專利名稱：顏料顆粒生長和/或晶相調(diào)整劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能調(diào)整和/或控制顏料顆粒生長和/或晶相的新化合物。在顏料合成期間存在這樣的化合物是特別有用的。
為了避免使用另外的昂貴且通常對環(huán)境有害的顏料精加工過程例如，粒徑減少和/或結(jié)晶形式改進(jìn)的方法)，許多專利介紹直接合成含色素形式顏料的方法。例如，歐洲專利№643110和美國專利№5424429描述一種在喹吖啶酮鄰苯二甲酰亞氨甲基衍生物的存在下，分別直接合成色素形式的喹吖啶酮固體溶液和2，9-二氯喹吖啶酮。歐洲專利№685530公開在二噁嗪衍生物的存在下直接合成顏料級二噁嗪的制備法。
還知道，某些顏料的磺酸衍生物能有效地減少在顏料從反應(yīng)混合物中離析期間的晶體生長。這樣的磺酸衍生物被介紹于，例如，美國專利№3386843中。其他的專利描述使用顏料的磺酸衍生物來穩(wěn)定再結(jié)晶和晶體改性的變化，例如，在英國專利№1544839中，該專利是針對酞菁顏料的。
美國專利№5755873描述一種制備喹吖啶酮顏料的方法，其中在合成期間摻入喹吖啶酮衍生物，而待批的在先申請№60/087773描述在喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯衍生物的存在下直接合成含色素的二酮吡咯并吡咯顏料。
日本特許№06145546介紹鄰苯二甲酰亞氨甲基二氫喹吖啶酮及其作為顏料分散劑的應(yīng)用。
由顏料衍生物衍生的已知的顆粒生長抑制劑，通常是被深著色的并且能起雜質(zhì)的作用。
基于現(xiàn)有技術(shù)的狀況，意想不到的是，非平面分子能起由平面有機顏料分子組成的顏料晶體的顆粒生長抑制劑和晶相調(diào)節(jié)劑的作用。
盡管添加已知的這樣顏料衍生物可能是有好處的，但是在許多情況下在這樣衍生物存在下的顏料合成不能提供有利的顏料晶體尺寸、形狀或晶體的改進(jìn)。因此，許多這樣合成的顏料可能還要求精加工步驟以獲得具有最佳顏色特性的顏料。
本發(fā)明是基于如下的發(fā)現(xiàn)而作出的，即，其中特定的芳基或雜芳基是通過亞甲基而被連接到顏料分子的新的被選定的顏料衍生物，當(dāng)其存在于顏料的合成步驟中時，對調(diào)節(jié)和/或控制顏料顆粒生長和/或改進(jìn)結(jié)晶是特別有用的。
這樣的顏料顆粒生長調(diào)節(jié)劑能通過簡單的合成方法來制備，并為顏料制造商提供一種在無須額外的顏料精加工步驟的前提下，制備具有最佳的顏色特性的顏料的手段。
本發(fā)明的化合物使制造商有可能以經(jīng)濟而對環(huán)境無害的方式生產(chǎn)出高性能的有機顏料，因此具有最大經(jīng)濟上的重要性。
本發(fā)明涉及式I的化合物(MO3S)m1-Q1-(CH2-(X1)-(Y1)n1)01(I)其中M代表金屬陽離子、季氮陽離子或氫；Y1是磺酸或羧酸或它們的鹽；Q1代表顏料部分；X1是芳基、具有至少一個5原子或6原子環(huán)的環(huán)-雜脂基或具有至少一個6原子環(huán)且不是苯二甲酰亞氨基的雜芳基；m1和n1彼此獨立地代表從0～2.5的整數(shù)；和o1是0.05～4的整數(shù)，或式II的化合物(MO3S)m2-Q2-(CH2-(X2)-(Y2)n2)02(II)其中Q2代表式III的6，13-二氫喹吖啶酮部分
其中A和D的每一個獨立地代表選自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的取代基；
M代表金屬陽離子、季氮陽離子或氫；Y2是磺酸或羧酸或它們的鹽；X2是芳基、具有至少一個5原子或6原子環(huán)的環(huán)-雜脂基或具有至少一個5或6原子環(huán)且不是苯二甲酰亞氨基的雜芳基；m2和n2彼此獨立地代表從0～2.5的整數(shù)；和o2是0～4的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及制備這樣的化合物的方法及其應(yīng)用。
一般說，在式I中的顏料部分Q1是一種選自由蒽醌、酞菁、perinone、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、亞氨基異二氫吲哚、亞氨基異二氫吲哚酮(iminoisoindolinone)、喹吖啶酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽并嘧啶(anthrapyrimidine)和喹啉并鄰苯二酮(quinophthalone)顏料組成的組中的顏料。
最好，顏料部分Q1是喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯顏料。特別被優(yōu)選的顏料部分Q1是通式IV的喹吖啶酮
或通式III的6，13-二氫喹吖啶酮，其中A和D為獨立地選自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的一個或二個的取代基。最優(yōu)選的是，顏料部分Q1是未取代的喹吖啶酮和Q2是6，13-二氫喹吖啶酮。
式I的m1優(yōu)選代表約零～0.5的整數(shù)，最優(yōu)選為零～0.1；n1優(yōu)選代表約零～2的整數(shù)，最優(yōu)選為約零～1.2；和o優(yōu)選代表約0.1～2的整數(shù)，最優(yōu)選為約0.2～1.5。
式II的m2優(yōu)選代表約零～2的整數(shù)，最優(yōu)選為零～1；n2優(yōu)選代表約零～2的整數(shù)，最優(yōu)選為約零～1.2；和o優(yōu)選代表約0～2的整數(shù)，最優(yōu)選為約0～1.5。
式I的金屬陽離子M優(yōu)選為鈉、鉀、鈣、鎂或鋁。式I的季氮陽離子為銨或烷基銨基。
一般說，式I的X1基和式II的X2基是選自5或6碳環(huán)的芳基或包括二到六個稠合的5碳和/或6碳環(huán)的多環(huán)基或包括至少為一個的5或6原子環(huán)的環(huán)-雜脂基，或者X2是稠合的5和/或6原子環(huán)，或者X1是一個不是苯二甲酰亞氨基的包括6原子環(huán)和/或稠合的5和/或6原子環(huán)的雜-芳基，其中所述的雜芳基含有1-4個選自N、S和/或O的雜原子，并且其中所說的不是苯二甲酰亞氨基的X2的雜-芳基包括5或6原子環(huán)或稠合的5和/或6原子環(huán)并含有1～4個的選自N、S和/或O的雜原子。
合適的芳基包括，例如，亞苯基、萘、苊、蒽、菲、并四苯、、芘或苝。優(yōu)選的芳基是亞苯基、萘、蒽、菲、芘或苝，最優(yōu)選的芳基是亞苯基或萘。
環(huán)-雜脂基是，例如，吡咯烷、咪唑啉、哌啶、哌嗪或嗎啉，被優(yōu)選的是巴比妥酸。
合適的X1的雜芳基是，例如，吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、咔唑、吩噻嗪、苯并咪唑酮或苯并噻唑，而所說的X1的雜芳基優(yōu)選為吡啶或咔唑。
合適的X2的雜芳基是，例如，吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、異吲哚、喹啉、異喹啉、咔唑、吩噻嗪、苯并咪唑酮、苯并噻唑、吡咯并、咪唑或吡唑，而所說的X2的雜芳基優(yōu)選為吡啶、喹啉、吡咯并、咪唑或吡唑。
上述被例舉的芳基、環(huán)雜脂基或雜芳基能任選地用一個或多個的鹵、氧、羥基、亞氨基、氨基和/或C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，優(yōu)選為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代。
大量的這樣的取代的芳基、環(huán)雜脂基或雜芳基的例子是，例如，甲苯，鄰-、間-或?qū)?二甲苯，氯苯，1-或2-甲基萘或蒽醌，巴比土酸，三聚氰胺，1，3，7-三甲基黃質(zhì)，海因，2-甲基苯并咪唑，2，6，8-三羥基嘌呤，1，8-萘酚磺內(nèi)酰胺(1，8-naphtosultam)，鄰苯甲酸硫酰亞胺或2，4-二羥基嘧啶。
優(yōu)選的芳基是甲苯，鄰-、間-或?qū)?二甲苯，氯苯，1-或2-甲基萘或蒽醌。
優(yōu)選的雜芳基是三聚氰胺，1，3，7-三甲基黃質(zhì)，海因，2-甲基苯并咪唑，2，6，8-三羥基嘌呤，1，8-萘酚磺內(nèi)酰胺，鄰苯甲酸硫酰亞胺或2，4-二羥基嘧啶。
基Y1或Y2通常是羧酸或磺酸或游離磺酸或它們的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽或鋁鹽，或者Y2是它們的季銨鹽、烷基季銨鹽。最優(yōu)選的基Y1或Y2是它們的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽或鋁鹽。
本發(fā)明的另一種實施方式是一種制備式I或II的化合物的方法，其中a) 將顏料部分Q1和Q2溶于濃硫酸中；b) 將中間體X1或X2添加到該溶液中并在溫度低于50℃下被溶解；c) 在低于50℃的溫度下添加仲甲醛；d) 和然后從50℃被加熱到100℃；e) 和然后進(jìn)行離析。
在本發(fā)明的方法中，顏料部分Q1或Q2和中間體X1或X2，其主要部分是基團X1或X2部分，與甲醛反應(yīng)。
反應(yīng)優(yōu)選在濃(95～98％)硫酸中進(jìn)行。在一優(yōu)選的方法中，顏料部分Q1或Q2的顏料在溫度低于約50℃、優(yōu)選為35～45℃下，以約為5～30％、優(yōu)選為約10～20％重量的濃度被溶于濃硫酸中。中間體X1或X2在溫度為低于約50℃、優(yōu)選為約35～45℃被添加到顏料溶液中并且還被溶解。最后添加甲醛，優(yōu)選為仲甲醛形式的甲醛，添加溫度為低于約50℃、優(yōu)選為約35～45℃。將反應(yīng)混合物從溫度50℃加熱到100℃并在該溫度下攪拌直至反應(yīng)完成時為止，反應(yīng)時間優(yōu)選為約30分鐘到6小時、最優(yōu)選為約30分鐘到90分鐘，然后倒入到冰水中。對淤漿攪拌約5分鐘到6小時，優(yōu)選為約30分鐘到3小時，溫度為約0～50℃、優(yōu)選為約10～25℃。將反應(yīng)混合物倒入水中以形成沉淀物。然后，通過過濾或離心離析出本發(fā)明的化合物，并且最好用水對其進(jìn)行洗滌。生成的產(chǎn)物餅?zāi)鼙桓稍锘蚰芤院炐问阶鳛轭伭虾铣善陂g的添加劑使用。
一般使用化學(xué)計算量的顏料、中間體X1或X2和甲醛；然而可以使用過量的中間體X1或X2或甲醛以獲得希望的產(chǎn)物。最好，顏料中間體X1或X2甲醛的摩爾比為1∶1～1.2∶1～2。
如果希望高磺化度，則在較高的溫度，例如，高于60℃下攪拌反應(yīng)混合物。如果希望具有低磺化度，則反應(yīng)保持在較低的溫度，例如，低于60℃。
離析的試樣可以通過已知的方法，例如，通過元素分析或質(zhì)譜諸如LCMS、GCMS或矩陣輔助的激光解吸電離工藝(matrix-assistedlaser desorption ionization technique(MALDI))或通過HPLC法來分析，所有的這些方法對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是已知的。使用上述不包括專門的清潔步驟的優(yōu)選的工藝制備方法，被離析的產(chǎn)物的純度通常達(dá)不到100％，并且隨原料與反應(yīng)溫度的不同而含有某些殘余的原料或其他的副產(chǎn)品，當(dāng)殘余的原料或其他的副產(chǎn)品的濃度不對粒徑和晶相控制劑的作用產(chǎn)生影響時，它們是被允許的且事實上能夠提供額外的有利作用的。如果需要，通過技術(shù)上已被熟知的方法，例如溶劑處理法、從堿性極性溶劑溶液中再結(jié)晶或沉淀法，例如在堿性二甲亞砜或二甲基甲酰胺中的再結(jié)晶或沉淀法，這些產(chǎn)物能被進(jìn)一步純化。
一般說，本發(fā)明的顏料顆粒生長和/或晶相調(diào)節(jié)劑化合物的添加濃度，以在顏料合成的最終步驟之前或期間的被合成的顏料量為基準(zhǔn)計，為約0.1～15％、優(yōu)選為約0.3～10％和更優(yōu)選為約0.5～8％。
本發(fā)明的顏料顆粒生長和/或晶相調(diào)節(jié)劑是適于作為包括蒽醌、酞菁、perinone、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、亞氨基異二氫吲哚、亞氨基異二氫吲哚酮、喹吖啶酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽并嘧啶和喹啉并鄰苯二酮顏料之類顏料的顏料合成添加劑的。最好，但并不是必不可少的，在本發(fā)明化合物的顏料部分Q1中所用的顏料與被合成的顏料是屬于同一類的。
本發(fā)明的式I化合物是特別適用于直接顏料級二酮吡咯并吡咯和喹吖啶酮和/或其固體溶液的合成的，而式II的6，13-二氫喹吖啶酮是特別適用于合成直接顏料級二酮吡咯并吡咯和喹吖啶酮和/或其固體溶液的合成的。所說的式I和II的化合物特別適用于合成其特定晶體改性形式的喹吖啶酮顏料，例如α-、β-、γ-喹吖啶酮，2，9-二氯喹吖啶酮，2，9-二甲基喹吖啶酮，4，11-二氯喹吖啶酮和它們的固體溶液。當(dāng)本發(fā)明的顏料顆粒生長調(diào)節(jié)劑被全部或部份溶解于顏料合成的介質(zhì)中時，所說的顏料顆粒生長調(diào)節(jié)劑是特別有效的。
本發(fā)明的另一種實施方式涉及一種顏料級蒽醌、酞菁、perinone、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、亞氨基異二氫吲哚、亞氨基異二氫吲哚酮、喹吖啶酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽并嘧啶和喹啉并鄰苯二酮顏料的直接合成方法，其中所說的顏料是在，以被合成的顏料重量為基準(zhǔn)計，0.1～25％重量的權(quán)利要求1的式I或II的顏粒顆粒生長和/或晶相調(diào)節(jié)劑化合物的存在下被合成的。
最好，在直接合成顏料級喹吖啶酮、喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮的方法中，所說的顏料或其固體溶液是在，以被合成的顏料重量為基準(zhǔn)計，0.1～25％重量的式I的顏粒顆粒生長和/或晶相調(diào)節(jié)劑化合物的存在下被合成的。
另外，本發(fā)明涉及一種制備顏料級蒽醌、酞菁、perinone、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、亞氨基異二氫吲哚、亞氨基異二氫吲哚酮、喹吖啶酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽并嘧啶和喹啉并鄰苯二酮顏料的方法，包括采用捏合、溶劑或水法研磨的精加工步驟或在預(yù)研磨后接在有機溶劑中的后處理步驟，特別是本發(fā)明涉及一種制備顏料級二酮吡咯并吡咯喹吖啶酮的方法，或包括在以被精加工的顏料重量為基準(zhǔn)計，0.1～25％重量的式I的6，13-二氫喹吖啶酮的存在下，進(jìn)行預(yù)研磨后接著在有機溶劑中，后處理的步驟。
此外，本發(fā)明涉及一種制備直接顏料的二酮吡咯并吡咯或喹吖啶酮顏料或其固體溶液的方法。包括在，以被合成的顏料重量為基準(zhǔn)計，0.1～25％重量的至少為一種的式I化合物，或0.5～8％重量的式II的6，13-二氫喹吖啶酮的存在下合成所說的顏料或固體溶液的步驟。
并不想將本發(fā)明囿于任何特定的理論，據(jù)信，本發(fā)明的顆粒生長調(diào)整劑分子被粘附到合成顏料分子并由此來調(diào)整晶體生長和晶相。術(shù)語“調(diào)整晶體生長”是指控制顏料顆粒合成為具有合適的顏料顆粒度，并在希望的晶相中調(diào)整晶體生長，產(chǎn)生特定的、具有特別希望形狀，例如薄層、針形、立體形、葉片、三棱體和其他幾何形狀的顆粒。該作用會受有機顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、所選擇的反應(yīng)介質(zhì)和本發(fā)明的顆粒生長抑止劑的影響。
在待合成顏料的反應(yīng)介質(zhì)是氧化性的情況下，在顏料合成期間，本發(fā)明的6，13-二氫喹吖啶酮衍生物可部份或全部被氧化成相應(yīng)的喹吖啶酮衍生物。因此，當(dāng)喹吖啶酮顏料是，如在例如美國專利№5840901中所說的那樣，通過氧化相應(yīng)的6，13-二氫喹吖啶酮而得到時，本發(fā)明的6，13-二氫喹吖啶酮衍生物特別適用于喹吖啶酮顏料的合成。
在顏料離析期間，例如在過濾步驟中，這些化合物-當(dāng)在反應(yīng)介質(zhì)中是可溶的時-能夠被洗出并如果希望，被從濾液或洗滌液中再收集。一般說，這些化合物部份被留在顏料表面上且能具有另外的好處。這樣的好處是，例如，改進(jìn)顏料的性質(zhì)諸如流變性、分散性和潤濕性、抗絮凝性和提高熱穩(wěn)定性。
此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，先前所述的作為顏料分散劑的鄰苯二甲酰亞氨甲基二氫喹吖啶酮可以是有效的顏料顆粒生長控制劑和顏料晶相調(diào)整劑。
在某些情況中，在混合物中使用本發(fā)明的化合物或與其他添加劑一起使用本發(fā)明的化合物是有利的，所說的其他添加劑包括已知的顏料顆粒生長抑止劑例如鄰苯二甲酰亞氨甲基-、咪唑甲基-或吡唑甲基喹吖啶酮，顏料磺酸或特定的聚合物；或其他的任選成份例如潤濕劑、表面活性劑、消泡劑；抗氧劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、或組織改進(jìn)劑等等。任何這樣的另外添加劑均可被使用，只要所說的添加劑在顏料合成條件下是穩(wěn)定的，并對本發(fā)明的最終的顏料性質(zhì)沒有負(fù)面影響。一般說，這樣的添加劑能夠，以被合成的顏料量為基準(zhǔn)計，為約0.1～25％、優(yōu)選為約0.2～15％和更優(yōu)選為約0.5～8％的濃度被使用。生成的顏料/添加劑混合物能被用于任何慣用的顏料應(yīng)用中，諸如用于形成涂料、油墨、濾色鏡、纖維、紙和織物。
合適的聚合物是，例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酐、聚氨酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、纖維素衍生物、聚亞胺、聚乙烯吡啶，或共聚物例如丙烯酸與苯乙烯、丙烯脯、乙烯基乙酸酯、乙烯基膦酸酯、乙烯基丙酸酯、氯乙烯、衣康酸或馬來酸酐、或它們的混合物的共聚物，或與乙氧化或丙氧化脂肪胺似的聚合物衍生物諸如乙氧化的椰子烷基、油?；虼蠖雇榛罚灰已趸虮趸闹炯钧}諸如乙氧化椰子烷基三甲基氯化銨；乙氧化脂肪酰胺諸如乙氧化油酰胺(ethoxylated oleamides)烷基-、環(huán)烷基-或烷芳基-氧化聚(亞乙基-氧)乙醇，環(huán)烷基氧化聚(亞乙基-氧)月桂酸酯或油酸酯，聚乙二醇400月桂酸酯或油酸酯，烷基-、環(huán)烷基-或烷芳基-(亞乙基-氧)羧酸酯或膦酸酯。
適用的表面活性劑分別包括陰離子表面活性劑例如烷基苯-或烷基萘磺酸鹽，烷基磺基琥珀酸鹽或萘甲醛磺酸鹽；包括，例如，季鹽如芐基三丁基氯化銨的陽離子表面活性劑；或非離子或兩性表面活性劑例如聚氧乙烯表面活性劑和烷基-或酰胺基丙基甜菜堿。
適用的組織改進(jìn)劑是，例如，脂肪酸諸如硬脂酸或山崳酸，和脂肪胺諸如月桂胺和硬脂胺。此外，脂肪醇或乙氧化脂肪醇，多元醇諸如脂族1，2-醇或環(huán)氧化大豆油，蠟，樹脂酸和樹脂酸鹽均可被用于此目的。
適用的UV穩(wěn)定劑是，例如，屬于CIBA專用化學(xué)品公司產(chǎn)品的已知商品名為TINUVIN或CIBA FastH液體的苯并三唑衍生物。
由于本發(fā)明的化合物具有能起抗絮凝劑和卓越的顆粒生長抑止劑和相調(diào)整劑作用，它們通常能被用于顏料精加工、顏料處理、或顏料應(yīng)用例如在顆粒磨碎機、擠出機、壓延機等等中的顏料分散步驟期間以及顏料合成期間的添加劑。還有，本發(fā)明的化合物其本身是被強著色的，因此還能被用作涂料、油墨、濾色鏡、塑料、纖維、和紙與紡織工業(yè)中的著色劑。
本發(fā)明涉及應(yīng)用式I或II的化合物來增大顏料顆粒的熱穩(wěn)定性、流變性和絮凝劑性。
另外，本發(fā)明涉及一種提高顏料顆粒的熱穩(wěn)定性、流變性和絮凝劑性的方法，所說的方法包括以足以降低絮凝或提高熱穩(wěn)定性的量，將至少為一種的權(quán)利要求1的化合物添加到所說的顏料顆粒中。
能使用本發(fā)明的6，13-二氫喹吖啶酮衍生物的顏料精加工過程是例如已知的捏合、溶劑或水研磨過程。
此外，許多本發(fā)明的化合物提供類似于顏料物理性質(zhì)的那些物理性質(zhì)；特別是在有機溶劑或應(yīng)用介質(zhì)中的低溶解度。因此，所說的化合物是不滲色，的并且，例如，當(dāng)含有本發(fā)明的化合物的顏料組合物被用作食品包裝材料中的著色劑時，它不會遷移到食物中。
如在例如美國專利№5194088和2857400中所述的，當(dāng)在顏料粗制物被預(yù)磨并在有機溶劑中進(jìn)行后處理的顏料精加工過程中存在時，特別有效的是本發(fā)明的6，13-二氫喹吖啶酮衍生物。
所說的6，13-二氫喹吖啶酮衍生物特別適用于具有不同色相的屬于各類顏料的顏料，因為其自身僅僅是輕度著色的，因此，本發(fā)明的化合物的存在不會降低顏料的飽和度或改變顏料的色相。
而且，本發(fā)明的6，13-二氫喹吖啶酮衍生物是非平面分子?；诒炯夹g(shù)的現(xiàn)狀，非平面分子能起由平面有機顏料分子組成的顏料晶體的顆粒生長抑止劑與晶相調(diào)整劑的作用是意想不到的。
下面的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方式，但是這些實施例并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。在這些實施例中，除非另有指明者外所有的份數(shù)均為重量份。
實施例1在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器與干燥管的一升燒瓶中，裝入200毫升濃(95～98％)硫酸。在溫度低于45℃下添加46.8克(0.15摩爾)的MONASTRAL RedY RT-759-D(一種CIBA專用化學(xué)品公司的未取代喹吖啶酮顏料)，然后在40～45℃下對混合物攪拌20分鐘使顏料完全溶解。
在溫度低于45℃下添加26.4克(0.15摩爾)的苯磺酸(90％)，并在40～45℃下對混合物攪拌20分鐘，接著快速添加4.8克(0.16摩爾)的仲甲醛。在55～60℃下對反應(yīng)混合物攪拌一小時，然后注入到2.5升的冰水中。在室溫下對沉淀物攪拌2.5小時，然后過濾。濾餅用水洗滌到pH為5并干燥產(chǎn)生產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為482的酸性苯磺酸甲基喹吖啶酮。
實施例2在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器與干燥管的一升燒瓶中，裝入200毫升濃(95～98％)硫酸。在溫度低于45℃下添加31.2克(0.1摩爾)的MONASTRAL RedY RT-759-D并在40～45℃下對混合物攪拌20分鐘使顏料完全溶解。
在溫度低于45℃下添加41.4克(0.1摩爾)的萘-1-磺酸(50％)，并在40～45℃下對混合物攪拌20分鐘，接著快速添加3.2克(0.107摩爾)仲甲醛。在55～60℃下對反應(yīng)混合物攪拌一小時，然后注入到2.5升冰水中。在室溫下對沉淀物攪拌2.5小時，然后過濾。濾餅用水洗滌到pH為2.8并作為濾餅保存。少量試樣進(jìn)一步用水洗滌到pH為5并干燥產(chǎn)生產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為532的萘-1-磺酸甲基喹吖啶酮。
實施例3重復(fù)實施例2的程序，但是使用0.1摩爾的萘-2-磺酸代替萘-1-磺酸以生產(chǎn)產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為532的萘-2-磺酸甲基喹吖啶酮。
實施例4重復(fù)實施例2的程序，但是使用0.1摩爾的蒽醌-2-磺酸代替萘-1-磺酸以生產(chǎn)產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為614的蒽醌磺酸甲基喹吖啶酮。
實施例5重復(fù)實施例2的程序，但是使用18.4克(0.1摩爾)的鄰苯甲酸硫酰亞胺鈉鹽代替萘-1-磺酸，生產(chǎn)出產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為507的鄰苯甲酸硫酰亞胺甲基喹吖啶酮。
實施例6重復(fù)實施例2的程序，但是使用20.4克(0.1摩爾)的NaxonateST(一種從Ruetgers-Naese購到的甲苯磺酸鹽，甲苯磺酸鈉鹽的含量為93％)代替萘-1-磺酸，生產(chǎn)出產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為496的甲苯磺酸甲基喹吖啶酮。
實施例7在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器與干燥管的一升燒瓶中，裝入200毫升濃(95～98％)硫酸。在溫度為40～45℃下添加28.8克的IRGAZIN DPP Scariet EK(0.1摩爾的商品3，6-二苯基-1，4-二酮吡咯-[3，4-c]-吡咯顏料，由CIBA專用化學(xué)品公司提供)，然后在40～45℃下對混合物攪拌20分鐘使顏料完全溶解。
在溫度低于45℃下添加18.4克(0.1摩爾)的鄰苯甲酸硫酰亞胺鈉鹽并在40～45℃下對混合物攪拌20分鐘，接著快速添加3.2克(0.107摩爾)的仲甲醛。在45～50℃下對反應(yīng)混合物攪拌50分鐘，然后注入到2.5升的冰水中。在室溫下對沉淀物攪拌1.5小時，然后過濾。濾餅用水洗滌到中性并干燥產(chǎn)生紅棕色產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為483的鄰苯甲酸硫酰亞胺甲基3，6-二苯基-1，4-二酮吡咯-[3，4-c]-吡咯。
實施例8在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器的一升燒瓶中，裝入40克6，13-二氫喹吖啶酮、180毫升甲醇和40.9克50％含水的氫氧化鈉。在30～45℃的緩慢流動的氮氣下對混合物攪拌5分鐘。添加2.4克根據(jù)實施例4制備的顏料添加劑，接著添加0.5克作為催化劑的蒽醌一磺酸鈉鹽，將此反應(yīng)混合物加熱回流一小時，產(chǎn)生6，13-二氫喹吖啶酮的鈉鹽。將73.5克的16.9％含水過氧化氫溶液用蠕動泵以0.3毫升/分鐘的速率添加到反應(yīng)混合物中，同時在緩慢流動的氮氣下保持回流。生成的微紅色懸浮體在回流下被進(jìn)一步攪拌10分鐘，然后用100毫升冷水稀釋并過濾。用熱水洗滌濾餅然后干燥，產(chǎn)生38.9克紅色喹吖啶酮。
按照分光光度分析法測定產(chǎn)物顯示出，98％的純度。顏料的X射線衍射圖顯示α-喹吖啶酮的特性。顏料的顯微圖顯示晶體的長度為1～6微米和寬度為0.2～0.6微米。當(dāng)它被摻入到塑料或涂料中時顏料賦予它們具有卓越性質(zhì)的帶微黃的亮紅色。
實施例9在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器的一升燒瓶中，裝入45克2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮添加劑、3.0克根據(jù)實施例1制備的顏料、280毫升甲醇和136.8克45％含水的氫氧化鉀，在30～40℃下對其攪拌5分鐘。然后在回流溫度下，由緩慢流動的氮氣對混合物攪拌1小時，產(chǎn)生2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮的鈉鹽。添加0.6克蒽醌-2-磺酸的鈉鹽。以0.3毫升/分鐘的泵送速率添加67.8克的16.9％含水過氧化氫溶液同時在緩慢流動的氮氣下保持回流3小時20分鐘。生成的品紅色懸浮體在回流溫度下被進(jìn)一步攪拌10分鐘，用100毫升冷水稀釋，然后在50～60℃下過濾。用熱水洗滌濾餅然后干燥，產(chǎn)生44克品紅色的2，9-二氯喹吖啶酮顏料。
顏料的X射線衍射圖案顯示γ-2，9-二氯喹吖啶酮的特性。當(dāng)它被摻入到汽車涂料中時，產(chǎn)物產(chǎn)生具有卓越流變性的強透明的品紅色分散體，它能被方便地噴涂到金屬板表面，產(chǎn)生具有卓越耐久性的涂層。
實施例10重復(fù)實施例9的程序，但使用1.8克根據(jù)實施例1制備的顏料添加劑取代3.0克根據(jù)實施例1制備的顏料添加劑，和使用80克50％氫氧化鈉取代氫氧化鉀，產(chǎn)生強品紅色的2，9-二氯喹吖啶酮。
產(chǎn)物被摻入到塑料中，產(chǎn)生具有卓越的熱與光穩(wěn)定性的強帶藍(lán)色的品紅色。
實施例11在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器的一升燒瓶中，裝入40克6，13-二氫喹吖啶酮、180毫升甲醇和42克50％含水的氫氧化鈉和14.6克根據(jù)實施例2制備的萘-1-磺酸甲基喹吖啶酮顏料添加劑的濾餅。在50～55℃的緩慢流動的氮氣下對混合物攪拌1小時。添加0.5克作為催化劑的蒽醌一磺酸鈉鹽，并將此反應(yīng)混合物加熱回流一小時，產(chǎn)生6，13-二氫喹吖啶酮的鈉鹽。將67克的19.3％含水過氧化氫溶液，用蠕動泵以0.3毫升/分鐘的泵送速率添加到反應(yīng)混合物中，由此在半小時后將1.2克鄰苯二甲酰亞氨甲基-喹吖啶酮加入到反應(yīng)混合物中接著添加過氧化氫同時保持回流和緩慢的氮氣流動。生成的紫色懸浮體在回流下被進(jìn)一步攪拌10分鐘，然后用100毫升冷水稀釋并過濾。用熱水洗滌濾餅然后干燥，產(chǎn)生38.9克紫色喹吖啶酮。
按照分光光度分析法測定，產(chǎn)物顯示出高的純度和僅0.3％殘留的6，13-二氫喹吖啶酮。顏料的X射線衍射圖案顯示β-喹吖啶酮性質(zhì)的特性。
實施例12在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器的一升燒瓶中，裝入50克6，13-二氫喹吖啶酮、310毫升甲醇和66克50％含水的氫氧化鈉和3.8克50％的含水芐基三丁基氯化銨溶液，并在35～40℃下對其攪拌5分鐘。添加0.9克根據(jù)實施例4制備的蒽醌磺酸甲基喹吖啶酮顏料添加劑，接著添加0.5克作為催化劑的蒽醌一磺酸鈉鹽。在緩慢流動的氮氣下對混合物進(jìn)行攪拌并加熱回流。用蠕動泵以0.3毫升/分鐘的泵送速率將91.4克的17％含水氫與67克的19.3％含水過氧化氫溶液添加到反應(yīng)混合物中。添加磺酸鈉鹽。然后以0.3毫升/分鐘的泵送速率添加66克的17％含水過氧化氫溶液，同時在緩慢流動的氮氣下保持回流超過3小時20分鐘。生成的紅色懸浮體在回流溫度下被進(jìn)一步攪拌10分鐘，然后用100毫升冷水稀釋并過濾。用熱水洗滌濾餅然后干燥，產(chǎn)生48.9克紅色喹吖啶酮。
顏料的X射線衍射圖顯示出美國專利№5223624中所述的γ-III喹吖啶酮的特性。它能被方便地?fù)饺氲酵苛吓c塑料中形成深紅色的物件。
實施例13在氮氣流下，在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器的一升燒瓶，中裝入100毫升叔戊醇、34.6克叔丁酸鉀和144.4克芐腈，并將混合物加熱到約98℃。在98～99℃下在145分鐘內(nèi)，使用計量泵添加基本上無水的14.6克丁二酸二甲酯在10毫升叔戊醇中的溶液并蒸出甲醇。在完成添加后，在99℃攪拌反應(yīng)混合物2小時，并添加0.5克根據(jù)實施例8制備的鄰苯甲酸硫酰亞胺甲基3，6-二苯基-1，4-二酮吡咯-[3，4-c]-吡咯添加劑，然后冷卻到65℃，用100毫升甲醇稀釋，接著添加250毫升水。對混合物進(jìn)行過濾。用水將濾餅洗滌至中性并干燥，產(chǎn)生19克猩紅色直接顏料二酮吡咯并吡咯顏料，當(dāng)被摻入到涂料與塑料中時，它顯示高的色強度、高的飽和度與良好的光穩(wěn)定性。
實施例14A具有粒徑為2～6微米的β-喹吖啶酮粗料，如在美國專利№5840901中描述的，例如通過用過氧化氫作為氧化劑，氧化6，13-二氫喹吖啶酮所得到的β-喹吖啶酮，根據(jù)以下的程序進(jìn)行預(yù)磨使用由Union Process，Inc.Akron，Ohio制造的1-SDGAttritorTM磨機，它裝有L-臂并含有3.78升直徑為0.6厘米的陶瓷研磨介質(zhì)，該介質(zhì)具有7.5 MOH硬度，60-65洛氏45N硬度，3.0公斤/厘米的沖擊強度和8500公斤/厘米的抗壓強度。向該磨機中裝入350克β-喹吖啶酮粗料，并在氮氣流下以500RPM的轉(zhuǎn)速研磨所說的顏料為時50分鐘。在完成研磨循環(huán)時，通過打開磨機底部閥門回收產(chǎn)物，同時繼續(xù)旋轉(zhuǎn)15分鐘，產(chǎn)生具有甚低結(jié)晶度的棕色高聚集的粉末。
實施例14B在裝備有溫度計、攪拌器和冷凝器的一升燒瓶中，裝入0.3克根據(jù)實施例5制備的鄰苯甲酸硫酰亞胺甲基喹吖啶酮添加劑和250毫升DMF(二甲基甲酰胺)。在50～55℃下對混合物攪拌15分鐘，由此使添加劑部份地溶解在溶劑中。添加30克來自實施例14A的上述預(yù)磨粉末并在50～55℃下對懸浮體攪拌3小時。過濾生成的紫色懸浮體。用水洗滌濾餅并干燥產(chǎn)生紫色顏料，當(dāng)被摻入到涂料與塑料中時，該紫色顏料顯示卓越的耐久性和高色度。X射線衍射圖案顯示β-喹吖啶酮的特性。
實施例15在玻璃燒杯中使用攪拌棒將63.0克聚氯乙烯、3.0克環(huán)氧化豆油、2.0克鋇/鎘熱穩(wěn)定劑、32.0克鄰苯二甲酸二辛酯和1.0克根據(jù)實施例11制備的β-喹吖啶酮混合在一起。在160℃的溫度下通過在二輥式實驗室輥煉機上輥壓8分鐘，通過恒定的折疊、取出和進(jìn)入而將該混合物成形為具有厚度為約0.4毫米的軟PVC片，輥速為25rpm和摩擦比為1∶1.2。制成的軟PVC片被著色成具有卓越的熱、光和遷移牢度的吸引人的紫色調(diào)。
實施例16將5克根據(jù)實施例10制備的品紅色的2，9-二氯喹吖啶酮、2.5克位阻胺光穩(wěn)定劑、1.0克苯并三唑UV吸收劑、1.0克位阻酚抗氧劑和1.0克亞磷酸鹽加工穩(wěn)定劑與1000克高密度聚乙烯在熔融后，以175～200rpm的速度和為時30秒鐘，混合在一起。將仍處于溫而有延展性狀態(tài)的熔融的著色樹脂切斷，然后送入到造粒機中。制成的粒料在溫度為260℃的注塑機中成型，保壓時間為5分鐘和循環(huán)時間為30秒鐘。得到均勻著色的切片，切片帶明亮的品紅色，并具有卓越的光穩(wěn)定性。
實施例17 汽車涂料的制備研磨料配制在一品脫大口瓶中裝入66克丙烯酸樹脂、14.5克AB分散劑和58.1克溶劑(來自American Chemical的SOLVESSO 100)。加入26.4克得自實施例12的喹吖啶酮顏料和980克4毫米直徑斜鋼桿。該混合物在被放在輥磨機上的大口瓶中被研磨64小時。制成的研磨料含有具有顏料/粘接劑比為0.5和總的非揮發(fā)物含量為48.0％的16.0％顏料。
主色混合47.3克的上述研磨料，36.4克含有三聚氰胺樹脂催化劑、非水的分散體樹脂和UV吸收劑的透明的單色溶液，和16.3克含有聚醚氨基甲酸乙酯樹脂的平衡透明單色溶液，并用含有76份二甲苯、21份丁醇與3份甲醇的溶劑混合物稀釋到通過#2費氏杯測定為20～22秒的噴霧粘度。
將制成的紅色樹脂/顏料分散體噴霧到板表面上二次，間隔為1.5分鐘，作為底涂層。在2分鐘后，在底涂層上噴霧透明涂層樹脂二次，間隔為1.5分鐘。然后在閃蒸室內(nèi)用空氣閃蒸噴霧好的板子時間為10分鐘，然后在265°F(129℃)的爐中“烘烤”30分鐘，產(chǎn)生具有卓越的耐天侯性的高色度的紅色板。
實施例18將1000克聚丙烯粒料(DAPLEN PT-55，來自Chemie Linz)和10克得自實施例9的2，9-二氯喹吖啶酮顏料在混合鼓中充分混合。在260～285℃下將這樣得到的粒料熔紡成品紅色長絲，所說的長絲具有良好的光牢度與紡織纖維性質(zhì)。
除了上述的實施方式外，根據(jù)本發(fā)明還可對這些實施方式作出許多的改變，因此本發(fā)明的范圍應(yīng)該認(rèn)為僅僅是由權(quán)利要求書的語言限定的。
實施例19在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器與干燥管的一升燒瓶中，裝入200毫升濃(95～98％)硫酸。在溫度低于45℃下添加23.6克(0.075摩爾)的6，13-二氫喹吖啶酮，將生成的溶液加熱到100℃并在100℃攪拌6小時，然后注入到2.5升的冰水中。在室溫下對沉淀物攪拌30分鐘，然后過濾。然后濾餅用水洗滌到pH為5并干燥產(chǎn)生產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為394的6，13-二氫喹吖啶酮磺酸。
實施例20在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器與干燥管的一升燒瓶中，裝入200毫升濃(95～98％)硫酸。在溫度低于45℃下添加47.1克(0.15摩爾)6，13-二氫喹吖啶酮，并在40～45℃下對混合物攪拌10分鐘，使6，13-二氫喹吖啶酮完全溶解。
在低于45℃溫度下添加23.2克(0.158摩爾)的鄰苯二甲酰亞胺，并在40～45℃下對混合物攪拌10分鐘，接著快速添加4.9克(0.163摩爾)的仲甲醛。在55～60℃下對反應(yīng)混合物攪拌一小時，然后注入到2.5升的冰水中。在室溫下對沉淀物攪拌2.5小時，然后過濾。濾餅用水洗滌到pH為6～7并干燥產(chǎn)生產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為473的6，13-二氫喹吖啶酮。
實施例21
重復(fù)實施例20的程序，但是使用19.2克(0.15摩爾)的巴比妥酸代替鄰苯二甲酰亞胺以生產(chǎn)出產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為454的巴比妥 酸甲基6，13-二氫喹吖啶酮。
實施例22重復(fù)實施例20的程序，但是使用18.9克(0.15摩爾)的三聚氰胺代替鄰苯二甲酰亞胺以生產(chǎn)出產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為452的三聚氰胺甲基6，13-二氫喹吖啶酮。
實施例23重復(fù)實施例20的程序，但是使用27.6克(0.15摩爾)的鄰苯甲酸硫酰亞胺鈉鹽代替鄰苯二甲酰亞胺以生產(chǎn)出產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為509的6，13-二氫喹吖啶酮。
實施例24重復(fù)實施例2的程序，但是使用26.4克的苯磺酸(0.15摩爾，含量為90％)代替鄰苯二甲酰亞胺以生產(chǎn)出產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為486的對苯磺酸甲基6，13-二氫喹吖啶酮。
實施例25重復(fù)實施例21的程序，但是使用30.6克的Naxonate ST(一種從Ruetgers-Naese購到的甲苯磺酸鈉，甲苯磺酸鈉的含量為93％)代替鄰苯二甲酰亞胺以生產(chǎn)出產(chǎn)物，通過MALDI從產(chǎn)物中檢測出分子量為500的甲苯磺酸甲基6，13-二氫喹吖啶酮。
實施例26在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器的一升燒瓶中，裝入40克6，13-二氫喹吖啶酮、250毫升甲醇、52.8克50％含水的氫氧化鈉和3.0克50％含水的芐基三丁基氯化銨。在30～45℃的緩慢流動的氮氣下，對混合物攪拌5分鐘，加熱到50～55℃并在50～55℃攪拌一小時。添加0.6克根據(jù)實施例22制備的三聚氰胺甲基二氫喹吖啶酮，接著添加0.5克作為催化劑的蒽醌一磺酸鈉鹽，將此反應(yīng)混合物加熱回流。將73克含水的17％過氧化氫溶液，用蠕動泵以0.3毫升/分鐘的設(shè)定速率，添加到反應(yīng)混合物中，同時在緩慢流動的氮氣下保持回流。生成的微紅色懸浮體在回流下被進(jìn)一步攪拌10分鐘，然后用100毫升冷水稀釋并過濾。用熱水洗滌濾餅然后干燥，產(chǎn)生38.9克紅喹吖啶酮。
按照分光光度分析法測定，產(chǎn)物顯示出高于98％喹吖啶酮的純度。顏料的X射線衍射圖案顯示β型喹吖啶酮的特性。當(dāng)它被摻入到塑料或涂料中時，顏料賦予它們具有卓越性質(zhì)的紅色。
實施例27重復(fù)實施例26的程序，但使用0.6克根據(jù)實施例1制備的二氫喹吖啶酮磺酸添加劑取代0.6克三聚氰胺甲基二氫喹吖啶酮，以生產(chǎn)39克微藍(lán)的紅色喹吖啶酮。
按照分光光度分析法測定，產(chǎn)物顯示出高于99％喹吖啶酮的純度。顏料的X射線衍射圖案顯示β-喹吖啶酮的特性。當(dāng)它被摻入到塑料或涂料中時，該顏料賦予它們具有卓越性質(zhì)的紫微紅色。
實施例28在裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器的一升燒瓶中，裝入40克6，13-二氫喹吖啶酮、180毫升甲醇、42.5克的50％含水氫氧化鈉和14.6克的含有根據(jù)實施例2制備的1.6克萘-1-磺酸甲基喹吖啶酮顏料添加劑的含水濾餅。在50～55℃的緩慢流動的氮氣下對混合物攪拌一小時。添加0.5克作為催化劑的蒽醌一磺酸鈉鹽，并將此反應(yīng)混合物加熱到回流。將67克含水的19.3％過氧化氫溶液用蠕動泵以0.3毫升/分鐘的泵送速率添加到反應(yīng)混合物中，由此在15分鐘的添加時間后，將1.2克根據(jù)實施例20得到的鄰苯二甲酰亞氨甲基二氫喹吖啶酮加入到反應(yīng)混合物中，接著在45分鐘后再添加0.8克鄰苯二甲酰亞氨甲基二氫喹吖啶酮，同時通過保持回流和緩慢的氮氣流動繼續(xù)添加過氧化氫。生成的紫色懸浮體在回流下被進(jìn)一步攪拌10分鐘，然后用100毫升冷水稀釋并過濾。用熱水洗滌濾餅然后干燥，產(chǎn)生38.9克紫色喹吖啶酮。
按照分光光度分析法測定，產(chǎn)物顯示出高的純度，僅殘留的0.7％6，13-二氫喹吖啶酮。顏料的X射線衍射圖案顯示β-喹吖啶酮性質(zhì)的特性。根據(jù)BST法測定的比表面積為50平方米/克。
當(dāng)被摻入到汽車涂料中時，該產(chǎn)物產(chǎn)生具有卓越流變性的強紫色，并且當(dāng)被涂在對比卡紙(contrast carton)上時顯示出半透明的外觀，且它能夠方便地被噴霧在金屬板上產(chǎn)生具有卓越耐久性的紫色涂層。
實施例29
在裝備有溫度計、攪拌器和冷凝器的一升燒瓶中，裝入116.6克45％含水的氫氧化鉀、200毫升甲醇和0.8克根據(jù)實施例21制備的鄰苯二甲酰亞氨甲基二氫喹吖啶酮添加劑。在30～40℃下對混合物攪拌一小時。添加45克2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮，接著添加60毫升甲醇并在回流溫度和緩慢流動氮氣下，對所生成的懸浮體攪拌一小時，以產(chǎn)生2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮的鉀鹽。添加0.6克蒽醌-2-磺酸的鈉鹽。然后用蠕動泵以0.3毫升/分鐘的設(shè)定速率，添加68克的16.9％含水過氧化氫溶液，同時在緩慢的氮氣流動下保持回流，時間在3小時20分鐘以上。生成的品紅色懸浮體在回流溫度下被進(jìn)一步攪拌10分鐘，用100毫升冷水稀釋，然后在50～60℃下過濾。用熱水洗滌濾餅并干燥，產(chǎn)生44克品紅色2，9-二氯喹吖啶酮顏料。
顏料的X射線衍射圖案顯示γ-二氯喹吖啶酮性質(zhì)的特性。根據(jù)BST法測定的比表面積為45.2平方米/克。當(dāng)被摻入到汽車涂料中時，該產(chǎn)物產(chǎn)生具有卓越流變性的強品紅色分散體，并且它能夠方便地被噴霧在金屬板上產(chǎn)生具有卓越耐久性的品紅色涂層。
實施例30在裝備有溫度計、攪拌器和冷凝器的一升燒瓶中，裝入40克6，13-二氫喹吖啶酮、185毫升甲醇、42克的50％含水的氫氧化鈉和1.2克根據(jù)實施例21制備的巴比妥酸甲基二氫喹吖啶酮。在50～55℃的緩慢流動的氮氣下，對混合物攪拌一小時。添加0.5克作為催化劑的蒽醌一磺酸鈉鹽并將此反應(yīng)混合物加熱到回流。將67克的19.3％含水過氧化氫溶液，用蠕動泵以0.3毫升/分鐘的泵送速率添加到反應(yīng)混合物中，同時保持回流與緩慢的氮氣流動。生成的紫色懸浮體在回流下被進(jìn)一步攪拌10分鐘，然后用100毫升冷水稀釋并過濾。用熱水洗滌濾餅然后干燥，產(chǎn)生38.9克紫色微紅的喹吖啶酮。
按照分光光度分析法測定，產(chǎn)物顯示出高的純度，僅0.1％殘留的6，13-二氫喹吖啶酮。顏料的X射線衍射圖案顯示β-喹吖啶酮性質(zhì)的特性。根據(jù)BST法測定的比表面積為8平方米/克。
當(dāng)被摻入到汽車涂料中時，該產(chǎn)物產(chǎn)生具有卓越流變性的微紅的強紫色，并且當(dāng)被涂在對比卡紙(contrast carton)上時顯示出不透明的外觀，且它能夠方便地被噴霧在金屬板上產(chǎn)生具有卓越耐久性的微紅的紫色涂層。
實施例31在裝備有溫度計、攪拌器和冷凝器的一升燒瓶中，裝入45克2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮、136.8克45％含水的氫氧化鉀、280毫升甲醇、0.3克根據(jù)實施例23制備的鄰苯甲酸硫酰亞氨甲基二氫喹吖啶酮添加劑和3.4克50％含水的芐基三丁基氯化銨溶液。在30～40℃下對混合物攪拌5分鐘，然后加熱回流并在回流溫度和緩慢流動氮氣下攪拌1小時，以產(chǎn)生2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮的鉀鹽。添加0.6克蒽醌-2-磺酸鈉鹽。然后以0.3毫升/分鐘的設(shè)定速率添加66克的17％含水過氧化氫溶液，同時在緩慢的氮氣流動下保持回流，時間在3小時20分鐘以上。生成的品紅色懸浮體在回流溫度下被進(jìn)一步攪拌10分鐘，用100毫升冷水稀釋，然后在50～60℃下過濾。用熱水洗滌濾餅并干燥，產(chǎn)生44克品紅色的2，9-二氯喹吖啶酮顏料。
顏料的X射線衍射圖案顯示γ-2，9-二氯喹吖啶酮性質(zhì)的特性。根據(jù)BST法測定的比表面積為20平方米/克。當(dāng)被摻入到汽車涂料中時，該產(chǎn)物產(chǎn)生具有卓越流變性的強品紅色分散體，并且它能夠方便地被噴霧在金屬板上，產(chǎn)生具有高度不透明性與卓越耐久性的品紅色涂層。
實施例32具有粒徑為2～6微米的β-喹吖啶酮粗料，如在美國專利№5840901中描述的，例如通過用過氧化氫作為氧化劑，氧化6，13-二氫喹吖啶酮所得到的β-喹吖啶酮，根據(jù)以下的程序進(jìn)行預(yù)磨使用由Union Process，Inc. Akron，Ohio制造的 1-SDGAttritorTM磨機，它裝有L-臂并含有3.78升直徑為0.6厘米的陶瓷研磨介質(zhì)，該介質(zhì)具有7.5MOH硬度，60-65洛氏45N硬度，3.0公斤/厘米的沖擊強度和8500公斤/厘米的抗壓強度。向該磨機中裝入350克β-喹吖啶酮粗料，并在氮氣流下以500RPM的轉(zhuǎn)速研磨所說的顏料為時50分鐘。在完成研磨循環(huán)時，通過打開磨機底部閥門回收產(chǎn)物，同時繼續(xù)旋轉(zhuǎn)15分鐘，產(chǎn)生具有甚低結(jié)晶度的棕色高聚集的粉末。
實施例33在裝備有溫度計、攪拌器和冷凝器的一升燒瓶中，裝入0.3克根據(jù)實施例23制備的鄰苯甲酸硫酰亞胺甲基二氫喹吖啶酮添加劑，和250毫升DMF(二甲基甲酰胺)。在50～55℃下對混合物攪拌15分鐘，由此使添加劑部份地溶解在溶劑中。添加30克上述預(yù)磨的粉末并在50～55℃下對懸浮體攪拌3小時。過濾生成的紫色懸浮體。用水洗滌濾餅并干燥產(chǎn)生紫色顏料，當(dāng)被摻入到涂料與塑料中時該紫色顏料顯示卓越的耐久性和高色度。X射線衍射圖案顯示β-喹吖啶酮的特性。
實施例34A重復(fù)實施例32的程序，但是使用3，6-二苯基-1，4-二酮吡咯-[3，4-c]-吡咯代替β喹吖啶酮產(chǎn)生具有甚低結(jié)晶度的微棕色高聚集的粉末。
實施例34B在裝備有溫度計、攪拌器和冷凝器的一升燒瓶中，裝入0.5克根據(jù)實施例25制備的甲苯磺酸甲基二氫喹吖啶酮添加劑，和230毫升DMSO(二甲基亞砜)。在50～55℃下對混合物攪拌15分鐘，由此使添加劑部份地溶解在溶劑中。添加20克根據(jù)實施例34A制備的預(yù)磨粉末，并在23～25℃下對混合物攪拌2小時。過濾生成的懸浮體。用水洗滌濾餅并干燥，產(chǎn)生猩紅色顏料，當(dāng)被摻入到涂料與塑料中時該猩紅色顏料顯示卓越的耐久性和高色度與高不透明性。
實施例35A重復(fù)實施例32的程序，但是使用苝-3，4，9，10-四碳酸二亞胺代替β-喹吖啶酮，產(chǎn)生具有甚低結(jié)晶度的暗色高聚集的粉末。
實施例35B在裝備有溫度計、攪拌器和冷凝器的一升燒瓶中，裝入0.2克根據(jù)實施例25制備的苯次磺酸甲基二氫喹吖啶酮添加劑和250毫升DMSO(二甲基亞砜)。在50～55℃下對混合物攪拌15分鐘，由此使添加劑部份地溶解在溶劑中。添加20克根據(jù)實施例35A制備的預(yù)磨粉末，并在80～90℃下對懸浮體攪拌3小時。過濾生成的懸浮體。用水洗滌濾餅并干燥，產(chǎn)生紫色顏料，當(dāng)被摻入到涂料與塑料中時該紫色顏料顯示高的色強度、卓越的耐久性和高的透明性。
實施例36在氮氣流下在裝備有溫度計、攪拌器和冷凝器的一升燒瓶中，裝入100毫升叔戊醇、34.6克叔丁酸鉀和144.4克芐腈，并將混合物加熱到約98℃。在98～99℃下在145分鐘內(nèi)，使用計量泵添加基本上無水的14.6克丁二酸二甲酯在10毫升叔戊醇中的溶液并蒸出甲醇。在完成添加后，在99℃攪拌反應(yīng)混合物2小時，并添加0.5克根據(jù)實施例24制備的苯次磺酸甲基二氫喹吖啶酮添加劑，然后冷卻到65℃，用100毫升甲醇稀釋接著添加250毫升水。對混合物進(jìn)行過濾。用水將濾餅洗滌至中性并干燥，產(chǎn)生19克猩紅色直接顏料二酮吡咯并吡咯顏料，當(dāng)被摻入到涂料與塑料中時該顯示高的色強度、高的飽和度與良好的光穩(wěn)定性。
實施例37在玻璃燒杯中使用攪拌棒，將63.0克聚氯乙烯、3.0克環(huán)氧化豆油、2.0克鋇/鎘熱穩(wěn)定劑、32.0克鄰苯二甲酸二辛酯和1.0克根據(jù)實施例28制備的β-喹吖啶酮混合在一起。在160℃的溫度下，通過在二輥式實驗室輥煉機上輥壓8分鐘，通過恒定的折疊、取出和進(jìn)入，而將該混合物成形為具有厚度為約0.4毫米的軟PVC片，輥速為25rpm和摩擦比為11.2。制成的軟PVC片被著色成具有卓越的熱、光和遷移牢度的吸引人的紫色調(diào)。
實施例38將5克根據(jù)實施例31制備的品紅色的2，9-二氯喹吖啶酮顏料、2.5克位阻胺光穩(wěn)定劑、1.0克苯并三唑UV吸收劑、1.0克位阻酚抗氧劑和1.0克亞磷酸鹽加工穩(wěn)定劑，與1000克高密度聚乙烯在熔融后，以175～200 rpm的速度和為時30秒鐘混合在一起。將仍處于溫而有延展性狀態(tài)的熔融的著色樹脂切斷，然后被送入到造粒機中。制成的粒料在溫度為260℃的注塑機中被成型，保壓時間為5分鐘和循環(huán)時間為30秒鐘。得到均勻著色的切片，切片具有卓越的光穩(wěn)定性的明亮的品紅色。
實施例39 汽車涂料的制備研磨料配制在一品脫大口瓶中裝入66克丙烯酸樹脂、14.5克AB分散劑和58.1克溶劑(來自American Chemical的SOLVESSO 100)。加入26.4克得自實施例31的喹吖啶酮顏料和980克4毫米直徑斜鋼桿。該混合物在被放在輥磨機上的大口瓶中研磨64小時。制成的研磨料含有具有顏料/粘接劑比為0.5和總的非揮發(fā)物含量為48.0％的16.0％顏料。
主色混合47.3克的上述研磨料，36.4克含有三聚氰胺樹脂催化劑、非含水的分散體樹脂和UV吸收劑的透明的單色溶液，和16.3克含有聚醚氨基甲酸乙酯樹脂的平衡透明單色溶液，并用含有76份二甲苯、21份丁醇與3份甲醇的溶劑混合物稀釋到通過#2費氏杯測定為20～22秒的噴霧粘度。
將制成的紫色樹脂/顏料分散體噴霧到板表面上二次，間隔為1.5分鐘，作為底涂層。在2分鐘后，在底涂層上噴霧透明涂層樹脂二次，間隔為1.5分鐘。然后在閃蒸室內(nèi)用空氣閃蒸噴霧好的板10分鐘，然后在265°F(129℃)的爐中“烘烤”30分鐘，產(chǎn)生具有卓越的耐天侯性的紫色微紅的板。
實施例40將1000克聚丙烯粒料(DAPLEN PT-55，來自Chemie Linz)和10克得自實施例29的2，9-二氯喹吖啶酮顏料在混合鼓中充分混合。在260～285℃下將這樣得到的粒料熔紡成品紅色的長絲，所說的長絲具有良好的光牢度與紡織纖維的性質(zhì)。
除了上述的實施方式外，根據(jù)本發(fā)明還可對這些實施方式作出許多的改變，因此本發(fā)明的范圍應(yīng)該認(rèn)為僅僅是由權(quán)利要求書的語言限定的。
權(quán)利要求
1.一種式I的化合物(MO3S)m1-Q1(CH2-(X1)-(Y1)n1)01(I)其中M代表金屬陽離子、季氮陽離子或氫；Y1是磺酸或羧酸或它們的鹽；Q1代表顏料部分；X1是芳基、具有至少一個5原子或6原子環(huán)的環(huán)-雜脂基或具有至少一個6原子環(huán)且不是苯二甲酰亞氨基的雜芳基；m1和n1彼此獨立地代表從0～2.5的整數(shù)；和o1是0.05～4的整數(shù)，或式II的化合物(MO3S)m2-Q2-(CH2-(X2)-(Y2)n2)02(II)其中Q2代表式III的6，13-二氫喹吖啶酮部分
其中A和D的每一個獨立地代表選自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的取代基；M代表金屬陽離子、季氮陽離子或氫；Y2是磺酸或羧酸或它們的鹽；X2是芳基、具有至少一個5原子或6原子環(huán)的環(huán)-雜脂基或具有至少一個5或6原子環(huán)且不是苯二甲酰亞氨基的雜芳基；m2和n2彼此獨立地代表從0～2.5的整數(shù)；和o2是0～4的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中在式I中所說的顏料部份Q1是一種選自由蒽醌、酞菁、perinone、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、亞氨基異二氫吲哚、亞氨基異二氫吲哚酮、喹吖啶酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽并嘧啶和喹啉并鄰苯二酮顏料組成的組中的顏料。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中式I的顏料部份Q1是一種選自由喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯顏料組成的組中的顏料。
4.權(quán)利要求1或3的化合物，其中式I的顏料是式IV的喹吖啶酮，
或通式III的6，13-二氫喹吖啶酮，其中A和D為獨立地選自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的取代基。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中X1或X2是選自5或6碳環(huán)的芳基或包括二到六個稠合的5碳和/或6碳環(huán)的多環(huán)基或包括至少一個5或6原子環(huán)的環(huán)-雜脂基，或者X2是稠合的5和/或6原子環(huán)，或者X1是一個不是苯二甲酰亞氨基的含有6原子環(huán)或稠合的5和/或6原子環(huán)的雜-芳基，且其中所說的雜芳基含有1～4個的選自N、S和/或O的雜原子，和其中所說的X2是一個不是苯二甲酰亞氨基的含有5或6原子環(huán)或稠合5或6原子環(huán)并含有1～4個選自N、S和/或O的雜原子的雜-芳基。
6.一種制備權(quán)利要求1的式I或II的化合物的方法，其中a)將顏料部分Q1和Q2溶于濃硫酸中；b)在溫度低于50℃下將中間體X1或X2添加到溶液中并被溶解；c)在低于50℃的溫度下添加仲甲醛；d)和然后將溫度從50℃加熱到50～100℃；e)然后被離析。
7.一種直接合成顏料級蒽醌、酞菁、perinone、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、亞氨基異二氫吲哚、亞氨基異二氫吲哚酮、喹吖啶酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽并嘧啶和喹啉并鄰苯二酮顏料的方法，其中所說的顏料或其固體溶液是在，以被合成的顏料重量為基準(zhǔn)計，0.1～25％重量的權(quán)利要求1的顏料顆粒生長和/或晶相調(diào)節(jié)劑化合物的存在下被合成的。
8.一種制備直接顏料級二酮吡咯并吡咯或喹吖啶酮顏料或其固體溶液的方法，包括在，以被合成的顏料重量為基準(zhǔn)計，0.1～25％重量的至少一種通式I的化合物，或0.5～8％重量的權(quán)利要求1的6，13-二氫喹吖啶酮的存在下，合成所說的顏料或固體溶液的步驟。
9.一種制備顏料級蒽醌、酞菁、perinone、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、亞氨基異二氫吲哚、亞氨基異二氫吲哚酮、喹吖啶酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽并嘧啶和喹啉并鄰苯二酮顏料的方法，包括在，以被精加工的顏料重量為基準(zhǔn)計，0.1～25％重量的權(quán)利要求1的6，13-二氫喹吖啶酮的存在下，捏合、溶劑或水研磨的精加工步驟或在預(yù)研磨后在有機溶劑中的后處理步驟。
10.一種制備直接顏料的喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮顏料或其固體溶液的方法，包括在，以被合成的顏料重量為基準(zhǔn)計，0.5～8％重量的權(quán)利要求1的式II的6，13-二氫喹吖啶酮的存在下，合成所說的顏料或其固體溶液，或制備直接顏料的二酮吡咯并吡咯或喹吖啶酮的方法，包括在，以被合成的顏料重量為基準(zhǔn)計，0.1～25％重量的權(quán)利要求1的式I化合物的存在下，合成所說的顏料或其固體溶液。
11.一種改進(jìn)顏料顆粒的熱穩(wěn)定性、流變性和絮凝劑性能的方法，所說的方法包括將至少一種權(quán)利要求1的化合物以足以減少絮凝或改進(jìn)熱穩(wěn)定性的量添加到所說的顏料顆粒中。
12.權(quán)利要求1的式I或II的化合物在增大顏料顆粒的熱穩(wěn)定性、流變性和絮凝劑性能方面的應(yīng)用。
全文摘要
一種式Ⅰ的化合物(MO
文檔編號C09B67/22GK1265404SQ0010198
公開日2000年9月6日 申請日期2000年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月2日
發(fā)明者F·拜布勒 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司