專利名稱：吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光致變色和光信息存儲(chǔ)以及光信號(hào)轉(zhuǎn)換材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物及其合成方法和用途。
開發(fā)有機(jī)光致變色化合物作為光信息存儲(chǔ)材料，具有非常誘人的應(yīng)用前景，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，高密度，大容量，低成本的光存儲(chǔ)材料、器件和驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)已成為現(xiàn)代信息技術(shù)的重要環(huán)節(jié)，這在近年來(lái)引起了人們的極大關(guān)注。
光致變色原理大致可以描述如下 某一光致變色物質(zhì)A，在一定波長(zhǎng)的光(hv1)照射下，可以改變其分子結(jié)構(gòu)，形成化合物B，從而發(fā)生顏色變化。B可以在另一波長(zhǎng)的光(hv2)或加熱(Δ)的作用下恢復(fù)原來(lái)的顏色，這一可逆的光化學(xué)過(guò)程叫做光致變色現(xiàn)象。
近年來(lái)，圍繞有機(jī)光致變色材料的分子設(shè)計(jì)與合成，以及它們?cè)诠庑畔⒋鎯?chǔ)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究已有大量的報(bào)導(dǎo)，涉及多種光致變色體系。俘精酰亞胺類化合物，即俘精酸酐最重要的衍生物之一，也是眾多有機(jī)光致變色化合物中最重要的一類，它們不僅展示了前體俘精酸酐良好的光致變色性質(zhì)，具有光譜響應(yīng)范圍廣，熱穩(wěn)定性高，抗疲勞性好等特點(diǎn)；而且與俘精酸酐想對(duì)照，它們的吸收光譜呈藍(lán)移，光響應(yīng)速度更快，呈色體更穩(wěn)定，這些都是在光信息存儲(chǔ)材料中急待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。俘精酰亞胺與俘精酸酐相比對(duì)酸堿催化的水解反應(yīng)也具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，俘精酰亞胺類化合物的另一個(gè)重要的特點(diǎn)是N-取代基可作為鏈接基團(tuán)用以制備光致變色共聚物，光致變色液晶；蛋白活性的光調(diào)節(jié)開關(guān)以及光致變色LB膜；這都使用光致變色材料的應(yīng)用具有更加廣泛的可能性。
本發(fā)明的目的在于提供一種熱穩(wěn)定，抗疲勞，對(duì)酸堿催化水解穩(wěn)定的吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物及其合成方法和用途。這類化合物可用于高密度，快響應(yīng)光信息存儲(chǔ)，光開關(guān)和光致發(fā)光材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物具有以下通式， 或 其中R1，R2是烷基、烯丙基、芳基或取代芳基，所述的烷基是C1-C20的脂肪鏈，Me為甲基。如-CH3、-C5H11、-C18H37、-CH2CH＝CH2或芐基等。
這類化合物的光致變色反應(yīng)可用如下通式表示 本發(fā)明化合物的合成是通過(guò)如下方法實(shí)現(xiàn)的用路易斯酸(ZnCl2)和六甲基二硅烷基胺(HMDS)催化反應(yīng)，具體合成路線如下 其中R1，R2是烷基、烯丙基、芳基或取代芳基等，所述的烷基是C1-C20的脂肪鏈，Me為甲基。如-CH3、-C5H11、-C18H37、-CH2CH＝CH2或芐基等。
將等摩爾數(shù)的3-吲哚取代的俘精酸酐與伯胺分別溶于苯中，然后混合二溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)左右后，加入相同摩爾數(shù)的干燥的氯化鋅粉末，再將反應(yīng)液加熱至80℃左右回流，同時(shí)滴加1、1、1、3、3、3-六甲基二硅烷基胺(HMDS)的苯溶液，其中加入的1、1、1、3、3、3-六甲基二硅烷基胺的量，以摩爾數(shù)計(jì)，與前述原料之一比過(guò)量50％；控制滴加速度，約十分鐘滴加完畢。繼續(xù)回流，并用薄層色譜板監(jiān)測(cè)反應(yīng)，若板上原料樣點(diǎn)基本消失，停止回流，冷卻。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑苯，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析色譜分離，氯仿/石油醚重結(jié)晶得到具有Z和E式結(jié)構(gòu)的吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物；當(dāng)用紫外光照射Z或E式結(jié)構(gòu)的吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物時(shí)，得到C式結(jié)構(gòu)的吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物。
所述的伯胺結(jié)構(gòu)通式為R2-NH2；R2是烷基、烯丙基、芳基或取代芳基等，烷基是C1-C20的脂肪鏈，如-CH3、-C5H11、-C18H37；烯丙基是-CH2CH＝CH2；芳基是芐基等。所述的Z、E或C式化合物分別是 俘精酰亞胺通常以兩種異構(gòu)體形式存在，分別為E式和Z式，二者的紫外吸收相似。當(dāng)用紫外光照射時(shí)，E式化合物能迅速的發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，生成藍(lán)綠色的呈色體C，最大吸收在500nm以上。而Z式化合物在紫外光照射下發(fā)生迅速的Z←→E異構(gòu)化，然后再生成C式呈色體。當(dāng)用可見(jiàn)光(λ＞450nm)照射時(shí)，此呈色體C式又可生成E式化合物。
本發(fā)明所合成的俘精酰亞胺類化合物在固態(tài)、溶液、聚合物膜中都可以觀察到光致變色現(xiàn)象。例如實(shí)施例1中的IFB在甲苯中用紫外光照射后，迅速發(fā)生淡黃到藍(lán)色的顏色變化，隨紫外光照射時(shí)間的增加，紫外區(qū)吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，而可見(jiàn)區(qū)吸收增強(qiáng)，因而溶液顏色逐漸加深；用480nm以上的可見(jiàn)光照射時(shí)，顏色又逐漸消褪，可見(jiàn)區(qū)吸收逐漸降低，同時(shí)紫外區(qū)吸收的強(qiáng)度增強(qiáng)。紫外光照前后的吸收光譜參見(jiàn)附圖1。
本發(fā)明所合成的俘精酰亞胺由于其E式化合物在350-380nm的紫外區(qū)有明顯的吸收，因而適合與商品化的780nm的半導(dǎo)體激光器相匹配，進(jìn)行雙光子三維光信息存儲(chǔ)材料的研制。也可用于特種感光材料如光電調(diào)節(jié)開關(guān)，光電子器件等。
本發(fā)明中所需的原料3-吲哚俘精酸酐的合成路線和方法如下采用Stobbe合成法，合成路線如下所示具體可參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?7118942.0的專利申請(qǐng)。 將等摩爾的3-乙酰基取代的吲哚化合物與異丙叉丁二酸二乙酯的無(wú)水甲苯溶液滴加至其2倍摩爾數(shù)的強(qiáng)堿氫化鈉的無(wú)水甲苯懸浮液中，同時(shí)加1-2滴絕對(duì)乙醇引發(fā)，滴加完畢后，于室溫?cái)嚢?2小時(shí)。將反應(yīng)混合液傾倒入碎冰中，分離水相，有機(jī)相用飽和碳酸鈉水溶液萃取2-3次，萃取液與水相合并，并用甲苯反萃取，水相再用5mol/l的鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(PH＜1)出現(xiàn)油狀半酯，用乙酸乙酯萃取3次，分離水相，合并有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鎂干燥；過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯，殘余物為膠狀半酯。此半酯在氫氧化鉀的無(wú)水乙醇溶液中回流5-8小時(shí)，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，所生成的固體加水至溶解，再用5mol/l的鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(PH＜1)，抽濾所得二酸固體。干燥后，用乙酰氯脫水(室溫放置24小時(shí))，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去過(guò)量乙酰氯，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析色譜分離(氯仿/石油醚1∶2為淋洗劑)，分離出光致變色組分，旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑，殘余物用氯仿/石油醚重結(jié)晶，得到俘精酸酐化合物，可用于本發(fā)明中目標(biāo)化合物的合成。
通過(guò)光致變色實(shí)施例5和6可看出，本發(fā)明吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物可用于以下幾個(gè)方面1.能用于可擦重寫和三維光信息存儲(chǔ)；2.光開關(guān)器件；
3.光信號(hào)轉(zhuǎn)換器，如光致變色器件、光子學(xué)器件等。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)有以下幾個(gè)方面1.光致變色前后的兩個(gè)狀態(tài)在熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的，對(duì)酸堿催化的水解反應(yīng)也具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫避光下，可以長(zhǎng)期保存。
2.吲哚取代的俘精酰亞胺類化合物的紫外吸收峰出現(xiàn)在350-380nm，可用780nm波長(zhǎng)的激光器進(jìn)行雙光子吸收測(cè)試與研究，近而研制光致變色三維光信息存儲(chǔ)器件。
3.該類化合物的抗疲勞性能好。
4.該類化合物的呈色體光譜響應(yīng)范圍廣，能很好地同半導(dǎo)體激光器的發(fā)射波長(zhǎng)相匹配，有利于光致變色光盤的研制。
5.本發(fā)明化合物的N-取代基是良好的鏈接基團(tuán)，益于制備光致變色共聚物，光致變色液晶，蛋白活性的光開關(guān)以及光致變色LB膜。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的化合物在甲苯中吸收光譜隨光照時(shí)間的變化。
a.300-440nm之間的光譜變化；b.450-700nm之間的光譜變化。
(E)1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(異丙叉)-N-芐基俘精酰亞胺的合成。
1.(E)1，2-二甲基-3-吲哚叉(異丙叉)俘精酸酐的合成。
在一干燥的三頸瓶中于氮?dú)獗Ｗo(hù)下置入1.8克氫化鈉(52％分散于石蠟油中，0.04mol)，用10ml無(wú)水石油醚洗滌兩次，靜置5分鐘，傾倒出上層清液，加入無(wú)水甲苯10ml，攪拌。將3.74克(0.02mol)1、2-二甲基-3-乙酰基吲哚和4.28克(0.02mol)異丙叉丁二酸二乙酯的50ml無(wú)水甲苯溶液滴加至上述氫化鈉懸浮液中，同時(shí)加1-2滴絕對(duì)乙醇引發(fā)，滴加完畢后，于室溫?cái)嚢?2小時(shí)。將反應(yīng)混合液傾倒入100克碎冰中，分離水相，有機(jī)相用30ml飽和碳酸鈉水溶液萃取2次，分離出有機(jī)相，萃取液與水相合并，并用30ml甲苯反萃取，水相再用5mol/l的鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(PH＜1)得到油狀半酯，用50ml乙酸乙酯萃取3次，分離水相，合并有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鎂干燥；過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯，殘余物為膠狀半酯(產(chǎn)率36％)。此半酯在5克氫氧化鉀的50ml無(wú)水乙醇溶液中回流8小時(shí)，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，所生成的固體加水至溶解，再用5mol/l的鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(PH＜1)，抽濾所得二酸固體(產(chǎn)率約50％)。干燥后，用乙酰氯脫水(室溫放置24小時(shí))，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去過(guò)量乙酰氯，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析色譜分離(氯仿/石油醚(體積比)＝1∶2為淋洗劑)，分離出光致變色組分，蒸除溶劑，殘余物用氯仿/石油醚重結(jié)晶，得到具有結(jié)構(gòu)E式的淡黃色固體一1，2-二甲基-3-吲哚叉(異丙叉)俘精酸酐(含有約10％的Z式異構(gòu)體，Z式異構(gòu)體不影響其應(yīng)用)。MS309(M+)，294(M-15)1HNMR0.95(s，3H，-CH3)，2.21(s，3H，-CH3)，2.22(s，3H，-CH3)，2.82(s，3H，-CH3)，3.71(s，3H，-NCH3)，7.15-7.50(m，4H，Ar-H)2.(E)1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(異丙叉)-N-芐基俘精酰亞胺的合成將1mmol上述1，2-二甲基-3-吲哚叉(異丙叉)俘精酸酐和1mmol芐胺分別溶于10ml無(wú)水苯中，置入一50ml的園底燒瓶中混合。室溫?cái)嚢?小時(shí)后，向反應(yīng)液中加入相同摩爾數(shù)的干燥的氯化鋅粉末，加熱至80℃回流；然后滴加1.5mmol(0.33ml)的1、1、1、3、3、3-六甲基二硅烷基胺的10ml苯溶液，控制滴加速度，約十分鐘滴加完畢；繼續(xù)回流，用薄層色譜板監(jiān)測(cè)反應(yīng)情況。回流24小時(shí)后，薄層色譜板上的原料基本消失，停止加熱，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑苯，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析色譜分離(氯仿/石油醚＝2∶1為淋洗劑)，分離光致變色組分，蒸除溶劑，殘余物用氯仿/石油醚重結(jié)晶，得到具有E和Z式結(jié)構(gòu)的黃色粉末狀固體一1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(異丙叉)-N-芐基俘精酰亞胺。收率57％(含有約10％的Z式異構(gòu)體)MS398(M+，100％)，383(M-15)1HNMR0.95(s，3H，-CH3)，2.20(s，3H，-CH3)，2.22(s，3H，-CH3)，2.82(s，3H，-CH3)，3.71(s，3H，-NCH3)，4.85(s，2H，-N-CH2-ph)，7.15-7.50(m，9H，Ar-H)
權(quán)利要求
1.一種吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物，其特征在于該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 或 其中R1，R2是烷基、烯丙基、芳基或取代芳基，所述的烷基是C1-C20的脂肪鏈，Me為甲基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物的合成方法，其特征在于將等摩爾數(shù)的3-吲哚取代的俘精酸酐與伯胺分別溶于苯中，然后混合二溶液，攪拌，加入相同摩爾數(shù)的干燥的氯化鋅粉末，再將反應(yīng)液加熱、回流，同時(shí)滴加1、1、1、3、3、3-六甲基二硅烷基胺的苯溶液，其中加入的1、1、1、3、3、3-六甲基二硅烷基胺的量，以摩爾數(shù)計(jì)，與前述原料之一比過(guò)量50％；滴加完畢，繼續(xù)回流，并用薄層色譜板監(jiān)測(cè)反應(yīng)，若板上原料樣點(diǎn)基本消失，停止回流，冷卻；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑苯，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析色譜分離，重結(jié)晶得到具有Z和E式結(jié)構(gòu)的吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物；當(dāng)用紫外光照射Z或E式結(jié)構(gòu)的吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物時(shí)，得到C式結(jié)構(gòu)的吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物；其中所述的Z、E或C式化合物分別是 或 伯胺結(jié)構(gòu)通式為R2-NH2；其中R1，R2是烷基、烯丙基、芳基或取代芳基，所述的烷基是C1-C20的脂肪鏈，Me為甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物的用途，其特征在于光致變色化合物用于可擦重寫和雙光子體相三維信息存儲(chǔ)、光開關(guān)器件或相關(guān)光子學(xué)材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及吲哚取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物及其合成方法和用途。將等摩爾數(shù)的3－吲哚取代的俘精酸酐與伯胺分別溶于苯中,加入干燥的氯化鋅粉末,加熱、回流,滴加1、1、1、3、3、3－六甲基二硅烷基胺的苯溶液,回流、除去溶劑、分離、重結(jié)晶得到上述Z和E式結(jié)構(gòu)的化合物;紫外光照射,得到C式結(jié)構(gòu)的化合物。用于可擦重寫和雙光子體相三維信息存儲(chǔ)、光開關(guān)器件或相關(guān)光子學(xué)材料。熱力學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性及抗疲勞性能好。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1353162SQ0013270
公開日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者樊美公, 趙利華, 明陽(yáng)福, 趙偉利 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院感光化學(xué)研究所