專利名稱：雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物,制備方法及含此化合物的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致變色的雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物，其制備方法，以及含此類化合物的光致變色制品。
光致變色化合物能夠受多色光或單色光(如紫外線輻射)的影響而變化顏色，并且當(dāng)停止光輻照時(shí)又會(huì)回復(fù)它的原先的顏色，或者在不同于第一種光的多色光或單色光的影響下，或者在溫度和/或不同于第一種光的多色或單色光的影響下也會(huì)如此。
這些光致變色化合物可用于不同的領(lǐng)域，例如可用于制造眼用透鏡、接觸透鏡、遮太陽眼鏡、濾光鏡、照相機(jī)或照相器材或其它光學(xué)和觀察儀器的光學(xué)系統(tǒng)、鑲板、裝飾物、顯示元件，或者用于光學(xué)刻印(編碼)來貯存信息。
在眼用光學(xué)眼鏡領(lǐng)域中，包含一種或多種光致變色化合物的光致變色透鏡必須具有-在黑暗中或在沒有陽光的情況下的高透射性-在相似輻照下的低透射性-適宜的顯色或變色動(dòng)力學(xué)-使用者可接受的色調(diào)-在0～40℃的溫度范圍內(nèi)能保持其工作性能-耐久性事實(shí)上，這些透鏡的特性由活性光致變色化合物決定，這些活性光致變色化合物還必須與組成透鏡的有機(jī)物質(zhì)或無機(jī)物質(zhì)相容。
在已有技術(shù)中所述的各種光致變色化合物中，可參見美國專利3578602、3562172、4215010，歐洲專利0171909、0313941、法國專利2647789，歐洲專利0600669所述的二氫吲哚螺萘噁嗪(indolinospironspironaphtoxazines)，這些化合物被認(rèn)為能滿足上述規(guī)定的要求。
但是，盡管這些化合物確實(shí)具有所要求的一種或幾種基本性能，如在暗處的高透光性，在陽光照射下的高著色性，快速著色和褪色動(dòng)力學(xué)，但是所有這些化合物都不具有能工業(yè)化規(guī)模制造令人滿意制品的綜合性能。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的光致變色雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物，這些化合物具有特別好的光致變色性能，而且這些化合物還是穩(wěn)定的，無論是混入基體中的形式還是涂層的形式，并且與有機(jī)聚合物或無機(jī)物形成的基體相容。
本發(fā)明的另一目的是提供此類光致變色雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物的制備方法。
本發(fā)明的又一目的是提供含有此類光致變色雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物的光致變色制品。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種光致變色化合物，它具有如下的化學(xué)通式(Ⅰ) 其中，R1代表C3-C10烷基、烯基或炔基；R2、R2’相同，代表氫、烷基、芳基或吡啶基；R3與R3’、R4與R4’、R5與R5’、R6與R6’分別相同，可為氫或甲基。
本發(fā)明的光致變色化合物是用以下方法制備的用吲哚啉與鹵代烷烴、鹵代烯烴或鹵代炔烴類的酮類溶液反應(yīng)足夠時(shí)間后冷卻放置，析出固體產(chǎn)物① 使步驟1的固體產(chǎn)物①再與堿類在一定溫度范圍反應(yīng)，冷卻并用有機(jī)溶劑苯取干燥回收得到產(chǎn)物②
再用1-亞硝基-2-萘酚的醇溶液與步驟2的產(chǎn)物②的醇溶液反應(yīng)，冷卻、過濾、洗滌、干燥，得目標(biāo)物③的粗品，經(jīng)重結(jié)晶，得晶體目標(biāo)物③。 上述制造方法中，各步驟的反應(yīng)原理和反應(yīng)條件等在本領(lǐng)域的技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。
本發(fā)明所合成的雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物可有多方面的應(yīng)用，如用作光學(xué)鏡片，汽車防風(fēng)罩，收音機(jī)和汽車用透明物體，塑料膜，遮陽傘，遮陽棚，紡織品及涂料的光致變色物質(zhì)。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可利用各種常規(guī)的光致變色制品制造方法，結(jié)合各種有機(jī)基質(zhì)材料及各種添加劑，例如染料，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，分散劑，偶聯(lián)劑等，把本發(fā)明的雙引哚啉萘并螺噁嗪化合物用于制造含有該化合物的光致變色制品。
在實(shí)踐中，本發(fā)明涉及的最常見的制品是光致變色眼鏡鏡片或太陽鏡鏡片等。
可應(yīng)用本發(fā)明的雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物的有機(jī)基質(zhì)材料選自多元醇(碳酸烯丙酯)單體的聚合物，聚丙烯酸酯，聚烷基丙烯酸酯，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，聚乙烯乙酸酯，聚乙烯醇，聚氨酯，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酯甲酯共聚物，苯乙烯/丙烯睛共聚物，聚乙烯醇縮丁醛和上述任意兩種或多種聚合物的混合物。優(yōu)選的基質(zhì)材料包括聚甲基丙烯酸甲酯，二甘醇雙(碳酸烯丙酯)，乙酸纖維素，丙酸纖維素，聚苯乙烯以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及聚乙烯醇縮丁醛。
光致變色化合物的用量取決于要求的變暗程度，通常用量為0.001-0.1％(按重量)。
按照本發(fā)明的雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物，其具有比現(xiàn)有已知的具有可對比結(jié)構(gòu)的同類化合物顯著高的透發(fā)光密度，因此產(chǎn)生同等效果所需的光致變色量大大減少，成本降低，同時(shí)本發(fā)明的雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物具有優(yōu)良的抗疲勞性。
本發(fā)明光致變色化合物可單獨(dú)使用，也可與其它適宜的互補(bǔ)的有機(jī)光致變色化合物，例如選自萘并吡喃類的其他光致變色化合物配合使用，所述萘并吡喃類光致變色化合物包括，例如中國專利CN1125985A,CN1120335A中描述的萘并吡喃化合物，所有這些專利文獻(xiàn)可作為參考。
通過下列光致變色化合物的合成實(shí)施例及其獲得的化合物可更好地理解本發(fā)明。
步驟2將2.5g(4.8mmol)產(chǎn)物①與NaOH溶液(5.6g堿，35ml水)在40～50℃激烈振蕩15分鐘，冷卻，用3×20ml乙醚萃取，KOH干燥，回收乙醚(后期需減壓)，余物呈油狀，靜置冷卻，很快變?yōu)楣腆w，用乙醚洗滌，干燥得產(chǎn)物②C25H34N21.70g產(chǎn)率～100％。
步驟31.70g(9.6mmol)1-亞硝基-2-萘酚溫?zé)嵯氯苡?0ml無水乙醇中，加入適量活性碳，煮沸10分鐘，趁熱過濾回流下向所得濾液中滴加上述制得的產(chǎn)物②的1.73g(4.8mmol)乙醇溶液，加完后繼續(xù)回流3小時(shí)，冷卻靜置過夜，濾集析出固體，用乙醇洗滌4次，干燥得粗品目標(biāo)物③C45H42O2N41.55g，用乙酸乙酯重結(jié)晶，得目標(biāo)物雙吲哚啉萘并螺噁嗪結(jié)晶體1.32g。
N,N’-1,3-亞丙基雙(3,3,6,7-四甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)的合成步驟1向18.8g吲哚啉，C13H18N的(0.1mol)丁酮溶液中回流下1小時(shí)內(nèi)滴加10.09g(0.05mol)1,3-二溴丙烷的丁酮溶液，加完后繼續(xù)回流20小時(shí)，冷卻放置，抽濾析出的固體，經(jīng)洗滌干燥并回收母液，得產(chǎn)物①C29H40N2Br218.9g，產(chǎn)率65％。
步驟2將2.76g(4.8mmol)產(chǎn)物①與NaOH溶液(5.6g堿，35ml水)在40～50℃激烈振蕩15分鐘，冷卻，用3×20ml乙醚萃取，KOH干燥，回收乙醚(后期需減壓)，余物呈油狀，靜置冷卻，很快變?yōu)楣腆w，用乙醚洗滌，干燥得產(chǎn)物②C29H40N21.96g產(chǎn)率～100％。
步驟31.06g(6mmol)1-亞硝基-2-萘酚溫?zé)嵯氯苡?0ml無水乙醇中，加入適量活性碳，煮沸10分鐘，趁熱過濾，回流下向所得溶液中滴加上述制得的產(chǎn)物②的1.25g(3mmol)乙醇溶液，加完后繼續(xù)回流3小時(shí)，冷卻靜置過夜，濾集析出固體，用乙醇洗滌4次，干燥得粗品目標(biāo)物③C43H50O2N41.09g，用乙酸乙酯重結(jié)晶，得結(jié)晶體0.98g。
對比實(shí)施例13-甲氧苯基-3-(對一三氯甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘[2,1-b]吡喃將4-甲氧基-2-萘酚(0.19g,0.0011mol)、1-甲氧苯基-1-(對一三氟甲基)苯基炔丙-2-基-1-醇(0.33g,0.0011mol)酸性Al2O3 1(3.5g)和甲苯(40.0ml)的混合物加熱和攪拌1h，冷卻后過濾。用NaOH及水洗滌，干燥和蒸發(fā)，得到稠的橙色油狀物。用己烷研磨，隨后用己烷重結(jié)晶，得到下式的3-甲氧苯基-3-(對一三氯甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘并[2,1-b]吡喃白色固體(產(chǎn)率20％)，熔點(diǎn)149～151℃。
將所得的光致變色物質(zhì)溶于乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯中經(jīng)聚合形成2mm厚的樣品板，下表為各光致變色化合物的測試結(jié)果其中-λmax是2min試樣板在6000lux的氙燈，室溫下測試所得的結(jié)果-T0老化前-在λmax下測得的初始透光率-TD15老化前-在λmax下測得的照射15min后的透光率-TOD-誘導(dǎo)光密度-T0老化后-在6000lux氙燈下，25～34℃條件下光照200小時(shí)后，在λmax下測得的初始透過率-TD15老化后-在6000lux氙燈下，25～34℃條件下光照200小時(shí)后，在λmax下測得的照射15min后的透光率實(shí)施例 引入量 λmax T0老化后TD15老化前TOD T0老化后TD15老化后％ nm ％ ％％ ％10.1 450 894.8 1.27 89 5.020.1 450 891.8 1.69 89 1.930.1 450 892.4 1.56 89 2.440.1 450 893.0 1.47 89 3.250.1 450 893.0 1.47 89 3.060.1 450 922.1 1.64 92 2.1對比例 0.1 425 85.3 70.0 0.12 87.3 80.0由上表可知，用本發(fā)明的雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物得到較高的TOD值(在1.27～1.93之間)，這表明用本發(fā)明的光致變色物質(zhì)可得到高密度著色。這些結(jié)果與對比樣品低TOD值(0.12)形成鮮明對比。
此外本發(fā)明的光致變色雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物表現(xiàn)出非常強(qiáng)的耐疲勞性，在較長時(shí)間內(nèi)沒有任何明顯程度的降解，能夠保持良好的光致變色性能和在變暗狀態(tài)下的強(qiáng)烈黑暗色彩。
上述說明應(yīng)被理解為只是對本發(fā)明的舉例說明，而不應(yīng)被理解為對本發(fā)明的限制。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可做出各種修改和變化。
權(quán)利要求
1．下述通式(Ⅰ)的雙吲哚啉萘并螺噁嗪光致變色化合物 其中，R1代表C3-C10的烷基、烯基或炔基；R2、R2’相同，代表氫、烷基、芳基或吡啶基；R3與R3’、R4與R4’、R5與R5’、R6與R6’分別相同，可為氫或甲基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,3-亞丙基雙(3,3-二甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,4-亞丁基雙(3,3-二甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,5-亞戊基雙(3,3-二甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,6-亞己基雙(3,3-二甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,7-亞庚基雙(3,3-二甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,8-亞辛基雙(3,3-二甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,9-亞壬基雙(3,3-二甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,10-亞癸基雙(3,3-二甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,3-亞丙基雙(3,3,6,7-四甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,4-亞丁基雙(3,3,6,7-四甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,5-亞戊基雙(3,3,6,7-四甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,6-亞己基雙(3,3,6,7-四甲基萘并爆噁嗪吲哚啉)。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,7-亞庚基雙(3,3,6,7-四甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
15．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,8-亞辛基雙(3,3,6,7-四甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
16．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,9-亞壬基雙(3,3,6,7-四甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
17．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它是N,N’-1,10-亞癸基雙(3,3,6,7-四甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)。
18．如權(quán)利要求1所述化合物，其制備方法包括下述步驟(1)用吲哚啉與鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代炔烴或鹵代芳烴的酮類溶液反應(yīng)足夠時(shí)間后冷卻放置，得到下述產(chǎn)物 (2)使步驟(1)得到的產(chǎn)物與堿類在一定溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，冷卻并用有機(jī)溶劑萃取干燥回收得到下述產(chǎn)物 (3)步驟(2)得到的產(chǎn)物的醇溶液與1-亞硝基-2-萘酚的醇溶液反應(yīng)，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥，生成雙吲哚啉萘并螺噁嗪目標(biāo)物粗品，經(jīng)重結(jié)晶
19．含有有機(jī)基質(zhì)材料和權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的光致變色雙吲哚啉并萘螺噁嗪化合物的光致變色制品。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的光致變色制品，其中有機(jī)基質(zhì)材料選自多元醇(碳酸烯丙酯)單體的聚合物，聚丙烯酸酯，聚烷基丙烯酸酯，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，聚乙烯乙酸酯，聚乙烯醇，聚氨酯，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酯甲酯共聚物，苯乙烯/丙烯睛共聚物，聚乙烯醇縮丁醛和上述兩種或多種聚合物的混合物。
21．根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的光致變色制品，其中雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物的量是0.001～0.1％(重量百分比)，以聚合物基質(zhì)材料的重量為基礎(chǔ)。
22．根據(jù)權(quán)利要求19-21任一所述的光致變色制品，它還包括選自萘并吡喃類的其他光致變色化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)的光致變色雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物，其中R1代表C3－C10烷基、烯基或炔基，R2、R2’相同，代表氫、烷基、芳基或吡啶基，R3與R3’、R4與R4’、R5與R5’、R6與R6’分別相同，可為氫或甲基。還涉及該化合物的制備方法。本發(fā)明的雙吲哚啉萘并螺噁嗪化合物可制作光致變色鏡片，還可用于其他光致變色制品中。本發(fā)明的光致變色化合物具有良好的綜合性能及較好的抗疲勞性。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1317487SQ0110440
公開日2001年10月17日 申請日期2001年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者張國武, 謝明貴, 扈海燕, 蔣青, 付秀君, 彭強(qiáng), 高偉 申請人:秦皇島耀華玻璃股份有限公司