專利名稱：汽車用粘接劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于粘接汽車部件之間的粘接劑。更具體地說，涉及利用空氣中的水分快速地進(jìn)行一次性硬化，然后利用環(huán)氧樹脂的硬化反應(yīng)等可以發(fā)揮牢固持久的粘接力的汽車用粘接劑。
背景技術(shù)：
汽車玻璃用粘接劑用于將內(nèi)鏡安裝用支架、模制件、護(hù)板、定位用基準(zhǔn)銷、折葉、傳感器安裝用支架等各部件對汽車用玻璃進(jìn)行安裝。例如，把內(nèi)鏡安裝用的支架粘接在前玻璃上時(shí)，該粘接部位在粘接后不僅要徑受日光的直接照射、結(jié)露、振動等，而且汽車司機(jī)每次移動內(nèi)鏡時(shí)都要對其施加力。
因此，汽車玻璃用粘接劑不僅要求對玻璃含有牢固的粘接力，同時(shí)要求具備抗振性、耐持久性、耐氣候性、抗沖擊性、耐水性、耐熱性等各種特性。通常，選用環(huán)氧系、尿烷系、聚硅氧烷系、變性聚硅氧烷系等作為這樣的汽車玻璃用粘接劑。
然而，在將支架安裝在前玻璃上的工序中，首先將玻璃置于大致水平狀態(tài)安裝支架，然后，按順序?qū)⒉Ａб源怪必Q立的狀態(tài)運(yùn)送到下一道工序。
例如，支架是金屬制的情況僅有幾十克重。如果該支架不能快速粘接在玻璃上，那么就會發(fā)生在玻璃垂直豎立時(shí)支架由安裝位置向下錯(cuò)位的現(xiàn)象，很可能成為不合格品。
但是，例如，環(huán)氧樹脂系粘接劑的硬化需要時(shí)間。所以，必須等待幾十分鐘以上直到玻璃垂直豎立時(shí)支架也不會出現(xiàn)錯(cuò)位，這樣就存在生產(chǎn)效率低的問題。另外，即使使用快速硬化型環(huán)氧樹脂系粘接劑，其抗振性、抗沖擊性等都不足。
若使用熱熔粘接劑和粘膠帶，就可以起到臨時(shí)固定作用而不會引起錯(cuò)位。但是，用這些粘接劑和粘膠帶不能得到抗振性、耐持久性、耐氣候性、抗沖擊性、耐水性、耐熱性等各種特性優(yōu)良的牢固的粘接力。
另外，對玻璃和金屬的粘接特性比較好的尿烷系粘接劑，在硬化反應(yīng)中，由于空氣中的水分和尿烷樹脂中含有的異氰酸酯基反應(yīng)生產(chǎn)二氧化碳。所以，存在有氣泡混入粘接劑層中而減弱粘接力等其他的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了解決上述各問題，其目的是提供一種汽車用粘接劑，這種粘接劑在粘接后快速硬化、發(fā)揮臨時(shí)固定作用的同時(shí)，最終可牢固地粘接、含有優(yōu)良的耐持久性、耐氣候性、耐熱性、抗沖擊性、耐水性等特性。
即，本發(fā)明不限于汽車玻璃和其他部件的粘接，也可用于含有玻璃以外的材料部件間的粘接。用于要求粘接后快速硬化并最終實(shí)現(xiàn)牢固粘接的各部件間的粘接的汽車用粘接劑為本申請的發(fā)明的對象。
本發(fā)明的汽車用粘接劑的要點(diǎn)是含有下述物質(zhì)的粘接劑，(a)含有烷氧甲硅烷基的聚合物、(b)含有上述烷氧甲硅烷基的聚合物用硬化催化劑、(c)乙烯系聚合物、(d)環(huán)氧樹脂、(e)環(huán)氧硬化劑、以及(f)無機(jī)填料其特征在于，將上述(a)～(f)全部混合，剛剛混合后的粘接劑在23℃的粘度是100～700Pa·s、結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)是2.0～4.0。
本發(fā)明的設(shè)計(jì)是用特定的粘度及結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)來表示硬化前的粘接劑的流變學(xué)特性。另外，本發(fā)明是在粘接劑中含有烷氧甲硅烷基的聚合物由于空氣中的水分和無機(jī)填料中含有的水分引起快速水解縮聚反應(yīng)。由此，在粘接劑層形成后在幾分鐘的數(shù)量級進(jìn)行一次硬化，可使粘接劑層含有即使部件垂直豎立也不會流動的優(yōu)良的臨時(shí)固定性。另外，本發(fā)明的粘接劑由于環(huán)氧樹脂的硬化反應(yīng)是逐步進(jìn)行下去的，所以最終可以牢固地粘接、還可以形成各種特性都優(yōu)良的粘接硬化層。粘度和結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)的測定方法將于后述。
含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)，其主鏈實(shí)際上是聚氧化烯的結(jié)構(gòu)，而且，作為烷氧甲硅烷基優(yōu)選含有從二烷基一烷氧甲硅烷基、一烷基二烷氧甲硅烷基以及三烷氧甲硅烷基組成的組中選出的1種或1種以上的基團(tuán)。特別優(yōu)選含有一甲基二甲氧甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基的基團(tuán)，借此，可通過空氣中的水分進(jìn)行快速的硬化反應(yīng)。
本申請中公開的內(nèi)容涉及2001年3月8日申請的日本專利申請2001-065524所含有的主題，在此作為參照以原樣納入。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人們將金屬制的支架等的粘貼部件粘接于汽車的前玻璃上時(shí)，研究了如上所述經(jīng)過粘接后垂直豎立玻璃的工序的狀況的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)粘接劑必須具備2種性質(zhì)。這2種性質(zhì)是指把粘貼部件粘接在玻璃上后快速硬化發(fā)揮林時(shí)固定作用的性質(zhì)，即臨時(shí)固定性和最終牢固地粘接的性質(zhì)，即高粘接穩(wěn)定性。考慮到這些并銳意研究的結(jié)果，通過應(yīng)用2種硬化系統(tǒng)而成功地實(shí)現(xiàn)同時(shí)具備臨時(shí)固定性和高粘接穩(wěn)定性兩者。
2種硬化系統(tǒng)中，用于發(fā)揮臨時(shí)固定性的是利用空氣中的水分和無機(jī)填料中含有的水分進(jìn)行的烷氧甲硅烷基的水解縮聚作用。所以，在本發(fā)明的汽車用粘接劑中含有作為必要成分的烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。另外，如果在粘接劑中含有聚合物(a)，即使環(huán)氧樹脂(d)的硬化完成后，由于粘接劑層成為具有某種程度的彈性的硬化物而使其對振動和沖擊的耐久性非常良好。
該含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)在1個(gè)分子中必須具有1個(gè)以上的烷氧甲硅烷基。從反應(yīng)性方面優(yōu)選具有2個(gè)以上的烷氧甲硅烷基，這種情況可以賦予粘接劑層更快的臨時(shí)固定性。烷氧甲硅烷基雖可以是3個(gè)或4個(gè)，如果超過5個(gè)，保存穩(wěn)定性降低，同時(shí)粘接硬化層的抗振性往往不足。優(yōu)選烷氧甲硅烷基是2～4個(gè)。
含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)只要是含有烷氧甲硅烷基的聚合物均可使用，沒有特別的限制。含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)的最佳主鏈結(jié)構(gòu)是用-(R-O)n-表示的聚氧化烯結(jié)構(gòu)。R雖不受以下例子的限定，但R是亞烷基時(shí)可以舉出亞乙基、亞丙基、亞異丁基、四亞甲基。另外，在1個(gè)分子中這些亞烷基可以2種以上混合使用。
聚合物(a)的分子量從反應(yīng)性和反應(yīng)后的硬化物性能考慮優(yōu)選數(shù)均分子量(Mn)為500～3萬左右。當(dāng)考慮硬化速度和由粘接硬化層的適度彈性決定的抗振性時(shí)Mn更優(yōu)選為2000～2萬。
聚合物(a)的烷氧甲硅烷基優(yōu)選具有二烷基一烷氧甲硅烷基、一烷基二烷氧甲硅烷基、三烷氧甲硅烷基中的任何1種以上。作為烷氧基可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基等，但并不限于這些例子。最優(yōu)選的含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)是含有一甲基二甲氧甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基這兩個(gè)基團(tuán)，通過空氣中的水分可以快速進(jìn)行硬化反應(yīng)，可在3分鐘左右完成臨時(shí)固定。
當(dāng)然，含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)可以是含有各種烷氧甲硅烷基的聚合物(a)的混合物。作為這樣的例子，可以舉出含有一甲基二甲氧甲硅烷基的聚硅氧烷聚合物和含有三甲氧甲硅烷基的聚硅氧烷聚合物的混合物。此混合物與含有一甲基二甲氧甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基兩者的含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)同樣可優(yōu)選使用。
含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)中的一甲基二甲氧甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基的質(zhì)量比優(yōu)選1～90∶99～10左右。
依據(jù)下面的順序可獲得作為主鏈結(jié)構(gòu)具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的，而且，具有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。優(yōu)選下述方法，首先，在眾所周知的條件下在乙二醇、丙二醇等的二醇；甘油、己三醇等的三醇；季戊四醇、雙甘油等的四醇；山梨糖醇等的多醇類中，使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的環(huán)氧烷等進(jìn)行反應(yīng)，得到聚氧化烯聚合物后，引入烷氧甲硅烷基的方法。當(dāng)考慮粘接硬化物的耐水性和物性時(shí)，聚氧化烯聚合物優(yōu)選2～6價(jià)的聚氧丙烯多元醇，特別是聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇。
作為在聚氧化烯聚合物中引入烷氧甲硅烷基的例子，第1種方法可列舉在聚氧化烯聚合物的末端羥基引入不飽和雙鍵之后，與用通式HSi(OR1)2(R2)和/或HSi(OR1)3(R1可以相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)是1～5的烷基。R2表示碳原子數(shù)是1～10的烷基或碳原子數(shù)是6～20的芳基。)表示的氫化甲硅烷基化合物反應(yīng)的方法。
為了引入不飽和雙鍵，可列舉出使含有可與不飽和雙鍵及羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物與聚氧化烯聚合物的羥基反應(yīng)，生成醚鍵、酯鍵、尿烷鍵或碳酸酯鍵等鍵的方法。在聚合氧化烯時(shí)，通過加入烯丙基縮水甘油醚等的含有烯丙基的環(huán)氧化合物進(jìn)行共聚合，從而可以在聚氧化烯聚合物的側(cè)鏈上引入雙鍵。
對引入的不飽和雙鍵，若使其與上述氫化甲硅烷基化合物反應(yīng)，就可以得到引入烷氧甲硅烷基的含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。在氫化甲硅烷基化合物反應(yīng)過程中，推薦使用鉑系、銠系、鈷系、鈀系、鎳系的各種催化劑。其中優(yōu)選氯化鉑酸、鉑金屬、氯化鉑、鉑烯烴配位化合物等鉑系催化劑。氫化甲硅烷基化合物的反應(yīng)，從不飽和雙鍵和羥基化合物的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選反應(yīng)溫度是30～150℃，從反應(yīng)速度和與不飽和雙鍵的反應(yīng)速度和與不飽和雙鍵及羥基化合物的反應(yīng)百分率的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選反應(yīng)溫度是60～120℃，反應(yīng)時(shí)間為幾個(gè)小時(shí)。
在聚氧化烯聚合物中引入烷氧甲硅烷基的第2種方法是聚氧化烯聚合物的羥基與用通式R2-Si(OR1)2(R3NCO)和/或(R3NCO)Si(OR1)3(通式中，R1和R2與前述的意思相同。R3是碳原子數(shù)為1～17的2價(jià)烴基)表示的異氰酸酯甲硅烷基化合物反應(yīng)的方法。該反應(yīng)可使用公知的尿烷類催化劑。通常，從羥基化合物和異氰酸酯化合物反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)反應(yīng)溫度為20～200℃，當(dāng)考慮反應(yīng)速度和羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)率時(shí)，若在50～150℃的溫度進(jìn)行幾小時(shí)的反應(yīng)，就可以得到含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。
在聚氧化烯聚合物中引入烷氧甲硅烷基的第3種方法是在聚氧化烯聚合物的羥基與甲苯二異氰酸酯等的聚異氰酸酯化合物反應(yīng)，引入異氰酸酯基后，再與用通式R2-Si(OR1)2(R3W)和/或(R3W)Si(OR1)3(通式中，R1和R2與前述的意思相同。W是從羥基、羧基、巰基、伯氨基及仲氨基中選出的活性氫基)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。通過W和異氰酸酯基反應(yīng)，可得到含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。
作為聚異氰酸酯化合物可以舉出例如，脂肪族、脂環(huán)族、芳香脂肪族、芳香族二異氰酸酯化合物、其他等的例子，但并不限于這些例子。以下舉出這些具體例子。
脂肪族二異氰酸酯化合物三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸基己酸甲酯等。
脂環(huán)族二異氰酸酯化合物1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基異氰酸環(huán)己酯、4，4′-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯等。
芳香脂肪族二異氰酸酯化合物1，3-或1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯或它們的混合物、ω，ω′-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯或它們的混合物等。
芳香族二異氰酸酯化合物間-亞苯基二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-甲苯胺二異氰酸酯、4，4′-二苯醚二異氰酸酯等。
其他的二異氰酸酯化合物二異硫氰酸苯酯等含硫原子的二異氰酸酯類。
上述聚異氰酸酯化合物中，優(yōu)選2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，3-或1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯或它們的混合物、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、4，4′-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)。另外，當(dāng)使用脂肪族二異氰酸酯化合物時(shí)，可以得到變色少的樹脂。
作為用通式R2-Si(OR1)2(R3W)和(R3W)Si(OR1)3表示的化合物可舉出例如，氨基硅烷化合物和α，β-不飽和羰基化合物或馬來酸二酯反應(yīng)的產(chǎn)物、氨基化合物和含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的產(chǎn)物等的例子，但并不限于這些例子。這些邁克耳加成反應(yīng)可在-20℃～+150℃、反應(yīng)1～1000小時(shí)。
作為氨基硅烷化合物可舉出例如，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、其他特殊的氨基硅烷可列舉出信越化學(xué)工業(yè)社制的商品名為KBM6063、X-12-896、KBM576、X-12-565、X-12-580、X-12-5263、KBM6123、X-12-575、X-12-562、X-12-5202、X-12-5204、KBE9703等。從易于反應(yīng)、市場容易買到方面出發(fā)，上述氨基硅烷化合物中優(yōu)選γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
作為α，β-不飽和羰基化合物可舉出例如(甲基)丙烯基化合物、乙烯基甲酮化合物、乙烯醛化合物、其他化合物等的例子，但并不限于這些例子。(甲基)丙烯基化合物可舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、環(huán)戊二烯基(甲基)丙烯酸二酯、環(huán)戊醇(甲基)丙烯酸二酯、環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸二酯、環(huán)癸醇(甲基)丙烯酸三酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲醛、N，N-二甲基丙烯酰胺、t-辛基丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇?、除此之外還有，東亞合成化學(xué)工業(yè)社制的商品名為アロニツクスM-102，M-111，M-114，M-117、日本化藥社制的商品名為カヤハ-ド TC110S，R629，R644、大阪有機(jī)化學(xué)社制的商品名為ビスコ-ト3700等的例子。
另外，還可舉出三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸三酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸四酯、乙二醇(甲基)丙烯酸二酯、四乙二醇(甲基)丙烯酸二酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸二酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸二酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸二酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸二酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯而(甲基)丙烯酸酯、三芳癸并二甲醇(甲基)丙烯酸二酯、雙酚A的縮水甘油醚中加入(甲基)丙烯酸酯得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等多官能團(tuán)化合物和作為該官能團(tuán)化合物的商品的三菱化學(xué)社制的商品名為ユピマ-UV，SA1002，SA2007、700、大阪有機(jī)化學(xué)社制的商品名為ビスコ-ト700、日本化藥社制的商品名為カヤハ-ド R604，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，HX-620，D-310，D-330、東亞合成化學(xué)工業(yè)社制的商品名為アロニツクスM-210，M-215，M-315，M-325等的例子。
除上述化合物之外，還可列舉含烷氧甲硅烷基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷等例子。
作為乙烯基甲酮化合物可列舉乙烯基丙酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等；作為乙烯醛化合物可列舉丙烯醛、介丙烯醛、巴豆丁烯醛等；作為其他化合物可列舉馬來酸酐、甲叉丁二酸酐、甲叉丁二酸、丁烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]異丁烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-t-辛基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺等例子。
除上述化合物之外，還含有分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有氟原子、硫原子或磷原子的化合物。含有氟原子的化合物有全氟代辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟代乙基(甲基)丙烯酸酯等；含有磷原子的化合物有(甲基)丙烯氧基乙基酚過磷酸鹽等例子。
從易于反應(yīng)、市場上容易買到方面出發(fā)，上述α，β-不飽和羰基化合物中優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯等。其中，為了賦予快速硬化的性質(zhì)，更優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯；為了賦予柔軟性，更優(yōu)選丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯。另外，可以選用1種或2種以上的α，β-不飽和羰基化合物。
作為馬來酸二酯可舉出例如，馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二2-乙基己酯、馬來酸二辛酯等，但并不限于這些例子，可以從中選擇1種或2種以上使用。其中，從易于反應(yīng)、市場上容易買到的方面出發(fā)，優(yōu)選馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二2-乙基己基酯。另外，可以選用1種或2種以上的馬來酸二酯。
氨基化合物有例如，其分子中只含有1個(gè)以上的伯氨基的化合物、其分子中含有1個(gè)以上的伯氨基和仲氨基化合物、以及其分子中只含有1個(gè)以上的仲氨基的化合物。
作為分子中只含有1個(gè)以上的伯氨基的化合物可以舉出例如丙胺、丁胺、異丁胺、2-丁胺、1，2-二甲基丙胺、己胺、2-乙基己胺、戊胺、3-戊胺、異戊胺、2-辛胺、3-甲氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-異丁氧基丙胺、松香胺等的單伯氨基化合物，N-甲基-3，3′-亞氨基雙(丙胺)、亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基二胺、五亞乙基二胺、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基丙烷、ATU(3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、CTU胍胺、十二烷酸二肼、六亞甲基二胺、間亞二甲苯基二胺、二甲氧基苯胺、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)甲苯胺堿、間甲苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、三聚氰胺等含有多個(gè)伯氨基的化合物，但并不限于這些例子。
作為分子中含1個(gè)以上的伯氨基和仲氨基的化合物可以舉出例如，甲氨基丙胺、乙氨基丙胺、乙氨基乙胺、十二烷氨基丙胺、2-羥乙氨基丙胺、1-(2-氨乙基)哌嗪、N-氨基丙基哌嗪等，但并不限于這些例子。
作為分子中只含1個(gè)以上的仲氨基的化合物可以舉出例如哌嗪、順-2，6-二甲基哌嗪、順-2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N，N′-二-叔丁基亞乙基二胺、2-氨甲基哌嗪、4-氨甲基哌嗪、1，3-二-(4-哌嗪基)-丙烷、4-氨丙基苯胺、3-氨基吡咯烷、均哌嗪等，但并不限于這些例子。氨基化合物可以選用1種或2種以上。
作為含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷化合物可列舉出如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷等之外，還有例如信越化學(xué)工業(yè)社制的商品名為KBM503P等?？梢赃x用1種或2種以上的含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷化合物。
第3種方法中，在多元醇化合物中引入異氰酸酯基的方法和引入的異氰酸酯基與用通式R2-Si(OR1)2(R3W)和/或(R3W)Si(OR1)3表示的化合物反應(yīng)都可以選用公知的尿烷類催化劑。通常，從反應(yīng)性出發(fā)，反應(yīng)溫度是20～200℃，特別是當(dāng)考慮反應(yīng)速度和與活性氫及異氰酸酯基的反應(yīng)率時(shí)，若在50～150℃的溫度反應(yīng)幾小時(shí)，就可以得到含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。
另外，第4種方法是可以用多元醇化合物和分子中含有仲氨基的化合物與二異氰酸酯化合物反應(yīng)生成的化合物反應(yīng)。
作為分子中含有仲氨基的烷氧基硅烷化合物可以舉出例如氨基硅烷化合物和α，β-不飽和羰基化合物或馬來酸二酯反應(yīng)的產(chǎn)物或氨基化合物和含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的產(chǎn)物等。這些邁克耳加成反應(yīng)可在-20～+150℃下進(jìn)行1～1000小時(shí)。
第4種方法中分子中含有仲氨基的烷氧基硅烷化合物和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)以及其產(chǎn)物和多元醇化合物反應(yīng)中可以選用公知的尿烷類催化劑。通常，從反應(yīng)性能出發(fā)，反應(yīng)溫度是20～200℃，從反應(yīng)速度和與活性氫及異氰酸酯基的反應(yīng)率出發(fā)，若在50～150℃溫度反應(yīng)幾小時(shí)，就可以得到含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。
另外，第5種方法是與第1種方法相同地可以使用在聚氧化烯聚合物的末端引入不飽和雙鍵之后，使上述第3種方法中的W和巰基化合物反應(yīng)的方法。這樣的化合物可列舉出如3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等。反應(yīng)中可以使用自由基生成劑等聚合引發(fā)劑，根據(jù)情況不同也可不使用聚合引發(fā)劑而借助放射線或熱發(fā)生反應(yīng)。
聚合引發(fā)劑可以使用過氧化物系、偶氮系、氧化還原體系的聚合引發(fā)劑、金屬化合物催化劑等，過氧化物系和偶氮系的聚合引發(fā)劑也可以使用含有活性硅官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑。具體例子可列舉出如苯酰過氧化物、叔烷基過氧化酯、乙酰過氧化物、二異丙基過氧化碳酸酯、2，2′-偶氮雙(2-異丁腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基-4-三甲氧甲硅烷基戊腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基-4-二甲氧甲硅烷基戊腈)等。第5種反應(yīng)從不飽和雙鍵和巰基的反應(yīng)性出發(fā)，優(yōu)選反應(yīng)溫度是20～200℃，當(dāng)考慮反應(yīng)速度和不飽和雙鍵與巰基的反應(yīng)率時(shí)，特別優(yōu)選在50～150℃進(jìn)行幾小時(shí)～幾十小時(shí)的反應(yīng)。
帶有作為主鏈構(gòu)造的聚氧化烯結(jié)構(gòu)而且含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)可以選用市售的變性聚硅氧烷聚合物，例如可以買到末端結(jié)構(gòu)為一甲基二甲氧基甲硅烷基的商品名為“サイリルSAT200”(鐘淵化學(xué)工業(yè)社制)等。
本發(fā)明的粘接劑中含有含烷氧甲硅烷基聚合物用硬化催化劑(b)。該硬化催化劑(b)發(fā)揮促進(jìn)烷氧甲硅烷基水解縮聚反應(yīng)的作用。該反應(yīng)僅通過空氣中的水分就可以進(jìn)行，但是為加快反應(yīng)速度，作為硬化催化劑(b)推薦使用有機(jī)錫化合物、金屬配合物、堿性化合物、有機(jī)磷化合物等。硬化催化劑(b)的用量相對100質(zhì)量份汽車用粘接劑的含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)優(yōu)選0.01～10質(zhì)量份。
作為有機(jī)錫化合物的具體例子可列舉如二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、辛酸錫、甲醇二丁基錫、二乙酰乙酸二丁基錫、二支鏈烷烴羧酸二丁基錫(ジブチル錫ジバ-サテ-ト)、氧化二丁基錫、氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸二酯反應(yīng)的產(chǎn)物等，但并不限于這些例子。
作為金屬配合物可以舉出例如四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯等的鈦酸酯類化合物；辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鈷、辛酸鉍、支鏈烷烴羧酸鉍等的羧酸金屬鹽；鋁乙酰丙酮化合物的配合物、釩乙酰丙酮化合物配合物等的金屬乙酰丙酮化合物的配合物等，但并不限于這些例子。
作為堿性化合物可以舉出例如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等的氨基硅烷類；氯化四甲銨、氯化芐烷銨等季銨鹽類；三共エアプロダクツ社制的「DABCO(注冊商標(biāo))」系列；同一公司制的「DABCO BL」系列；1，8-二氮雜環(huán)[5，4，0]十一烷-7-烯等含有多個(gè)氮的直鏈或環(huán)狀叔胺和季銨鹽等，但并不限于這些例子。
作為有機(jī)磷化合物可以舉出例如一甲基磷酸、二正丁基磷酸、三苯基磷酸等，但并不限于這些例子。
本發(fā)明的粘接劑中作為必要成分含有乙烯系聚合物(c)。雖然原因不明確但該乙烯系聚合物(c)具有促進(jìn)烷氧基甲硅烷基水解縮聚反應(yīng)的作用。
形成乙烯系聚合物(c)的單體可以舉出例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等碳原子數(shù)是1～20個(gè)的烷基酯的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、三甲醇丙烷(甲基)丙烯酸三酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、東亞合成社制的商品名「M-110」和「M-111」、ジエル化學(xué)社制的商品名「ベオバ9」和「ベオバ10」等的(甲基)丙烯酸酯類；丙烯腈、-甲基丙烯腈、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、馬來酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氫化苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，(聚)丙烯酰胺，(甲基)丙烯基縮水甘油醚等丙烯系單體，苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等苯乙烯系單體；氯化乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯吡咯烷酮、乙烯咔唑、乙烯醚、乙烯縮水甘油醚等含有乙烯基的單體；烯丙基縮水甘油醚等的含有烯丙基的單體；2，4-二氰基1-丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、其他的烯烴或鹵代烯烴類；不飽和酯類等1種或2種以上的化合物。
從提高粘接劑層抗振性和耐熱性出發(fā)，優(yōu)選能使均聚物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg達(dá)到0～200℃的單體。這樣的單體可以舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正十六烷酯、甲基丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、東亞合成社制的商品名為「M-110」以及「M-111」、ジエル化學(xué)社制的商品名為「ベオバ9」和「ベオバ10」；甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯腈、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、馬來酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、六氫化苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、氯化乙烯、乙烯吡咯烷酮、乙烯咔唑等。考慮到粘接劑層的抗振性和耐熱性，優(yōu)選從這些化合物中C1-20的(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈和苯乙烯中選擇的1種或2種以上的單體，從Tg和物質(zhì)特性調(diào)節(jié)方面考慮更優(yōu)選將其中2種或2種以上并用。特別優(yōu)選C1-8的(甲基)丙烯酸酯和C12-20的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。此處所說的抗振性是指相對汽車行進(jìn)時(shí)車身產(chǎn)生的振動汽車車鏡安裝部對沖擊的緩和·吸收性能和汽車車鏡安裝部的粘接穩(wěn)定性。
另外，合成乙烯系聚合物(c)時(shí)，可以使用含有烷氧甲硅烷基的單體。作為這樣的單體可以舉出乙烯甲基二甲氧基硅烷、乙烯甲基二乙氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，但并不限于這些例子。其中，從與其他的乙烯系單體的反應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。從控制粘接劑硬化層的物質(zhì)特性方面考慮，優(yōu)選這些含有烷氧基甲硅烷基的單體同上述單體合用。另外，用于合成乙烯系聚合物(c)用的100質(zhì)量份的單體成分中，優(yōu)選含有烷氧甲硅烷基的單體占0.01～10質(zhì)量％。如果比0.01質(zhì)量％少，就存在不能充分控制物質(zhì)特性的現(xiàn)象，如果比10質(zhì)量％多就存在粘接劑硬化層變硬的現(xiàn)象。
乙烯系聚合物(c)可將上述單體用公知的自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等方法聚合得到?？梢栽诙妆健⒓妆?、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等存在的條件下進(jìn)行這種聚合。聚合結(jié)束后可根據(jù)需要采用減壓蒸餾等方法除去這些溶劑后，可將聚合物(c)與例如含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)或環(huán)氧樹脂(d)混合。但是，由于蒸餾除去溶劑的工序很麻煩，所以在上述含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)的存在的條件下，將聚合乙烯系聚合物(c)用的單體成分的方法推薦為用于容易得到兩者的混合物的方法。
作為該聚合方法，從控制乙烯系聚合物的分子量方面出發(fā)，在下述聚合引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行的自由基聚合的方法特別適用，這些聚合引發(fā)劑是2，2′-偶氮雙(2-異丁腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基-4-三甲氧甲硅烷基戊腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基-4-甲基二甲氧甲硅烷基戊腈)、和光純藥工業(yè)社制的商品名為「VA-046B」、「VA-057」、「VA-061」、「VA-085」、「VA-086」、「VA-096」、「V-601」、「V-65」和「VAm-110」等偶氮系聚合引發(fā)劑、甲苯過氧化物、叔烷基過氧化酯、乙酰過氧化物、二異丙基過氧化碳酸酯等過氧化物系聚合引發(fā)劑。
這時(shí)，可在如下的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行聚合，即十二烷硫醇、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、硫代-β-萘酚、苯硫酚、正丁基硫醇、硫基乙醇酸乙酯、異丙基硫醇、叔丁基硫醇、γ-三甲氧硅烷基丙基二硫醚等。
另外，含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)和乙烯系聚合物(c)的混合物的變性硅氧烷聚合物是從市場上可以買到的商品名為[ES-GX3406a](旭硝子社制)以及[サイリルMA440]、[サイリルMA447]、[サイリルMA430](都是鐘淵化學(xué)社制的產(chǎn)品)等，也可利用這些產(chǎn)品。
本發(fā)明的粘接劑中含有環(huán)氧樹脂(d)和環(huán)氧硬化劑(e)。由于環(huán)氧樹脂(d)在環(huán)氧硬化劑(e)的存在下進(jìn)行3次硬化，具有提高粘接劑層的耐熱性和增強(qiáng)對部件的粘接力的作用。
作為環(huán)氧樹脂(d)可以舉出如公知的雙酚型環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)型環(huán)氧樹脂，四縮水甘油氨基二苯基甲烷等多官能團(tuán)的縮水甘油基氨基樹脂，四苯基縮水甘油醚乙烷等多官能團(tuán)的縮水甘油醚樹脂，線型酚醛型環(huán)氧樹脂和甲酚-線型酚醛型環(huán)氧樹脂等，但并不限于這些例子。另外，各種級別的環(huán)氧樹脂都有市售，可以利用這些樹脂。從操作方面來看，優(yōu)選分子量是300～500左右，常溫呈液體的雙酚A型液態(tài)樹脂。
作為環(huán)氧硬化劑(e)，只要是一般使用的硬化劑都可以使用，沒有特特別的限定，例如，三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、亞間苯二甲基二胺、亞間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、異氟爾酮二胺、2，4，6-三(二甲氨甲基)酚等胺類，叔胺鹽，聚酰胺樹脂，咪唑類，苯二甲酸酐等羧酸酐化合物。本發(fā)明的汽車用粘接劑，通常，由于在常溫下使用，所以優(yōu)選使用硬化反應(yīng)快的脂肪族胺系硬化劑。另外，活性胺被做成塊，所以可以使用在空氣中的水分下活化酮亞胺等的潛在型硬化劑。環(huán)氧硬化劑(e)相對于環(huán)氧樹脂(d)100質(zhì)量份的用量為0.1～300質(zhì)量份。
本發(fā)明的粘接劑中含有無機(jī)填料(f)。無機(jī)填料可以調(diào)整硬化前粘接劑的粘度和結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)，防止下垂等不良現(xiàn)象的發(fā)生，加速臨時(shí)固定性。另外，作為增量劑發(fā)揮作用的同時(shí)，作為增強(qiáng)劑具有提高粘接硬化層強(qiáng)度和耐熱性的作用。無機(jī)填料(f)優(yōu)選例如，碳酸鈣、硅、二氧化鈦、滑石、云母等的粉末，但并不限于這些例子。碳酸鈣可列舉如膠體碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣，這些都可使用。
本發(fā)明的粘接劑(a)-(f)各成分混合30秒，剛混合好后的粘度必需在23℃下是100～700Pa·s。這是由于剛混合后借助空氣中的水分和無機(jī)填料中含的水分而開始進(jìn)行快速硬化。如果粘度比100Pa·s小，會引起下垂、溢出等不良現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)臨時(shí)固定性就要花費(fèi)時(shí)間。如果粘度超過700Pa·s，造成粘度過高、由于混合作業(yè)和涂布作業(yè)都不易進(jìn)行而不理想。另外粘度以JIS K 6833為標(biāo)準(zhǔn)，23℃、40～60％RH(相對濕度)的環(huán)境下，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)No.7的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)10rpm下進(jìn)行測定的數(shù)值。
另外，本發(fā)明的粘接劑(a)-(f)的全部成分剛混合好后的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)必須是2.0～4.0。此處，所謂結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)是指旋轉(zhuǎn)數(shù)2rpm時(shí)的粘度值X與旋轉(zhuǎn)數(shù)10rpm時(shí)的粘度值Y的比值(X/Y)。粘度測定條件除旋轉(zhuǎn)數(shù)之外均與上述相同。結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)比2.0小時(shí)，未發(fā)現(xiàn)臨時(shí)固定性，粘接層位于垂直位置時(shí)會出現(xiàn)下垂而不理想。如果超過4.0，應(yīng)涂布作業(yè)性下降而不被優(yōu)選。
本發(fā)明的粘接劑必需含有以上所述的(a)～(f)成分，為了滿足上述粘度和結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)的要求，相對于含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選乙烯系聚合物(c)在1～200質(zhì)量份、環(huán)氧樹脂(d)在30～70質(zhì)量份、無機(jī)填料(f)在10～300質(zhì)量份范圍內(nèi)調(diào)整。乙烯系聚合物(c)過少時(shí)，不能發(fā)揮促進(jìn)烷氧甲硅烷基的水解縮聚反應(yīng)的作用，過多時(shí)有可能會削弱了含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)所具有的優(yōu)良的抗振性。環(huán)氧樹脂(d)過少時(shí)，粘接硬化層的最終粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐藥性等往往不足，過多時(shí)有可能降低抗振性。無機(jī)填料(f)過少時(shí)，硬化前的粘接劑的粘度和結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)低于本發(fā)明的目標(biāo)值，有可能發(fā)生下垂等不良現(xiàn)象，過多時(shí)會造成操作性下降。
本發(fā)明的粘接劑由于因空氣中的水分而開始進(jìn)行含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)的硬化反應(yīng)，所以優(yōu)選在要使用前才混合各成分。混合的時(shí)候，為了不受外界環(huán)境的干擾而得到穩(wěn)定的硬化速度，優(yōu)選避免與空氣中的水分接觸。推薦使用例如靜力混合器等隔絕空氣進(jìn)行混合。
如果考慮縮短混合時(shí)間和使用壽命的問題，可以使用兩種液體型的粘接劑，并在使用前混合兩種液體。如果將兩種液體型粘接劑分為A劑和B劑，例如將含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)作為A劑、將含有烷氧甲硅烷基的聚合物用硬化催化劑(b)作為B劑，另外，通過預(yù)先分別將環(huán)氧樹脂(d)混合到B劑、將環(huán)氧硬化劑(e)混合到A劑，可以延長使用壽命。如果使用將乙烯系聚合物(c)混合到含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)中的市售的產(chǎn)品，乙烯系聚合物(c)就含在了A劑中。但是也可以通過其他方法將合成乙烯系聚合物(c)混合在B劑中。無機(jī)填料(f)可以混合在A劑或B劑任何一個(gè)中，也可以預(yù)先混合在A劑和B劑兩者中。當(dāng)混合在A劑和B劑兩者中，預(yù)先將A劑和B劑調(diào)制成相同的粘度，那么兩者就易于混合而被優(yōu)選。調(diào)制各A劑、B劑時(shí)，可采用行星混合器等公知的混合裝置。
另一方面，當(dāng)將(a)～(f)預(yù)先做成一種液體型粘接劑儲存時(shí)，使用潛在性硬化劑作為環(huán)氧硬化劑(e)，在避免水分影響的情況下混合各成分后，可以儲存在能隔絕濕氣的密閉容器中。潛在性硬化劑可列舉出分子中含有2個(gè)以上伯胺的胺化合物和酮類或醛類進(jìn)行脫水縮合生成的化合物。前者稱為酮亞胺，后者稱為烯胺。酮亞胺、烯胺遇到水分，很容易分解為原來的胺類化合物和酮或醛，這樣就賦予環(huán)氧硬化劑的作用效果。在這樣的潛在性硬化劑中，從調(diào)節(jié)本發(fā)明的物質(zhì)特性和耐久性方面考慮，優(yōu)選的化合物有原菠烷二胺和二乙基酮或甲基異丁基酮的脫水縮合物。
根據(jù)需要，可在本發(fā)明的粘接劑中添加紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、增粘劑、顏料、纖維形增強(qiáng)劑、中空微粒等公知的添加劑·增強(qiáng)劑。
作為本發(fā)明的粘接劑的使用方法，可以在被粘貼部件上涂布適量的粘接劑，然后壓在部件上。涂布方法可采用公知的任何方法。涂布量可以根據(jù)安裝在玻璃上的部件的質(zhì)量和形狀等適度變化。例如，若是內(nèi)鏡安裝用的支架(金屬材料制的質(zhì)量為39g)，優(yōu)選涂布量為0.02～0.1g/cm2。用本發(fā)明的粘接劑粘接支架時(shí)，在常溫下即使把玻璃垂直豎立1～5分鐘顯示出其錯(cuò)位達(dá)到1mm以下的臨時(shí)固定性(快速硬化性)。然后，用10～20小時(shí)完成環(huán)氧樹脂的粘接硬化反應(yīng)，從而形成具有非常牢固的粘接力，而且抗振性、耐持久性、耐氣候性、抗沖擊性、耐水性、耐熱性等各種特性都優(yōu)良的粘接硬化層。為了使本發(fā)明的粘接劑能同時(shí)具有臨時(shí)固定性和牢固的粘接性，雖不需要特殊的預(yù)處理和后處理，但可適度進(jìn)行加熱·加濕的后處理。
本發(fā)明的粘接劑除了將內(nèi)鏡安裝用的金屬制或樹脂制支架安裝在汽車玻璃上外，還可廣泛用于將模制件、護(hù)板、定位用基準(zhǔn)銷、折葉、傳感器安裝用支架等各種部件粘接在汽車玻璃上的場合，以及將玻璃組裝于車身上的直接玻璃安裝、閥蓋、門等的內(nèi)外粘接、閥蓋、門、天窗等的增強(qiáng)劑的粘接等。
以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例，不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)的變更實(shí)施全都包含在本發(fā)明中。
另外，以下說明中的「份」指質(zhì)量份，「％」指質(zhì)量％。
實(shí)施例1100份在末端結(jié)構(gòu)是一甲基二甲氧甲硅烷基的變性聚硅氧烷聚合物(商品名“サイリルSAT200”-鐘淵化學(xué)工業(yè)社制)中混合5％胺系環(huán)氧硬化劑的粘接劑(商品名“ボンド MOS 10A劑”，コニシ社制)、30份含有約23％乙烯系聚合物(丙烯腈/苯乙烯系共聚合體)的末端結(jié)構(gòu)為三甲氧基硅烷基的變性聚硅氧烷聚合物(商品名“ES-GX3406a”，旭硝子社制)、65份膠體碳酸鈣(商品名“白艷華XX-P”，白石工業(yè)社制)、30份重質(zhì)碳酸鈣(商品名“NS400”，日東粉化工業(yè)社制)，用行星混合器混合，作為兩種液體型粘接劑的A劑。
另一方面，將100份雙酚型環(huán)氧樹脂中混有4％的有機(jī)錫化合物系的含有烷氧甲硅烷基的聚合物用的催化劑的粘接劑(商品名“ボンドMOS 10B劑”，コニシ社制)、50份膠體碳酸鈣(商品名“白艷華CC-R”，白石工業(yè)社制)、25份重質(zhì)碳酸鈣商品名“NS400”，日東粉化工業(yè)社制)用行星混合器混合作為B劑。
將上述100份A劑和上述50份B劑混合可得到本發(fā)明的粘接劑。在下述條件下測定粘度、結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)、錯(cuò)位抵抗性、不粘手性(タツクフリ-)，表示在表1中。
粘度值是將在各實(shí)施例中得到的A劑和B劑以表1中表示的配比、以手用刮勺充分混合30秒，以JIS K 6833為標(biāo)準(zhǔn)，在23℃、40～60％RH的環(huán)境下，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(トキメツク(TOKIMEC)社制，BS型)用No.7轉(zhuǎn)子在旋轉(zhuǎn)數(shù)10rpm下進(jìn)行測定的數(shù)值。
結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)是將在各實(shí)施例得到的A劑和B劑以表1中表示的配比混合30秒，以JIS K 6833為標(biāo)準(zhǔn)，23℃、40～60％RH的環(huán)境下，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(トキメツク社制，BS型)用No.7轉(zhuǎn)子在旋轉(zhuǎn)數(shù)2rpm下測定的粘度值X和旋轉(zhuǎn)數(shù)10rpm時(shí)測定的粘度值Y，以粘度值Y除粘度值X的值(X/Y)。
在23℃，50％相對濕度的環(huán)境下，將在各實(shí)施例中得到的A劑和B劑以表1中表示的配比混合30秒，以手用刮勺充分混合，在39g內(nèi)鏡安裝用支架上涂布0.3g的粘接劑(涂布面積8.5cm2)，用手將其推壓粘貼在位于大致水平位置的汽車用前板玻璃上，粘貼1分鐘后垂直豎立每個(gè)玻璃，垂直豎立3分鐘后測定支架的錯(cuò)位距離(mm)。
在23℃，50％相對濕度的環(huán)境下，將在各實(shí)施例中得到的A劑和B劑以表1中表示的配比混合30秒，以手用刮勺充分混合，將其充填在直徑為50mm、深為10mm的聚乙烯制的容器中，將表面刮光滑。以JISA1439為標(biāo)準(zhǔn)，用手指觸及表面時(shí)，測定直到粘接劑不會粘在手指上的時(shí)間(分)。
實(shí)施例2和比較例1～2如表中所示，改變A劑的配比，與B劑混合，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行粘接劑的評價(jià)。另外，實(shí)施例2中所用的サイリルMA440(鐘淵化學(xué)工業(yè)社制)是含有乙烯系聚合物、末端結(jié)構(gòu)為一甲基二甲氧基甲硅烷基的變性聚硅氧烷聚合物的商品名。
對實(shí)施例1，2和比較例1，2的評價(jià)結(jié)果示于表1。
表1

本發(fā)明的實(shí)施例1中，將末端結(jié)構(gòu)為甲基二甲氧基甲硅烷基的變性聚硅氧烷聚合物和含有乙烯系聚合物而且其末端結(jié)構(gòu)為三甲氧基甲硅氧烷基的聚合物(ES-GX3406a)混合，用作含有烷氧甲硅烷基的聚合物和乙烯系聚合物，其結(jié)果顯示出最佳的錯(cuò)位抵抗性。實(shí)施例2中，將末端結(jié)構(gòu)為甲基二甲氧基甲硅烷基的變性聚硅氧烷聚合物和含有乙烯系聚合物而且其末端結(jié)構(gòu)為甲基二甲氧甲硅烷基的聚合物(サイリルMA440)混合使用，作為含有烷氧甲硅烷基的聚合物其組成雖僅是含有甲基二甲氧甲硅烷基的聚合物，但由于調(diào)整了粘度和結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)，仍表現(xiàn)出良好的錯(cuò)位抵抗性。
比較例1中，因?yàn)槭褂昧撕幸蚁┫稻酆衔锒夷┒私Y(jié)構(gòu)為三甲氧基甲硅烷基的聚合物(ES-GX3406a)，雖表現(xiàn)出良好的不粘手性，但是由于結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)未達(dá)到本發(fā)明規(guī)定的范圍，所以發(fā)生顯著的錯(cuò)位。由比較例2可知，由于不含有乙烯系聚合物，所以末端結(jié)構(gòu)差、一次硬化反應(yīng)慢。所以也造成錯(cuò)位抵抗性差的結(jié)果。
實(shí)施例3(1)按比例將2000g數(shù)均分子量4000的聚氧丙二醇(商品名タケラツクP-28，武田藥業(yè)工業(yè)社制)、174.2g甲苯二異氰酸酯(商品名スミジユ-ルT-80，)加入反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境中邊攪拌，邊在90℃反應(yīng)3小時(shí)，得到尿烷預(yù)聚體聚合物(PUR-1)。
(2)按比例將179.3gγ-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM 903，信越化學(xué)工業(yè)社制)和86.1g丙烯酸甲酯混合，在23℃反應(yīng)7天，得到產(chǎn)物(AS-1)。此處，丙烯酸甲酯用于由邁克耳加成反應(yīng)得到分子中含有1個(gè)仲氨基的產(chǎn)物。
(3)按比例將163.3gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KBM902，信越化學(xué)工業(yè)社制)和184.3g丙烯酸2-乙基己基酯混合，在23℃反應(yīng)7天，得到產(chǎn)物(AS-2)。此處，丙烯酸2-乙基己基酯用于由邁克耳加成反應(yīng)得到分子中含有1個(gè)仲氨基的產(chǎn)物。
(4)按比例將1000g尿烷預(yù)聚體(PUR-1)、61g產(chǎn)物(AS-1)、80g產(chǎn)物(AS-2))加入反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境中一邊攪拌，一邊在90℃下反應(yīng)1小時(shí)，得到末端結(jié)構(gòu)為一甲基二甲氧基甲硅烷基和三甲氧基甲硅烷基的液體尿烷系樹脂(I)。
(5)將500g尿烷系樹脂(I)加入反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境中加熱到100℃，按比例將250g甲基丙烯酸甲酯，250g甲基丙烯酸月桂酯，50gγ-甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503，信越化學(xué)工業(yè)社制)、5gγ-巰基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM803，信越化學(xué)工業(yè)社制)、5g鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷硫醇和5g作為聚合引發(fā)劑的偶氮雙異丁腈的比例混合，用5小時(shí)的時(shí)間把該混合溶液滴入反應(yīng)器中，再在100℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到含有三甲氧基甲硅烷基的乙烯系聚合物和末端結(jié)構(gòu)為一甲基二甲氧基甲硅烷基及三甲氧基甲硅烷基的尿烷系樹脂的混合物(I-1)。
(6)將100份上述混合物(I-1)、5份氨基系環(huán)氧硬化劑(商品名“アンカミK-54”，エアプロダクツジヤパン社制)、65份膠體碳酸鈣(商品名“白艷華CC-R”，白石工業(yè)社制)、30份重質(zhì)碳酸鈣(商品名“NS400”，日東粉化工業(yè)社制)用行星混合器混合得到兩種液體型粘接劑的A劑，再與實(shí)施例1的B劑混合，采用與實(shí)施例1相同的方法對粘接劑進(jìn)行評價(jià)。粘度是328Pa·s，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)是2.86，錯(cuò)位抵抗性是0mm，不粘手性是2分鐘。
實(shí)施例4(1)將174.2gスミジユ-ルT-80加入反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境中邊攪拌，邊用3小時(shí)滴加132.7g反應(yīng)物(AS-1)和173.8g反應(yīng)物(AS-2)的混合物，再在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，得到產(chǎn)物(IS-1)。
(2)按比例將2000gタケラツクP-28、480g反應(yīng)物(IS-1)加入反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境中邊攪拌邊在90℃反應(yīng)3小時(shí)，得到末端結(jié)構(gòu)為一甲基二甲氧基甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基的液態(tài)尿烷系樹脂(II)。
(3)除使用尿烷系樹脂(II)代替尿烷系樹脂(I)之外，采用與實(shí)施例3相同的方法對粘接劑進(jìn)行評價(jià)。粘度是266Pa·s，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)是3.02，錯(cuò)位抵抗性是0mm，不粘手性是2分鐘。
以下給出實(shí)施例3和4的評價(jià)結(jié)果。
表2

在實(shí)施例3、4中，由于使用末端結(jié)構(gòu)為甲基二甲氧基甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基的含烷氧基甲硅烷基的尿烷樹脂和含烷氧基甲硅烷基的乙烯系聚合物的混合物，其結(jié)果顯示出最良好的錯(cuò)位抵抗性。
很顯然，如上所述的實(shí)施例僅為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些最佳實(shí)施例的限制。對此處所列舉的實(shí)施例，可進(jìn)行某些變更和修正，但只要不超出本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和權(quán)利要求書的范圍，都在保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種汽車用粘接劑，是含有下述物質(zhì)的粘接劑，(a)含有烷氧甲硅烷基的聚合物、(b)含有上述烷氧甲硅烷基的聚合物用硬化催化劑、(c)乙烯系聚合物、(d)環(huán)氧樹脂、(e)環(huán)氧硬化劑、以及(f)無機(jī)填料其特征在于，將上述(a)～(f)全部混合，剛剛混合后的粘接劑在23℃的粘度是100～700Pa·s、結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)是2.0～4.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽車用粘接劑，其特征在于，含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)，其主鏈實(shí)際上是聚氧化烯的結(jié)構(gòu)，而且，烷氧甲硅烷基是含有從二烷基一烷氧甲硅烷基、一烷基二烷氧甲硅烷基以及三烷氧甲硅烷基組成的組中選出的1種或1種以上的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的汽車用粘接劑，其特征在于，含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)是含有一甲基二甲氧甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基的基團(tuán)。
全文摘要
發(fā)明涉及用于粘接汽車部件之間的粘接劑。更具體地說，涉及利用空氣中的水分快速地進(jìn)行一次性硬化，然后利用環(huán)氧樹脂的硬化反應(yīng)等可以發(fā)揮牢固持久的粘接力的汽車用粘接劑。本發(fā)明提供的汽車用粘合劑是含有(a)含有烷氧甲硅烷基的聚合物、(b)上述含有烷氧甲硅烷基的聚合物用硬化催化劑、(c)乙烯系聚合物、(d)環(huán)氧樹脂、(e)環(huán)氧硬化劑、以及(f)無機(jī)填料的粘接劑，將上述(a)～(f)全部混合，剛剛混合后的粘接劑在23℃的粘度是100～700Pa·s、構(gòu)造粘度指數(shù)是2.0～4.0。
文檔編號C09J163/00GK1496394SQ0280611
公開日2004年5月12日 申請日期2002年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者牧野雅彥, 岸信夫, 川野喜代藏, 梅崎修治, 代藏, 治 申請人:小西株式會社, 株式會社石崎本店