專利名稱：涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料以及涂料用研磨基料，它們含有有機(jī)液體、顏料、成膜粘合劑樹脂和分散劑，其中的分散劑衍生自一種C16-20鏈烯基羥基羧酸和一種聚胺或者聚亞胺。
WO95/17473公開了一種制備銅酞菁(CuPc)的非水性分散體的方法，該方法包括在50～150℃溫度下、在聚酯胺分散劑的存在下，在高沸點(diǎn)液體中研磨粗CuPc。該分散體特別適合于直接加入到印刷油墨中。聚酯優(yōu)選是聚(蓖麻油酸)，聚(6-羥基己酸)，特別優(yōu)選聚(12-羥基硬脂酸)，在下文中它們分別以PRA，PCA和PHS表示。具體的分散劑是PHS與被二甲基硫酸鹽季胺化了的二甲基氨基丙胺的反應(yīng)產(chǎn)物，以及PHS與諸如聚乙烯亞胺(下文中以PEI表示)之類的聚烯化亞胺(下文中以PAI表示)的反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)于每份PAI而言，PHS的量最高為50份，優(yōu)選最高為30份，更優(yōu)選最高為10份，并且尤其是最高為5份。
WO00/24503公開了一種分散劑，含有由一種衍生自C8-20-直鏈亞烷基或者亞鏈烯基羥基羧酸的聚酯鏈與一種聚胺或者聚亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚酯與聚胺或者聚亞胺的比率介于5∶1～20∶1之間。具體的聚酯鏈都是衍生自12-羥基硬脂酸。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，衍生自不飽和羥基羧酸的分散劑比那些衍生自類似的飽和羥基羧酸的分散劑具有更好的流動(dòng)性，從而也更易于處理。含有衍生自不飽和羥基羧酸的分散劑的涂料，與那些含有衍生自飽和羥基羧酸的分散劑的涂料相比，也顯示出其它的優(yōu)點(diǎn)，例如與金屬表面的粘合性更好，并且提高了涂膜的硬度。
因此，本發(fā)明提供了一種含有成膜樹脂、有機(jī)液體、顏料以及式1所示分散劑(包括其鹽)的涂料或者研磨基料。
(T-(O-A-CO)n(O-B-CO)m-)pZ 1其中T是氫或者聚合終止基團(tuán)；A是C16-20-亞鏈烯基；
B是C10-20-亞烷基；Z是聚胺或者聚亞胺的殘基；n是2～50；m是0～25；并且p不低于2。
以T-(O-A-CO)n(O-B-CO)m-表示的聚合物鏈可以是嵌段的，或優(yōu)選是無規(guī)的。應(yīng)當(dāng)注意的是，以-(O-A-CO)-表示的部分或以-(O-B-CO)-表示的部分都可以與T相連。
n與m的比值優(yōu)選不低于2∶1，更優(yōu)選不低于4∶1，并且最優(yōu)選不低于10∶1。特別優(yōu)選的是m等于0。
當(dāng)T是一個(gè)聚合終止基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選它是結(jié)構(gòu)式為T-COOH的羧酸的殘基，其中T可以是芳基、雜環(huán)基、脂環(huán)基或者優(yōu)選是非必需地被鹵素取代的脂族基、C1-4-烷氧基、羥基和/或醚基。優(yōu)選T未被取代。當(dāng)T是脂族基時(shí)，它可以是線性或支化的，飽和的或者不飽和的，但優(yōu)選是線性、飽和烷基。
T中的總碳原子數(shù)可以高達(dá)50，但優(yōu)選T含有不低于8個(gè)、更優(yōu)選不低于12個(gè)并且最優(yōu)選不低于14個(gè)碳原子。還優(yōu)選T包含不超過30個(gè)、更優(yōu)選不超過25個(gè)并且最優(yōu)選不超過20個(gè)碳原子。
優(yōu)選(O-A-CO)是蓖麻油酸的殘基。
B優(yōu)選是C10-16-亞烷基?？裳苌?O-B-CO)的羥基羧酸的例子有12-羥基十二酸，5-羥基十二酸，5-羥基癸酸，4-羥基癸酸，以及優(yōu)選的12-羥基硬脂酸。
n+m優(yōu)選不低于2。還優(yōu)選n+m不大于10，并且尤其不大于6。
整數(shù)p優(yōu)選不超過2000，尤其是不超過1000。
T-(O-A-CO)m(O-B-CO)n與Z的重量比優(yōu)選為8∶1～30∶1，尤其是8∶1～20∶1。
Z優(yōu)選是聚烯丙胺的殘基，聚乙烯胺的殘基，更優(yōu)選是聚(C2-4-烯化亞胺)(下文中以PAI表示)的殘基，并且尤其是聚(乙烯亞胺)(PEI)的殘基。
線性聚乙烯亞胺可以按照Takeo Saegusa等人在Macromolecules，1972，第5卷，第4470頁所描述的水解聚(N-酰基)烯化亞胺的方法制備。不同分子量的支化聚乙烯亞胺也可以從BASF和Nihon Shokubai處獲得。不同分子量的聚烯丙胺以及聚(N-烷基)烯丙胺可以從Nitto Boseki處獲得。聚乙烯胺可以從MitsubishiKasei處獲得。聚(丙烯亞胺)枝化物(dendrimers)可以從DSM Fine Chemicals處獲得以及聚(酰氨基胺)枝化物可以由Aldrich化學(xué)公司以“Starburst”枝化物的名稱獲得。
PAI可以為線性或者支化的。
聚胺或者聚亞胺的重均分子量優(yōu)選為500～600000，更優(yōu)選為1000～200000，還更優(yōu)選為1000～100000，特別優(yōu)選為1000～70000。
分散劑可由聚胺或者聚亞胺與兩個(gè)或者更多的聚氧化亞鏈烯基羰基(下文中以POAC表示)鏈反應(yīng)獲得，該聚氧化亞鏈烯基羰基鏈含有式2所示的自由羧酸。
T-(O-A-CO)n(O-B-CO)m-OH (2)其中T、A、B、n和m如上文所述，式2所示的酸在下文中被稱為TPOAC酸。
雖然分散劑優(yōu)選通過TPOAC酸與聚胺或者聚亞胺反應(yīng)制得，但是，分散劑也可以通過使聚胺或者聚亞胺與羥基羧酸反應(yīng)，隨后使自由的羥基與更多的羥基羧酸反應(yīng)形成POAC鏈來制備。
一些商業(yè)來源的羥基羧酸含有無羥基的羧酸作為雜質(zhì)，因此，當(dāng)這種來源的羥基羧酸被用來制備分散劑時(shí)，則不需要加入單獨(dú)的聚合終止化合物，因?yàn)椴缓u基的羧酸能夠?qū)崿F(xiàn)這種功能。
分散劑可以通過聚胺或者聚亞胺與TPOAC酸在介于50～250℃之間的溫度下、優(yōu)選在惰性環(huán)境中反應(yīng)獲得。優(yōu)選地，溫度不低于80℃并且更優(yōu)選不低于100℃。為了減少分散劑的碳化，溫度優(yōu)選不高于150℃。
TPOAC酸的制備可以使用與TPOAC酸和聚胺或者聚亞胺反應(yīng)相似的條件。然而，優(yōu)選包含一種酯化催化劑，如鈦酸四烷基酯，例如鈦酸四丁酯；有機(jī)酸的鋅鹽，例如醋酸鋅；脂族醇的鋯鹽，例如異丙醇鋯；甲苯磺酸或者諸如鹵代乙酸之類的有機(jī)強(qiáng)酸，例如三氟乙酸。聚合一般在介于150～180℃的溫度之間進(jìn)行。
當(dāng)分散劑是通過聚胺或者聚亞胺與羥基羧酸的反應(yīng)來制備時(shí)，采用的反應(yīng)條件優(yōu)選與TPOAC和聚胺或者聚亞胺反應(yīng)的條件相同。隨后POAC鏈的形成優(yōu)選在與制備TPOAC酸所用反應(yīng)條件相似的條件下進(jìn)行。
惰性環(huán)境可以由任何不與分散劑或者原料發(fā)生反應(yīng)的氣體提供，這些氣體包括元素周期表中的惰性氣體，特別是氮?dú)狻?br> 特別有利的效果通過式1所示的分散劑獲得，其中TPOAC酸是由蓖麻油酸得到的，非必需地含有12-羥基硬脂酸，且非必需地含有作為聚合終止基團(tuán)的硬脂酸，數(shù)均分子重量介于800～2000，并且Z是PEI的殘基，數(shù)均分子量為1000～70000。
本發(fā)明的另一方面在于提供了一種分散體，該分散體包含式1所示的分散劑、顏料固體和有機(jī)介質(zhì)。
顏料可來自任何公認(rèn)的顏料分類，例如第三版顏料索引(Colour Index)(1971)和后來的修訂本及其補(bǔ)充中“顏料”標(biāo)題之下所述的那些。無機(jī)顏料的例子有二氧化鈦、氧化鋅、普魯士藍(lán)、硫化鎘、氧化鐵、朱紅、群青和鉻顏料，所述鉻顏料包括鉛、鋅、鋇、鈣的鉻酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽與硫酸鹽的混合鹽，以及它們的混合物和改性物，其顏料商品呈現(xiàn)為綠黃色到紅色，稱之為淡鉻黃、檸檬鉻黃、中鉻黃、鉻橙、鉻猩紅和鉻紅。有機(jī)顏料的例子有偶氮顏料，雙偶氮顏料，縮合偶氮顏料，硫靛顏料，陰丹酮顏料，異陰丹酮顏料，三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮顏料，蒽醌顏料，異二苯并蒽酮顏料，三吩二噁嗪顏料，喹吖啶酮顏料，苝系顏料，二酮吡咯并吡咯顏料和酞菁系顏料，特別是銅酞菁及其環(huán)上鹵代衍生物，以及酸性染料、堿性染料和媒染料的色淀。炭黑雖然嚴(yán)格意義上是無機(jī)顏料，但是在它們的分散性能上表現(xiàn)得更像有機(jī)顏料，優(yōu)選的有機(jī)顏料是酞菁顏料(尤其是銅酞菁)、單偶氮顏料、雙偶氮顏料、陰丹酮顏料、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮顏料、喹吖啶酮顏料以及炭黑。
在涂料或者研磨基料中存在的有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選是極性有機(jī)介質(zhì)，或者是基本上非極性的脂肪烴、芳烴或鹵代烴，包括它們的混合物。與有機(jī)介質(zhì)有關(guān)的術(shù)語“極性”是指一種能夠形成中到強(qiáng)鍵的有機(jī)液體或者樹脂，如Journal of Painttechnology第38卷1966年第269頁中Crowley等人的題為“A Three DimensionalApproach to Solubility”的文章中所述。上文所述此類有機(jī)介質(zhì)一般含有5個(gè)或者更多的氫鍵。
合適的極性有機(jī)液體的例子有胺、醚，特別是低級(jí)烷基醚，有機(jī)酸、酯、酮、二醇，醇和酰胺。在Ibert mellan所寫的名稱為“Compatibility and Solubility”(1968年Noyes Development Corporation出版)的書中39-40頁2.14表中描述了含此種中強(qiáng)氫鍵液體的許多具體例子，并且所述的液體都屬于這里所用的術(shù)語極性有機(jī)液體的范疇。
優(yōu)選的極性有機(jī)液體有二烷基酮、鏈烷酸和鏈烷醇的烷基酯，特別是含有總數(shù)至多為6個(gè)并包括6個(gè)碳原子的上述液體。作為優(yōu)選的和特別優(yōu)選的液體的例子，可提到的有二烷基酮和環(huán)烷基酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基正戊基酮和環(huán)己酮；烷基酯，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、甲酸乙酯，丙酸甲酯、甲氧基乙酸丙酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯及二醇醚，例如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基醋酸乙酯、3-甲氧基醋酸丙酯、3-乙氧基醋酸丙酯和2-乙氧基醋酸乙酯；鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇；二烷基醚和環(huán)醚，例如二乙基醚和四氫呋喃。
可以單獨(dú)使用或者與上述極性溶劑混合使用的基本上非極性的有機(jī)液體是芳烴，例如甲苯和二甲苯；以及鹵代脂肪烴和鹵代芳烴，例如三氯乙烯、全氯乙烯以及氯苯，尤其是脂肪烴和芳烴，特別是含有至少6個(gè)碳原子的脂肪烴和芳烴，例如精餾產(chǎn)物及副產(chǎn)物、脂肪族溶劑、礦物油、石油溶劑油和200#溶劑汽油，包括它們的混合物。
本發(fā)明作為分散體介質(zhì)的適當(dāng)樹脂是一種成膜樹脂，例如適合于用來制備涂料和用在各種用途(如涂料)中的小片的成膜樹脂。此類樹脂的例子包括聚酰胺，例如VersamidTM和WolfamidTM；纖維素醚，例如乙基纖維素和乙基羥乙基纖維素。涂料用樹脂的例子包括短油醇酸樹脂/三聚氰胺-甲醛樹脂、聚酯/三聚氰胺-甲醛樹脂、熱固性丙烯酸樹脂/三聚氰胺-甲醛樹脂、中油醇酸樹脂、長油醇酸樹脂、硝基纖維素樹脂以及多介質(zhì)樹脂，例如丙烯酸樹脂和脲/醛樹脂。
如果需要，分散體中可以包含其它的成分，例如樹脂(尚未被用來組成有機(jī)介質(zhì)的那些)粘合劑、流化劑(例如GB1508576A和GB2108143A公開的那些)、防沉劑(例如WO9614344中公開的那些)、增塑劑、流平劑以及防腐劑。
優(yōu)選的，有機(jī)介質(zhì)是一種基本上非極性的有機(jī)液體，特別是脂肪烴或者芳烴，或它們的混合物。
分散劑一般包含5-95％重量的顏料，精確的重量依賴于顏料的種類和顏料及有機(jī)介質(zhì)的相對(duì)密度。分散體優(yōu)選地包含15-60％重量的顏料。
分散體可以由任何一種已知的制備分散體的常規(guī)方法來獲得。因此，顏料、有機(jī)介質(zhì)和分散劑可以按任何順序混合，然后對(duì)混合物進(jìn)行機(jī)械處理以將顏料粒子縮小到適當(dāng)?shù)某叽?，例如通過球磨機(jī)、珠磨機(jī)、卵石磨機(jī)、塑料研磨機(jī)進(jìn)行研磨，直至形成分散體?；蛘?，顏料也可以單獨(dú)處理，或者與有機(jī)介質(zhì)或分散劑混合處理以減小其粒子尺寸，然后加入其他的成分并攪拌混合物以制備分散體。
當(dāng)顏料在分散劑和有機(jī)液體的存在下進(jìn)行分散時(shí)，優(yōu)選溫度不高于40℃，特別是不高于30℃。
以顏料的重量計(jì)，涂料或者研磨基料包含至少0.2％，更優(yōu)選至少0.5％，特別優(yōu)選至少1.0％的分散劑。優(yōu)選地，以顏料的重量計(jì)，涂料或者研磨基料包含的不高于100％，優(yōu)選不大于50％，更優(yōu)選不大于20％，特別優(yōu)選不大于50％，更加優(yōu)選不大于20％以及特別不大于10％的分散劑。
一般，以研磨基料的總重量計(jì)，研磨基料包含10％-70％重量的顏料。如果顏料為有機(jī)顏料，研磨基料優(yōu)選含有20％-50％重量的顏料，如果顏料為無機(jī)顏料，研磨基料優(yōu)選含有40％-70％重量的顏料，但顏料為透明氧化鐵的情況除外。對(duì)于透明氧化鐵而言，研磨基料優(yōu)選含有20％-50％重量的透明氧化鐵，如果顏料是炭黑，研磨基料優(yōu)選含有10％-60％重量的炭黑。顏料的填充量依賴于表面積，表面積高則顏料填充量低，反之亦然。
研磨基料中樹脂的量可在很寬的范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選不少于研磨基料中連續(xù)相/液相重量的10％，特別是不少于20％。優(yōu)選地，樹脂的量不多于研磨基料中連續(xù)相/液相重量的50％，特別是不多于40％。
研磨基料中分散劑的量依賴于顏料的量，但是優(yōu)選占研磨基料重量的0.5-5％。
本發(fā)明由下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明，其中所有的基準(zhǔn)均指重量份，除非有相反的指示。
實(shí)施例1 蓖麻油酸ACROS100克正丁醇鋯Fluka0.2克，催化量聚乙烯亞胺(PEI)SP200產(chǎn)自Nippon Shokubai7.66克將蓖麻油酸(100克)加熱到180℃(油浴溫度200℃)，然后加入正丁醇鋯，在氮?dú)獾沫h(huán)境下加熱和迅速攪拌7個(gè)小時(shí)，此后，所得的聚(蓖麻油酸)的酸值為49.8mg KOH/g。然后將反應(yīng)混合物冷卻到90℃(油浴溫度)，然后加入PEI(在加入到反應(yīng)物中之前PEI被加熱到90℃)。將反應(yīng)物在90℃下攪拌5分鐘然后加熱到120℃。到達(dá)120℃(油浴溫度)后，將反應(yīng)物在120℃(油浴溫度)下再攪拌17小時(shí)(注意加大氮?dú)獾牧髁坑脕韼椭バ纬傻乃?。形成的產(chǎn)物呈金色粘稠糖漿狀，稱為分散劑1。
實(shí)施例2到12除了采用下表1中列出的聚(蓖麻油酸)(PRA)和聚乙烯胺的用量外，重復(fù)實(shí)施例1，得到的分散劑均為透明的金黃色流體。
表1
表1的腳注PRA指聚(蓖麻油酸)，其后的數(shù)字為其數(shù)均分子量。
RA指蓖麻油酸。
HAS指12-羥基硬脂酸。
實(shí)施例9和10所采用的蓖麻油酸和12-羥基硬脂酸的摩爾比為1∶1SP200是平均分子量為10000的PEI，出自Nippon Shokubai。
SP018是平均分子量為1800的PEI，出自Nippon Shokubai。
SP050是平均分子量為5000的PEI，產(chǎn)自Nippon Shokubai。
實(shí)施例13到22分散劑的粘度利用以50微米的間隙裝有2厘米鋼板的TA Instruments粘度計(jì)在20℃下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定的結(jié)果如下表2所示。這些數(shù)據(jù)表明，與聚酯鏈由飽和羥基羧酸衍生而來的分散劑相比，本發(fā)明的分散劑明顯表現(xiàn)出較高的流動(dòng)性。
表2
表2腳注1/s為剪切速率。
Pas為粘度。
對(duì)照例為10∶1w/wPHS(MW 1600)PEI(SP 200)
權(quán)利要求
1.一種涂料，包含成膜樹脂、有機(jī)液體、顏料和分散劑，該分散劑如式1所示，并包括其鹽(T-(O-A-CO)n(O-B-CO)m-)pZ其中T是氫或者聚合終止基團(tuán)；A是C16-20-亞鏈烯基；B是C10-20-亞烷基；Z是聚胺或者聚亞胺的殘基；n是2～50；m是0～25；并且p不小于2。
2.權(quán)利要求1所述的涂料，其中n與m的比例不小于2∶1。
3.權(quán)利要求1或2所述的涂料，其中m為0。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的涂料，其中-(O-A-CO)是蓖麻油酸的殘基。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的涂料，其中T中碳原子的數(shù)量不少于8并且不大于20。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的涂料，其中n+m不大于10。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的涂料，其中p不大于1000。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的涂料，其中T-(O-A-CO)m(O-B-CO)n與Z的比率為8∶1到30∶1。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的涂料，其中Z為聚乙烯亞胺的殘基。
全文摘要
一種涂料，包含成膜樹脂、有機(jī)液體、顏料和式(1)所示分散劑(包括其鹽)，式中T是氫或者聚合終止基團(tuán)；A是C
文檔編號(hào)C09D7/02GK1531578SQ02806825
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月22日
發(fā)明者D·特特福德, J·D·肖菲爾德, D 特特福德, 肖菲爾德 申請(qǐng)人:艾夫西亞有限公司