乙酸乙酯洗脫，獲得了有熒光的橙色固體2d(產(chǎn)量6.49g，17％)。
元素分析 CHNCl計算值 70.5％ 4.0％ 7.5％ 9.5％實測值 67.8％ 5.1％ 6.4％ 8.4％ 1a 3b(G＝CH3) 3c(G＝CH3) 3d(G＝CH3)(實施例3)1a 4b(G＝Cl) 4c(G＝Cl)4d(G＝Cl)(實施例4)1a 5b(G＝N(CH3)2) 5c(G＝N(CH3)2) 5d(G＝N(CH3)2)(實施例5)
1a 6b(G＝OCH3) 6c(G＝OCH3)6d(G＝OCH3)(實施例6)1a 7b(G＝F) 7c(G＝F)7d(G＝F)(實施例7) 1a 8b8c8d(實施例8) 1a 9b9c 9d(實施例9) 實施例35-氰基-4-羥基-3-苯基-6-(4-甲苯基)-2H-環(huán)戊并[c]吡咯-1-酮3c在氮氣氛下，在攪拌下向預(yù)干燥的叔戊醇(150ml)中加入鈉(1.72g，0.0748mol)，將該混合物加熱回流(105-110℃)直至所有鈉溶解。加入內(nèi)酰胺酯1a(4.85g，0.0210mol)，然后用30分鐘分批加入腈3b(3.0g，0.0210mol)，期間形成了深紅色溶液。繼續(xù)在回流狀態(tài)下攪拌2小時，然后在25℃攪拌15小時，將該溶液加到水(70ml)、甲醇(10ml)和濃鹽酸(7.5ml)的冰冷混合物中。過濾出深紅色固體，依次用水和甲醇洗滌，真空干燥。產(chǎn)量2.22g(32％)。(實測值C，77.5；H，4.4；N，8.6.C21H14N2O2的計算值C，77.3；H，4.3；N，8.6％)。v/cm13114(弱，N-H或O-H)，2209(C≡N)，1668(C＝O)。δH(DMSO-d6)2.37(3H，s，CH3)，7.31(2H，d，J＝8.2，H-3′和-5′)，7.55-7.57(3H，m，H-3″，-4″和-5″)，8.15(2H，dd，J1.9和8.0，H-2′和-6′)，8.29-8.32(2H，m，H-2″和-6″)，11.04(1H，s，NH)。
按照類似于實施例3的方法，獲得了列在下表中的化合物4c、5c、6c、7c、8c和9c
實施例105-氰基-5-甲基-3，6-二苯基-環(huán)戊并[c]吡咯-1，4-二酮10重復(fù)實施例1，但是在加入甲基碘之后，繼續(xù)在40℃加熱1小時。從丙-2-醇/四氫呋喃混合物中重結(jié)晶后，獲得了0.76g(27％)有熒光的橙色固體；m.p.299-301℃。(實測值C，77.3；H，4.4；N，8.4％.C21H14N2O2的計算值C，77.3，H，4.3；N，8.6％)。v/cm-13167(NH)，2365(C≡N)，1677(C＝O)，1607。δH1.90(3H，s，CCH3)，7.57-7.65(6H，m，m-/p-Ar-H)，8.41-8.51(4H，m，o-Ar-H)，12.22(1H，s，NH)，含有微量在3.32(＜＜1H，s，NCH3)的雜質(zhì)。m/z 326(M+3，100％)，具有微量在340的產(chǎn)物。
實施例112-叔丁氧基羰基-5-氰基-4-羥基-3-(4’-甲氧基苯基)-6-苯基-環(huán)戊并[c]吡咯-1-酮11c 在氮氣氛下，攪拌下，將正丁基鋰在己烷中的溶液(1M，1.0ml，0.0025mol)加到裝有四氫呋喃(25ml)和二異丙基胺(0.42g，0.0042mol)的燒瓶內(nèi)，繼續(xù)攪拌1.5小時。將該溶液冷卻至-78℃，然后在氮氣氛下于-78℃滴加到衍生物6c與四氫呋喃(20ml)的混合物中。將該紫色溶液在-78℃攪拌30分鐘，然后加入在四氫呋喃(1.5ml)中的Boc2O(0.41g，0.0018mol)。用1小時讓該混合物溫?zé)嶂?5℃，然后加熱回流(65℃)45分鐘。再加入Boc2O(0.71g，0.0033mol)，然后加入DMAP(0.09g，0.0007mol)，并繼續(xù)攪拌20小時。然后加入飽和氯化銨水溶液(6ml)，用10％鹽酸將該混合物酸化至pH6-7，用乙醚萃取，用硫酸鈉干燥，然后濃縮至干。使用硅膠H通過快速色譜法純化，用汽油/乙酸乙酯(1∶1)洗脫，然后用甲醇洗脫，獲得了紫色固體，將其真空干燥。產(chǎn)量0.16g(28％)。該產(chǎn)物不熔化而是分解。
δH(200MHz，DMSO-d6)，1.25[9H，s，O(CH3)3]，3.83(3H，s，OCH3)，7.01-7.06(2H，m，Ar-H)，7.37-7.49(3H，m，Ar-H)，7.62-7.68(2H，m，Ar-H)，8.33-8.38(2H，m，Ar-H)。v/cm-12190(C≡N)，1716(C＝O)，1644，1606。
通過與叔戊醇鈉/叔戊醇和甲基碘反應(yīng)，可很容易地將中間體3c、4c、5c、6c、7c、8c和9c轉(zhuǎn)化成本發(fā)明化合物3d、4d、5d、6d、7d、8d和9d。
實施例12 1a 1b 12(Alk＝CH3)實施例13 1a 1b 13(Alk＝C2H5)實施例125-氰基-4-甲氧基-N-甲基-3，6-二苯基環(huán)戊并[c]吡咯-1-酮12在氮氣氛下，在攪拌下向預(yù)干燥的叔戊醇(50ml)中加入鈉(1.22g，0.0531mol)，將該混合物加熱回流(105-110℃)直至所有鈉溶解。加入內(nèi)酰胺酯1a(4.0g，0.0173mol)，然后加入肉桂腈1b(4.46g，0.0345mol)，繼續(xù)加熱回流4.5小時，期間形成了紫紅色溶液。將該混合物冷卻至25℃，然后加入甲苯磺酸甲酯(25.22g，0.1354mol)。繼續(xù)加熱回流1小時。將該混合物冷卻，加到水(100ml)中，用乙酸乙酯萃取，干燥(Na2SO4)，然后濃縮。將所獲得的殘余物溶解在乙醇鈉/乙醇溶液中，保持過夜，通過加到水中讓其再沉淀出來，滴加濃鹽酸將其酸化。從丙-2-醇/四氫呋喃中重結(jié)晶，獲得了紅-橙色固體(1.22g，21％)；m.p.210-212℃。(實測值C，77.3；H，4.7；N，8.2.C22H16N2O2的計算值C，77.6；H，4.7，N，8.2％)。δH3.18(3H，s，NCH3)，4.21(3H，s，OCH3)，7.43-7.66(8H，m，Ar-H)，8.22(2H，d，J6.6，Ar-H).v/cm-12197(C≡N)，1703(C＝O)，1677。
實施例135-氰基-4-乙氧基-N-乙基-3，6-二苯基環(huán)戊并[c]吡咯-1-酮13重復(fù)實施例12，但是用甲苯磺酸乙酯代替甲苯磺酸甲酯。獲得了3.07g(13％)紅-橙色產(chǎn)物；m.p.200-202℃。(實測值C，78.0；H，5.2；N，7.8％.C24H20N2O2的計算值C，78.2，H，5.5；N，7.6％)。v/cm-12195(C≡N)，1694(C＝O)，1655。δH(200MHz)1.19(3H，t，J7.1，CH2CH3)，1.29(3H，t，CH2CH3)，3.68(2H，q，NCH2CH3)，4.55(2H，q，OCH2CH3)，7.42-7.67(8H，m，Ar-H)，8.22(2H，dd，J2.2和8.2，o-Ar-H)。
實施例145-氰基-4-甲氧基-6-(對甲氧基苯基)-N-甲基-3-苯基環(huán)戊并[c]吡咯-1-酮13重復(fù)實施例12，但是用6b代替1b.。產(chǎn)率24％；m.p.253-255℃。(實測值C，74.7；H，4.9；N，7.7％.C23H18N2O3的計算值C，74.6，H，4.9；N，7.7％)。v/cm-12200(C≡N)，1701(C＝O)，1655。δH3.19(3H，s，NCH3)，3.88(3H，s，ArOCH3)，7.00(2H，d，J8.8，4-MeOC6H4中的H-3和-5)，7.54-7.62(5H，m，Ph-H)，8.33(2H，d，J8.8，4-MeOC6H4中的H-2和-6)。
實施例15將1.0g DPP類似物1d或2d與63.0g聚氯乙烯、3.0g環(huán)氧大豆油、2.0g鋇/鎘熱穩(wěn)定劑和32.0g鄰苯二甲酸二辛酯混和，在輥磨機中于160℃將該混合物加工8分鐘，獲得了薄片。由此制得的PVC片的特征在于，其具有非常強的熒光黃-橙色。
權(quán)利要求
1.通式I熒光二酮基吡咯并吡咯類似物， 其中A1和A2是C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C5-C8環(huán)烷基、C5-C8環(huán)烯基、芳基或雜芳基，特別是下式所示基團(tuán) 或 其中R1和R2彼此獨立地為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基巰基、氨基、C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C8環(huán)烷基、-CH＝N-(C1-C18烷基)、苯基、 咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基或吡咯烷基，G是-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NR7-，R3和R4彼此獨立地為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN，R5和R6彼此獨立地為氫、鹵素或C1-C6烷基，且R7是氫或C1-C6烷基，A3和A4彼此獨立地為C1-C18烷基、Ar3、-CR30R31-(CH2)m-Ar3或Y-R32，其中R30和R31彼此獨立地代表氫或C1-C4烷基或可被C1-C3烷基取代最高達(dá)3次的苯基，Ar3代表芳基，特別是苯基或1-或2-萘基，C5-C8環(huán)烷基，特別是環(huán)己基，或雜芳基，所述基團(tuán)可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或苯基取代1-3次，所述苯基可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0、1、2、3或4，Y是-C(O)-或-SO2-，且R32是C1-C18烷基、Ar3或芳烷基，并且Ar3還可以是氫、C1-C8烷氧基羰基例如叔丁氧基羰基，或芳烷氧基羰基例如芐氧基羰基。
2.權(quán)利要求1的二酮基吡咯并吡咯類似物，其中A1和A2是下式所示基團(tuán) 或 其中R1和R2彼此獨立地為氫、氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、苯基或CN，G是-O-、-NR7-、-N＝N-或-SO2-，R3和R4是氫，且R7是氫、甲基或乙基。
3.權(quán)利要求1的二酮基吡咯并吡咯類似物，其中A1和A2是下式所示基團(tuán) 其中R1和R2彼此獨立地為氫、甲基、叔丁基、氟、氯、溴、二甲基氨基、苯基或CN。
4.權(quán)利要求1-3任一項的二酮基吡咯并吡咯類似物，其中A3是C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，Y-R32，其中Y是-C(O)-，且R32是 其中R40是氫、C1-C4烷基、-O-C1-C4烷基或-S-C1-C4烷基，-(CH2)m-Ar，其中m是0或1，且Ar是下式所示基團(tuán) 或 所示基團(tuán)可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或苯基取代1-3次，和氫。
5.權(quán)利要求1-6任一項的二酮基吡咯并吡咯類似物，其中A4是C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，Y-R32，其中Y是-C(O)-，且R32是 其中R40是氫、C1-C4烷基、-O-C1-C4烷基或-S-C1-C4烷基，-(CH2)m-Ar，其中m是0或1，且Ar是下式所示基團(tuán) 或 所示基團(tuán)可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或苯基取代1-3次。
6.制備權(quán)利要求1的通式I熒光二酮基吡咯并吡咯類似物的方法，包括通式II化合物 與通式III化合物在堿存在下反應(yīng)，和 將所得如下通式中間體 與通式V化合物反應(yīng)，A4-X (V)，其中A1、A2、A3和A4具有權(quán)利要求1中給出的含義，R10是C1-C18烷基，芳基，特別是苯基，或芳烷基，特別是芐基，所述基團(tuán)可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代1-3次，且X是離去基團(tuán)。
7.組合物，其中包含(a)占著色的高分子量有機材料總重量0.01-50重量％的權(quán)利要求1-5任一項的式I二酮基吡咯并吡咯類似物，和(b)占著色的高分子量有機材料總重量99.99-50重量％的高分子有機材料，和(c)任選地，有效量的常規(guī)添加劑。
8.將高分子量有機材料著色的方法，包括向高分子量有機材料中摻入權(quán)利要求1-5任一項的式I二酮基吡咯并吡咯類似物。
9.權(quán)利要求1-5任一項的式I二酮基吡咯并吡咯類似物在制備油墨、著色劑、用于涂料的著色塑料、非擊打式印刷材料、濾色器、化妝品、聚合油墨顆粒、調(diào)色劑、染料激光器和電致發(fā)光裝置中的應(yīng)用，或作為用于免疫測定的熒光標(biāo)記物和用于流體滲漏檢測的熒光示蹤劑的應(yīng)用。
10.通式IV二酮基吡咯并吡咯類似物 其中A1、A2和A3具有權(quán)利要求1中給出的含義。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)熒光二酮基吡咯并吡咯類似物，其中A
文檔編號C09D201/00GK1541259SQ02815686
公開日2004年10月27日 申請日期2002年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月10日
發(fā)明者C·莫頓, D·M·史密斯, A·伊巴爾, C 莫頓, 史密斯, 投 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司