專利名稱：甲化合物及使用甲化合物染色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲化合物、使用甲化合物染色的方法和染色而成的纖維素高分子材料。
背景技術(shù)：
把聯(lián)茴香胺型染料如C.I.直接藍200，202和203用作染料把纖維素高分子材料染成牢固的藍色是已知的，并已大規(guī)模地用于織物染色工業(yè)和造紙工業(yè)。但是，在染料的母化合物聯(lián)茴香胺的生產(chǎn)和使用中，因為它是一種限制性化學(xué)品，使用時的特別關(guān)注和限制是必不可少的。
已開發(fā)出多種聯(lián)茴香胺的替代物，但還沒有獲得滿意效果的產(chǎn)品。例如，日本專利JP2510876公開了一種甲型直接染料，它的缺點是在高溫下染色的適用性和耐洗度方面表現(xiàn)低劣。人們期望開發(fā)一種對環(huán)境保護更為安全且在染色性能上更出色的藍色染料，該染料即使在高溫下還要對纖維素纖維保持親合力，因為纖維素纖維和聚酯纖維混合得到的產(chǎn)品要在高溫下染色。
所以，一個重要的問題是要開發(fā)滿足上述要求的藍染料，換句話說，就是開發(fā)出不使用聯(lián)茴香胺化合物作原料而合成的染料，該染料適于為纖維素高分子材料染色而提供出具有高染色值、高染深性和各種類型良好牢度的染成品。
發(fā)明的公開本發(fā)明人為解決上述問題作了孜孜不倦的研究，結(jié)果獲得了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及如下內(nèi)容1.一種如下式(1)所表示的甲化合物或其鹽， (式(1)中，R1為氫、磺基、羥基、氯、甲氧基、羧基或烷基；R2和R3之一為氫，另一個為磺基；X為嗎啉代、2-羥乙氨基或二(2-羥乙基)氨基；Y為下式(2)所表示的亞苯基二亞氨基) (在式(2)中，R4為磺基或羧基)2.根據(jù)項1所述的甲化合物或其鹽，其中R1為氫；R2和R3之一為氫，另一個為磺基；X為嗎啉代，2-羥乙氨基或二(2-羥乙基)氨基；Y為式(2)所表示的基團，其中，兩個亞氨基基團分別連接到亞苯基的對位上。
3.根據(jù)項1所述的甲化合物或其鹽，其中R1為氫，R2為氫，R3為磺基，X為嗎啉代或二(2-羥乙基)氨基；Y為式(2)所表示的基團，其中兩個亞氨基基團連接到亞苯基的對位上。
4.根據(jù)項1所述的甲化合物或其鹽，其中R1為氫，R2為氫，R3為磺基，X為嗎啉代；Y為式(2)表示的基團，其中R4為磺基且兩個亞氨基基團連接到亞苯基的對位上。
5.一種為纖維素高分子材料染色的方法，其特征是使用項1至4任一項所述的甲化合物或其鹽。
6.一種使用根據(jù)項1至4任一項所述的甲化合物或其鹽染色的纖維素高分子材料。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明新的甲化合物由上述的式(1)表示。在式(1)中，烷基R1包括C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基和正丁基。優(yōu)選甲基或乙基。R1優(yōu)選在2位或4位上取代。
表1列出了上述式(1)表示的本發(fā)明新甲化合物的典型例子。在Y列中，PAS是式(2)表示的基團，其中的R4為磺基且兩個亞氨基基團連接到亞苯基的對位上；PAK是式(2)所表示的基團，其中的R4為羧基且兩個亞氨基基團連接到亞苯基的對位上；MAS是式(2)所表示的基團，其中的R4為磺基且兩個亞氨基連接到亞苯基的間位上；MAK是式(2)所表示的基團，其中的R4為羧基且兩個亞氨基與亞苯基在間位上相連。當式(2)中的兩個亞氨基基團與亞苯基在對位上相連以及式(2)中的兩個亞氨基與亞苯基在間位上相連時，它們各自的化學(xué)式分別如下式(2-1)和式(2-2)所示。

表1

為獲得式(1)所表示的本發(fā)明甲化合物，首先采用下面例子所述的方法合成如下式(3)所表示的甲氨基化合物。
將氨基苯甲酸重氮化得到重氮基產(chǎn)物，從重氮基產(chǎn)物衍生獲取聯(lián)氨。將1mol聯(lián)氨和1mol苯甲醛在80-95℃下在水溶液中縮合，得到苯腙。在蘇達灰存在下，苯腙和1mol6-乙酰氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸的重氮化物在0-5℃下在水溶液中偶合。然后，加入1-1.5mol硫酸銅或氯化銅從而在偶合化合物中引入銅。在60-90℃下用強堿處理所得到的化合物3-6小時以水解乙酰氨基，得到式(3)所表示的甲氨基化合物。 (式(3)中，R1、R2和R3與上面所述R1、R2和R3有相同的含義)然后通過下述方法合成式(1)甲化合物。
1mol式(3)所表示的甲氨基化合物與1mol2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪在pH為6-8，溫度為0-10℃下反應(yīng)2-3小時，得到第一級縮合物。然后，2mol第一級縮合物與1molY對應(yīng)的二胺在pH為6-9，溫度為50-65℃下反應(yīng)8-24小時，得到第二級縮合物。1mol第二級縮合物與2molX對應(yīng)的胺在pH為6-9，溫度為80-95℃下反應(yīng)6-18小時，得到第三級縮合物，即式(1)表示的甲化合物。
本發(fā)明式(1)表示的甲化合物也可通過下面的方法合成2mol2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪與1molY對應(yīng)的二胺在pH為5-8，溫度0-10℃下，反應(yīng)2-4小時，得到第一級縮合物。1mol第一級縮合物與2mol式(3)所表示的甲氨基化合物在pH為6-9，溫度50-65℃下反應(yīng)2-4小時得到第二級縮合物。1mol第二級縮合物與2molX對應(yīng)的胺在pH為6-9，溫度為80-95℃下反應(yīng)6-18小時，得到式(1)表示的甲化合物。
這樣合成的式(1)表示的甲化合物一般采用通常的方法如用氯化納鹽析法將其分離為甲化合物的鈉鹽。
本發(fā)明式(1)表示的化合物可以游離酸和鹽的形式使用。其鹽優(yōu)選水溶性鹽。鹽包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽、烷基胺鹽(如C1-C4低級烷基胺如一甲胺和二乙胺)、鏈烷醇的胺鹽和銨鹽。優(yōu)選的鹽包括堿金屬鹽如鈉鹽，鉀鹽和鋰鹽；C1-C3鏈烷醇胺鹽如一乙醇胺鹽，二乙醇胺鹽，三乙醇胺鹽，一異丙醇胺鹽，二異丙醇胺鹽和三異丙醇胺鹽。
上述式(1)的每種鹽都可采用如下方法而得到。
把用上面提到的方法獲得的鈉鹽晶體溶于水，向得到的溶液中加酸酸化，然后如果有需要時過濾。將得到的濾餅再溶于水，接著加堿，如氫氯化鉀、氫氧化鋰、氨水或胺如二乙醇胺或三乙醇胺，以得到鉀鹽、鋰鹽、銨鹽或分別如二乙醇胺鹽和三乙醇胺鹽的胺鹽。式(1)表示的甲化合物可以是采用常規(guī)鹽析法得到的干燥產(chǎn)物，或者是為調(diào)節(jié)濃度采用稀釋或濃縮反應(yīng)液而得到的液體產(chǎn)物。
式(1)表示的甲化合物可用作直接染料為天然或再生纖維素高分子材料染色。可染色的纖維素高分子材料包括天然纖維素纖維如棉和麻，再生纖維素纖維如人造絲、含有人造絲的混合纖維、紙和紙漿。
浸染法，印染法和軋染法可用于為天然或再生纖維素纖維染色。最優(yōu)選浸染法。
天然或再生纖維素纖維可以通過浸染法使用本發(fā)明式(1)表示的化合物染色。在這種情況下，把要染色的材料在相對大浴比條件下放入溫度為40-50℃的染色浴中，接著逐漸升高染色浴溫度至80-100℃并保持該溫度20-60分鐘來染色。在浴溫到達實際染色溫度前或其后根據(jù)具體情況，向浴中加入中性鹽如氯化鈉和硫酸鈉，以加速染料的吸收。
含聚酯纖維和人造纖維的混合纖維產(chǎn)品可以使用式(1)表示的化合物和一種分散染料一起采用高溫染色法在120-130℃下單浴染色。其中，優(yōu)選地，使用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH為中性或堿性范圍。本發(fā)明式(1)表示的化合物即使在高溫下染色也不會喪失對混合纖維產(chǎn)品的親合力。而且，該化合物如果與通用的黃或紅染料結(jié)合使用染色，由于它們對纖維一致的親合力，能夠產(chǎn)生良好的染色復(fù)現(xiàn)性。使用本發(fā)明式(1)表示的化合物獲得的染色物品有出色的耐光性，耐洗度和耐氯漂牢度，并具有高染色值和良好的染深性能。
使用本發(fā)明化合物為紙或紙漿產(chǎn)品染色描述如下。紙產(chǎn)品的染色方法主要分為(I)內(nèi)部添加法，當紙漿崩解或擊碎疏松成碎片時加入染料染色；和(II)外部添加法，染料按施膠壓榨法加入到施膠壓榨溶液中。另外，也可使用另一種方法，就是用染料、無機白顏料和粘合劑等制成的涂漬溶液，涂刷在紙表面。式(1)表示的甲化合物適用于以上所有的方法。該化合物最優(yōu)選地是內(nèi)部添加法。在內(nèi)部添加法中，首先用碎漿機或勻漿機將紙漿攪打至打漿度為400-490C.C.，得到液體漿，然后在10-40℃下向漿中加入0.01-3.0重量％(相對于干燥紙)的式(1)表示的甲化合物；另外，如果需要的話，可以加入普通填料、施膠劑、硫酸帶，通常使用的紙增強劑和粘合劑。然后采用慣常方法造紙、干燥，得到用式(1)表示的甲化合物染色的紙。式(1)表示的甲化合物對紙(纖維素高分子材料)有親合力，能夠使染色的紙具有高染色值和良好的牢固性(耐光度)。
然后將在弱酸條件下2.6份1，4-二氨基苯-2-磺酸溶于25份水得到的溶液加入到上述反應(yīng)液中得到混合物，然后升高混合物溫度并在50-60℃下，用10％蘇打灰水溶液保持pH值6-8反應(yīng)6小時，得到含第二級縮合物的反應(yīng)液。
將3.5份嗎啉加到上述反應(yīng)液中，然后升高溫度，保持pH約為7，在85-90℃下反應(yīng)8小時。接著，在同樣溫度下，向溶液中加入占溶液量5重量％的氯化鈉進行鹽析，過濾分離晶體并干燥，得到33.5份含有1號化合物(鈉鹽)(式(1)化合物，其中R1和R2是氫，R3為磺基，X為嗎啉代，Y是PAS，λmax595nm，水中)的粉末。
將上述反應(yīng)液加入到由17.4份式(3)甲化合物(實施例1中所使用的同一化合物)完全溶于130份水得到的溶液中，得到混合物，接著升高混合物的溫度，并在50-60℃用10％蘇打灰水溶液維持pH為6-8下反應(yīng)4小時，得到含第二級縮合物的反應(yīng)液。
將3.5份嗎啉加到含第二級縮合物的上述反應(yīng)液中，接著升高溫度，并在85-90℃，維持pH值約為7反應(yīng)8小時，然后用占溶液量7重量％的氯化鈉在相同的溫度下鹽析，過濾分離晶體并干燥，得到46.2份含1號化合物(鈉鹽)的粉末。實施例3將1份實施例1得到的含1號化合物的粉末溶于200份沸水中，接著加入10份無水硫酸鈉和800份水制備染浴。向溶液中浸入50份粘膠人造絲布，隨后在攪拌下逐漸升溫至90℃，并保持此條件40分鐘染色。然后水洗并干燥布料并得到染整良好的藍色染成品。
將50份上述染色的產(chǎn)品加到由2份固色劑(Splafix DFC商品名，由Senka KK制造)溶于1000份水制得的聚胺固色劑溶液中，在60℃下浸漬20分鐘，然后干燥。
這樣得到的染色的產(chǎn)品沒有因用固色劑處理而出現(xiàn)色彩變化或退色。染色的產(chǎn)品有出色的耐光度、耐洗度和耐氯漂牢度。結(jié)果列于表2中。對比例1粘膠人造絲布用C.I.直接藍200(聯(lián)茴香胺染料)染色并干燥，如實施例3那樣，得到了染成藍色的產(chǎn)品。對染色的產(chǎn)品如實施例3一樣用固色劑進行同樣地處理，染色的產(chǎn)品出現(xiàn)大的色彩變化。各種牢固度列于表2。對比例2粘膠人造絲布用日本專利JP2510876實施例1公開的染料(用如下面式(4)表示)染色并干燥，得到如實施例3的染成藍色的產(chǎn)品。染色的產(chǎn)品用實施例3中的固色劑進行相似的處理，各種牢固度列于表2中。

表2

牢固度測試方法對用聚胺固色劑處理的染色布進行測試。
耐光度JIS L0842碳弧褪色計(Carbon Arc Fade Meter)，照射時間20小時，40小時洗滌JIS L0884 A-2方法氯水JIS L0884弱(結(jié)果的測定和表示)鮮艷度固色處理后視覺觀察染色的產(chǎn)品○高鮮艷度 ×低鮮艷度固色變化視覺觀察因固色處理引起的色彩變化。
○沒變化×大變化在高溫下染色的適用性視覺觀察在90℃和在130℃下染色布的密度差異。
○沒有可察覺的變化△較小的差異×大的差異耐光度根據(jù)藍色標準(JIS L0842)測定色彩變化或褪色的程度。
洗滌根據(jù)著色的灰色標準(JIS L0805)測定對白色人造絲布的著色程度。
氯水根據(jù)色彩變化或褪色的灰色標準(JIS L0804)測定色彩變化或褪色程度，R表示“淡紅色”。
染色的布，如果是用對比例1聯(lián)茴香胺染料染色的，因用固色劑處理，其鮮艷度低，色彩變化大，并且在耐氯漂牢度方面比實施例3差。對比例2的染料在130℃高溫下對布料的親合力下降，不能得到想要的密度。染色的布在耐洗度上顯著劣于實施例3的情況。
工業(yè)實用性本發(fā)明的甲化合物在環(huán)境保護上更為安全，能夠為纖維素高分子材料染色而得到具有高染色值、高染深性和各種類型良好牢固度的染成品。而且在纖維染色中，該化合物能夠為含有纖維素纖維和聚醋纖維的混合纖維產(chǎn)品染色，具有良好的染色再現(xiàn)性，因為該化合物即使在高溫染色下也不失去對纖維的親合性，并且具有在與通用黃色或紅色染料結(jié)合染色的情況下相匹配的親合性。該化合物也能染紙，提供出有良好染整性和耐光度的染成藍色的產(chǎn)品。該化合物的合成不使用聯(lián)茴香胺化合物作原料，能夠提供出鮮艷的染成品。
權(quán)利要求
1.一種下式(1)表示的甲化合物或其鹽， 式(1)中R1為氫、磺基、羥基、氯、甲氧基、羧基或烷基；R2和R3之一為氫，另一個為磺基；X為嗎啉代、2-羥乙基氨基或二(2-羥乙基)氨基；Y為下式(2)所表示的亞苯基二亞氨基， 式(2)中R4為磺基或羧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲化合物或其鹽，其中R1為氫；R2和R3之一為氫，另一為磺基；X為嗎啉代、2-羥乙基氨基，或二(2-羥乙基)氨基；Y為式(2)表示的基團，其中兩個亞氨基連在亞苯基的對位上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲化合物或其鹽，其中R1為氫；R2為氫；R3為磺基；X為嗎啉代或二(2-羥乙基)氨基；Y為式(2)表示的基團，其中兩個亞氨基連在亞苯基的對位上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲化合物或其鹽，其中R1為氫；R2為氫，R3為磺基；X為嗎啉代；Y為式(2)表示的基團，其中R4是磺基，兩個亞氨基連在亞苯基的對位上。
5.一種為纖維素高分子材料染色的方法，其特征是使用權(quán)利要求1-4中任一項所述的甲化合物或其鹽。
6.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的甲化合物或其鹽染色的纖維素高分子材料。
全文摘要
一種不使用聯(lián)茴香胺化合物作原料制備的新的藍染料,其表現(xiàn)出高染色值,具有出色的染深性能和各種牢固性并適宜于為纖維素聚合物材料染色;使用該染料為纖維素聚合物材料染色的方法;用該方法染色的纖維素聚合物材料。上述藍染料是通式(1)表示的甲化合物或其鹽,其中R
文檔編號C09B50/00GK1339051SQ00803427
公開日2002年3月6日 申請日期2000年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月8日
發(fā)明者梅田真理子, 野村秀四郎, 白崎康夫, 小川榮一 申請人:日本化藥株式會社