由生物量生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】由生物量生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的方法
[0001] 本申請(qǐng)是2010年8月13日提交的同名發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)201080045574. 0的分案申 請(qǐng)。
[0002] 本申請(qǐng)要求2009年8月13日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)朥S61/233, 824的利益，將該 文獻(xiàn)引入本文參考。 柳的]領(lǐng)域
[0004]本專(zhuān)利文件設(shè)及由生物量生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的設(shè)備和方法。 陽(yáng)005] 背景
[0006] 打紙漿是一項(xiàng)自十九世紀(jì)W來(lái)古老的技術(shù)。在十九世紀(jì)四十年代，在德國(guó)研發(fā)了 由木材機(jī)械造紙的方法，且化學(xué)加工快速出現(xiàn)。1867年授權(quán)給Tilghman的美國(guó)專(zhuān)利US 70, 485是使用亞硫酸由植物物質(zhì)造紙漿的方法。 陽(yáng)007] Carl F. D址1在1879研發(fā)的硫酸鹽或Kraft法仍然是當(dāng)今最普遍的打漿方法。除 Kraft法外，當(dāng)今存在大量其他的化學(xué)打漿方法，包括亞硫酸鹽法。Kraft法是最普遍的，因 為認(rèn)為產(chǎn)生了比打漿法更強(qiáng)力的漿料。此外，Kraft法還處理寬泛的木材和非木材來(lái)源。
[0008] 紙漿和最終的紙主要由木材和其他生物量中發(fā)現(xiàn)的纖維素制成。根據(jù)期望的紙的 質(zhì)量的不同，化學(xué)打漿法將木材和/或其他生物量的結(jié)構(gòu)分解成包含基本上純的纖維素纖 維和不同濃度木質(zhì)素的漿料。
[0009] 木材如其他生物量主要由彼此結(jié)合為聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維素、半纖維素和木質(zhì) 素構(gòu)成。打漿法破壞了運(yùn)些結(jié)合W使纖維素從木質(zhì)素和半纖維素中分離出來(lái)，并且形成漿 料。打漿法嘗試W盡可能少的降解成纖維素纖維的方式從纖維素中分離半纖維素和木質(zhì) 素。
[0010] 將木材或其他生物量化學(xué)加工成漿料從材料制備步驟開(kāi)始。木材通過(guò)去樹(shù)皮開(kāi) 始。典型地，忍材和邊材僅用于制造漿料。樹(shù)皮的結(jié)構(gòu)使得其自身不用于打漿且由此被除 去并且用作提供用于紙漿廠的蒸汽的燃料。在大部分打漿方法中，切碎木材并且篩選W提 供均勻大小的木片。
[0011] 使木片進(jìn)入稱(chēng)作W分批或連續(xù)方式運(yùn)轉(zhuǎn)的消化器的容器。在Kraft法中，漿包 括氨氧化鋼和亞硫酸鋼的混合物加入到木片中，消化器將該混合物和木材從130°C加熱至 18(TC。在運(yùn)一溫度范圍內(nèi)，去木質(zhì)化進(jìn)行幾小時(shí)。在運(yùn)些條件下，木質(zhì)素和一些半纖維素降 解得到碎片，其可溶于強(qiáng)堿性液體。后處理液體混合物、稱(chēng)作黑色液體（因其顏色而稱(chēng)謂） 包含木質(zhì)素碎片、來(lái)自半纖維素分解的碳水化合物、碳酸鋼、硫酸鋼和其他無(wú)機(jī)鹽。
[0012] 截止到木材去樹(shù)皮和除去木質(zhì)素和半纖維素時(shí)，僅約30%的原料變成可用的紙 漿。燃燒包含半纖維素和木質(zhì)素的黑色液體，得到再循環(huán)試劑蒸汽（稱(chēng)作白色液體）和用于 該方法的能量。半纖維素成分在Kraft打漿法中大量降解成少量有用的能量產(chǎn)品。因此， 盡管黑色液體中包含半纖維素，但是大部分黑色液體的產(chǎn)熱能量來(lái)源于木質(zhì)素。黑色和其 他樹(shù)部分用作燃料或遺留在森林中。作為結(jié)果，紙打漿副產(chǎn)物中包含的能量并不典型有效 地用于目前的紙打漿法中。
[0013] 紙打漿并非唯一的目前遺留半纖維素作為副產(chǎn)物的商業(yè)化方法。例如，在由甘薦 生產(chǎn)糖的過(guò)程中，薦渣是將甘薦破碎w提取其汁液后遺留的纖維性殘余物。薦渣進(jìn)一步用 于大量不同的目的，包括燃燒作為糖研磨機(jī)的燃料、作為生產(chǎn)漿料和紙張產(chǎn)品中的可再生 資源和作為建筑材料。與其他商業(yè)化方法如紙打漿中的副產(chǎn)物類(lèi)似，甘薦薦渣中富含多糖 類(lèi)。
[0014] 長(zhǎng)期W來(lái)已知在生物量例如甘薦薦渣和木材中發(fā)現(xiàn)的糖類(lèi)可W被轉(zhuǎn)化成乙醇和 其他燃料產(chǎn)品。此外，紙打漿法和生物量乙醇轉(zhuǎn)化法W分解木質(zhì)素、纖維素和半纖維素之間 的鍵的相同基本步驟開(kāi)始。然而，運(yùn)些方法之間的顯著差別在于易于轉(zhuǎn)化成乙醇或其他燃 料的木材或生物量的成分是纖維素，即用于在打漿法中制造紙張的產(chǎn)品。如上所述，纖維素 構(gòu)成紙張中提取和使用的木材或生物量的部分。因?yàn)槔w維素是乙醇生產(chǎn)和紙打漿的主要成 分，并且纖維素需要最嚴(yán)格的釋放處理，所W兩種方法互相排斥。
[0015] 不同于是葡萄糖分子的均勻多糖的纖維素，半纖維素是包含己糖和戊糖混合物的 不均勻聚合物。半纖維素一般包含己糖類(lèi)即甘露糖、葡萄糖和半乳糖和戊糖類(lèi)即木糖和阿 拉伯糖。值得注意的是，甘露糖是來(lái)源于軟木材的半纖維素聚合物中最豐富的分子；軟木材 中第二最豐富的糖分子是木糖。更一般而言，硬木材和草本作物和非木本的農(nóng)業(yè)廢物例如 甘薦薦渣的半纖維素主要富含在戊糖的木糖和己糖的葡萄糖中，還有少量阿拉伯糖、甘露 糖和半乳糖。
[0016] 戊糖類(lèi)的木糖和阿拉伯糖在傳統(tǒng)上比葡萄糖、甘露糖或半乳糖化碳糖）更難W 轉(zhuǎn)化成燃料產(chǎn)品。長(zhǎng)期W來(lái)，認(rèn)為酵母菌株不能W厭氧方式將戊糖類(lèi)發(fā)酵成醇。然而， Kudzman等人的美國(guó)專(zhuān)利US4, 359, 534公開(kāi)了嗜較管囊酵母在發(fā)酵戊糖中的應(yīng)用。類(lèi)似 地，Levine的美國(guó)專(zhuān)利US7, 344, 876公開(kāi)了能夠在戊糖作為唯一碳源上增殖的馬克思克魯 維酵母的純培養(yǎng)物。
[0017] 盡管Kudzman和Levine的專(zhuān)利公開(kāi)了酵母在將戊糖類(lèi)發(fā)酵成乙醇中的應(yīng)用，但 是商業(yè)化應(yīng)用因效率低而受限。可W在受控或人造培養(yǎng)基中發(fā)酵木糖和其他戊糖類(lèi)的酵母 和其他微生物一般在酸性水解產(chǎn)物中難W進(jìn)行。生物量水解產(chǎn)物呈現(xiàn)的挑戰(zhàn)包括毒性化合 物的酸性pH和高濃度，包括乙酸、酪類(lèi)化合物、5-徑甲基慷醒（HM巧和慷醒W及在半纖維素 水解過(guò)程中產(chǎn)生的其他抑制性分子。
[0018] 微生物將糖類(lèi)轉(zhuǎn)化成乙醇的另一個(gè)挑戰(zhàn)在于許多微生物例如酵母和細(xì)菌在它們 代謝的糖類(lèi)中是選擇性的。例如，可W將己糖葡萄糖轉(zhuǎn)化成乙醇的微生物可能難W轉(zhuǎn)化其 他己糖類(lèi)例如甘露糖和半乳糖。類(lèi)似地，將戊糖的木糖轉(zhuǎn)化成乙醇的微生物無(wú)法轉(zhuǎn)化戊糖 的阿拉伯糖。此外，甘露糖、半乳糖、葡萄糖和其他己糖類(lèi)轉(zhuǎn)化成燃料的燃料轉(zhuǎn)化率在不同 的微生物物種之間是不同的。
[0019] 盡管無(wú)效，但是從紙打漿法中除去半纖維素并且將其轉(zhuǎn)化成乙醇的可能性仍然由 GeorgiaInstituteofTechnology在W.J.Fredrick等人，Co-productionofethanol andcellulosefiberfromSouthernPine:Atechnicalandeconomicassessment, 32 BiomassandBioenergyl293-1302 (2008)中被推定D然而，^Fredrick注意到戊糖類(lèi)轉(zhuǎn)化成 乙醇的85%轉(zhuǎn)化率"是最樂(lè)觀的估計(jì)值，它推定了持續(xù)的研究使...成為可能"本研究推 定，當(dāng)與纖維素纖維一起生產(chǎn)時(shí)，由火炬松生產(chǎn)乙醇不可能與由木質(zhì)纖維的來(lái)源生產(chǎn)乙醇 競(jìng)爭(zhēng)。
[0020] 除缺乏可^發(fā)酵戊糖類(lèi)的有效方法外，其他問(wèn)題防礙了乙醇轉(zhuǎn)化和紙打漿法合 并。例如，將戊糖類(lèi)發(fā)酵成乙醇的酵母相對(duì)不耐受乙醇、w低于己糖類(lèi)的代謝速率發(fā)酵戊糖 類(lèi)、不可能發(fā)酵木材和草本水解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的所有己糖類(lèi)、可能產(chǎn)生木糖醇作為木糖代謝 的產(chǎn)物和可能具有嚴(yán)格的營(yíng)養(yǎng)物和氧需求。運(yùn)些特性使得發(fā)酵戊糖的微生物例如酵母和細(xì) 菌難W-起起作用。此外，生物量水解產(chǎn)物例如打漿法或甘薦薦渣的酸水解過(guò)程中產(chǎn)生的 水解產(chǎn)物典型地對(duì)已知發(fā)酵戊糖類(lèi)的微生物具有毒性。此外，就生成依賴(lài)于維持纖維性材 料如紙打漿的完整性的終產(chǎn)物的方法而言，必需謹(jǐn)慎除去半纖維素而基本上不除去或降解 纖維素。然而，在生物量原料的纖維素不意欲用于紙張產(chǎn)品時(shí)，對(duì)纖維素降解關(guān)注得更少。 概述
[0022] 鑒于上述描述，根據(jù)本專(zhuān)利文件的一個(gè)方面的目的在于提供將紙打漿和其他生物 量處理副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成一種或多種可用的高價(jià)值產(chǎn)品的改進(jìn)方法。本專(zhuān)利文件的另一個(gè)單獨(dú) 的目的在于提供將糖產(chǎn)生的副產(chǎn)品即甘薦薦渣轉(zhuǎn)化成一種或多種可用的產(chǎn)品或高價(jià)值產(chǎn) 品的方法。
[0023] 優(yōu)選本文所述的反復(fù)解決或至少改善了上述一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。為了運(yùn)一目的，在 一個(gè)方面中，提供了將木材轉(zhuǎn)化成生物燃料和紙漿的方法，包含下列步驟：由去樹(shù)皮的木片 生產(chǎn)包含半纖維素水解產(chǎn)物的液體水解產(chǎn)物和生物量殘余物；將液體水解產(chǎn)物與生物量殘 余物分離；使用固定化的發(fā)酵微生物將分離的液體水解產(chǎn)物中的單糖類(lèi)發(fā)酵成生物燃料； 和從生物量殘余物中除去木質(zhì)素W形成紙漿。
[0024] 發(fā)酵的生物燃料可W例如包含醇如乙醇或下醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，生產(chǎn)步驟 包括在壓力反應(yīng)器中蒸煮木片的步驟。壓力反應(yīng)器可W從纖維素和木質(zhì)素中釋放半纖維素 而基本上不降解成纖維素。
[00巧]在另一個(gè)實(shí)施方案中，分離步驟包括壓制生物量殘余物或木片W便從生物量殘余 物或蒸煮的木片中壓出部分液體水解產(chǎn)物。在壓出部分液體水解產(chǎn)物的同時(shí)，壓制可W使 生物量殘余物或蒸煮的木片形成高能量生物燃料或紙漿廠原料。
[00%] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，固定化的發(fā)酵微生物是嗜較管囊酵母且例如，將嗜較管囊 酵母固定化在藻酸巧中。固定化增加了發(fā)酵微生物例如管囊酵母屬的有效性，并且降低了 微生物對(duì)液體水解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的抑制劑的敏感性。可W使用大量方法進(jìn)行固定化，包括、但 不限于將藻酸巧形成0. 1mm- 5mm直徑、更優(yōu)選2mm- 3mm直徑且甚至更優(yōu)選約3mm直徑 的珠。
[0027] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在分離的液體水解產(chǎn)物中超過(guò)80%的單糖類(lèi)被轉(zhuǎn)化成乙 醇。
[0028] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，不將生物量加工成紙，而是使其形成固體高能量密度產(chǎn)品。 優(yōu)選通過(guò)壓制形成該固體高能量密度產(chǎn)品。因?yàn)閴褐七€可W用于進(jìn)行分離步驟，所W形成 固體該能量密度產(chǎn)品和分離液體水解產(chǎn)物可W在相同壓制步驟或單獨(dú)步驟中進(jìn)行。此外， 可W使用其他類(lèi)型的生物量纖維而不是用于加工的木材。例如，甘薦薦渣是可W用于生產(chǎn) 紙漿或固體高能量密度產(chǎn)品的生物量纖維源。
[0029] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，高能量密度生物燃料包含壓緊的生物量殘余物，其包括 纖維素和木質(zhì)素，基本上不含半纖維素。優(yōu)選高能量密度生物燃料具有大于7,OOOBtu/ 化的能量密度。然而，根據(jù)含水量的不同，高能量密度生物燃料可W具有4000化11/化一 10, 00(Btu/lb的能量密度。為了運(yùn)一目的，壓緊的生物量?jī)?yōu)選具有小于約45%且更優(yōu)選小 于約25%的含水量，但可W具有較高的含水量，條件是生物燃料的能量密度保持足夠高。
[0030] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，壓緊的生物量包含小于10%重量的半纖維素。
[0031] 在本專(zhuān)利文件的另一個(gè)方面中，公開(kāi)了將生物量纖維源轉(zhuǎn)化成生物燃料和高價(jià)值 產(chǎn)品的方法。該方法包括：由生物量纖維源生產(chǎn)包含半纖維素水解產(chǎn)物的液體水解產(chǎn)物和 生物量殘余物；將液體水解產(chǎn)物與生物量殘余物分離；使用至少一種在固定化培養(yǎng)基上固 定化的發(fā)酵微生物物種將分離的液體水解產(chǎn)物中的單糖類(lèi)發(fā)酵成生物燃料；和由生物量殘 余物生成高價(jià)值產(chǎn)品。
[0032] 發(fā)酵的生物燃料可W例如包含醇如乙醇或下醇。高價(jià)值產(chǎn)品可W是紙張、紙漿廠 原料替代物或高能量密度產(chǎn)品。生物量纖維源可W是任意的生物量，其提高用于紙張產(chǎn)品 的纖維素源，包括，例如木材和薦渣。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種發(fā)酵微生物包括至少兩種不同的具有互補(bǔ)發(fā)酵特征 的微生物物種?；パa(bǔ)發(fā)酵特征可W是任意的特征，例如各微生物可W更好地發(fā)酵不同的單 糖，或各種類(lèi)可W具有不同的代謝速率。如果存在一種W上微生物物種，則運(yùn)些種類(lèi)可W包 含酵母種類(lèi)和細(xì)菌種類(lèi)。
[0034] 當(dāng)使用一種W上發(fā)酵微生物物種時(shí)，可W將所述的微生物物種各自固定化在相同 培養(yǎng)基中，或者，可W將它們固定化在單獨(dú)的培養(yǎng)基中。例如，可W將各微生物物種固定化 在相同或單獨(dú)的藻酸巧珠中。如果將各微生物物種固定在單獨(dú)的珠中，則可W合并各固定 化的種類(lèi)或?qū)⑵浼尤氲较嗤l(fā)酵容器中?；蛘撸蒞將珠保持在單獨(dú)的發(fā)酵容器中，運(yùn)些發(fā) 酵容器彼此串聯(lián)排列，使得液體水解產(chǎn)物可W通過(guò)串聯(lián)的每一容器W使水解產(chǎn)物被各微生 物物種進(jìn)行發(fā)酵。
[0035] 在其他實(shí)施方案中，該方法還可W包括額外的步驟，即在從生物量殘余物中分離 水解產(chǎn)物W降低水解產(chǎn)物中包含的抑制性二次產(chǎn)物水平后使液體水解產(chǎn)物。作為調(diào)整步驟 的組成部分，可W從水解產(chǎn)物中取出具有高價(jià)值的二次產(chǎn)物，然后回收。高價(jià)值二次產(chǎn)物可 W包括、但不限于硫酸、乙酸或其他有機(jī)酸、抗氧化劑（包括，例如從部分木質(zhì)素水解中釋