專(zhuān)利名稱(chēng)：纖維用活性偶氮染料的黑色染料混合物及其在染色含有羥基和/或酰胺基纖維材料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維用活性染料的技術(shù)領(lǐng)域。
擴(kuò)大或補(bǔ)充具有現(xiàn)代活性染料的染料色域的努力在許多方面被邊界所限制，由于用任何一種特定的染料組分，如果不是不可能，則很難克服該邊界。一個(gè)特別關(guān)鍵的問(wèn)題是不用金屬絡(luò)合物合成深黑色染料。最著名的黑色活性染料的色相指數(shù)名為C.I.活性黑5，其是一種雙偶氮染料，其中3，6-二磺基-1-氨基-8-萘酚是二價(jià)偶合組分，4-(β-磺乙基磺酰)苯胺用作兩個(gè)雙偶氮組分的每一個(gè)基團(tuán)；但是該染料的色調(diào)是相當(dāng)暗的海軍藍(lán)。利用它要得到深黑染色，必須用橙色或紅色染色摻合/亮化，但使用少量黃色和紅色染色染料是有利的。這些摻合物也存在一些位變異構(gòu)的問(wèn)題(在人造光下具有不同的深色調(diào))。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)出版Hei-2-073870和Hei-2-202956及韓國(guó)專(zhuān)利91/2676、91/6386和91/8343中公開(kāi)了染料混合物，用于制備在纖維素纖維材料上深黑色的染色。但是，這些熟知的染料混合物存在一定的應(yīng)用缺陷；特別是它們?cè)跐駪B(tài)下被洗刷掉而且耐劃線(xiàn)，需要改進(jìn)。
本發(fā)明提供上述方面具有優(yōu)點(diǎn)的染料混合物，其包括一種或多種例如2、3或4種具有通式(1)雙偶氮染料，一種或多種例如2、3或4種具有通式(3)單偶氮染料，一種或多種例如2或3種具有通式(4)和/或(4a)的單偶氮染料，任選的，一種或多種具有通式(2)的單偶氮染料，及任選的，一種或多種例如2或3種具有通式(3a)單偶氮染料。
在這些通式中，M是氫或堿金屬，例如鋰、鈉或鉀；R1是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為甲氧基和氫，特別是氫；R2是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為氫；R3是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為甲氧基和氫，特別為氫；R4是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為氫；R5是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為甲氧基和氫，特別為氫；R6是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為氫；R7是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、優(yōu)選為甲氧基和氫，特別為氫；R8是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為氫；R9是由烷基例如甲基或乙基取代或未去掉的甲基、乙基或氨基；
R10是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為甲氧基和氫，特別為氫；R11是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為氫；每一個(gè)Y獨(dú)立表示乙烯基、β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基(sulfatoethyl)；X是氟或氯；n是1、2或3；Z′是2～5個(gè)碳原子的烷?；绫；鸵阴；?，或苯甲?；?，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基或是如下通式(a)的基團(tuán)， 其中P是0或1；X′是氯或氰氨基，和R12和R13每一個(gè)是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為甲氧基和氫，特別為氫。
通式(1)、(2)、(3)、(3a)、(4)和(4a)中各個(gè)要素在它們定義下可以相同或不同。
磺基是通式-SO3M的基團(tuán)，羧基是通式-COOM的基團(tuán)，在每一種情況M具有上述的含義。
Y-SO2-基團(tuán)優(yōu)選連接到苯環(huán)分別在偶氮基團(tuán)和氨基的間位或?qū)ξ?，Y-SO2-優(yōu)選是乙烯磺?；?，特別優(yōu)選是β-磺乙基磺?；?。
通式(1)～(4a)中的雙偶氮組分基團(tuán)和通式(4)Z′中的R12-和R13-取代的苯基，例如是2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、2-羧基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、(3-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、2-甲基-5-甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基和2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基和它們的乙烯磺酰基、β-氯乙基磺酰基和β-硫代硫酸根合乙基磺?；难苌?，其中優(yōu)選2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，特別是3-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基和4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基。
通式(1)～(4a)中的染料在Y含義內(nèi)具有不同纖維活性基團(tuán)-SO2-Y，特別是如果發(fā)色團(tuán)相同時(shí)。特別是，染料混合物可含有相同發(fā)色團(tuán)的染料，其中纖維活性基團(tuán)-SO2-Y是部分的乙烯磺?；筒糠值摩?氯乙基磺?；颚?硫代硫酸根合乙基磺?；騼?yōu)選為β-硫酸根合乙基磺?；?。如果染料混合物含有特定的乙烯磺?；玖闲问降慕M分，基于各自的染料發(fā)色團(tuán)，各個(gè)乙烯磺?；玖系牟糠郑鄬?duì)于各個(gè)β-氯代或β-硫代硫酸根合-或β-硫酸根合乙基磺?；玖?，優(yōu)選為高達(dá)約80摩爾％。染料混合物中乙烯磺基染料相對(duì)β-硫酸根合乙基磺?；玖系哪柋确?jǐn)?shù)優(yōu)選為2∶98～80∶20。
在本發(fā)明的染料混合物中，染料(1)的分?jǐn)?shù)為30～90wt％，優(yōu)選為40～80wt％，染料(2)的分?jǐn)?shù)為0％～10wt％，優(yōu)選為1～10wt％，染料(4)和/或(4a)的分?jǐn)?shù)為6～40wt％，優(yōu)選為10～35wt％，染料(3)和(3a)的分?jǐn)?shù)為2～25wt％，優(yōu)選為4～20wt％。
本發(fā)明的染料混合物可以作為固體或液體(溶解)形式的制劑存在。以固體形式，它們通常含有通常用于水溶性特別是纖維用活性染料的電解質(zhì)鹽，例如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉，而且還含有通常的商業(yè)染料助劑，例如能夠在水溶液中形成3～7pH的緩沖物質(zhì)，例如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉及磷酸氫二鈉，少量的干燥劑或增溶劑，例如熟知的萘磺酸-甲醛縮聚產(chǎn)物，或如果它們以液體存在，水溶液(包括通常在印染漿中的增稠劑)和能夠保證這些制劑耐久性的物質(zhì)，例如防霉劑。
本發(fā)明染料混合物通常作為染料粉末存在，基于染料粉末或制劑，含有一共20～70wt％的染料和電解質(zhì)鹽。這些染料/制劑可進(jìn)一步含有基于染料粉末的上述的總量達(dá)5wt％的緩沖物質(zhì)。如果本發(fā)明的染料混合物以水溶液形式存在，這些水溶液總的染料含量高達(dá)約50wt％，例如5～40wt％，在這種情況下，這些水溶液的電解質(zhì)鹽含量?jī)?yōu)選，基于水溶液，低于10wt％；水溶液(液體制劑)可含有上述的緩沖物質(zhì)，含量通常為5wt％，優(yōu)選為2wt％。
通式(1)～(4a)的染料例如見(jiàn)諸于德國(guó)專(zhuān)利960534、965902、美國(guó)專(zhuān)利4257770、歐洲專(zhuān)利0032187、0094055、0073481、0056975、0021105、0957137和0061151，或類(lèi)似其中描述方法可制備的。
本發(fā)明的染料混合物可以通常的方式制備，因此可以其染料粉末或水溶液形成，通過(guò)機(jī)械混合單個(gè)染料或2或3個(gè)這樣的單個(gè)染料與其他單個(gè)染料的混合物進(jìn)行制備。如果本發(fā)明的染料混合物通過(guò)機(jī)械混合單個(gè)染料制備，在混合期間，可加入任何必要的標(biāo)準(zhǔn)試劑、防塵劑或另外的通常用于染色領(lǐng)域和通常在染料制劑中用于該目的助劑。
如果單個(gè)組分(單個(gè)染料)的染料水溶液，或任選的已經(jīng)含有兩個(gè)或多個(gè)這些單個(gè)組分的染料溶液作為原料，所希望的染料混合物同樣考慮染料溶液量和它們的染料濃度，通過(guò)進(jìn)行簡(jiǎn)單的混合以含水形式(液體制劑)得到。單個(gè)組分或這樣單個(gè)組分混合物的染料水溶液也可以是，由單個(gè)組分合成，或如果可通過(guò)合成，由單個(gè)染料混合物合成得到的剛合成的溶液。因此通過(guò)混合單個(gè)染料溶液得到的本發(fā)明染料混合物的水溶液，可被作為液體制劑直接用于染色，如果適當(dāng)?shù)兀谶^(guò)濾、濃縮和/或加入緩沖或其它助劑后使用。但是，希望的組合物和制劑的粉末或顆粒染料混合物也可由其獲得，例如通過(guò)噴霧染色，如果必要采用流化床。
本發(fā)明的染料混合物，當(dāng)通過(guò)本領(lǐng)域描述的纖維用活性染料的施加和固定方法應(yīng)用時(shí)，染色含有羥基和/或酰胺基的纖維材料為深黑色，并具有良好的色彩結(jié)構(gòu)，特別對(duì)于染色材料的非固定染料部分具有良好的洗刷性能。
本發(fā)明因此也提供本發(fā)明染料混合物的應(yīng)用，用于染色(包括印染)含有羥基和/或酰胺基的纖維材料，及根據(jù)本發(fā)明使用該染料混合物染色該纖維材料的方法，所述的方法是將溶解形式的染料混合物施加到基質(zhì)，并通過(guò)堿金屬試劑或熱或兩者的作用將其固定在纖維上。
含有羥基的材料是天然或合成的含有羥基的材料，例如纖維素纖維材料，包括紙的形式，或由它們的再生產(chǎn)品及聚乙烯醇。纖維素纖維材料優(yōu)選是棉花，但也可是其他的植物纖維，例如亞麻、大麻、黃麻和苧麻；再生纖維素纖維是例如短纖維膠和長(zhǎng)絲纖維膠。
含有酰胺基的纖維材料例如是合成和天然的聚酰胺和聚氨酯，特別是纖維的形式，例如羊毛和其它動(dòng)物的毛發(fā)、絲、皮、尼侖-6，6、尼侖-6、尼侖-11和尼侖-4。本發(fā)明的染料混合物應(yīng)用于通常熟知的工藝中，利用熟知的纖維用活性染料應(yīng)用技術(shù)，用于染色和印染纖維材料。由于本發(fā)明染料混合物的染料彼此高度相溶，本發(fā)明的染料混合物也可有利地用于吸凈染色工藝中。從大浴中以這樣的方式在高于大壓下、40～105℃下施加到纖維素纖維中，如果適當(dāng)，溫度可高達(dá)130℃，如果適當(dāng)，在通常的染色助劑存在下使用酸結(jié)合劑，如果適當(dāng)，使用中性鹽例如氯化鈉或硫酸鈉，這樣它們產(chǎn)生非常良好得色率的染色，而且具有優(yōu)異的色彩結(jié)構(gòu)和一致的色調(diào)。一個(gè)可能的步驟是將材料引入到熱浴中，逐漸加熱浴到希望的溫度，在該溫度下完成染色過(guò)程。可加速染料吸凈的中性鹽，如果希望也可直到達(dá)到實(shí)際的染色溫度后再加入。
類(lèi)似地，纖維素纖維通常的印染過(guò)程，其可以單一相進(jìn)行，例如用含有碳酸氫鈉或一些其他酸結(jié)合劑和著色劑的漿料進(jìn)行印染，隨后在100～103℃下汽蒸，或者在兩相中進(jìn)行，例如用含有著色劑的中性或弱酸印染漿料進(jìn)行印染，隨后將印染材料通過(guò)熱的含有電解質(zhì)的堿金屬浴進(jìn)行固定，或用含有堿金屬電解質(zhì)的軋染浴進(jìn)行顏色覆蓋，隨后批處理該處理的材料，或隨后汽蒸或隨后用干熱處理，產(chǎn)生具有非常確定輪廓和清晰白底的強(qiáng)印相。改變固定條件幾乎對(duì)印染結(jié)果沒(méi)有影響。不論在染色還是印染中，使用本發(fā)明的染料混合物可得到非常高的固定度。通常熱固定過(guò)程的干熱固定中使用的熱空氣溫度為120～200℃。除了通常101～103℃的蒸汽，也可使用高達(dá)160℃的過(guò)熱蒸汽和高壓蒸汽。
用于將染料固定到纖維素纖維的酸結(jié)合劑，例如為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的堿金屬和堿土金屬的水溶性堿性鹽，和當(dāng)熱時(shí)可釋放堿的化合物。特別適合的是弱到中等無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的堿金屬氫氧化物和堿金屬鹽，優(yōu)選的堿金屬化合物是鈉和鉀的化合物。這樣的酸結(jié)合劑例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉。
加熱或不加熱，用酸結(jié)合劑處理本發(fā)明染料混合物的染料，可使染料化學(xué)地結(jié)合到纖維素纖維上；特別在纖維素上染色，在它們進(jìn)行通常的清洗后處理除去未固定的染料部分之后，顯示出優(yōu)異的濕牢度性能，具體地說(shuō)是由于它們?cè)诶渌械娜芙舛?，未固定染料的部分很容易被洗掉?br> 聚氨酯和聚酰胺纖維的染色通?？梢栽谒嵝越橘|(zhì)中進(jìn)行。染色浴可含有例如乙酸和/或硫酸銨和/或乙酸和乙酸銨或乙酸鈉，以使其具有希望的pH。為得到可接受水平的染色，可取的是加入通常的均化助劑，例如基于氰尿酰氯與三倍摩爾量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或基于例如硬脂酰胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。一般地說(shuō)，要染色的材料被引入到溫度為約40℃的染浴中，在其中攪拌一定時(shí)間，然后將染色浴調(diào)節(jié)到希望的弱酸pH，優(yōu)選弱的乙酸，實(shí)際的染色在60～98℃下進(jìn)行。但是，染色也可在沸騰或高達(dá)120℃下進(jìn)行(在高于大氣壓下)。
以下實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明。除非另外指出，所述份數(shù)和百分比以重量計(jì)算。重量份對(duì)體積份具有如公斤對(duì)升同樣的關(guān)系。
在實(shí)施例中，染料的通式以自由酸的形式部分示意；其量基于自由酸形式。但一般地說(shuō)，作為含有電解質(zhì)鹽(例如氯化鈉和硫酸鈉)的堿金屬鹽粉末，染料以通常的形式使用作為水溶性染料。所報(bào)道的量應(yīng)理解為是說(shuō)明性的并不限制不同色調(diào)可能的匹配。
根據(jù)本發(fā)明得到的水性染料混合物可直接用于染色，或通過(guò)噴霧干燥利用或不利用造粒轉(zhuǎn)化為固體形式。本發(fā)明的染料混合物，通過(guò)本領(lǐng)域纖維用活性染料的施加和固定工藝，提供的例如纖維素纖維材料上的染色和印染，對(duì)于未固定染料部分具有良好的洗刷性和在濕態(tài)下有良好的耐劃線(xiàn)性能，而且得到深黑色，在日光和人造光之間的色調(diào)不變。
根據(jù)本發(fā)明得到的水性染料混合物可直接用于染色，或通過(guò)噴霧干燥利用或不利用造粒轉(zhuǎn)化為固體形式。本發(fā)明的染料混合物，通過(guò)本領(lǐng)域纖維用活性染料的施加和固定工藝，提供的例如在纖維素纖維材料上的染色和印染，對(duì)于未固定染料部分具有良好的洗刷性和在濕態(tài)下良好的耐劃線(xiàn)性能，而且得到深黑色，在日光和人造光之間的色調(diào)不變。
根據(jù)本發(fā)明得到的水性染料混合物可直接用于染色，或通過(guò)噴霧干燥利用或不利用造粒轉(zhuǎn)化為固體形式。本發(fā)明的染料混合物，通過(guò)本領(lǐng)域纖維用活性染料的施加和固定工藝，提供的例如在纖維素纖維材料上的染色和印染，對(duì)于未固定染料部分具有良好的洗刷性和在濕態(tài)下良好的耐劃線(xiàn)性能，而且得到深黑色，在日光和人造光之間的色調(diào)不變。
以下是根據(jù)實(shí)施例1得到的另外的實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，染料(C)、(C2)和(D)用通式(3)、(4)和(4a)的染料取代
權(quán)利要求
1.一種染料混合物，包括一種或多種具有通式(1)的雙偶氮染料，一種或多種具有通式(3)的單偶氮染料，一種或多種具有通式(4)或/或(4a)的單偶氮染料，任選的，一種或多種具有通式(2)的單偶氮染料，及任選的一種或多種具有通式(3a)的單偶氮染料 其中，M是氫或堿金屬，例如鋰、鈉或鉀；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11每一個(gè)是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、羰基或磺基；R9是甲基、乙基，或任選為取代的氨基；每一個(gè)Y獨(dú)立地表示乙烯基、β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基；X是氟或氯；n是1、2或3；Z′是2～5個(gè)碳原子的烷酰基，例如丙?；鸵阴；?，或苯甲?；?，或2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基或是如下通式(a)的基團(tuán)， 其中P是0或1；X′是氯或氰氨基，和R12和R13每一個(gè)是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為甲氧基和氫，特別為氫。
2.如權(quán)利要求1的染料混合物，其中R1、R3、R5、R7每一個(gè)獨(dú)立地為甲氧基或氫，R2、R4、R6、R8每一個(gè)為氫。
3.如權(quán)利要求1或2的染料混合物，其中使用通式(4)的染料。
4.如權(quán)利要求3的染料，其中Z′為乙?；?。
5.如權(quán)利要求1或2的染料混合物，其中使用通式(4a)的一種或兩種染料。
6.如權(quán)利要求5的染料混合物，其中R9為氨基，n是3。
7.制備如權(quán)利要求1的染料混合物的方法，包括以其染料粉末或水溶液的形式，混合單個(gè)染料或2或3個(gè)這樣單個(gè)染料與其他單個(gè)染料的混合物。
8.如權(quán)利要求1～7至少一項(xiàng)的染料混合物的用途，用于染色含有羥基和/或酰胺基的纖維材料。
9.含有羥基和/或酰胺基纖維材料的染色方法，所述方法是將溶解形式的染料或混合物施加到基質(zhì)上，并通過(guò)熱和/或堿金屬試劑將其固定在纖維上，其中包括使用權(quán)利要求1～7至少一項(xiàng)的染料混合物。
全文摘要
描述了纖維用活性偶氮染料的混合物，由此在含有羥基和/或酰胺基的纖維材料例如纖維素纖維材料、羊毛、合成聚酰胺纖維上得到包括印染的黑色染色。該染料混合物包括如權(quán)利要求1的一種或多種具有通式(1)雙偶氮染料，一種或多種具有通式(3)的單偶氮染料，一種或多種具有通式(4)和/或(4a)的單偶氮染料，任選的，一種或多種具有通式(2)的單偶氮染料，及任選的一種或多種具有通式(3a)的單偶氮染料。
文檔編號(hào)C09B67/00GK1478133SQ01819866
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者約爾格·丹黑姆, 約爾格 丹黑姆 申請(qǐng)人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司