專利名稱：含碳納米管的涂層的制作方法
相關(guān)申請的參考本申請要求下列申請的優(yōu)先權(quán)于2001年3月26日提交的題目為“Electrodissipative Transparent Coatings Comprising Single-Wall Nanotubesand Methods for Forming Same”的美國臨時申請60/278,419，于2001年8月14日提交的題目為“EMI IR Materials”的美國臨時申請60/311,810，于2001年8月14日提交的題目為“Biodegradable Film”的美國臨時申請60/311,811和于2001年8月14日提交的題目為“EMI Optical Materials”的美國臨時申請60/311,815，通過參考完整而具體地引入這些申請中的每一篇。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及導(dǎo)電涂層。更具體而言，本發(fā)明涉及含碳納米管的透明導(dǎo)電涂層。
相關(guān)技術(shù)的描述導(dǎo)電透明膜在本領(lǐng)域是已知的。一般而言，通常在電絕緣的基材上通過干式或濕式方法形成這類膜。在干式方法中，使用PVD(包括濺射法，離子電鍍法和真空沉積法)或CVD來形成金屬氧化物類型的導(dǎo)電透明膜，例如錫-銦混合的氧化物(ITO)，銻-錫混合的氧化物(ATO)，摻雜氟的錫氧化物(FTO)，摻雜鋁的鋅氧化物(FZO)。在濕式方法中，使用導(dǎo)電粉末例如上面所述的混合氧化物中的一種和粘合劑形成導(dǎo)電涂層組合物。干式方法制備透明度和導(dǎo)電性都良好的膜。但是，它要求具有真空系統(tǒng)的復(fù)雜設(shè)備并且它的生產(chǎn)率低。干式方法的另一個問題是難以將其應(yīng)用于連續(xù)或大的基材如照相膠片或視窗。
濕式方法要求相對簡單的設(shè)備，生產(chǎn)率高，并且容易應(yīng)用于連續(xù)或大的基材。在濕式方法中所用的導(dǎo)電粉末是平均初始顆粒直徑為0.5μm或更小的非常細的粉末，所以不妨礙得到膜的透明度。為了獲得透明涂層膜，導(dǎo)電粉末的平均初始顆粒直徑為最短可見光波長的一半或更小(0.2μm)，以便不吸收可見光，并且控制可見光的散射。
自從70年代后期以來，已經(jīng)開始了本質(zhì)導(dǎo)電的有機聚合物和塑料的開發(fā)。這些努力得到了基于聚合物如聚苯胺(polyanaline)、聚噻吩、聚吡咯和聚乙炔的導(dǎo)電材料。(參見″Electrical Conductivity in ConjugatedPolymers.″Conductive Polymers and Plastics in Industrial Applications″，Arthur E.Epstein；″Conductive Polymers.″Ease of Processing SpearheadsCommercial Success.Report from Technical Insights.Frost & Sullivan；和″From Conductive Polymers to Organic Metals.″Chemical Innovation，Bernhard Wessling.
一個重大的發(fā)現(xiàn)是碳納米管，其基本上是包裹在管里面的單層石墨，或者是單壁納米管(SWNTs)，或者是雙壁納米管(DWNTs)或包裹在數(shù)個同心層中的多壁納米管(MWNTs)。(B.I.Yakobson和R.E.Smalley，″FullereneNanotubesC1,000,000and Beyond″，American Scientist v.85，1997年7月-8月)。盡管只是于1991年首次大范圍報道，(Phillip Ball，″Through theNanotube″，New Scientist，1996年7月6日，第28-31頁)，現(xiàn)在在世界范圍內(nèi)容易在實驗室合成克數(shù)量的碳納米管，并且也已經(jīng)提供了商業(yè)產(chǎn)品。納米管具有良好的內(nèi)在導(dǎo)電率并且已經(jīng)用于導(dǎo)電材料。
美國專利5,853,877，通過參考將其全部的內(nèi)容引入，涉及化學(xué)改性的多壁納米管(MWNT)的用途。當(dāng)作為非常薄的層形成時，在美國專利5,853,877所公開的涂層和膜是光學(xué)透明的。隨著膜厚度增加至大于約5μm，膜失去了其光學(xué)性能。
美國專利5,853,877也涉及在有和沒有粘合劑的條件下形成的膜。為了保持光學(xué)性質(zhì)，膜包含含有非常高濃度的納米管的粘合劑并且是非常薄的。例如，該專利公開一種負載40重量％的MWNT的膜，以獲得良好的ESD導(dǎo)電率。
美國專利5,908,585，通過參考將其全部的內(nèi)容引入，涉及兩種導(dǎo)電添加劑的用途，兩者是MWNT和導(dǎo)電金屬氧化物粉末。
發(fā)明概述因此，對于包含克服相關(guān)技術(shù)的那些缺陷的特殊直徑的納米管的導(dǎo)電膜的需要增加了。
因而，在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供靜電耗散的含納米管的透明涂層。
因而，在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電膜，其包含多個外徑小于3.5nm的納米管。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種制備權(quán)利要求1的導(dǎo)電膜的方法，該方法包含提供多個外徑小于3.5nm的納米管；和在基材表面上形成所述納米管的膜。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)，其包含導(dǎo)電膜，和在至少部分所述導(dǎo)電膜上安置的聚合物層。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供適宜用于形成膜和其它組合物的納米管分散體。這類組合物可以含有附加導(dǎo)電的，部分導(dǎo)電的或不導(dǎo)電的材料。納米管的存在降低常規(guī)不含納米管的材料的制造成本，同時增加產(chǎn)品效率，優(yōu)選增加產(chǎn)品導(dǎo)電率。組合物可以以任何形式如固體或液體存在，并且優(yōu)選是粉末、膜、涂層、乳液或混合的分散體。
從下面的詳細描述中本發(fā)明的其它目的、特征和益處將變得更加清晰。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是詳細描述和具體的實施例，在指示本發(fā)明優(yōu)選實施方案的同時，只是為了解釋，因為本領(lǐng)域的技術(shù)人員從此詳細描述中對在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的種種改變和修改將變得更加清楚。
附圖簡述結(jié)合在說明書中并且組成說明書的一部分的附圖解釋本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，并且與上面提出的概述和下面列出的優(yōu)選實施方案的詳細描述一起，用來解釋本發(fā)明的原理。因此，為了更完整的理解本發(fā)明、其目的和益處，現(xiàn)在參考下面的描述連同附圖，其中
圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的SWNT的導(dǎo)電率與厚度曲線圖；圖2描述根據(jù)本發(fā)明一個實施方案在一段延長期過后高濕度對于ESD的影響曲線圖；圖3描述根據(jù)本發(fā)明一個實施方案向載玻片上澆鑄含有0.30％SWNT的Si-DETA-50-Ti的表面電阻率與溫度數(shù)據(jù)的曲線圖；圖4描述根據(jù)本發(fā)明一個實施方案向載玻片上澆鑄含有0.20％SWNT的Si-DETA-50-Ti的表面電阻率與溫度數(shù)據(jù)的曲線圖；圖5描述根據(jù)本發(fā)明一個實施方案向載玻片上澆鑄含有0.30％SWNT的Si-DETA-50-Ti的表面電阻率與測量電壓數(shù)據(jù)的曲線圖；和圖6描述根據(jù)本發(fā)明一個實施方案向用電阻測量標(biāo)記的載玻片上澆鑄的納米管百分比；圖7描述用來給予膜電學(xué)性能的SWNTs的優(yōu)勢；圖8描述表示三種膜中的每一種的電阻率(@500V)在溫度從-78至+300℃怎樣變化的結(jié)果；圖9描述當(dāng)電壓降低時，對于1密耳的聚酰亞胺-1膜以歐姆/平方表示的電阻率；圖10描述在有和沒有納米管的條件下，聚酰亞胺-1，聚酰亞胺-2和TPO樹脂的張力性能；圖11描述在有和沒有0.1％SWnTs的條件下，在聚酰亞胺-1，聚酰亞胺-2和TPO1密耳膜上的CTE數(shù)據(jù)；圖12描述涂有0.3％SWNTs@1.5μm厚的聚酰亞胺-1膜，通過一片云母將載玻片傾斜離開紙張/鋪面，并且用陽光照明，狀態(tài)96％T，0.6％濁度，電阻率3×108歐姆/平方。
發(fā)明詳述通過參考附圖，理解了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案及其益處，其中同樣的數(shù)字用作表示同樣的部件并且表示不同圖的相應(yīng)部分。
本發(fā)明涉及特殊的含有納米管的導(dǎo)電膜及其形成方法。所述含有納米管的膜證實有超過至今為止所公開的含有納米管材料的有利的光透射。在此因果關(guān)系中，本發(fā)明依靠具有特殊直徑的納米管，其給予超過現(xiàn)有技術(shù)所公開的那些膜的令人吃驚的益處。
關(guān)于上述，意外地發(fā)現(xiàn)外徑小于3.5nm的納米管對于在低負載劑量下給予導(dǎo)電性和透明度是特別好的備選物。這些納米管可以顯示與銅一樣高的導(dǎo)電率，與鉆石一樣高的導(dǎo)熱率，于鋼重量六分之一時，其強度比鋼大100倍，和高的斷裂應(yīng)變力。但是，在導(dǎo)電和透明膜中還沒有的這類納米管的報道。
納米管是已知的并且有常規(guī)的含義。(R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，″Physical Properties of Carbon Nanotubes，″Imperial CollegePress，London U.K.1998，或者A.Zettl″Non Carbon Nanotubes″AdvancedMaterials，8，第443頁(1996))。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的納米管包含如在美國專利6,333,0166和WO 01/92381中所述的直的和彎曲的多壁納米管(MWNTs)，直的和彎曲的雙壁納米管(DWNTs)，直的和彎曲的單壁納米管(SWNTs)和這些納米管形式的各種組合和在納米管的制備中含有的共有的副產(chǎn)物，在此引入所述的專利全部內(nèi)容作為參考。
本發(fā)明的納米管的外徑小于3.5nm。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的納米管的外徑小于3.25nm。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的納米管的外徑小于3.0nm。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的納米管的外徑為約0.5至約2.5nm。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的納米管的外徑為約0.5至約2.0nm。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的納米管的外徑為約0.5至約1.5nm。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的納米管的外徑為約0.5至約1.0nm。其縱橫比可以在10和2000之間。
在一個優(yōu)選的實施方案中，納米管包含含有單壁碳基SWNT的材料?？梢酝ㄟ^許多技術(shù)形成SWNTs，如碳標(biāo)靶的激光燒蝕，分解烴和在兩個石墨電極間設(shè)置電弧。例如授予Bethune等的美國專利5,424,054描述了一種通過將碳蒸氣與鈷催化劑接觸而制備單壁碳納米管的方法。通過電弧加熱固體碳而制備碳蒸氣，該固體碳可以是無定形炭，石墨，活性炭或脫色炭或其混合物。討論了碳加熱的其它技術(shù)，例如激光加熱，電子束加熱和RF感應(yīng)加熱。Smalley(Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.，and Smally，R.E.，Chem.Phys.Lett.2431-12(1995))描述了一種制備單壁碳納米管的方法，其中由高溫激光將石墨棒與過渡金屬同時氣化。Smalley(Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C.，Lee，Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.，Tonarek，D.，F(xiàn)ischer，J.E.，and Smalley，R.E.，Science，273483-487(1996))也描述了一種制備單壁碳納米管的方法，其中在約1200℃的電爐中將含有少量過渡金屬的石墨棒激光氣化。據(jù)報道單壁納米管的產(chǎn)量超過70％。美國專利6,221,330，在此引入其全部內(nèi)容作為參考，公開了一種制備單壁碳納米管的方法，其采用氣體碳進料和非負載型催化劑。
SWNTs是非常柔韌的并且自然聚集形成管繩。SWNT繩在涂層或膜中的形成允許導(dǎo)電率非常高，同時負載很低，導(dǎo)致良好的透明度和低的濁度。
本發(fā)明的膜提供在低納米管負載下的優(yōu)異導(dǎo)電率和透明度。在一個優(yōu)選的實施方案中，納米管是基于重量以約0.001至約1％存在于膜中的。優(yōu)選地，納米管是以約0.01至約0.1％存在于所述膜中的，其得到良好的透明度和低的混度。
所述的膜在對于各種在透明導(dǎo)電涂層如ESD保護，EMI/RFI屏蔽，低可觀察性，聚合物電子儀器(例如OLED顯示器，EL燈，塑料芯片等的透明導(dǎo)電層)的應(yīng)用中是有用的。可以容易地調(diào)節(jié)本發(fā)明膜的表面電阻以使膜適應(yīng)于這些應(yīng)用，這些應(yīng)用對于導(dǎo)電率有不同的目標(biāo)范圍。例如，通常接受的是，對于ESD保護，電阻目標(biāo)范圍是106-1010歐姆/平方。同樣也通常接受的是，對于EMI/RFI屏蔽的導(dǎo)電涂層，電阻應(yīng)當(dāng)為＜104歐姆/平方。同樣通常接受的是，對于幻燈片的低可觀察性涂層，典型地為＜103歐姆/平方，優(yōu)選＜103歐姆/平方范圍內(nèi)。對于聚合物電子儀器和內(nèi)在導(dǎo)電的聚合物(ICPs)，電阻率值典型地為＜104歐姆/平方。
因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，膜的表面電阻在小于約1010歐姆/平方的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，膜的表面電阻在約100-1010歐姆/平方范圍內(nèi)。優(yōu)選地，膜的表面電阻在約101-104歐姆/平方范圍內(nèi)。優(yōu)選地，膜的表面電阻在小于約103歐姆/平方范圍內(nèi)。優(yōu)選地，膜的表面電阻在小于約102歐姆/平方范圍內(nèi)。優(yōu)選地，膜的表面電阻在約10-2-100歐姆/平方范圍內(nèi)。
本發(fā)明膜的體積電阻也在約10-2歐姆-厘米至約1010歐姆-厘米范圍內(nèi)。體積電阻是如在ASTM D4496-87和ASTM D257-99中所定義的。
本發(fā)明膜顯示優(yōu)異的透明度和低的濁度。例如，本發(fā)明膜的總透光率至少為約60％和可見光濁度值為約2.0％或更小。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明膜的濁度值為0.5％或更小。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述膜的總透光率為約80％或更多。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述膜的總透光率為約85％或更多。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述膜的總透光率為約90％或更多。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述膜的總透光率為約95％或更多。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述膜的濁度值小于1％。另一個優(yōu)選的實施方案中，所述膜的濁度值小于0.5％。
總透光率是指在波長小于1×10-2cm的電磁譜中通過膜的能量百分比，因此當(dāng)然包含可見光的波長。
本發(fā)明膜從中等厚至非常薄。例如，膜的厚度可以在約0.5nm至約1000微米間。在一個優(yōu)選的實施方案中，膜的厚度可以在約0.005至約1000微米間。在另一個優(yōu)選的實施方案中，膜的厚度在約0.05至約500微米間。在另一個優(yōu)選的實施方案中，膜的厚度在約0.05至約400微米間。在另一個優(yōu)選的實施方案中，膜的厚度在約1.0至約300微米間。在另一個優(yōu)選的實施方案中，膜的厚度在約1.0至約200微米間。在另一個優(yōu)選的實施方案中，膜的厚度在約1.0至約100微米間。在另一個優(yōu)選的實施方案中，膜的厚度在約1.0至約50微米間。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，膜還可以包含聚合材料。聚合材料可以選自寬范圍的天然或合成聚合物樹脂?？梢愿鶕?jù)需要應(yīng)用的強度，結(jié)構(gòu)或設(shè)計選擇特別的聚合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合材料包含選自下組的材料熱塑性塑料，熱固性聚合物，高彈體及其組合。在另一個優(yōu)選的實施方案中，聚合材料包含選自下組的材料聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，苯乙烯類塑料，聚氨酯，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，纖維素，明膠，甲殼質(zhì)，多肽，多糖，多核苷酸及其組合。在另一個優(yōu)選的實施方案中，聚合材料包含選自下組的材料陶瓷雜化聚合物，膦的氧化物和硫?qū)僭鼗铩?br>
可以容易地形成和向基材涂布本發(fā)明的膜，如單獨在溶劑如酮，水，醚和醇中的納米管的分散體。可以用普通的方法如空氣干燥，加熱或減壓除去溶劑，以形成理想的納米管膜。可以用其它已知的方法如噴涂，浸涂，旋涂，刀涂，貼膠，照相凹板式涂敷，絲網(wǎng)印刷，噴墨印刷，壓印，其它類型的印刷或輥涂涂布膜。
分散體是一種組合物，并且優(yōu)選包含但不限于，兩種或多種多相材料的均勻或非均勻分布。這些材料可以或不可以相互化學(xué)作用或與分散體的其它組分化學(xué)作用，或者對于分散體的組分全部或部分是隋性的。分散體材料的化學(xué)組成、或存在形式或大小可以影響不均勻性。
本發(fā)明膜可以是許多和各種不同的形式，其包括但不限于，固態(tài)膜，部分膜，泡沫，凝膠，半固體，粉末或液體。膜可以作為任何厚度和三維尺寸的材料的一層或多層存在。
基材不是關(guān)鍵的并且可以是任何導(dǎo)電或非導(dǎo)電的材料，例如金屬，有機聚合物，無機聚合物，玻璃，晶體等?；睦缈梢允峭该鞯?，半透明的或不透明的。例如，基材可以是織物碳或玻璃纖維，以形成預(yù)浸漬體(樹脂涂層織物)，其中本發(fā)明導(dǎo)電膜強化預(yù)浸漬體的視覺質(zhì)量檢驗。備選地，基材可以是含有導(dǎo)電膜的電子外殼，以在沒有顯著地改變外殼的外觀條件下給予其表面導(dǎo)電性。
可以容易地合成包含以適當(dāng)量與聚合物混合的納米管的本發(fā)明膜。對于所需目的，可以至多要求少數(shù)常規(guī)的參數(shù)變化試驗至最佳量。使用常規(guī)的混合和處理方法，其包含但不限于，常規(guī)擠出，多染料擠出，壓式層壓等方法或其它可適用于將納米管結(jié)合進入聚合物中的技術(shù)，可以實現(xiàn)使納米管對于塑料材料達到理想排列的適宜的過程控制。
可以在全部聚合材料中基本上均勻地分散納米管，但也可以以梯度形式存在，其量從外表面向材料中間或從一個表面向另一個表面等增加或減少(例如濃度)。備選地，可以分散納米管作為外皮或內(nèi)層，由此形成層間結(jié)構(gòu)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，可以用聚合材料在本發(fā)明的納米管膜自身之上涂布。這樣，在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明預(yù)期新型的層壓材料或多層結(jié)構(gòu)，其包含用另一種無機或有機聚合材料在其上涂布的納米管膜。根據(jù)前面所述的方法可以容易地形成這些層壓材料，并且它對于分配或傳送電荷是高度有效的。這些層例如可以是導(dǎo)電的，如錫-銦混合的氧化物(ITO)，銻-錫混合的氧化物(ATO)，摻雜氟的錫氧化物(FTO)，摻雜鋁的鋅氧化物(FZO)層，或提供UV吸光度，如氧化鋅(ZnO)層，或摻雜的氧化物層，或硬涂層如硅涂層。這樣，每一層可以提供單獨的特性。
在一個優(yōu)選的實施方案中，多層結(jié)構(gòu)具有交替含納米管和不含納米管層的層。
在一個優(yōu)選的實施方案中，通過使用常規(guī)的聚合物加工工藝使膜在剪切，拉伸或伸長步驟等曝光，使納米管取向。這種剪切類型的處理是指使用力量以誘導(dǎo)流動或剪切成為膜，強迫納米管相互比由自身或與聚合材料混合而簡單形成的納米管有更大的間隔，排列，重新取向，松開等。例如在美國專利6,265,466中討論了取向的納米管，該專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考?？梢酝ㄟ^下面的方法達到這種松開等擠出技術(shù)，施加或多或少地與復(fù)合物的表面平行的壓力，或向其不同的表面施加不同的力，例如通過于可變但控制的速率下牽引擠出薄片的剪切處理，來控制施加給擠出薄片的剪切和拉伸量。相信此取向?qū)е履さ某霰娦阅埽缭鰪姷碾姶?EM)屏蔽。
取向是指納米管的軸向?？梢噪S機取向，正交取向(納米管排列)納米管，或者優(yōu)選納米管在膜的平面內(nèi)取向。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明設(shè)計了多個不同取向的納米管膜層，其中可以取向和調(diào)節(jié)每一層，由此形成濾光器或偏光器。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明還提供含有納米管的分散體。優(yōu)選地，納米管的外徑小于3.5nm。該分散體對形成如這里所述的膜是適宜的。因此，所述分散體可以任選還包含如這里所述的聚合材料。所述分散體可以任選還包含一種試劑如增塑劑，軟化劑，填料，增強劑，加工助劑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，分散劑，粘合劑，交聯(lián)劑，著色劑，UV吸收劑或電荷調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的分散體還可以包含另外的導(dǎo)電有機材料、無機材料或這類材料的組合物或混合物。導(dǎo)電有機材料可以包含巴基球(buckeyballs)，炭黑，富勒烯(fullerenes)，外徑大于約3.5nm的納米管和它們組合物和混合物的顆粒。導(dǎo)電無機材料可以包含鋁，銻，鈹，鎘，鉻，鈷，銅，摻雜的金屬氧化物，鐵，金，鉛，錳，鎂，汞，金屬氧化物，鎳，鉑，銀，鋼，鈦，鋅或其組合物和混合物的顆粒。優(yōu)選的導(dǎo)電材料包含錫-銦混合的氧化物，銻-錫混合的氧化物，摻雜氟的錫氧化物，摻雜鋁的鋅氧化物和其組合物和混合物，優(yōu)選的分散體可以還含有流體，明膠，離子化合物，半導(dǎo)體，固體，表面活性劑及其組合物和混合物。
通過參考下面的實施例可以更容易地理解如此概括性描述的本發(fā)明，提供實施例是為了解釋，并且不是想要限制本發(fā)明。
實施例MWNT(Hyperion和Carbolex)與SWNT(CNI(激光燒蝕和HiPCO))電學(xué)性能的比較使表1的納米管經(jīng)聲波處理8分鐘進入鈦SI-DETA(陶瓷聚合體(ceramer)雜化樹脂，對于其它樹脂系統(tǒng)如環(huán)氧和氨基甲酸乙酯重復(fù)此項工作)，然后向玻璃或聚碳酸酯片上澆鑄。在甲苯中使一組Hyperion MWNT經(jīng)聲波處理，然后在IPA中漂洗，并且加入到鈦SI-DETA中，在這里使其經(jīng)聲波處理另外4分鐘。澆鑄膜的厚度為0.5密耳厚。
表1
如上所討論，美國專利5,908,585公開了一種含有兩種導(dǎo)電添加劑的膜。在此表中，他們沒有制備導(dǎo)電率足夠高的、作為ESD膜(＜10E10歐姆/平方)是合格的膜，只有當(dāng)他們添加顯著(＞20％)負載量的導(dǎo)電金屬氧化物，這些膜才如所要求保護的那樣起作用。所有權(quán)利要求都建立在這兩種填料的這種用途基礎(chǔ)上。
三種涂層的光學(xué)性質(zhì)透射、顏色和濁度。在陶瓷聚合體涂層中含有0.1％、0.2％和0.3％SWNT表2 對在玻璃上18μm厚度的Si-DETA-50-Ti涂層的濁度測試結(jié)果
空白1 0.0440.1 92.0 0.12 0.0440.1 92.0 0.13 0.0440.1 92.0 0.10.1％SWNT
1 0.0443.2 85.2 3.82 0.0443 85.0 3.53 0.0443 85.2 3.50.2％SWNT
1 0.0443.8 81.9 4.62 0.0444.3 81.3 5.33 0.0443.7 81.9 4.50.3％SWNT
1 0.0445.7 76.8 7.42 0.0445.5 77.3 7.13 0.0445.6 76.9 7.3
顏色比例XYZ 12 3 平均
空白0.1％SWNT0.2％SWNT0.3％SWNT
參考圖1，提供了SWNT涂層的導(dǎo)電率與厚度的曲線圖。注意到新型HiPCO CNI納米管提供較低的電阻。
SWNT涂層的導(dǎo)電率與濕度參考表3和圖2，濕度不影響SWNT/Si-DETA涂層的導(dǎo)電率。圖2表明在一段延長期之后高濕度的影響。在飽和的條件下，一個月之后電阻未改變。
表3 參考圖3，所示為向玻璃片上澆鑄的含有0.3％SWNT的Si-DETA-50-Ti的表面電阻率數(shù)據(jù)。在每個溫度下測試時間超過8天，其中含長浸泡時間。當(dāng)在測試期間數(shù)次從儀器中移走樣品并且回到室溫時，從開始值觀察到非常少的滯后現(xiàn)象。注意到，一旦溫度超過300℃，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)椴韬稚⑶移屏?。還感興趣的是注意到，即使樣品在測試后看起來象是損壞的，它仍然具有與測試前幾乎相同的電阻率。使用含有較低負載量的SWNT(0.2％)的樣品澆鑄形成同一批次的ceromer樹脂，重復(fù)此測試，參見圖4。也描述了對于測試電壓的相關(guān)性。優(yōu)選ASTM測試電壓為500V。實際靜電荷更高，高達20,000V。顯然，ceromer ESD涂層的電阻率隨著電壓增加而降低。于50至100℃的峰值可能是由于潮濕導(dǎo)致的。本發(fā)明人已經(jīng)注意到在測試相同標(biāo)本的第二循環(huán)期間降低的數(shù)值。電壓相關(guān)性詳細地示于圖5中。
根據(jù)前面所述，明顯的是納米管的表面電阻率在暴露至超過800℃的溫度后和在超過1000℃的溫度下將保持恒定。因此，即使在高溫曝露之后，涂層提供基本上相同的ESD保護。
圖6所示為在用電阻測定標(biāo)記的載玻片上澆鑄的納米管的百分率。
ESD涂層證實給予樹脂系統(tǒng)電導(dǎo)率沒有不利地影響其它的物理性質(zhì)。使用三種聚酰亞胺聚酰亞胺-1(SRS的CP-1)、聚酰亞胺-2(SRS的CP-2)和TPO(Triton Systems，Inc.的氧化三苯膦聚合物)而得到在這部分提供的這個數(shù)據(jù)。對于其它樹脂收集了與下面出現(xiàn)的那些類似的結(jié)果，并且期望來自于大多數(shù)的其它聚合物樹脂對膜形成和涂層的應(yīng)用是有用的。
結(jié)果概述在沒有不利地影響其它物理性質(zhì)的條件下已經(jīng)賦予樹脂系統(tǒng)電導(dǎo)率。在這部分出現(xiàn)的數(shù)據(jù)證實三種聚酰亞胺聚酰亞胺-1、聚酰亞胺-2和TPO。對于其它樹脂收集了與下面出現(xiàn)的那些類似的結(jié)果，并且期望來自于大多數(shù)的其它樹脂對于膜形成和涂層的應(yīng)用是有用的。
在這里將SWNTs成功地結(jié)合入ESD膜和涂層中與所得到的一些結(jié)果的概要一起列出電阻率；填充納米管的膜的濃度和厚度。在任何大于1微米的厚度下電阻率易于從102調(diào)節(jié)至1012。通過膜整體或表面的電阻率證實具有非常高的光學(xué)透明度和低的濁度。
電導(dǎo)率的熱效應(yīng)。電阻率對于從至少-78至+300℃的溫度和濕度不敏感。電阻率隨著電壓增加而降低。電阻率對溫度周期性變化和浸泡不敏感。
視窗和透鏡應(yīng)用用的SWNT填充的基質(zhì)的光學(xué)透射率。對于25微米厚的膜體積導(dǎo)電率的傳導(dǎo)損失僅10-15％。對于更薄的2-10微米的導(dǎo)電膜的傳導(dǎo)損失僅1-5％。濁度值通常＜1％。由于納米管的存在，改變了樹脂和最終膜的機械性能。張力、模量和斷裂拉長率不受納米管加入的影響。熱膨脹系數(shù)不受納米管加入的影響。未觀察到有或沒有納米管的膜的其它性質(zhì)上的不同。
樹脂和膜的加工不受納米管結(jié)合的影響。粘度、表面張力、潤濕與未填充的樹脂相同。鑄膜、干燥、固化、膜分離和最終表觀相同。在高納米管加載的特殊情況下，觀察到一些粘度的增加。
SWNT的構(gòu)成在整個基質(zhì)中對于相同的性質(zhì)是一致的。大面積(2平方英尺)的膜有非常均勻的電學(xué)特性。使用連續(xù)的均質(zhì)器和混合器，在第I階段所用的處理是可量的。一些部分地由于在納米管中存在的雜質(zhì)的夾雜物仍然是個挑戰(zhàn)。
在簡短討論實驗計劃之后，詳細列出這些關(guān)鍵區(qū)域的每一處。
用于測試的膜和涂層形成兩類。第一類膜是為了比較有或沒有納米管的聚酰亞胺-1、聚酰亞胺-2和TPO之間測試性能所制備的那些。在此膜樣品的基質(zhì)中，所有的制備條件、過程和材料對于有或沒有納米管的膜是相同的。均勻的最終膜的厚度也保持為25微米。從用填充重量百分比在0.03至0.30％間的納米管產(chǎn)生的初步測試膜中決定SWNTs的加載濃度。從此測試中，將膜定型為0.1％，以制備電阻率在105-109歐姆/平方間的膜。在濃度測試中，可以制備電阻率從50歐姆/平方至大于1012歐姆/平方的膜。最終，選擇膜的厚度為1密耳，因為目前的應(yīng)用利用這種厚度并且基于對電阻率的觀察，即在一組濃度的納米管中，電阻率未由于厚度而變化除非膜小于2微米。將得到的一組樣品用于測試基質(zhì)，比較1)各種溫度下的電阻率，2)光學(xué)透射率和濁度，3)張力、模量和拉伸的機械性能，和4)熱膨脹系數(shù)(CTE)。如上所列出，出現(xiàn)了在此基質(zhì)中的膜的制備和測試結(jié)果。
由各種方法制備用于測試的第二類膜和涂層，并且代表特殊的涂層和膜，它們證明使用這種對增強這些樹脂的納米技術(shù)可以達到寬范圍的性能。例如，這些樣品包含作為膜厚度和納米管負載水平功能的電阻率的測量。列出了用于這些特殊證明的制備方法。
對于在比較基質(zhì)中的膜的制備和測試結(jié)果使用的材料是聚酰亞胺-1和聚酰亞胺-2和TPO。在NMP中，將聚酰亞胺-1和聚酰亞胺-2都于最終濃度為15％下澆鑄，同時將TPO于最終濃度為20％下澆鑄。為了制備用于澆鑄的樹脂，將每種樹脂放置于有足夠NMP的三頸圓底燒瓶中，以制備更加濃縮的20％的聚酰亞胺-1和聚酰亞胺-2溶液和TPO的25％的溶液。稍后通過加入NMP和納米管稀釋此濃縮液。制備多批次的樹脂，用氮氣吹掃并且于30RPM下攪拌18個小時。將每批樹脂分為兩份并且放入兩個干凈的燒瓶中。然后在小容器中放入兩等份的NMP，用于降低樹脂的濃度至燒鑄粘度。對SWNTs稱重并且加入到純NMP中。使SWNTs和NMP經(jīng)聲波處理12分鐘。向一瓶樹脂濃縮液中，將一等份純NMP加入到濃縮液中，而向另一半的樹脂溶液中加入含有SWNTs的一等份NMP。在30RPM下將兩個燒瓶都攪拌半小時，過濾并且放置于用于澆鑄的容器中。在制備用于燒鑄的樹脂的整個操作過程中，注意攪拌，混合和其它細節(jié)都被標(biāo)準(zhǔn)化，以保持空白和0.1SWNT樹脂的處理相同。
向1/4英寸厚的玻璃嵌板上澆鑄樣品，該玻璃嵌板是用肥皂和水清洗然后用純水漂洗并使其干燥的。用甲醇和不脫絨毛的織物清洗玻璃。當(dāng)甲醇干燥后，使用鑄刀將樣品澆鑄為2英寸寬，以制備最終厚度為1密耳的最終厚度。對于聚酰亞胺-1和聚酰亞胺-2，使用12.5密耳的澆鑄厚度，而TPO要求10-密耳澆鑄以達到1密耳。于130℃干燥澆鑄的樣品過夜，然后在真空下于130℃干燥1小時。不從玻璃上除去用于光學(xué)測試所制備的薄樣品，但與所用其它的涂層一樣干燥和加熱。然后用純水從玻璃上將膜漂浮起來，以減少水漬。干燥后，使用TGA對樣品進行殘留溶劑測試。殘留溶劑約為10，該值過高。然后使用Kapton膠帶將樣品綁在玻璃嵌板上，并且在真空下于130℃加熱18小時。再次使用TGA檢查溶劑含量，發(fā)現(xiàn)涂層的溶劑減少至約3-6％的溶劑。將樣品放回入烤爐中并且在真空下加熱至160℃18小時。在此加熱過程之后，溶劑水平低于2％并且用作測試。
得到下面的測試結(jié)果1)各種溫度下的電阻率；2)光學(xué)透射率和濁度；3)張力、模量和拉伸的機械性能；和4)熱膨脹系數(shù)(CTE)。
比較基質(zhì)中作為溫度、電壓和濕度函數(shù)的電阻率背景
為了賦予整個結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電路徑，要求三維網(wǎng)絡(luò)的填料顆粒。這是指突增界限值并且由在電阻方面的巨大改變所表征。實質(zhì)上，原理是基于顆粒的聚集，顆粒與顆粒的相互作用，導(dǎo)致從孤立域至通過材料形成連續(xù)路徑的那些的轉(zhuǎn)變。納米管具有比傳統(tǒng)填料低得多的突增界限值，是由于它們＞1000的高縱橫比和高的傳導(dǎo)率。作為一個實例，炭黑突增界限的計算值為3-4％，而對于代表性的碳納米管，突增界限值低于0.04％或者低于兩個數(shù)量級。此突增界限值是最低的之一，不論是計算或是證實的。(參見J.Sandler，M.S.P.Shaffer，T.Prasse，W.Bauhofer，A.H.Windleand K.Schulte，″Development of a dispersion process for catalytically growncarbon nanotubes in a epoxy matrix and the resulting electrical properties″，英國劍橋大學(xué)和德國漢堡-漢堡工業(yè)大學(xué))。
當(dāng)在聚合物中以低濃度(0.05至2重量％)分散NT′s時，在填充材料中不典型地觀察到所賦予的高導(dǎo)電率。這是使用NT制備導(dǎo)電材料最有吸引力的方面之一。對于典型的填充系統(tǒng)，如在聚合物基質(zhì)中的聚苯胺(PAN)顆粒，要求6至8％的體積分率以達到導(dǎo)電率的突增界限值。即使當(dāng)PAN是混合負載量超過2重量％的溶液時。另外，在電子工業(yè)使用的ESD塑料中發(fā)現(xiàn)更普通的實例是用炭黑填充至10至30重量％負載量的聚合物。
低濃度下的高電導(dǎo)率是由于SWNTs非常高的縱橫比和高的管傳導(dǎo)率所致。事實上，已經(jīng)測量和確定單個管的電導(dǎo)率，顯示金屬的特性。
電阻率和熱穩(wěn)定性為了證明整個寬溫度范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性，我們在測試基質(zhì)中用Kapton膠帶向載玻片上安裝了來自于每種膜的樣品。將這些載玻片放置于環(huán)境測試室中，其中在三種類型聚酰亞胺-1、聚酰亞胺-2和TPO的每一種上用鉛附上銀金屬著色的條紋。表8中出現(xiàn)的是顯示這三種膜的每一種的電阻率是怎樣隨著從-78至+300℃的溫度而變化的結(jié)果。
結(jié)果顯示所有三種膜中的電阻率對于寬范圍的溫度不敏感。膜之間電阻率的相對值不重要，因為通過調(diào)節(jié)納米管的濃度可以容易地調(diào)節(jié)它。但是，通常在給定的納米管濃度下，TPO在階段I制備的所有樣品中具有高的電阻率。此數(shù)據(jù)也顯示通過加入SWNTs而賦予聚合物導(dǎo)電性將制備具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的膜，至少與基礎(chǔ)樹脂一樣好。將這些膜循環(huán)通過這種測試數(shù)次，在電阻率方面沒有任何值得注意的變化。此外，如下表4所示，我們將它們于250℃的空氣中浸透63小時，以觀察長期穩(wěn)定性。
表4 同樣有趣的是測試電壓和測量電阻率之間的關(guān)系。通過保持測試電壓恒定并且記錄經(jīng)過樣品的電流，用歐姆定律計算電阻率。從1伏至20千伏測試在玻璃上涂布的含有0.1％SWNTs的聚酰亞胺-1，其中將計算的電阻率規(guī)格化至歐姆/平方，繪制于圖9中。此曲線圖顯示這些膜的電阻隨著電壓增加而減小。在高溫下也觀察到此結(jié)果。從設(shè)計方面考慮，這意味著使用低壓計對這些膜進行測試是適宜的，因為在應(yīng)用中，電阻是在膜承受較高電壓時唯一將要降低的。事實上，可以將這些碳納米復(fù)合物的膜開發(fā)用于發(fā)光保護。
為了測試熱穩(wěn)定性，在測試基質(zhì)中的六種膜中的每一種樣品用TGA和DSC掃描，以評估它們在有和沒有納米管存在下怎樣表現(xiàn)。記錄于350℃所失去的重量百分率與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于結(jié)果參見下表6和7。
表6 有和沒有納米管的聚酰亞胺-1、聚酰亞胺-2和TPO膜的TGA數(shù)據(jù)
表7 聚酰亞胺-1、聚酰亞胺-2和TPO膜的DSC數(shù)據(jù) 在TGA中和膜的Tg的降低是留在膜上的殘余NMP的結(jié)果。直到熱循環(huán)兩次，TPO樹脂也沒有給出清晰或良好的DSC曲線。
電測試結(jié)果概述膜具有比ESD應(yīng)用所要求的低得多的電阻率，并且使用非常低負載量的納米管可以容易地設(shè)計在100歐姆/平方之上的任何水平的電阻。電學(xué)性能對于溫度、濕度和老化不敏感。納米管的存在不損害膜的其它熱性能。
光學(xué)透射率和濁度SWNTs對于賦予聚合系統(tǒng)導(dǎo)電性是非常優(yōu)異的添加劑，從而在ESD角色中發(fā)揮良好作用。但是，對于光學(xué)和視窗的應(yīng)用，得到的膜或涂層必須也是透明的。使用ASTM D 1003“Standard Test Method for Haze andLuminous Transmittance of Transparent Plastics″測試所制備的用于比較測試基質(zhì)的每種膜的樣品。此測試方法包含材料如基本上透明的塑料的平坦部分的具體透光性和寬角度光散射性能的評估。提供了用于光透射率和濁度測量的程序。我們也測試由同一批樹脂所制備的更薄的膜。此數(shù)據(jù)出現(xiàn)在下表8中。為了比較，在500nm固定頻率下，使用Beckman UV-Vis光譜測定法測試相同的膜在兩種玻璃上的％T，參見表9，并且對于自立式膜，參見表10。
表8 ASTM D1003-00B，對于有和沒有納米管的膜的光學(xué)濁度、光透射率和漫透射率數(shù)據(jù)。注意三種膜在ESD范圍是導(dǎo)電的 以2和6密耳的厚度向玻璃基材上澆鑄有和沒有SWNTs的聚酰亞胺-1。使用用0.3％SWNTs混合的聚酰亞胺-1制備另外的超薄樣品，并且以0.5密耳厚澆鑄。在UV-Vis分光光度計上測試這些樣品于500nm的透光百分率，該透光百分率是一種用于比較的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。對于每一種樣品減去玻璃的值。表9列出澆鑄在玻璃上的這些樣品的光學(xué)和電阻率數(shù)據(jù)。對于聚酰亞胺-2和TPO進行相同的測試，得到非常相似的結(jié)果。
表9 在玻璃上的聚酰亞胺-1 以相同的厚度澆鑄另一組樣品，并且從玻璃上除去。也使用UV-Vis于500nm分析自立式膜。表10表示自立式膜的結(jié)果。
表10 自立式聚酰亞胺-1 光學(xué)測試結(jié)果概述在測試基質(zhì)中的這些ESD膜的光學(xué)測試顯示低損耗的優(yōu)異傳導(dǎo)性。甚至更令人激動的是光學(xué)性能為焦點的薄膜和雙層膜實驗的結(jié)果，并且得到接近于無色(＞95％T)的膜和涂層。隨著成功證明光學(xué)透明的、低電阻率的膜，下一步是證實這些膜具有與未用納米管增強的那些具有相同或更好的機械性能。
張力、模量和拉伸的機械性能在大多數(shù)的應(yīng)用中，這些膜的使用要求良好的機械性能。在此部分中，證明賦予ESD特性的納米管的存在對這些聚合物膜的機械性能沒有產(chǎn)生不利的影響。為此，對有和沒有納米管存在的每種膜進行拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長的測試。這些測試的結(jié)果列在表11中并且繪制于圖10中。
熱膨脹系數(shù)(CTE)賦予ESD特性的SWNTs的能力沒有對這些聚合物膜的熱膨脹系數(shù)(CTE)產(chǎn)生不利的影響。為此，測試有和沒有納米管存在的每種膜。使用SRS的Universal Testing Machine進行CTE測試。對六種膜樣品進行測試純的聚酰亞胺-1、含有SWNT的聚酰亞胺-1、純的聚酰亞胺-2、含有SWNT的聚酰亞胺-2、純的TPO和含有SWNT的TPO。
向5密耳的Kapton帶上首先安裝每個樣品，因為樣品單獨對于在夾具上適宜地放置有些太短。一旦將樣品固定在機器上，向膜上使用標(biāo)準(zhǔn)的4″計量長度安置應(yīng)變儀夾具。然后用約15克加載膜，該重量在加熱期間將提供給初始拉伸但不是永久形變的適宜壓力。
聚酰亞胺-1和聚酰亞胺-2樣品在整個溫度范圍與預(yù)期的一樣表現(xiàn)。TPO樣品與聚酰亞胺相比表現(xiàn)不規(guī)則。最初，當(dāng)?shù)谝淮翁峁崃繒r，樣品出現(xiàn)收縮，然后正常地隨著溫度升高而增長。一旦膜規(guī)格化，此行為對于斜線上升的TPO VIR測試1似乎是典型的。有趣地，TPO材料對于溫度斜線下降遵循不同的曲線，并且實際上在增長回原始尺寸前，尺寸縮小。另一個有趣的行為是如果將其放置于177℃(350F)浸任何長的時間，TPO似乎改變尺寸。當(dāng)將純的TPO浸透于177℃時，它收縮，而當(dāng)含有SWNTs的TPO浸于177℃時，它增長。因為所述的行為對于兩種試驗都是相同的，可確定，不論操作者的誤差或是儀器的誤差都沒有處于錯誤狀態(tài)。所有CTE測量都在已知值的10％之內(nèi)并且示于表11和圖11中。
表11 每種材料的CTE值材料 CTE(斜線上升) CTE(斜線下降)聚酰亞胺-153.27ppm/C 57.18ppm/C含有SWnT的聚酰亞胺-1 56.87ppm/C 55.58ppm/C聚酰亞胺-263.38ppm/C 64.45ppm/C含有SWnT的聚酰亞胺-2 56.00ppm/C 56.43ppm/CTPO(試驗1)55.42ppm/C 57.04ppm/C含有SWnT的TPO(試驗1) 53.81ppm/C 56.13ppm/CTPO(試驗2)50.70ppm/C 57.60ppm/C含有SWnT的TPO(試驗2) 60.86ppm/C 55.78ppm/CCTE測試概述與拉伸性能一樣，這些膜的CTE性能一般不因為加入納米管而改變。這將允許使用通過加入納米管而增強的這些其它聚合物，并且與CTE相配的多層應(yīng)用對于粘接和溫度周期變化是很重要的。
從研究的膜和涂層得到的結(jié)果在此部分中，提供從相同三種樹脂所制備的膜和涂層所獲得的那些結(jié)果，但是，在這些樣品膜中，沒有將膜的厚度和納米管的濃度保持固定。制備的樣品證明使用納米ESD技術(shù)可以輕松地制備高透明、高傳導(dǎo)率的涂層和膜。簡言之，制備下述樣品并且在建議的后續(xù)分段中出現(xiàn)在玻璃上1-2微米厚并且含有高負載量(0.2和0.3％)納米管的高透明涂層。
非常薄、高納米管負載水平的雙層膜在標(biāo)準(zhǔn)厚度的膜上成層。
特殊的聚合物包裹在1密耳膜上成層的SWNT。
高透明的ESD膜通過增加納米管的濃度，可以得到高吸收的膜。在聚合物基質(zhì)中1.5％負載水平的多壁納米管在外觀上是黑色和灰暗的。相反，如圖12所描繪的一樣，含有0.2％SWNTs的8微米厚的聚合物涂層仍然是導(dǎo)電的，還接近于無色。通過澆鑄含有0.3％SWNTs@的聚酰亞胺-1溶液，形成具有最終厚度為1.5um的涂層。它的電阻率為108歐姆平方，透光度為96％T和濁度為0.6％。
此優(yōu)異的涂層證明通過控制濃度和涂層的厚度，對于同樣的膜可以獲得優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能。為了比較，在我們的UV-Vis分光光度計中于500nm測試相同的樣品。玻璃使結(jié)果復(fù)雜化，因為ESD層作為玻璃的抗反射涂層起作用，并且改變了反射成分對傳導(dǎo)結(jié)果的貢獻。然而，此涂層證明對非常高透明度的ESD涂層的潛力。
表12 對于在玻璃上的0.3％聚酰亞胺-1薄涂層于500nm的傳導(dǎo) 為了減少在納米復(fù)合物導(dǎo)電膜中的光吸收率，可以從高濃度納米管的薄單層中形成涂層。為了在膜中達到相同高光學(xué)透明度同時保持高的導(dǎo)電率，已驗證了其它幾種技術(shù)。最成功的兩種依賴于剛才所示的相同概念，它們是1)雙層的使用和2)包裹納米管的超薄聚合物。
雙層和特別超薄的ESD膜用于高光學(xué)透明涂層的薄涂層方法的自然延伸是通過首先在玻璃上澆鑄1um的薄層，然后在涂層上用更厚的25um純的樹脂澆鑄而形成雙層自立式膜。得到的膜具有導(dǎo)電表面而沒貫穿整個厚度的導(dǎo)電性。我們從TPO樹脂制備的膜證明了所述的概念。表13中提供這種膜的規(guī)格。
在導(dǎo)電層中納米管的濃度增加至差不多50％。這通過更改納米管與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)涂布液而實現(xiàn)。這也指用聚合物螺旋狀層包裹的納米管。為了完成這個，在十二烷基硫酸鈉和PVP中懸浮SWNTs。然后將此溶液于50℃溫育12小時，然后用IPA絮凝。離心分離溶液并且用水清洗三次，然后在水中懸浮。得到的納米管是水溶液性的，并且容易向任何表面噴淋或澆鑄。向純的膜上噴淋涂布該溶液，以制備具有ESD性質(zhì)和非常清楚和無色的薄涂層(＜1um厚)。
可以用薄的粘合劑涂布得到的涂層，同時仍然保留導(dǎo)電性，或用更厚的層涂布以制備自立式膜。用此技術(shù)，可以制備電阻率低至100歐姆的涂層。
盡管在此說明書中僅僅詳細描述了本發(fā)明的幾個示例性的實施方案，但是閱讀此說明書的本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地理解在沒有本質(zhì)上離開本發(fā)明新穎的教導(dǎo)和益處的條件下，可以在示例性的實施方案中進行許多修改(如改變元件的大小、結(jié)構(gòu)、形狀和比例，參數(shù)值，或材料的使用)是可以的。因而，意在將所有這些修改包含在如后附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍之內(nèi)。
在設(shè)計、操作條件和優(yōu)選實施方案的安排中，在沒有離開如后附權(quán)利要求所表述的精神條件下，可以做其它的替代、修改、改變和省略。
對于本發(fā)明的技術(shù)人員而言，另外的益處、特征和修改將容易發(fā)生。因此，在更寬的方面本發(fā)明并不限于在此所示和所描述的這些具體的詳細資料和代表性的裝置。因此，在沒有離開如后由附權(quán)利要求和它們的等同物所限定的總發(fā)明構(gòu)思的精神或范圍條件下，可以做各種修改。
在此引用的所有參考文獻，包含所有美國和外國專利和專利申請，所有優(yōu)先權(quán)文件，所有出版物，和所有對政府條文的引用和其它信息源，在此明確地并且完全地引入作為參考。其意圖是，說明書和實施例只是被認為是示例性的，其中本發(fā)明真正的范圍和精神是由下面的權(quán)利要求說明的。
對于在此和在下面的權(quán)利要求中所用的，如“所述的”、“該”和“一種”可以具有單數(shù)或復(fù)數(shù)的含義。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電膜，其包含多個外徑小于3.5納米的納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米管的外徑為約0.5至3.5納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米管的外徑為約0.5至約1.5納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米管選自單壁納米管(SWNTs)、雙壁納米管(DWNTs)、多壁納米管(MWNTs)和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米管基本上是單壁納米管(SWNTs)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米管是基于重量以約0.001至約1％的量存在于所述膜中的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米管以約0.05％的量存在于所述膜中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的表面電阻在小于約1010歐姆/平方的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的表面電阻在約102-1010歐姆/平方的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的表面電阻在約106-1010歐姆/平方的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的表面電阻在小于約103歐姆/平方的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的體積電阻在約10-2歐姆-厘米至約1010歐姆-厘米的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還包含聚合材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述的膜為固體膜，泡沫或液體形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還包含聚合材料，其中所述聚合材料包含選自下組的材料熱塑性塑料，熱固性聚合物，高彈體，導(dǎo)電聚合物及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還包含聚合材料，其中所述聚合材料包含選自下組的材料聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，苯乙烯類塑料，聚氨酯，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，纖維素，明膠，甲殼質(zhì)，多肽，多糖，多核苷酸及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還包含聚合材料，其中所述聚合材料包含選自陶瓷雜化聚合物，膦氧化物和硫?qū)僭鼗锏牟牧稀?br>
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還包含聚合材料，其中所述納米管是基本上均勻地分散在整個聚合材料中的。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還包含聚合材料，其中所述納米管是以梯度形式存在的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還包含聚合材料，其中所述納米管是存在于所述聚合材料的表面上的。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還包含聚合材料，其中所述納米管是在所述聚合材料的內(nèi)層形成的。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還包含不透明的基材，其中所述納米管是存在于所述不透明基材的表面上的。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還含有選自下組的添加劑分散劑，粘合劑，交聯(lián)劑，穩(wěn)定劑，著色劑，UV吸收劑和電荷調(diào)節(jié)劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的總透光率至少為約60％。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的總透光率為約80％或更多。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的總透光率為約90％或更多。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的總透光率為約95％或更多。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的濁度值小于2.0％。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的濁度值小于0.1％。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的厚度在約0.5納米至約1000微米之間。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜的厚度在約0.05至約500微米之間。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米管是取向的。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米管是在膜的平面中取向的。
34.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米管是取向的，其還包含取向納米管的附加層。
35.一種制備權(quán)利要求1的導(dǎo)電膜的方法，該方法包括提供多個外徑小于3.5納米的納米管；并且在基材的表面上形成所述納米管的膜。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中形成所述膜的步驟包含選自下組的方法噴涂，浸涂，旋涂，刀涂，貼膠，照相凹板式涂敷，絲網(wǎng)印刷，噴墨印刷和輥涂。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述納米管的外徑為約0.5至3.5納米。
38.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述納米管選自單壁納米管(SWNTs)，雙壁納米管(DWNTs)，多壁納米管(MWNTs)及其混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述納米管基本上是單壁納米管(SWNTs)。
40.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述膜的體積電阻在約10-2歐姆/厘米至約1010歐姆/厘米的范圍內(nèi)。
41.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，該方法還包括取向納米管。
42.一種多層結(jié)構(gòu)，其包含導(dǎo)電膜，其包含多個外徑小于3.5納米的納米管；和聚合物層，其被安置在所述導(dǎo)電膜的至少一部分上。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述納米管的外徑為約0.5至3.5納米。
44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述納米管選自單壁納米管(SWNTs)，雙壁納米管(DWNTs)，多壁納米管(MWNTs)及其混合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述納米管基本上是單壁納米管(SWNTs)。
46.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述納米管基于重量以約0.001至約1％的量存在于所述膜中。
47.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述膜的體積電阻在約10-2歐姆/厘米至約1010的范圍內(nèi)。
48.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述的膜為固體膜，泡沫或液體形式。
49.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其還包含聚合材料，其中所述聚合材料包含選自下組的材料熱塑性塑料，熱固性聚合物，高彈體，導(dǎo)電聚合物及其組合。
50.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其還包含聚合材料，其中所述聚合材料包含選自下組的材料陶瓷雜化聚合物，膦氧化物和硫?qū)僭鼗铩?br>
51.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其還包含聚合材料，其中所述納米管是基本上均勻地分散在整個聚合材料中的。
52.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其還包含聚合材料，其中所述納米管以梯度形式存在。
53.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其還包含聚合材料，其中所述納米管是存在于所述聚合材料的表面上的。
54.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其還包含聚合材料，其中所述納米管是在所述聚合材料的內(nèi)層形成的。
55.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其還包含不透明的基材，其中所述的納米管是存在于所述不透明基材的表面上的。
56.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其還含有選自下組的添加劑分散劑，粘合劑，交聯(lián)劑，穩(wěn)定劑，著色劑，UV吸收劑和電荷調(diào)節(jié)劑。
57.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述膜的總透光率至少為約60％。
58.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述膜的厚度在約0.005至約1000微米之間。
59.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述納米管是取向的。
60.根據(jù)權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述納米管是在膜的平面中取向的。
61.一種納米管的分散體，其包含多個外徑小于3.5納米的納米管。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的分散體，其中所述納米管的外徑為約0.5至3.5納米。
63.根據(jù)權(quán)利要求61所述的分散體，其中所述納米管選自單壁納米管(SWNTs)，雙壁納米管(DWNTs)，多壁納米管(MWNTs)及其混合物。
64.根據(jù)權(quán)利要求61所述的分散體，其中所述納米管基本上是單壁納米管(SWNTs)。
65.根據(jù)權(quán)利要求61所述的分散體，其還包含聚合材料，其中所述聚合材料包含選自下組的材料熱塑性塑料，熱固性聚合物，高彈體，導(dǎo)電聚合物及其組合。
66.根據(jù)權(quán)利要求61所述的分散體，其還包含聚合材料，其中所述聚合材料包含選自下組的材料陶瓷雜化聚合物，膦氧化物和硫?qū)僭鼗铩?br>
67.根據(jù)權(quán)利要求61所述的分散體，其還含有增塑劑，軟化劑，填料，增強劑，加工助劑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，分散劑，粘合劑，交聯(lián)劑，著色劑，UV吸收劑或電荷調(diào)節(jié)劑。
68.根據(jù)權(quán)利要求61所述的分散體，其還含有導(dǎo)電有機材料，無機材料或其組合物或混合物。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的分散體，其中所述的導(dǎo)電有機材料選自巴基球，炭黑，富勒烯，外徑大于約3.5納米的納米管及其組合物和混合物。
70.根據(jù)權(quán)利要求68所述的分散體，其中所述的導(dǎo)電無機材料選自鋁，銻，鈹，鎘，鉻，鈷，銅，摻雜的金屬氧化物，鐵，金，鉛，錳，鎂，汞，金屬氧化物，鎳，鉑，銀，鋼，鈦，鋅及其組合物和混合物。
71.根據(jù)權(quán)利要求61所述的分散體，其還包含選自下組的導(dǎo)電材料錫-銦混合的氧化物，銻-錫混合的氧化物，摻雜氟的錫氧化物，摻雜鋁的鋅氧化物及其組合物和混合物。
72.根據(jù)權(quán)利要求61所述的分散體，其還包含導(dǎo)體，流體，明膠，離子化合物，半導(dǎo)體，固體，表面活性劑或其組合物或混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了含納米管的導(dǎo)電膜。所公開的膜顯示優(yōu)異的導(dǎo)電性和透明度(圖12)。本發(fā)明也公開了制備和使用該膜的方法。
文檔編號C09D5/24GK1543399SQ02810601
公開日2004年11月3日 申請日期2002年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月26日
發(fā)明者保羅·J·格拉特科夫斯基, 保羅 J 格拉特科夫斯基 申請人:艾考斯公司