專利名稱：抗水,抗油及防污的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種表面涂料組合物，更具體地說，是一種用于電子儀器部件表面的防濕抗油的涂料組合物。
背景技術：
與其他材料相比，含有帶長鏈氟代脂肪族基的化合物的涂飾劑具有較低的臨界表面張力，因此被廣泛用作表面改性劑，以獲得抗水性，抗油性，及防污性。目前，常用的這類改性劑包括由含氟代脂肪族基團的α，β-不飽和酯單體經(jīng)自由基聚合而獲得的均聚物或共聚物。然而這些聚合物表面硬度低，沒有足夠高的耐磨性及耐久性。而且，這些聚合物成膜不充分，與基材粘結(jié)不好。因此，用這種聚合物制得的涂膜受到輕微的摩擦就會剝落。同時，它與基材之間通過氫鍵粘結(jié)，粘合力弱，若向涂膜邊緣表面噴水，涂膜也會剝落。
美國專利Nos.3,931,454以及4,849,291中說明的涂料組合物含有(甲基)丙烯酸氟代烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中部分(甲基)丙烯酸氟代烷基酯由(甲基)丙烯酸代替。這些參考說明，在共聚物中引入(甲基)丙烯酸能改進與基材的粘結(jié)性。盡管如此，上述問題并不能完全解決。
日本未審核專利公告(Kokai)No.58-172245披露，玻璃表面浸涂劑能為玻璃表面提供抗水性，抗油性，防污性及低反射性，它包含(a)含多氟烷基的硅烷化合物，由以下分子式表示{Rf(X)nCON(R1)-A}aSi(Z)bY14-a-b(I)或它們的部分水解縮合物。以及，(b)以分子式SiR2cY24-c表示的硅烷化合物，其中Rf是含有1至20個碳原子的多氟烷基，可含有一個或多個醚鍵，R1及R2各為氫原子或低級烷基，X為-CON(R2)-Q-或SO2N(R2)-Q-(其中R2與上述相同，Q為二價有機基團)，A為亞烷基，Z為低級烷基，Y1與Y2各自為鹵素，烷氧基或R3COO-(其中，R3為氫原子或低級烷基)，n是0或1的整數(shù)，a是1至3的整數(shù)，b為0或1至2的整數(shù)，c為0或1至2的整數(shù)。使用上述說明的含多氟烷基的硅烷化合物與烷氧基或鹵代硅烷的混合物，提高了與玻璃粘結(jié)的表面的交聯(lián)度，因此粘結(jié)性，抗水性及抗油性也得到提高。但在這種浸涂劑(treating agent)中，組分(a)Rf與Si之比等于1∶1，組分(b)含有Si，因此整個組合物中Rf基團密度低，硅含量大。若硅含量大，組合物抗油性則會受到影響。而且，浸涂劑中組分(a)分子量低，很難形成均勻的涂膜，膜的耐油滲透性也較差。
不含上述低分子量含氟化合物，但含有含氟聚合物的涂料組合物也很有名。日本未審核專利公告(Kokai)No.11-349888披露了一種包含氟樹脂，其主鏈中含有脂族環(huán)結(jié)構(gòu)，烷氧基硅烷部分水解縮合物以及溶劑的涂料組合物。組合物中的烷氧基硅烷部分水解縮合物用于克服氟樹脂的物性缺陷，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，模量低以及高溫時線性膨脹系數(shù)高。因為氟樹脂與基材粘結(jié)性差，一般認為組合物通過烷氧基硅烷的部分水解縮合物與基材粘結(jié)。該參考說明，為了提高與基材的粘結(jié)性能，可使用帶有能與烷氧基部分水解縮合物反應的可水解基團，以及具有與氟樹脂官能團反應的反應點的化合物作為偶聯(lián)劑。但這種組合物不能實現(xiàn)氟樹脂與基材之間的直接粘結(jié)，因而不能得到具有足夠高抗水性，抗油性及防污性的均勻涂膜。
因此，有必要制備一種涂料組合物，為涂膜提供足夠高的抗水性，抗油性及防污性，并確保與基材之間具有高度粘結(jié)性。
發(fā)明概要簡而言之，本發(fā)明提供包含一種共聚物的涂料組合物，該共聚物由含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體與不飽和硅烷單體共聚獲得。
使用該涂料組合物所獲得的涂層具有高度抗水性，抗油性及防污性，并能確保與基材之間的高度粘結(jié)性。
發(fā)明詳細說明用于本發(fā)明組合物的共聚物制備的含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體可為最終的涂層提供抗水性，抗油性及防污性。酯單體是一種含至少部分被氟取代的脂肪族基團，特別是至少部分被氟取代的烷基，以及可聚合乙烯型不飽和碳-碳雙鍵的化合物。更具體的講，含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體包括的化合物可由下式表示 其中，Rf為線型，支鏈或環(huán)狀的，且至少部分被氟取代的脂肪族基團。例如，至少部分被氟取代的烷基，最好是含有2至12個碳原子的全氟代烷基，R1為H或CH3，Q為低級亞烷基，如-CH2-或-CH2CH2，或-SO2NR2-低級亞烷基，如-SO2NR2-CH2-或-SO2NR2-CH2CH2-，其中R2為氫或低級烷基，如-CH3或-C2H5。
隨著Rf中碳原子數(shù)目或氟取代數(shù)目的增加，抗水性，抗油性及防污性也會更好。但如果碳原子數(shù)量過多，一般認為共聚物可能在主要的組織中積聚。因此，Rf優(yōu)選含有3至7個碳原子的氟代脂肪族基團，碳原子數(shù)為3至6個則更佳。Rf的端基最好是全氟代-CF3基團，以便獲得高抗水性，抗油性及防污性。
為了不影響共聚物的抗水性等性能，Q可為低級亞烷基，最好是-CH2-或-CH2CH2-。具體單體可列舉F(CF2)6CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2，C7F15SO2N(C2H5)C2H4OC(＝O)C(CH3)＝CH2，c-C6F11CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2，C6F13C2H4OC(＝O)CH＝CH2，(CF3)2CF(CF2)2C2H4OC(＝O)CH＝CH2，H(CF2)4CH2OC(＝O)CH＝CH2，F(xiàn)(CF2)4C2H4OC(＝O)CH＝CH2F(CF2)3CH2OC(＝O)CH＝CH2這些單體可由傳統(tǒng)方法如美國專利No.2,803,615及2,841,573中所說明的方法制備。
含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體一般可占酯單體及不飽和硅烷單體總重量的至少50％或更多，最好是70％或更多。在這一范圍內(nèi)，涂層可獲得高抗水性，抗油性及防污性。
共聚物中不飽和硅烷單體部分可促進最終涂層與基材的粘結(jié)性。不飽和硅烷單體是一種硅烷型化合物，它包含能促進與基材之間粘結(jié)性的硅原子以及可聚合乙烯型不飽和碳-碳雙鍵。更具體地，不飽和硅烷單體包括的化合物可由以下分子式表示 其中，R1為H或CH3，R3為氫或低級烷基，如甲基或乙基，X為烷氧基，鹵素或RCOO-，其中R為氫或低級烷基，如甲基或乙基，Y為單鍵或-CH2-，n為0、1或2的整數(shù)。X為烷氧基時，具體化合物可列舉乙烯基三甲氧基硅烷，比如(CH3O)3SiCH＝CH2，(C2H5O)3SiCH＝CH2，以及烯丙基三烷氧基硅烷，如(CH3O)3SiCH2CH＝CH2。X為RCOO-時，可包括(CH3COO)3SiCH＝CH2。
根據(jù)含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體及不飽和硅烷單體總重量計算，不飽和硅烷單體的重量百分含量通常為1％至50％。若硅烷單體的重量百分含量不足1％，其對涂層與基材之間粘結(jié)性的促進作用可能不會顯示出來。然而，若含量超過50％，抗水性及抗油性則會降低。為了使涂層與基材之間的粘結(jié)性與抗水性等性能相平衡，不飽和硅烷單體的重量百分含量優(yōu)選1％至30％，1％至10％更佳，1.5％至4％則尤為佳。
只要本發(fā)明中所要求的涂層性能如抗水性，抗油性，防污性以及與基材之間的粘結(jié)性不受影響，本發(fā)明的組合物中共聚物除了含有上述所說明的含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體及不飽和硅烷單體外，也可含有一種能與這些單體共聚的單體，如(甲基)丙烯酸，乙烯，烯烴及苯乙烯。然而，優(yōu)選的共聚物必須含有以上所說明的兩種單體。
共聚物可由傳統(tǒng)的自由基聚合方法制備。更具體地，在自由基聚合引發(fā)劑如偶氮二異丁腈存在下，將含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體及不飽和硅烷單體溶解在合適的溶劑如氫氟烴醚中，在60℃至75℃之間加熱10至20小時聚合，由此得到共聚物。
推薦組合物中共聚物的分子量為100至50,000，更佳的則為500至5,000。若分子量過小，則成膜性能差，若分子量過大，則涂料組合物粘度增加，使最終的組合物很難使用。
優(yōu)選的涂料組合物含有溶劑，以促進可涂層性。本發(fā)明中推薦使用氟化的溶劑，合適的示例包括不消耗臭氧及不易燃氟化溶劑，如高氟化的氫氟烴(HFCs)及氫氟烴醚(HFEs)。此處“氫氟烴”指含有碳，氫，氟而不包含其他原子的化合物?！皻浞鸁N醚”指包含碳，氫，氟，一個或多個醚氧原子，主鏈上也可有選擇的含有一種或多種鏈狀雜原子，如三價氮或硫，但不包含氯，溴及碘原子的化合物。
與其他有機溶劑相比，HFCs及HFEs表面張力及粘度較低，因此，即使所要涂層的基材形狀復雜，也可獲得均勻、連續(xù)也就是無氣孔的涂層。所以，即使是小空間或小洞也可用該組合物涂層。而且，組合物可進行薄膜涂層。與常用的酮類及酯類溶劑相比，HFCs及HFEs不會侵蝕有機材料，因此即使基材是樹脂，也可自信基材不會被溶劑降解地有效使用這些溶劑。另外，HFCs及HFEs水溶性差，因而所得的涂料組合物可避免由于共聚物中硅烷單體單元的水解而導致的凝膠并具備較好的貯存穩(wěn)定性。一般不推薦使用易吸濕的溶劑如乙醇，因為硅烷單體單元的部分水解會引起縮合反應，產(chǎn)生凝膠。HFCs及HFEs在室溫(約20℃)及大氣壓(1atm)下最好為液體，不易燃。
有用的HFCs，其主鏈含有3至8個碳原子，最好是含有4至9個碳原子。碳原子主鏈可以是直鏈，支鏈、環(huán)狀的或它們的混合物。根據(jù)連接在碳主鏈上的氫及鹵原子總數(shù)計算，有用的HFCs可含有約超過5摩爾百分比的氟取代化合物以及含有低于95％的氟取代的化合物。優(yōu)選的HFCs可列舉CF3CFHCFHCF2CF3，C5F11H，C6F13H，CF3CF2CH2CH2F，CHF2CF2CF2CHF2，1，2-二氫全氟代環(huán)戊烷，1，1，2-三氫全氟代環(huán)戊烷。一些有用的HFCs示例可從E.I.duPont deNemours & Co.獲得，其商標名為VERTRELTM，也可從日本東京的Nippon Zeon Co.Ltd.處獲得，其商標名為ZEORORA-HTM。
一般而言，HFEs為更佳的氟化的溶劑，因為它們集溶解力，安全性(不易燃，低毒性)及環(huán)境友好性能(不消耗臭氧，低溫室效應)于一身。HFEs是含有碳，氟，氫，一個或多個醚氧原子，碳主鏈上也可有選擇的含有一個或多個鏈狀雜原子，如硫或三價氮的化合物。HFE可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀，或它們的混合物，比如烷基環(huán)脂族的。HFE最好不含不飽和部分。
這些高度氟化的醚可由下列分子式表示(R4-O)a-R5(IV)其中，a可取1至3，R4與R5可相同也可不同，選自包含烷基，芳基及芳烷基基團的組合。R4與R5中，至少有一個含有至少一個氟原子，至少有一個含有至少一個氫原子，R4與R5中任一個或二者都可有選擇的含有一個或多個鏈狀雜原子，如氧，硫或氮。HFE中的氟原子總數(shù)至少等于氫原子總數(shù)。R4及R5可以是線型，支鏈，或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可含有一個或多個不飽和碳-碳雙鍵，但R4及R5最好為飽和基團。
合適的HFEs可列舉(1)分離的HFEs(segregated HFEs)，其中與醚鍵連接的烷基或亞烷基等、HFE的鏈段或為全氟代(如全氟代烴)，或為非氟代(如烴)，但不能為部分氟代；(2)非分離HFEs，其中與醚連接的鏈段至少有一個既不是全氟代，也不是無氟(如烴)鏈段，而是部分氟代(也就是含有氫及氟原子的混合物)。分離的HFEs，是最佳的氟化的溶劑，因為它們在空氣中存在時間最短，同時帶來的溫室效應最小。
分離HFEs，包括至少含有一個單，二，或三烷氧基取代全氟烷烴，全氟環(huán)烷烴，含全氟環(huán)烷基的全氟烷烴，或含全氟環(huán)亞烷基的全氟烷基化合物的HFEs。這些HFEs在PCT公告No.WO 96/22356中有說明，可由下式表示Rf＇-(O-Rh)x(V)其中，x取值1至3，Rf＇為化合價為x的全氟代烴基，可以為直鏈，支鏈或環(huán)狀等，較好的含有2至9個碳原子，更佳的則含有3至6個碳原子；每個Rh各自獨立地為含1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基；其中，Rf＇或Rh或二者可有選擇地含有一個或多個鏈狀雜原子；而在Rf＇及Rh基團中的雜原子總數(shù)最好在4至10之間。
X最好為1，大部分優(yōu)選的Rf’基團包括C3F7-異構(gòu)體(如正-，異-)，C4F9-異構(gòu)體(如正-，異-，仲-，叔-)，C5F11-異構(gòu)體，C6F13-異構(gòu)體，以及全氟環(huán)己烷；最佳的Rh基團包括甲基及乙基。
優(yōu)選的分離HFEs包括正-C3F7OCH3，(CF3)2CFOCH3，正-C4F9OCH3，(CF3)2CFCF2OCH3，正-C3F7OC2H5，n-C4F9OC2H5，(CF3)2CFCF2OC2H5，(CF3)2COCH3，(CF3)3COC2H5，CF3CF(OCH3)CF(CF3)2，CF3CF(OC2H5)CF(CF3)2，CF3CF2CF2CF(OC2H5)CF(CF3)2，CF3CF(CF3)CF2OCH3，CF3CF(CF3)CF2OC2H5，C8F17OCH3，CH3O(CF2)4OCH3，C5F11OC2H5，C3F7OCH3，CF3OC2F4OC2H5，C3F7OCF(CF3)CF2OCH3，(CF3)2CFOCH3，C4F9OC2F4OC2F4OC2H5，C4F9O(CF2)3OCH3，1-二甲氧基全氟環(huán)己烷以及它們的混合物。分離HFEs作為3M NOVECTMHFE-7100，HFE-7200J及HFE-7500工程流體，可從3M公司獲得。
將分離HFEs與非鹵代有機化合物混合而得到共沸物及類似共沸物組合物也是有用的氟化溶劑。特別是將有機溶劑與C4F9OCH3(PCT公開號No.WO 96/36689中說明)，C4F9OC2H5(PCT公開號No.WO 96/36688中說明)以及C3F7OCH3(PCT公開號No.WO 98/37163中說明)混合而得的類似共沸組合物，尤其有用。
有用的非分離HFEs包括α-，β-以及γ-取代的氫氟烷基醚，如在此處引為參考的美國專利No.5,658,962(Moore等)中以及由Marchionni等在“氫氟聚醚”，Journal ofFluorine Chemistry 95(1999)，pp.41-50中所說明的，二者均可由以下通式表示X′-[Rf″-O]yR″H (VI)其中X′為F或H，或為含1至3個碳原子的全氟烷基，它在γ位可任意被氫取代。
每個Rf″選自含-CF2-，-C2F4-以及-C3F6的基團，其中，X’為全氟代，X’可與鄰近的Rf’基團中至少一部分組成全氟環(huán)烷基；R″為含有1至3個碳原子的二價有機基團，可以是全氟代，非氟代或部分氟代；y是1至7的整數(shù)；其中，X′是F，R″至少包含一個F(氟)原子；其中優(yōu)選的碳原子總數(shù)在3至8之間。
本發(fā)明中有用的非分離HFEs包括，但并不限于以下化合物C4F9OC2F4HHC3F6OC3F6HHC3F6OCH3C5F11OC2F4HC6F13OCF2HC3F7OCH2FHCF2OCF2OCF2HHCF2OCF2OC2F4OCF2HHCF2OC2F4OC2F4OCF2HC3F7O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)H，其中p＝0至1HCF2OC2F4OCF2HHCF2OCF2OCF2OCF2HHCF2OC2F4OC2F4OCF2Hc-C6F11OCF2Hc-C6F11OCF2F優(yōu)選的不易燃且非分離的HFEs包括C4F9OC2F4H，C6F13OCF2H，HC3F6OC3F6H，C3F7OCH2F，HCF2OCF2OCF2H，HCF2OC2F4OCF2H，HCF2OCF2OCF2OCF2H，HCF2OCF2CF2OCF2H，HC3F6OCH3，HCF2OCF2OC2F4OCF2H，以及它們的混合物。幾種此處有用的非分離HFEs可由意大利米蘭的Ausiont Corp.處獲得，商標名為GALDEN HTM。
本發(fā)明中的涂料組合物可由任何如旋轉(zhuǎn)涂布，蘸涂，鑄封(potting)，口模式涂布或噴涂等傳統(tǒng)方法涂布?？筛鶕?jù)所涂布的基材的形狀或涂膜所要求厚度，正確選擇涂布方法。在涂料組合物含有溶劑的情況下，涂布基材后，要加熱組合物以除去溶劑。我們認為，來自共聚物中硅烷不飽和單體的單體部分水解，并與基材上的官能團如OH基團發(fā)生反應，可在基材上得到具有高粘結(jié)性能的涂膜。在室溫下，利用環(huán)境中的含濕量，水解反應很容易進行。因此，即使涂布后不對涂料溶液進行特殊處理，也可快速形成具有較高粘結(jié)性的涂膜。當然，涂布涂料組合物時也可升高基材溫度，增加環(huán)境含濕量，也可進行快速干燥處理，如烘焙處理。
本發(fā)明的涂料組合物能制備對任何有機，無機及金屬基材具有良好粘結(jié)性的涂膜。例如，本發(fā)明的涂料組合物可用作防油擴散涂層(一種防止電動軸潤滑油擴散，鐘表部件齒輪軸潤滑油擴散等，軸承潤滑脂滲漏，或滑動部件潤滑脂擴散的涂層)，防濕涂層(一種為鐘表部件，精密儀器部件，電子基材，電容器或傳感器等提供防濕性的涂層)，絕緣涂層(為電容器或傳感器等提供絕緣)，抗反射涂層(例如薄膜或薄膜的保護膜)，防污涂層(一種能防止光學或電子部件上沾上指印，油或灰塵，提高除去這些粘結(jié)污漬的能力，防止焊劑蠕動，或防止有機材料與HDD頭粘結(jié)的涂層)或用作耐候性保護涂層(一種為電子基材等提供防濕，防水滴或防油的涂層)。
實施例本發(fā)明將由下列實施例進一步說明。
涂料組合物的制備在反應器中加入氟烷基(甲基)丙烯酸酯(含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體)及乙烯基烷氧基硅烷(不飽和硅烷單體)。加入正-C4F9OC2H5作為溶劑，偶氮二異丁腈(ABIN)作為引發(fā)劑。使用混合器將所得混合物攪拌5分鐘，使單體與引發(fā)劑完全溶解于其中，使用玻璃巴斯德鼓入干燥氮氣約3分鐘。接著，將反應器密閉，放入旋轉(zhuǎn)恒溫水浴中，在65℃聚合16小時。接著從恒溫水浴中取出反應器，并將其冷卻至室溫。將反應液移至量瓶中，用蒸發(fā)器除去溶劑，得到透明氟樹脂共聚物并稱重。再加入n-C4F9OC2H5，得到重量百分濃度為2％的氟樹脂，在超聲波輻射下，氟樹脂溶解在溶劑中，所得溶液用作涂料溶液。另一實施例中，制備了一種含有三元共聚物的涂料溶液，該三聚物進一步包含作為共聚單體的丙烯酸。
作為對比試驗，制備了一種含有均聚物的涂料溶液，該均聚物由不含不飽和硅烷單體的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯均聚而得，以及制備了一種含有共聚物的涂料溶液，該共聚物由不含不飽和硅烷單體的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯與丙烯酸(CH2CH-C(＝O)OH)共聚制得。
鑒定過程a)抗水及抗油性抗水及抗油性通過測試試驗溶液的靜態(tài)接觸角進行評估。將一塊預先潔凈的76×16mm玻璃片浸入上述制備的涂料溶液中(室溫)，接著快速拉起，干燥得試樣。在所得試樣上，滴加(i)純水，(ii)硅油(KF-96-20cp，由Shin-Etsu Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))或(iii)正-十六烷(由Wako Junyaku Kogyo K.K.生產(chǎn))，在25℃測試接觸角。
b)抗水性測試抗水性由滴落水滴測試。與上述a)中方法相同，將玻璃片部分浸入涂料溶液中得到部分涂層試樣。試樣傾斜45°，從粘結(jié)涂層與未粘結(jié)涂層之間的界限以上5mm處，用注射器連續(xù)滴加5滴水，使水滴沿界限流下。接著用肉眼觀察涂膜剝落的程度。經(jīng)觀察，當水滴在膜下流動時，薄膜會象鱗片一樣翹起，剝落。表1中，若薄膜剝落，試樣定級為×，若薄膜未剝落，試樣定級為■。
c)成膜性能，膜硬度及粘結(jié)性測試成膜性能，膜硬度及粘結(jié)性是根據(jù)JIS K5400 84.1，由Rikagaku Kogyo Sha.生產(chǎn)的鉛筆劃痕計測量鉛筆劃痕而測試的。負荷為500g。
實施例1將F(CF2)6CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2(組分1)作為含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體(單體A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(組分10)作為不飽和硅烷單體(單體B)，按上述說明的制備涂料組合物的通用過程，制得涂料溶液，并按上述方法涂布于玻璃片上，形成涂膜(涂料1)，鑒定涂膜的物理性質(zhì)。同時，除那些單體外，將含有丙烯酸(組分12)的單體作為共聚單體(單體C)，按上述通用過程得到含三聚物的涂料組合物，并用同樣方法鑒定(涂料2)。對比實施例中，所用的涂料溶液由單體聚合而得，該單體中不含不飽和單體(單體B)，也就是包含單體A的一種單體或包含單體A及C的單體(各自得到涂料3及涂料4)。涂料配方及結(jié)果見下表1。
表1-涂料及其評價

實施例2將C7F15SO2N(C2H5)C2H4OC(＝O)C(CH3)＝CH2(組分2)作為含氟代脂肪族基團不飽和酯單體(單體A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(組分10)作為不飽和硅烷單體(單體B)，按上述說明的涂料組合物的制備中的通用過程，制得涂料溶液，并按上述方法涂層于玻璃片上，形成涂膜(涂層5)，鑒定涂膜的物理性質(zhì)。對比實施例中，所用的涂料組合物由不含不飽和單體(單體B)的單體聚合而得，也就是包含單體A的單體(涂層6)。涂料配方及結(jié)果見下表2。
實施例3將c-C6F11CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2(組分3)作為含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體(單體A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(組分10)作為不飽和硅烷單體(單體B)，按上述說明的涂料組合物的制備中的通用過程，制得涂料溶液，并按上述方法涂層于玻璃片上，形成涂膜(涂層7)，鑒定涂膜的物理性質(zhì)。對比實施例中所用的涂料溶液由不含不飽和單體(單體B)的單體聚合而得，也就是包含單體A的一種單體(涂層8)，或使用不含不飽和單體的單體(單體B)，和包括單體A及丙烯酸(組分12)作為共聚單體(單體c)共聚而得的涂料組合物(涂層9)。涂料配方及結(jié)果見下表2。
表2-涂料及其評價

實施例4將C6F13C2H4OC(＝O)C(CH3)＝CH2(組分4)作為含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體(單體A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(組分10)作為不飽和硅烷單體(單體B)，按上述說明的涂料組合物的制備中的通用過程，制得涂料溶液，并按上述方法涂層于玻璃片上，形成涂膜(涂層10)，鑒定涂膜的物理性質(zhì)。對比實施例中，所用的涂料溶液由不含不飽和單體(單體B)的單體聚合而得，也就是包含單體A的單體(涂層11)。涂料配方及結(jié)果見下表3。
實施例5將(CF3)2CF(CF2)2C2H4OC(＝O)CH＝CH2(組分5)作為含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體(單體A)，將(CH3O)3SiCH＝CH2(組分9)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(組分10)或(CH3O)3SiCH2CH＝CH2(組分11)作為不飽和硅烷單體(單體B)，按上述說明的涂料組合物的制備中的通用過程，制得涂料溶液，并按上述方法涂層于玻璃片上，形成涂膜(各自為涂層12，13及14)，鑒定涂膜的物理性質(zhì)。對比實施例中，所用的涂料溶液由不含不飽和單體(單體B)的單體聚合而得，也就是包含單體A的單體(涂層15)。涂料配方及結(jié)果見下表3。
表3-涂料及其評價

實施例6將H(CF2)4CH2OC(＝O)CH＝CH2(組分6)作為含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體(單體A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(組分10)作為不飽和硅烷單體(單體B)，按上述說明的涂料組合物的制備中的通用過程，制得涂料溶液，并按上述方法涂層于玻璃片上，形成涂膜(涂層16)，鑒定涂膜的物理性質(zhì)。對比實施例中，所用的涂料溶液由不含不飽和單體(單體B)的單體聚合而得，也就是包含單體A的單體(涂層17)。涂料配方及結(jié)果見下表4。
實施例7將F(CF2)4C2H4OC(＝O)CH＝CH2(組分7)作為含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體(單體A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(組分10)作為不飽和硅烷單體(單體B)，按上述說明的涂料組合物的制備中的通用過程，制得涂料溶液，并按上述方法涂層于玻璃片上，形成涂膜(涂層18)，鑒定涂膜的物理性質(zhì)。對比實施例中，所用的涂料溶液由不含不飽和單體(單體B)的單體聚合而得，也就是包含單體A的單體(涂層19)。涂料配方及結(jié)果見下表4。
表4-涂料及其評價

實施例8將F(CF2)3CH2OC(＝O)CH＝CH2(組分8)作為含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體(單體A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(組分10)作為不飽和硅烷單體(單體B)，按上述說明的涂料組合物的制備中的通用過程，制得涂料溶液，并按上述方法涂層于玻璃片上，形成涂膜(涂層20)。對比實施例中，所用的涂料溶液由不含不飽和單體(單體B)的單體聚合而得，也就是包含單體A的單體(涂層21)。涂料配方及結(jié)果見下表5。
表5 涂料及其評價

實施例9將(CF3)2CF(CF2)2C2H4OC(＝O)CH＝CH2(組分5)作為含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體(單體A)，將四個不同數(shù)量的(CH3O)3SiCH＝CH2(組分9)，作為不飽和硅烷單體(單體B)，按上述說明的涂料組合物的制備中的通用過程，制得涂料溶液，并按上述方法涂層于玻璃片上，形成涂膜(各自為涂層22，23，24及25)。對比實施例中，所用的涂料溶液由不含不飽和單體(單體B)的單體聚合而得，也就是包含單體A的單體(涂層26)。涂料配方及結(jié)果見下表6。
表6 涂料及其評價

實施例10將F(CF2)3CH2OC(＝O)CH＝CH2(組分8)作為含氟代烷基的不飽和酯單體(單體A)，將四個不同數(shù)量的(CH3O)3SiCH2CH＝CH2(組分11)，作為不飽和硅烷單體(單體B)，按上述說明的涂料組合物的制備中的通用過程，制得涂料溶液，并按上述方法涂層于玻璃片上，形成涂膜(各自為涂層27，28，29及30)。對比實施例中所用的涂料組合物由不含不飽和單體(單體B)的單體聚合而得，也就是包含單體A的單體(涂層31)。涂料配方及結(jié)果見下表7。
表7 涂料及其評價

表中，單體A為含氟代烷基的不飽和酯單體，單體B為硅烷不飽和單體，單體C為共聚單體(丙烯酸)。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，溶劑為n-C4F9OC2H5。單體A組分1F(CF2)6CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2組分2C7F15SO2N(C2H5)C2H4OC(＝O)C(CH3)＝CH2組分3c-C6F11CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2組分4C6F13C2H4OC(＝O)CH＝CH2組分5(CF3)2CF(CF2)2C2H4OC(＝O)CH＝CH2組分6H(CF2)4CH2OC(＝O)CH＝CH2組分7F(CF2)4C2H4OC(＝O)CH＝CH2組分8F(CF2)3CH2OC(＝O)CH＝CH2單體B組分9(CH3O)3SiCH＝CH2組分10(C2H5O)3SiCH＝CH2組分11(CH3O)3SiCH2CH＝CH2單體C
組分12丙烯酸從上面所述的結(jié)果，可以看到本發(fā)明中，使用含不飽和硅烷單體的共聚單體制備涂料組合物，并由此形成涂膜，其接觸角(與水，硅油或正-十六烷)等于或大于由傳統(tǒng)的涂料組合物形成的涂膜，該傳統(tǒng)組合物由不含不飽和硅烷單體的共聚單體制備。同時，本發(fā)明的涂膜鉛筆硬度高，耐水性好(參見實施例1至10，特別是實施例1，9及10)，因此，經(jīng)驗證，本發(fā)明的涂料組合物能確保提高與基材的粘結(jié)性，同時保持與傳統(tǒng)涂料組合物相同或更高的抗水/抗油性。而且，從實施例1中的涂層2試驗結(jié)果可以看出，即使共聚單體除了含有含氟代脂肪族基團的不飽和酯單體(單體A)及不飽和硅烷單體(單體B)外，還包括另一種共聚單體如丙烯酸時，也可提高其鉛筆硬度及耐水性，增加與基材的粘結(jié)性。同時，即使加入的不飽和硅烷單體的重量百分含量只有1％或稍多，所得的涂膜的鉛筆硬度(與基材的粘結(jié)性)也可大大提高(參見實施例9，涂料25及26等)。
權(quán)利要求
1.一種包含共聚物的涂料組合物，所述共聚物是含有氟代脂肪族基的不飽和酯單體與不飽和硅烷單體的共聚產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述的不飽和硅烷單體選自乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷及乙烯基-叔-丁氧基硅烷。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其特征在于，按含氟代脂肪族基的不飽和酯單體與不飽和硅烷單體總重量計算，所述不飽和硅烷單體的含量為1-50重量％。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的涂料組合物，所述組合物還包含一種氫氟烴醚或氫氟烴。
5.一種包含基材的制品，所述基材帶有表面及在至少部分所述表面上的涂層，所述涂層為含氟代脂肪族基的不飽和酯單體與不飽和硅烷單體的共聚產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂料組合物，該組合物能為涂膜提供足夠高的抗水性，抗油性及防污性，并確保對基材高的粘結(jié)性。涂料組合物包含一種共聚物，該共聚物是含氟代脂肪族基的不飽和酯單體與不飽和硅烷單體的共聚產(chǎn)物。
文檔編號C09D133/16GK1474837SQ01818982
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月16日
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