專利名稱：造紙用帶及造紙用帶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及造紙用帶。更詳細(xì)涉及在增強(qiáng)基材和熱固性聚氨酯成一體的造紙用帶中的聚氨酯的改良。還涉及增強(qiáng)基材和熱固性聚氨酯成一體的造紙用帶的制造方法的改良。本發(fā)明特別適用于造紙工業(yè)使用的靴式壓機(jī)用帶(shoe pressing belt)、砑光機(jī)用帶和薄片傳送機(jī)用帶。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在抄紙工序的壓機(jī)部件中，為了提高濕紙的脫水效果，正在普及一種所謂靴式壓機(jī)。該壓機(jī)采用壓輥擠壓載于高速運(yùn)行毛氈的濕紙的一個(gè)面，采用加壓靴通過無(wú)接頭環(huán)帶加壓另一個(gè)面的方法來(lái)進(jìn)行濕紙的脫水。在靴式壓機(jī)中，以往都是使用增強(qiáng)基材和熱固性聚氨酯一體化而形成的無(wú)接頭環(huán)帶。近年，在使紙的表面平滑化賦予其光澤的砑光工序中，也使用上述彈性帶。而且，特別是在高速抄紙的情況下，防止斷紙和穩(wěn)定運(yùn)送濕紙用的薄片傳送機(jī)中也使用上述彈性帶。這種造紙用帶的典型結(jié)構(gòu)是用彈性材料包覆基材兩面而做成的帶，已在實(shí)開昭59-54598號(hào)，專利第2889341號(hào)，專利第3045975號(hào)等中有所揭示。另外，專利第2542250號(hào)等還揭示了另一典型結(jié)構(gòu)，即把增強(qiáng)絲埋設(shè)在彈性材料中的彈性帶。
作為造紙用帶的彈性材料，如專利第2889341號(hào)公報(bào)、特開平6-287885號(hào)公報(bào)、專利第3045975號(hào)公報(bào)、專利第3053374號(hào)公報(bào)、特開平11-247086號(hào)公報(bào)所揭示的那樣，一般使用聚氨酯預(yù)聚物和固化劑混合，然后固化而形成的熱固性聚氨酯，造紙用帶中使用的熱固性聚氨酯都使用4，4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)(以下稱為“MOCA”)作為固化劑。
以前，在靴式壓機(jī)中的壓輥和加壓靴間對(duì)彈性帶反復(fù)進(jìn)行嚴(yán)格的彎曲和加壓處理，所以一直存在使構(gòu)成彈性帶的聚氨酯層產(chǎn)生裂紋這樣一個(gè)大問題。這種裂紋主要在與毛氈或紙接觸的帶的外周面產(chǎn)生。另外，在壓機(jī)部件使用的脫水壓機(jī)用帶中，為了提高脫水效率，一般都在其外周面形成排水槽，上述裂紋特別容易在排水槽的底部邊緣和上部邊緣產(chǎn)生。一經(jīng)產(chǎn)生的裂紋，隨著帶的使用，便會(huì)出現(xiàn)發(fā)展成大裂紋的趨勢(shì)。在此情況下，帶內(nèi)周面和加壓靴之間的潤(rùn)滑油就會(huì)漏到外部，對(duì)紙產(chǎn)生不良影響或者引起帶的層間剝離?？梢娏鸭y的產(chǎn)生和成長(zhǎng)會(huì)造成彈性帶的使用壽命縮短。因此，十分希望能夠抑制在加壓靴等使用的造紙用帶的裂紋的產(chǎn)生和裂紋的成長(zhǎng)。另外，除產(chǎn)生裂紋之外，由于基材和聚氨酯的粘接力差，也會(huì)引起層間剝離，所以非常希望能防止基材和聚氨酯的層間剝離。
發(fā)明的揭示本發(fā)明可解決上述問題，其目的在于提供一種能夠防止裂紋產(chǎn)生的由增強(qiáng)基材和熱固性聚氨酯一體化形成的造紙用帶。本發(fā)明的另一目的是提供一種即使裂紋已在造紙用帶上產(chǎn)生但也能抑制其成長(zhǎng)的由增強(qiáng)基材和熱固性聚氨酯一體化形成的造紙用帶。本發(fā)明的目的之三是提供一種能夠抑制增強(qiáng)基材和熱固性聚氨酯之間發(fā)生層間剝離的由增強(qiáng)基材和熱固性聚氨酯一體化形成的造紙用帶。另外，本發(fā)明還提供上述造紙用帶的制造方法。
本發(fā)明的造紙用帶是增強(qiáng)基材埋設(shè)在熱固性聚氨酯中、其外周面和內(nèi)周面由上述聚氨酯構(gòu)成的造紙用帶，構(gòu)成外周面的聚氨酯層由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和含有二甲基硫代甲苯二胺的固化劑的組合物形成。
本發(fā)明的造紙用帶是上述聚氨酯預(yù)聚物和上述固化劑以上述含有二甲基硫代甲苯二胺的固化劑中的活性氫(H)和上述聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例進(jìn)行混合的造紙用帶。
本發(fā)明的造紙用帶是增強(qiáng)基材埋設(shè)在熱固性聚氨酯中、其外周面和內(nèi)周面由上述聚氨酯構(gòu)成的造紙用帶，構(gòu)成外周面的聚氨酯層由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫(H)的固化劑的組合物形成，上述組合物由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑以上述固化劑的活性氫(H)和上述聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)以當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成。本發(fā)明中的所謂當(dāng)量比是指化學(xué)計(jì)量學(xué)上的當(dāng)量比。
本發(fā)明的造紙用帶是增強(qiáng)基材埋設(shè)在熱固性聚氨酯層中、上述聚氨酯包含內(nèi)側(cè)聚氨酯層和與此內(nèi)側(cè)聚氨酯層的外周面粘接的外側(cè)聚氨酯層的造紙用帶，上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層和上述外側(cè)聚氨酯層分別由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫的固化劑的組合物形成，形成上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層的組合物由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑以固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為0.85≤H/NCO＜1的比例混合而成，形成上述外側(cè)聚氨酯層的組合物由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑以上述當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成。
本發(fā)明的造紙用帶的上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層和上述外側(cè)聚氨酯層的粘接面位于上述增強(qiáng)基材的內(nèi)部，上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層的聚氨酯預(yù)聚物含有由多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)而獲得的聚氨酯預(yù)聚物，同時(shí)，上述外側(cè)聚氨酯層的聚氨酯預(yù)聚物含有由多元醇和甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)而獲得的聚氨酯預(yù)聚物。
本發(fā)明的造紙用帶的上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層中的固化劑的50wt％以上最好為多元醇。
本發(fā)明的造紙用帶的上述增強(qiáng)基材最好含有多重織造的織布。
本發(fā)明的造紙用帶是上述外側(cè)聚氨酯層與上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層的外周面粘接的同時(shí)構(gòu)成造紙用帶外周面，而且上述外側(cè)聚氨酯層由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和含有二甲基硫代甲苯二胺的固化劑的組合物所形成的造紙用帶。
本發(fā)明的造紙用帶是上述聚氨酯包含內(nèi)側(cè)聚氨酯層、與此內(nèi)側(cè)聚氨酯層的外周面粘接的外側(cè)聚氨酯層、位于該外側(cè)聚氨酯層的外側(cè)構(gòu)成造紙用帶外周面的聚氨酯層，構(gòu)成上述外周面的聚氨酯層由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和含有二甲基硫代甲苯二胺的固化劑的組合物所形成的造紙用帶。
本發(fā)明的造紙用帶的構(gòu)成上述外周面的聚氨酯層的組合物最好由上述聚氨酯預(yù)聚物和上述固化劑以上述固化劑的活性氫(H)和上述聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成。
本發(fā)明的造紙用帶中的上述聚氨酯最好在120℃～140℃的溫度下進(jìn)行固化。
本發(fā)明的造紙用帶最好在其外周表面開設(shè)排水槽。
本發(fā)明的造紙用帶的制造方法是通過將增強(qiáng)基材埋設(shè)在熱固性聚氨酯中，使上述增強(qiáng)基材和上述熱固性聚氨酯一體化，制得包含內(nèi)側(cè)聚氨酯層以及與此內(nèi)側(cè)聚氨酯層的外周面粘接的外側(cè)聚氨酯層的造紙用帶的制造方法，該方法包括以下3個(gè)工序1)第1工序，使末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫的固化劑按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為0.85≤H/NCO＜1的比例混合而成的混合液，在70℃～100℃的溫度下固化，形成上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層；2)第2工序，使末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫的固化劑按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成的混合液，應(yīng)用于上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層的外周面上；3)第3工序，將整體置于120℃～140℃的溫度下加熱，使應(yīng)用于內(nèi)側(cè)聚氨酯層外周面的混合液固化，形成外側(cè)聚氨酯層，同時(shí)使內(nèi)側(cè)聚氨酯層和外側(cè)聚氨酯層粘接成一體。
本發(fā)明的造紙用帶的制造方法中，上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層從上述增強(qiáng)基材的一個(gè)面含浸至上述增強(qiáng)基材厚度的一半為止，同時(shí)上述外側(cè)聚氨酯層從上述增強(qiáng)基材的另一個(gè)面含浸至上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層含浸至上述增強(qiáng)基材的位置為止。
本發(fā)明的造紙用帶的制造方法中，上述增強(qiáng)基材以含有多重織造的織布為佳。
本發(fā)明的造紙用帶的制造方法中，還包括在上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層固化前或固化后，把上述增強(qiáng)基材卷繞在上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層外周面上的工序。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是表示靴式壓機(jī)裝置的說明圖。
圖2是表示本發(fā)明的造紙用帶的一例的局部剖面圖。
圖3是表示本發(fā)明的造紙用帶的另一例的局部剖面圖。
圖4是表示本發(fā)明的造紙用帶的另一例的局部剖面圖。
圖5是表示本發(fā)明的造紙用帶的另一例的局部剖面圖。
圖6是表示本發(fā)明的造紙用帶的另一例的局部剖面圖。
圖7是表示本發(fā)明的造紙用帶的另一例的局部剖面圖。
圖8是表示本發(fā)明的造紙用帶的另一例的局部剖面圖。
圖9是表示本發(fā)明的造紙用帶的另一例的局部剖面圖。
圖10是表示本發(fā)明的造紙用帶的另一例的局部剖面圖。
圖11是表示本發(fā)明的造紙用帶的另一例的局部剖面圖。
圖12是表示本發(fā)明的造紙用帶的另一例的局部剖面圖。
圖13是表示本發(fā)明的實(shí)施例中使用的基材結(jié)構(gòu)的局部剖面圖。
圖14是表示本發(fā)明的比較實(shí)驗(yàn)中所用的試樣結(jié)構(gòu)的局部剖面圖。
圖15是耐裂性試驗(yàn)裝置的說明圖。
圖16表示耐裂性試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式圖1是表示抄紙工藝壓機(jī)部件使用的靴式壓機(jī)裝置的一個(gè)例子。在圖1中，壓輥1的下方設(shè)置有可撓性圓筒狀脫水壓機(jī)用帶2。在帶2和壓輥1之間毛氈3和濕紙4相通。帶2的外周面與毛氈3直接接觸。在帶2的內(nèi)周面由加壓靴5朝壓輥方向壓緊。在加壓靴5和帶2之間為使帶2平滑運(yùn)行使用了潤(rùn)滑油。帶2由于和毛氈3之間的摩擦作用而在加壓靴5上滑動(dòng)運(yùn)行。加壓靴5的表面形成與壓輥1表面相對(duì)應(yīng)的凹狀。在壓輥1和加壓靴5之間形成寬闊的加壓脫水部P。濕紙4的水在此加壓脫水部脫除。
圖2是表示帶2的一例的局部剖面圖。該帶是無(wú)接頭環(huán)帶，作為增強(qiáng)基材的基材6和熱固性聚氨酯7成為一體?；?由聚酰胺、聚酯等有機(jī)纖維構(gòu)成?；?被單層的聚氨酯7含浸和覆蓋。帶的外周面和內(nèi)周面由聚氨酯7構(gòu)成。
為制造圖2所示的帶，作為增強(qiáng)基材使用液狀聚氨酯能通過的目數(shù)比較大的無(wú)接頭基材6。作為目數(shù)比較大的基材6，可以使用10～100目的平織基材。所謂目數(shù)是指每英寸寬度的織絲根數(shù)。將上述基材6配置在心軸上使基材與心軸之間具有一定的間隙，然后使聚氨酯7從上方流入，這樣基材6和聚氨酯7就形成一體，制得基材6埋設(shè)在聚氨酯7中的造紙用帶。
圖3所示是不使用圖2所示的基材6而使用增強(qiáng)絲8和9作為增強(qiáng)基材的例子。在圖3所示的帶中，增強(qiáng)絲8和9埋設(shè)在單層的熱固性聚氨酯7中。增強(qiáng)基材由帶運(yùn)行方向(以下稱為“MD方向”)的絲8及與帶運(yùn)行方向垂直的方向(以下稱為“CMD方向”)的絲9所構(gòu)成。MD方向的絲8和CMD方向的絲9分別以多根并幾乎等間隔配置。絲的材質(zhì)可使用聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酯等。通過在心軸上將絲8和9沿縱橫方向貼滿并和心軸保持一定間隙，然后從上方流入聚氨酯7的方法制得圖3所示的帶。也就是說，使用了增強(qiáng)絲8和9的增強(qiáng)基材和聚氨酯7一體化，可以制得使用了增強(qiáng)絲8和9的增強(qiáng)基材埋設(shè)在聚氨酯7中的造紙用帶。
圖4～圖6表示由雙層圖2所示的帶的聚氨酯7形成的造紙用帶。
圖4中，基材6埋設(shè)在構(gòu)成內(nèi)周面的聚氨酯層10中，在其上面覆蓋構(gòu)成外周面的聚氨酯層11，使它們形成一體。要制造圖4所示的帶，可仿照?qǐng)D2所示的帶的制造方法，在心軸上配制目數(shù)比較粗的基材6并使基材和心軸之間留有一定縫隙，然后使聚氨酯10從上方流入。通過從上方流入聚氨酯10使基材6和聚氨酯10形成一體，制得基材6埋設(shè)在聚氨酯10中的聚氨酯層。然后，在其上覆蓋構(gòu)成外周面的聚氨酯層11制得造紙用帶。
通過從基材6的兩面含浸和覆蓋2層聚氨酯12和13，使基材6和聚氨酯12、13形成一體，制得基材6埋設(shè)在聚氨酯12和13中的圖5所示的造紙用帶。制造這種造紙用帶時(shí)，在表里反轉(zhuǎn)的基材6上覆蓋構(gòu)成外周面的聚氨酯層12，然后再次反轉(zhuǎn)基材的表里，覆蓋構(gòu)成外周面的聚氨酯層13。在此情況下，作為增強(qiáng)基材的基材6使用液狀聚氨酯不能通過的細(xì)目基材。細(xì)目基材可以使用多重織造基材，其透氣度為200～20cm3/cm2·s。
另一制造方法是在心軸上成形構(gòu)成內(nèi)周面的聚氨酯層12之后，在表面卷繞基材6，再在其上覆蓋構(gòu)成外周面的聚氨酯層13，使基材6、聚氨酯層12和13形成一體，得到基材6埋設(shè)在聚氨酯層12和13中的造紙用帶。
圖6是在埋設(shè)了基材6的構(gòu)成外周面聚氨酯層15的下方覆蓋構(gòu)成內(nèi)周面的聚氨酯層14，使它們形成一體的。要制造這種造紙用帶，可以仿效圖2的帶的制造方法，成形埋設(shè)了基材的構(gòu)成外周面的聚氨酯層15，在其內(nèi)周面上從后方覆蓋構(gòu)成內(nèi)周面的聚氨酯層14。作為其他方法，預(yù)先在心軸上成形構(gòu)成內(nèi)周面的聚氨酯層14，再仿效圖2的帶的制造方法從其上方成形埋設(shè)了基材的構(gòu)成外周面的聚氨酯層15。
圖7～圖9是分別對(duì)應(yīng)于圖4～圖6所示的例子，表示采用增強(qiáng)絲8和9代替基材6作為增強(qiáng)基材的例子。
要制造圖7所示的帶，也可以仿效圖3帶的制造方法，先成形埋設(shè)了增強(qiáng)絲8和9并的構(gòu)成內(nèi)周面的聚氨酯層16，再?gòu)钠渖戏礁采w構(gòu)成外周面的聚氨酯層17。
要制造圖8所示的帶，可以先在心軸上成形構(gòu)成內(nèi)周面的聚氨酯層18，然后在表面縱橫方向上卷繞增強(qiáng)絲8和9，再于其上方覆蓋構(gòu)成外周面的聚氨酯層19。
要制造圖9所示的帶，也可以仿效圖3的帶的制造方法，先成形埋設(shè)了增強(qiáng)絲8和9的構(gòu)成外周面的聚氨酯層21，再?gòu)暮蠓皆趦?nèi)周面上覆蓋構(gòu)成內(nèi)周面的聚氨酯層20。作為其他方法，預(yù)先在心軸上成形構(gòu)成內(nèi)周面的聚氨酯層20，然后仿效圖3的帶的制造方法，在其上成形埋設(shè)了增強(qiáng)絲8和9的構(gòu)成外周面的聚氨酯層21。
圖2～圖9所示各帶的外周面都由聚氨酯層形成。構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21都由包含末端具有異氰酸酯基(NCO)的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫(H)的固化劑的組合物形成。聚氨酯預(yù)聚物通過多元醇和苯二異氰酸酯衍生物反應(yīng)而得到。
為制得構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21的聚氨酯預(yù)聚物用的多元醇可選自聚醚多元醇以及聚酯多元醇。聚醚多元醇包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)等。聚酯多元醇包括聚已內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯、聚己二酸亞乙基酯、聚己二酸亞丁基酯、聚己二酸亞己基酯等。它們可以單獨(dú)使用或2種以上混合或聚合使用，還可以使用它們的改性體。
為制得構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21的聚氨酯預(yù)聚物用苯二異氰酸酯衍生物包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二異氰酸間二甲苯酯(m-XDI)、亞萘基二異氰酸酯(NDI)等。它們可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。
作為構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21的固化劑，一般采用多元醇系、芳香族二元醇系和芳香族二胺系等固化劑。作為多元醇系的固化劑，可以使用聚丁二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)等。作為芳香族二元醇系的固化劑，可以使用氫醌二(β-羥基乙)醚(HQEE)等。作為芳香族二胺系的固化劑，可以使用4，4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)(MOCA)、三亞甲基-雙-(4-氨基苯甲酸酯)(CUA-4)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)等。其中，作為本發(fā)明的特征之一，最好使用含有作為芳香族二胺系固化劑的一種的二甲基硫代甲苯二胺的固化劑。二甲基硫代甲苯二胺可以使用式1表示的3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺。
式1 此外，二甲基硫代甲苯二胺可使用式2表示的3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺。
式2 另外，3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺或3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺均可單獨(dú)使用或作為混合物使用。特別理想的固化材是ALBEMARLE公司生產(chǎn)的商品名為“ETHACURE 300”的3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺和3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺的混合物。
構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21的固化劑中含有上述二甲基硫代甲苯二胺的情況下，也可以將其與多元醇、芳香族二醇系、芳香族二胺系等中的1種或2種以上的固化劑混合使用。構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21的固化劑中的上述二甲基硫代甲苯二胺的含量最好占固化劑的活性氫(H)的50％以上。構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21的固化劑由于含有二甲基硫代甲苯二胺，所以能夠抑制構(gòu)成帶的外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21產(chǎn)生裂紋。
從另一觀點(diǎn)來(lái)看，構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21，按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑混合而成。采取這樣的組成時(shí)，即使在構(gòu)成帶的外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21上產(chǎn)生了小裂紋，也可以抑制產(chǎn)生的裂紋成長(zhǎng)為大裂紋。另外，構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21也可以當(dāng)量比(H/NCO)為1.01≤H/NCO≤1.14的比例由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑混合而成，在此情況下，即使產(chǎn)生了小裂紋，也可以抑制確已形成的裂紋成長(zhǎng)為大裂紋。構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21的H/NCO的值如果在1以下，則在已形成裂紋的情況下更容易成長(zhǎng)為大裂紋。另一方面，構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21的H/NCO的值如果在1.15以上，則聚氨酯層會(huì)變脆，變得容易產(chǎn)生裂紋。
構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21的固化劑使用含有二甲基硫代甲苯二胺的固化劑，而且按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例由聚氨酯預(yù)聚物和上述固化劑混合而成，籍此可以抑制構(gòu)成外周面的聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21產(chǎn)生裂紋。而且，即使產(chǎn)生了小裂紋，也可以抑制確已形成的裂紋成長(zhǎng)為大裂紋。另外，固化劑中的二甲基硫代甲苯二胺的含量最好占固化劑的活性氫(H)數(shù)的50％以上。而且，最好按1.01≤H/NCO≤1.14的當(dāng)量比(H/NCO)混合聚氨酯預(yù)聚物和固化劑。
為了提高脫水效率，圖2～圖9所示的帶如圖10所示，最好在其外周面沿帶的運(yùn)行方向形成多條排水槽22。本發(fā)明因?yàn)椴捎蒙鲜鰳?gòu)造，所以能夠抑制造紙用帶上裂紋的產(chǎn)生和成長(zhǎng)，在帶的外周面形成了排水槽22后，也可以抑制排水槽22的底部邊緣和上部邊緣產(chǎn)生裂紋。另外，也可在帶的外周面設(shè)置多個(gè)盲孔代替排水槽22或同時(shí)設(shè)置盲孔和排水槽。
在圖4～圖9中，除了構(gòu)成外周面聚氨酯層7、11、13、15、17、19、21之外的聚氨酯層只有1層，但除了構(gòu)成外周面的聚氨酯層之外的聚氨酯層10、12、14、16、18、20還可以分割為多層。
另外，各帶在整體上是無(wú)接頭環(huán)狀，但是各層不一定需要采取層的形狀。例如，有的聚氨酯層只存在于帶的寬度方向的一部分也沒有關(guān)系。
增強(qiáng)基材6、8、9的位置，既可以是埋設(shè)在任何單一的聚氨酯層的形態(tài)，也可以是跨躍任意多個(gè)聚氨酯層的形態(tài)。
圖4～圖9所示的帶，包括內(nèi)側(cè)聚氨酯層10、12、14、16、18、20和外側(cè)聚氨酯層11、13、15、17、19、21。
內(nèi)側(cè)聚氨酯層10、12、14、16、18、20與外側(cè)聚氨酯層(上述構(gòu)成外周面的聚氨酯層)11、13、15、17、19、21同樣，由含有末端具有異氰酸酯基(NCO)的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫(H)的固化劑的組合物形成。聚氨酯預(yù)聚物通過多元醇和苯二異氰酸酯衍生物反應(yīng)而得。
為了得到內(nèi)側(cè)聚氨酯層10、12、14、16、18、20的聚氨酯層預(yù)聚物而使用的多元醇和苯二異氰酸酯衍生物與外側(cè)聚氨酯層(上述構(gòu)成外周面的聚氨酯層)11、13、15、17、19、21的情況相同。內(nèi)側(cè)聚氨酯層10、12、14、16、18、20的固化劑可以是選自一般能作為聚氨酯固化劑的多元醇系、芳香族二醇系、芳香族二胺系等固化劑中的1種或2種以上的混合物。
形成內(nèi)側(cè)聚氨酯層10、12、14、16、18、20的組合物由上述聚氨酯預(yù)聚物和固化劑以固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為0.85≤H/NCO＜1的比例混合而成。另外，形成內(nèi)側(cè)聚氨酯層10、12、14、16、18、20的組合物還可以由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑按當(dāng)量比(H/NCO)為0.85≤H/NCO＜0.99的比例混合而成。
另一方面，形成外側(cè)聚氨酯層11、13、15、17、19、21的組合物由上述聚氨酯預(yù)聚物和固化劑按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成；還可以當(dāng)量比(H/NCO)為1.01≤H/NCO≤1.14的比例由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑混合而成。
通過把固化劑和聚氨酯預(yù)聚物的混合比例設(shè)定成內(nèi)側(cè)聚氨酯層10、12、14、16、18、20為0.85≤H/NCO＜1，外側(cè)聚氨酯層11、13、15、17、19、21為1＜H/NCO＜1.15，可提高內(nèi)側(cè)聚氨酯層10、12、14、16、18、20和外側(cè)聚氨酯層11、13、15、17、19、21的粘接力，抑制層間剝離。其理由是因?yàn)閮?nèi)側(cè)聚氨酯層10、12、14、16、18、20設(shè)定為0.85≤H/NCO＜1，所以是在化學(xué)計(jì)量上殘存NCO基的配方，該殘存的異氰酸酯基(NCO)與設(shè)定為1＜H/NCO＜1.15的外側(cè)聚氨酯層11、13、15、17、19、21的剩余活性氫(H)反應(yīng)，牢固地粘接成一體。另外，把固化劑和聚氨酯預(yù)聚物的混合比例設(shè)定成內(nèi)側(cè)聚氨酯層10、12、14、16、18、20為0.85≤H/NCO＜0.99，外側(cè)聚氨酯層11、13、15、17、19、21為1.01≤H/NCO≤1.14的情況下，可以更好地抑制層間剝離。
圖5所示的帶從基材6的兩面含浸和覆蓋2層聚氨酯形成一體。內(nèi)側(cè)聚氨酯層12和外側(cè)聚氨酯層13的粘接面位于基材6的內(nèi)部。因此，不僅能夠獲得良好的粘接力，基材6和2個(gè)聚氨酯層12、13之間還可以得到良好的固著效果，所以能得到牢固的粘接力，防止在帶上發(fā)生層間剝離。
作為圖5所示的帶的較好例子，可以舉出如下例子。內(nèi)側(cè)聚氨酯層12的聚氨酯預(yù)聚物包含由多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯基(MDI)反應(yīng)得到的MDI系聚氨酯預(yù)聚物，同時(shí)外側(cè)聚氨酯層13的聚氨酯預(yù)聚物包含由多元醇和甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)得到的TDI系聚氨酯預(yù)聚物。
使用MDI系預(yù)聚物的聚氨酯反應(yīng)速度比較快，固化時(shí)間短。因此，作為內(nèi)側(cè)聚氨酯層12的預(yù)聚物，通過以MDI系預(yù)聚物為主成分，在帶的制造階段，首先在基材6上覆蓋內(nèi)側(cè)聚氨酯層12，這樣可以防止聚氨酯層12透過到基材6的另一面，使含浸的位置到達(dá)基材6的內(nèi)部為止。另一方面，使用TDI系預(yù)聚物的聚氨酯反應(yīng)速度比較慢，固化時(shí)間長(zhǎng)。因此，作為外側(cè)聚氨酯層13的預(yù)聚物，通過以TDI系預(yù)聚物為主成分，可以使外側(cè)聚氨酯層13充分含浸到內(nèi)側(cè)聚氨酯層12含浸的位置，這樣就可以使內(nèi)側(cè)聚氨酯層12和外側(cè)聚氨酯層13的粘接面在基材6的內(nèi)部形成。
另外，內(nèi)側(cè)聚氨酯層12對(duì)于MDI系聚氨酯預(yù)聚物來(lái)說，最好使固化劑的50％wt以上為多元醇。這樣聚氨酯的固化時(shí)間容易調(diào)節(jié)，還能調(diào)整含浸到基材6的位置。多元醇系固化劑可以從聚醚多元醇和聚酯多元醇中選擇。聚醚多元醇包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)等。聚酯多元醇包括聚已內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯、聚己二酸亞乙基酯、聚己二酸亞丁基酯、聚己二酸亞己基酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用或2種以上混合或聚合使用，還可以使用它們的改性體。內(nèi)側(cè)聚氨酯層12的固化劑的50wt％以上為多元醇，在其中混合芳香族二醇或芳香族二胺的1種或2種以上。
圖5所示的帶的更好例子如圖11所示。圖11所示的帶采用由多重織造的織布形成的基材23。為了提高聚氨酯的含浸程度，這種基材23最好含有更多的空隙。采用多重織造的基材23，不僅基材23本身的強(qiáng)度高，而且還能得到如下效果。即，采用多重織造的織布形成的基材23，能夠使聚氨酯充分浸透到基材23的內(nèi)部，使內(nèi)側(cè)聚氨酯層24和外側(cè)聚氨酯層25的粘接面得以在基材23內(nèi)部形成。另外，在兩旁的聚氨酯層24、25和基材23之間能得到充分的固著效果。因此，內(nèi)側(cè)聚氨酯層24和外側(cè)聚氨酯層25之間能有牢固的粘接力，防止帶產(chǎn)生層間剝離。作為多重織布的例子，包括豎4重織的織布和豎3重織的織布等。圖11所示的帶中使用的聚氨酯與圖5所示相同。在圖11所示的帶的外周表面，為了提高脫水效率，沿著運(yùn)行方向開設(shè)多個(gè)排水槽26。
圖4～圖9以及圖11所示的帶，都是外側(cè)聚氨酯層11、13、15、17、19、21、25粘接在內(nèi)側(cè)聚氨酯層10、12、14、16、18、20、24的外周面，形成造紙用帶的外周面。在這些帶中，外側(cè)聚氨酯層11、13、15、17、19、21、25如前所述，最好由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和以二甲基硫代甲苯二胺為主成分的固化劑的組合物形成。如前所述，通過采用二甲基硫代甲苯二胺作為包括外周面在內(nèi)的外側(cè)聚氨酯層11、13、15、17、19、21、25的固化劑的主成分，可以抑制帶的外周面產(chǎn)生裂紋。
如前所述，圖4～圖9以及圖11所示的帶中，形成包括外周面在內(nèi)的外側(cè)聚氨酯層11、13、15、17、19、21、25的組合物都是由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成的。因此，構(gòu)成帶的外周面的聚氨酯層11、13、15、17、19、21、25中即使產(chǎn)生了小裂紋，已產(chǎn)生的裂紋也能被抑制長(zhǎng)大成大裂紋。另外，按當(dāng)量比(H/NCO)為1.01≤H/NCO≤1.14的比例混合聚氨酯預(yù)聚物和固化劑，即使產(chǎn)生小的裂紋，也能防止已產(chǎn)生的裂紋長(zhǎng)大成大裂紋。
其他的實(shí)施方式如圖12所示。如圖12所示的帶，從由多重織布構(gòu)成的基材的兩面含浸和覆蓋內(nèi)側(cè)聚氨酯層27和外側(cè)聚氨酯層28。然后在外側(cè)聚氨酯層28的外側(cè)覆蓋構(gòu)成外周面的聚氨酯層29形成一體。內(nèi)側(cè)聚氨酯層27和外側(cè)聚氨酯層28的粘接面位于基材23內(nèi)部。在外側(cè)聚氨酯層28和構(gòu)成外周面的聚氨酯層29之間再形成一層或多層聚氨酯層也沒有關(guān)系。在圖12所示的例子中，外側(cè)聚氨酯層28和構(gòu)成外周面的聚氨酯層29的界面的位置與基材23的表面一致。但是，外側(cè)聚氨酯層28和構(gòu)成外周面的聚氨酯層29的界面位置不限于此，從基材23的表面上下偏移一點(diǎn)也無(wú)妨。為了提高脫水效率，在圖12所示的帶的外周表面沿運(yùn)行方向也開設(shè)了多條排水槽26。
在圖12所示的帶中，構(gòu)成外周面的聚氨酯層29是由含有末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和以二甲基硫代甲苯二胺為主成分的固化劑的組合物形成的。在此例中，構(gòu)成外周面的聚氨酯層29的固化劑的主成分采用二甲基硫代甲苯二胺，如前所述可以抑制在帶的外周面產(chǎn)生裂紋。
在圖12所示的帶中，構(gòu)成外周面的聚氨酯層29最好由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成。采用這種結(jié)構(gòu)，在構(gòu)成帶外周面的聚氨酯層29上即使產(chǎn)生了小裂紋，也能抑制它長(zhǎng)大成大裂紋。如果由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑按當(dāng)量比(H/NCO)為1.01≤H/NCO≤1.14的比例混合則更好。
圖12所示的帶，因?yàn)樵趦?nèi)側(cè)聚氨酯層27和構(gòu)成外周面的聚氨酯層29之間存在外側(cè)聚氨酯層28，所以可以制成不含會(huì)造成破損和層間剝離的氣泡的帶。
制造帶的時(shí)候，首先將基材23的表里反轉(zhuǎn)。然后，從作為基材23里側(cè)的面覆蓋內(nèi)側(cè)聚氨酯層27，使聚氨酯浸透到基材23的一半。接著，反轉(zhuǎn)基材23，覆蓋外側(cè)聚氨酯層28，從表面浸透到基材23的剩余部分。再?gòu)钠渖厦娓采w構(gòu)成外周面的聚氨酯層29。這樣處理時(shí)，在覆蓋外側(cè)聚氨酯層28的時(shí)候，可以驅(qū)除殘存于基材23內(nèi)部的空氣。因此，可以得到內(nèi)部不含氣泡的帶。
圖12所示的帶的外側(cè)聚氨酯層28，既可以用與內(nèi)側(cè)聚氨酯層27或構(gòu)成外周面的聚氨酯層29相同的組合物形成，也可以用別的組合物形成。
在圖12的例中，聚氨酯層包括內(nèi)側(cè)聚氨酯層27、外側(cè)聚氨酯層28和構(gòu)成外周面的聚氨酯層29等3層。但是，聚氨酯層的層數(shù)可以僅有1層、2層或4層以上。例如，如果把外側(cè)聚氨酯層28分成多個(gè)薄層來(lái)覆蓋，可以更有效地驅(qū)除基材23內(nèi)部的空氣。另外，內(nèi)側(cè)聚氨酯層27也可以分多次覆蓋。
本發(fā)明中，聚氨酯的固化最好在120℃～140℃的溫度下進(jìn)行。這樣可以提高帶的耐龜裂性及耐龜裂成長(zhǎng)性。
以下說明圖11所示帶的制造方法。作為第1工序，首先將多重織造的無(wú)接頭織布形成的基材23的表里進(jìn)行反轉(zhuǎn)。然后，從基材里側(cè)的面開始覆蓋內(nèi)側(cè)聚氨酯層24，使聚氨酯浸透到基材23的一半。該聚氨酯是由含有末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫(H)的固化劑按固化劑活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為0.85≤H/NCO＜1的比例混合而成的混合液。更好的是聚氨酯預(yù)聚物和固化劑以當(dāng)量比(H/NCO)為0.85≤H/NCO≤0.99的比例混合而成的混合液。覆蓋的聚氨酯在70℃～100℃的溫度下進(jìn)行固化。
接著進(jìn)入第2工序，反轉(zhuǎn)基材23，從表面?zhèn)雀采w外側(cè)聚氨酯層25，以浸透基材23的剩余部分。該聚氨酯是由含有末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫(H)的固化劑按固化劑活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成的混合液。更好的是聚氨酯預(yù)聚物和固化劑以當(dāng)量比(H/NCO)為1.01≤H/NCO≤1.14的比例混合而成的混合液。
接著進(jìn)入第3工序，使整體在120℃～140℃的溫度下加熱，將應(yīng)用于內(nèi)側(cè)聚氨酯層24的外周面的混合液固化，在成形為外側(cè)聚氨酯層25的同時(shí)，把內(nèi)側(cè)聚氨酯層24和外側(cè)聚氨酯層25粘接為一體。
然后，在帶的外周面沿運(yùn)行方向開設(shè)多個(gè)排水槽26，即可得到圖11所示的帶。
采用該方法，在第1工序中，使按0.85≤H/NCO＜1這一在化學(xué)計(jì)量學(xué)上有NCO基殘存的配方的聚氨酯在70℃～100℃這一比較低的溫度下制成半固化狀態(tài)。然后，在第2工序，在半固化狀態(tài)的內(nèi)側(cè)聚氨酯層24上按1＜H/NCO＜1.15這一含固化劑較多的配方覆蓋外側(cè)聚氨酯層25。然后，在第3工序中，在120℃～140℃這一比較高的溫度下加熱，使整體固化。這樣可以提高內(nèi)側(cè)聚氨酯層24和外側(cè)聚氨酯層25的粘接力，抑制層間剝離的發(fā)生。
另外，因?yàn)樵鰪?qiáng)基材是由多重織布形成的基材23，所以把內(nèi)側(cè)聚氨酯層24和外側(cè)聚氨酯層25的粘接面設(shè)置在基材23內(nèi)部就很容易。通過把粘接面設(shè)置在基材23內(nèi)部，不僅可得到良好的粘接力，在基材23和聚氨酯層24及25之間還可得到良好的固著效果。因此，可以得到牢固的粘接力，并防止在帶上產(chǎn)生層間剝離。
作為上述制造方法的變形例，在增強(qiáng)基材中，采用液狀聚氨酯可充分透過的粗目基材和采用圖8所示的絲8和9來(lái)代替多重織造的基材23，按如下方法制造?，F(xiàn)以圖8所示的帶為例，說明制造方法。作為第1工序，在心軸上涂布由含有末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫(H)的固化劑按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為0.85≤H/NCO1.141＜1的比例混合而成的混合液，然后在70℃～100℃的溫度下固化形成內(nèi)側(cè)聚氨酯層18。如果按當(dāng)量比(H/NCO)為0.85≤H/NCO≤0.99的比例混合聚氨酯預(yù)聚物和固化劑，則效果更好。接著，在內(nèi)側(cè)聚氨酯層的外周面上卷繞作為增強(qiáng)基材的CMD方向的絲9和MD方向的絲8。作為第2工序，在增強(qiáng)基材8和9上涂布由含有末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫(H)的固化劑按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜在H/NCO＜1.15的比例混合而成的混合液。如果涂布按當(dāng)量比(H/NCO)值為1.01≤H/NCO≤1.14的比例混合聚氨酯預(yù)聚物和固化劑而形成的混合液則更好。其次，作為第3工序，使整體在120℃～140℃的溫度下加熱，將應(yīng)用于內(nèi)側(cè)聚氨酯層18的外周面的混合液固化形成外側(cè)聚氨酯層19，同時(shí)使內(nèi)側(cè)聚氨酯層18和外側(cè)聚氨酯層19粘接成一體。
在制造圖12所示的帶的情況下，在上述圖11所示的帶制造方法中的第2工序和第3工序之間，還可以再追加一道在外側(cè)聚氨酯層28上覆蓋構(gòu)成外周面的聚氨酯層29的覆蓋工序。
以上，以靴式壓機(jī)用帶為例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明也能夠應(yīng)用于砑光機(jī)用帶和薄片傳送機(jī)用帶。另外，砑光機(jī)用帶和薄片傳送機(jī)用帶一般不在表面開設(shè)排水槽。
實(shí)施例作為實(shí)施例，按以下的工序制造圖12所示的造紙用帶。作為增強(qiáng)基材，準(zhǔn)備4重織的織布形成的無(wú)接頭環(huán)帶基材23。該基材厚度為2.3mm，內(nèi)部留有空隙。基材的構(gòu)造如圖13所示，MD方向的豎絲由從表面?zhèn)乳_始依次是直徑0.35mm的聚酯單絲30、3000d的聚酯多絲31、直徑0.35mm的聚酯單絲32、直徑0.35mm的尼龍單絲33等4層組成，CMD方向的橫絲由直徑0.40mm的聚酯單絲34組成。豎絲的根數(shù)為68根/英寸，橫絲的根數(shù)為56根/英寸。
作為內(nèi)側(cè)聚氨酯層27的材料，將100重量份聚氨酯預(yù)聚物(PTMG系MDI預(yù)聚物NCO％＝5％)和27.4重量份固化劑(把PTMG和ETHACURE 300按65/35的比例混和，當(dāng)量值＝250)分別脫泡之后進(jìn)行混合(H/NCO＝0.92)。所謂的NCO％是指聚氨酯預(yù)聚物中所含的異氰酸酯基的重量含有率。將內(nèi)側(cè)聚氨酯層覆蓋在預(yù)先表里反轉(zhuǎn)的基材23表面，在80℃的溫度下加熱10小時(shí)，直到內(nèi)側(cè)聚氨酯層27含浸到基材23厚度的50％為止。
然后，對(duì)覆蓋在基材23上的聚氨酯層27進(jìn)行切削和研磨，使其離基材23表面的厚度為1.0mm。其后，反轉(zhuǎn)基材23，使覆蓋后的面變成內(nèi)側(cè)。
其次，作為外側(cè)聚氨酯層28的材料，將100重量份聚氨酯預(yù)聚物(PTMG系TDI預(yù)聚物NCO％＝5％)和13.8重量份固化劑(ETHACURE 300當(dāng)量值＝107)分別脫泡之后進(jìn)行混合(H/NCO＝1.08)，使其從基材23的另一面含浸到內(nèi)側(cè)聚氨酯層27的含浸面為止而覆蓋基材23的另一面。覆蓋過的表面使用刮刀進(jìn)行平滑化處理，使之與基材23的表面位置幾乎一致。
其次，作為構(gòu)成外周面的聚氨酯層29，將與上述外側(cè)聚氨酯層28相同的材料覆蓋在外側(cè)聚氨酯層28上而形成。然后在120℃的溫度條件下加熱16小時(shí)，使內(nèi)側(cè)聚氨酯層27、外側(cè)聚氨酯層28、構(gòu)成外周面的聚氨酯層29和基材23粘接成一體。
繼而，切削研磨帶表面，使構(gòu)成外周面的聚氨酯層29的厚度達(dá)到1.5mm。再于帶的外表面上沿運(yùn)行方向開設(shè)槽寬0.8mm、深度0.8mm、間隔2.54mm的多條排水槽。所得帶的整體厚度為4.8mm、表面的JIS-A硬度為90°。
然后，如下所述，制作圖14所示的試樣1～6。即，準(zhǔn)備與上述基材所用相同的豎4重織布形成的基材23作為增強(qiáng)基材。作為構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層35，將100重量份聚氨酯預(yù)聚物(PTMG系MDI預(yù)聚物NCO％＝5％)和27.4重量份固化劑(PTMG和ETHACURE 300按65/35的比例混合當(dāng)量值＝250)分別脫泡之后進(jìn)行混合(H/NCO＝0.92)。將其覆蓋在基材23的里側(cè)，在80℃的溫度條件下加熱10小時(shí)。構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層35含浸到基材23厚度的50％。然后對(duì)覆蓋在基材23上的聚氨酯層35進(jìn)行切削研磨，使其離基材23表面的厚度達(dá)到1.0mm。
其次，作為構(gòu)成外面的聚氨酯層36的形成材料，聚氨酯預(yù)聚物使用的是HIPRENE L-100和HIPRENE L-167(都是PTMG系TDI預(yù)聚物三井化學(xué)株式會(huì)社制)，固化劑使用的是ETHACURE 300和MOCA。使用這些材料按表1所示的各配方，將聚氨酯預(yù)聚物和固化劑各自脫泡后混合，使其從成為基材23的外側(cè)的面含浸至構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層35的含浸面并覆蓋基材23的外側(cè)面。
然后，在120℃的溫度條件下加熱16小時(shí)，將構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層35、構(gòu)成外面的聚氨酯層36及基材23粘接成一體。繼而對(duì)帶表面進(jìn)行切削研磨加工，使構(gòu)成外面的聚氨酯層36離基材23表面的厚度達(dá)到1.5mm，得到試樣1～試樣6。
獲得試樣1～6的寬20mm、長(zhǎng)420mm的試驗(yàn)片。如圖15所示，將試驗(yàn)片37的長(zhǎng)度方向兩端部用支撐部件38支撐，對(duì)頂在中間部?jī)?nèi)側(cè)的直徑25mm、表面光滑的金屬圓棒39施加張力T。張力T設(shè)定為9.8kN/m。保持張力T不變，利用噴嘴40在試驗(yàn)片37的內(nèi)面和圓棒39之間供給潤(rùn)滑油，同時(shí)，將試驗(yàn)片37在10cm幅度內(nèi)反復(fù)進(jìn)行往返運(yùn)動(dòng)。測(cè)定試驗(yàn)片37表面到產(chǎn)生裂紋為止的往返次數(shù)，確定為耐久次數(shù)。其結(jié)果示于表1和圖16之中。另外，將各試樣1～6的硬度也示于表1。此外，表中的固化劑的混合量是指對(duì)應(yīng)于100重量份預(yù)聚物的固化劑的重量份。
表1

L-100HIPRENE L-100(三井化學(xué)株式會(huì)社制)L-167HIPRENE L-167(三井化學(xué)株式會(huì)社制)DMTDA二甲基硫代甲苯二胺(“ETHACURE 300”ALBEMARLE公司制)MOCA4，4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)
如下所述，制作試樣7～30。增強(qiáng)基材23和構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層35與上述試樣1～6同樣制作。構(gòu)成外面的聚氨酯層36的材料中，聚氨酯預(yù)聚物使用L-100和L-167，固化劑使用ETHACURE 300。使用這些材料按表2所示不同的H/NCO當(dāng)量比的配方，將聚氨酯預(yù)聚物和固化劑分別脫泡之后混合，使此混合物從成為基材23的外側(cè)的面含浸至構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層35的含浸面為止并覆蓋基材23的外側(cè)面。
然后，在120℃的溫度條件下加熱16小時(shí)，將構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層35、構(gòu)成外面的聚氨酯層36及基材23粘接成一體。在對(duì)帶的表面進(jìn)行切削研磨，使構(gòu)成外面的聚氨酯層36離基材23表面的厚度達(dá)到1.5mm，制得試樣7～30。
使用按JIS K6260定義的de Mattia式彎曲試驗(yàn)機(jī)對(duì)各試樣7～30，按如下的條件進(jìn)行裂紋成長(zhǎng)性能試驗(yàn)，試驗(yàn)片的尺寸為寬20mm、長(zhǎng)150mm。往返運(yùn)動(dòng)的最大距離為80.5mm、最小距離為38.5mm、運(yùn)動(dòng)距離為42.0mm。在試驗(yàn)片長(zhǎng)度方向中央、寬度方向外面切出長(zhǎng)3mm、深1.5mm的切口。在此條件下，測(cè)定彎曲1000次后的龜裂程度。其結(jié)果列于表2的龜裂成長(zhǎng)長(zhǎng)度一項(xiàng)中。另外，采用圖15所示的試驗(yàn)裝置，使各試樣7～30進(jìn)行往返運(yùn)動(dòng)100萬(wàn)次之后，通過目視確認(rèn)是否在試驗(yàn)片上產(chǎn)生裂紋。其結(jié)果列于表2中裂紋有無(wú)一項(xiàng)中。另外，表中的固化劑的混合量是指對(duì)應(yīng)于100重量份預(yù)聚物的固化劑的重量份。
表2

L-100HIPRENE L-100(三井化學(xué)株式會(huì)社制)L-167HIPRENE L-167(三井化學(xué)株式會(huì)社制)DMTDA二甲基硫代甲苯二胺(“ETHACURE 300”ALBEMARLE公司制)
由表2可知，構(gòu)成外面的聚氨酯層的(H/NCO)當(dāng)量比大于1的試樣，龜裂成長(zhǎng)長(zhǎng)度可以控制在小于1的范圍內(nèi)。(H/NCO)的當(dāng)量比越大，抑制龜裂成長(zhǎng)長(zhǎng)度的可能性越小。但是，如果(H/NCO)當(dāng)量比大到1.15，則在100萬(wàn)次往返試驗(yàn)中，可看到裂紋產(chǎn)生。
其次，變化構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層的(H/NCO)當(dāng)量比，如下所述制作圖14所示構(gòu)造的試樣31～36。增強(qiáng)基材23采用與試樣1～30同樣的材料。構(gòu)成外面的聚氨酯層36，采用L-167作為聚氨酯預(yù)聚物，采用ETHACURE 300作為固化劑，并采用與上述試樣27相同的配比。構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層35，采用與試樣27所用相同的材料，即，使用聚氨酯預(yù)聚物(PTMG系MDI預(yù)聚物NCO％＝5％)和固化劑(PTMG和ETHACURE 300以65/36的比例混合當(dāng)量值＝250)。但是，改變預(yù)聚物和固化劑的配比形成構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層35，制得試樣31～36。其他的制造條件和各層的厚度與試樣1～36相同。
獲得試樣31～36的寬20mm、長(zhǎng)420mm的試驗(yàn)片，與試樣1～6同樣，使用圖15所示的試驗(yàn)裝置進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。根據(jù)250萬(wàn)次往返試驗(yàn)后的狀態(tài)對(duì)各試樣進(jìn)行評(píng)估，其結(jié)果示于表3。表3中的預(yù)聚物和固化劑的數(shù)值表示重量份。
表3

*1 PTMG系MDI預(yù)聚物NCO％＝5％*2 PTMG/ETHACURE 300＝65/35當(dāng)量值＝250*3 HIPRENE L-167(PTMG系TDI)NCO％＝6.4％*4 ETHACURE 300當(dāng)量值＝107
構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層的H/NCO如果小于0.85，則構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層的強(qiáng)度降低，出現(xiàn)微小裂紋。構(gòu)成內(nèi)面的聚氨酯層的H/NCO如果在1以上，則產(chǎn)生層間剝離。
另一方面，構(gòu)成外面的聚氨酯層的H/NCO最好為1＜H/NCO＜1.15。如表2所示的試樣7～30，如果構(gòu)成外面的聚氨酯層的H/NCO在1以下，則裂紋更容易變大，如果在1.15以上則容易產(chǎn)生裂紋。
以上揭示的實(shí)施方式和實(shí)施例對(duì)所有的發(fā)明點(diǎn)都是例示，但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明的范圍不是上述說明的范圍，而是權(quán)利要求書所揭示的范圍，本發(fā)明還包括與權(quán)利要求書的范圍具有同等意義和范圍的所有變化。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的造紙用帶的構(gòu)成外周面的聚氨酯層，由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和含有二甲基硫代甲苯二胺的固化劑的組合物形成，所以能夠防止裂紋的產(chǎn)生。本發(fā)明的造紙用帶的構(gòu)成外周面的聚氨酯層，由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫(H)的固化劑的組合物形成，上述組合物由上述聚氨酯預(yù)聚物和固化劑按上述固化劑的活性氫(H)和上述聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成，所以，即使在造紙用帶上產(chǎn)生了裂紋，也能夠抑制已產(chǎn)生的裂紋的成長(zhǎng)。另外，本發(fā)明的造紙用帶的形成內(nèi)側(cè)聚氨酯層的組合物由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為0.85≤H/NCO＜1的比例混合而成，而且，形成外側(cè)聚氨酯層的組合物由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑按當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成，所以能夠防止增強(qiáng)基材和聚氨酯之間出現(xiàn)層間剝離。
權(quán)利要求
1.造紙用帶，它是增強(qiáng)基材埋設(shè)在熱固性聚氨酯中、外周面和內(nèi)周面均由上述熱固性聚氨酯構(gòu)成的造紙用帶，其特征在于，構(gòu)成上述外周面的聚氨酯層由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和含有二甲基硫代甲苯二胺的固化劑的組合物形成。
2.如項(xiàng)權(quán)利要求1所述的造紙用帶，其特征還在于，上述聚氨酯預(yù)聚物和上述固化劑以上述固化劑中的活性氫和上述聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例進(jìn)行混合。
3.造紙用帶，它是增強(qiáng)基材埋設(shè)在熱固性聚氨酯中、外周面和內(nèi)周面均由上述熱固性聚氨酯構(gòu)成的造紙用帶，其特征在于，構(gòu)成上述外周面的聚氨酯層由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫的固化劑的組合物形成，上述聚氨酯預(yù)聚物和上述固化劑以上述固化劑的活性氫和上述聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例進(jìn)行混合。
4.造紙用帶，它是增強(qiáng)基材埋設(shè)在熱固性聚氨酯中、上述熱固性聚氨酯包含內(nèi)側(cè)聚氨酯層和與此內(nèi)側(cè)聚氨酯層的外周面粘接的外側(cè)聚氨酯層的造紙用帶，其特征在于，上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層和上述外側(cè)聚氨酯層分別由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫的固化劑的組合物形成，形成上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層的組合物由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑以固化劑的活性氫和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為0.85≤H/NCO＜1的比例混合而成，形成上述外側(cè)聚氨酯層的組合物由聚氨酯預(yù)聚物和固化劑以上述當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成。
5.如權(quán)利要求4所述的造紙用帶，其特征還在于，上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層和上述外側(cè)聚氨酯層的粘接面位于上述增強(qiáng)基材的內(nèi)部，上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層的聚氨酯預(yù)聚物含有由多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)而獲得的聚氨酯預(yù)聚物，同時(shí)上述外側(cè)聚氨酯層的聚氨酯預(yù)聚物含有由多元醇和甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)而獲得的聚氨酯預(yù)聚物。
6.如權(quán)利要求5所述的造紙用帶，其特征還在于，上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層中的固化劑的50％wt以上為多元醇。
7.如權(quán)利要求5或6所述的造紙用帶，其特征還在于，上述增強(qiáng)基材含有由多重織造的織布。
8.如權(quán)利要求4～6中任一項(xiàng)所述的造紙用帶，其特征還在于，上述外側(cè)聚氨酯層與上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層的外周面粘接的同時(shí)構(gòu)成造紙用帶的外周面，而且，上述外側(cè)聚氨酯層由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和含有二甲基硫代甲苯二胺的固化劑的組合物形成。
9.如權(quán)利要求4～6中任一項(xiàng)所述的造紙用帶，其特征還在于，上述熱固性聚氨酯包含內(nèi)側(cè)聚氨酯層、與此內(nèi)側(cè)聚氨酯層的外周面粘接的外側(cè)聚氨酯層及位于此外側(cè)聚氨酯層的外側(cè)構(gòu)成造紙用帶外周面的聚氨酯層，構(gòu)成上述外周面的聚氨酯層由包含末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和含有二甲基硫代甲苯二胺的固化劑的組合物形成。
10.如權(quán)利要求9所述的造紙用帶，其特征還在于，構(gòu)成上述外周面的聚氨酯層的組合物由上述聚氨酯預(yù)聚物和上述固化劑以上述固化劑的活性氫(H)和上述聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成。
11.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的造紙用帶，其特征還在于，上述聚氨酯在120℃～140℃的溫度下固化。
12.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的造紙用帶，其特征還在于，在外周表面開設(shè)排水槽。
13.造紙用帶的制造方法，它是通過將增強(qiáng)基材埋設(shè)在熱固性聚氨酯中，使上述增強(qiáng)基材和上述熱固性聚氨酯一體化，制得包含內(nèi)側(cè)聚氨酯層以及與此內(nèi)側(cè)聚氨酯層的外周面粘接的外側(cè)聚氨酯層的造紙用帶的制造方法，其特征在于，包括以下3道工序；1)第1工序，使末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫的固化劑按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為0.85≤H/NCO＜1的比例混合而成的混合液，在70℃～100℃的溫度下固化，形成上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層；2)第2工序，使末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和末端具有活性氫的固化劑按固化劑的活性氫(H)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(H/NCO)為1＜H/NCO＜1.15的比例混合而成的混合液，應(yīng)用于上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層外周面上；3)第3工序，將整體置于120℃～140℃的溫度下加熱，使應(yīng)用于內(nèi)側(cè)聚氨酯層外周面的混合液固化，形成外側(cè)聚氨酯層，同時(shí)使內(nèi)側(cè)聚氨酯層和外側(cè)聚氨酯層粘接成一體。
14.如權(quán)利要求13所述的造紙用帶的制造方法，其特征還在于，上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層從上述增強(qiáng)基材的一個(gè)面含浸至上述增強(qiáng)基材厚度的一半，同時(shí)上述外側(cè)聚氨酯層從上述增強(qiáng)基材的另一個(gè)面含浸至上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層含浸至上述增強(qiáng)基材的位置為止。
15.如權(quán)利要求14所述的造紙用帶的制造方法，其特征還在于，上述增強(qiáng)基材含有多重織造的織布。
16.如權(quán)利要求13所述的造紙用帶的制造方法，其特征還在于，還包括在上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層固化前或固化后，將上述增強(qiáng)基材卷繞在上述內(nèi)側(cè)聚氨酯層外周面上的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及可防止裂紋發(fā)生、并可抑制裂紋成長(zhǎng)的造紙用帶。其中，增強(qiáng)基材(6)埋設(shè)于上述熱固性聚氨酯(7)中，上述增強(qiáng)基材(6)和上述熱固性聚氨酯(7)形成一體，帶的外周面和內(nèi)周面由聚氨酯層構(gòu)成。上述造紙用帶中，構(gòu)成外周面的聚氨酯層由包含末端具有異氰酸胺鹽基的聚氨酯預(yù)聚合物和含有二甲基硫代甲苯二胺的固化劑的組合物形成。
文檔編號(hào)B05D7/24GK1474893SQ01818688
公開日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月10日
發(fā)明者渡邊篤雄, 壽, 疋田孝壽, 志, 渡邊篤志 申請(qǐng)人:山內(nèi)株式會(huì)社