一種采用干法制備陽離子淀粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用干法制備陽離子淀粉的方法，該方法充分利用了擠壓膨化機(jī)的高溫、高壓、強(qiáng)剪切力的作用，將淀粉、氫氧化鈉、2,3?環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、分散劑與適量蒸餾水混合均勻，隨后在擠壓膨化機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)恒溫恒濕反應(yīng)，干燥，洗滌，烘干，粉碎等步驟，最后添加助流劑，即制得最終產(chǎn)品。相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述方法具有更高的反應(yīng)效率，所制得的陽離子淀粉產(chǎn)品具有更高的接枝率；此外，所述方法工藝流程短、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，因此，具有優(yōu)越的應(yīng)用前景與潛在的市場(chǎng)價(jià)值。
【專利說明】
一種采用干法制備陽離子淀粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種淀粉改性工藝，具體涉及一種采用干法制備陽離子淀粉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 淀粉是自然界產(chǎn)量?jī)H次于纖維素的多糖高聚物，對(duì)淀粉的改性處理主要是利用淀 粉分子中羥基的化學(xué)活性，使其與化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，得到多種有著自身性能和用途的改 性淀粉。玉米淀粉(corn starch)又稱玉蜀黍淀粉，俗名六谷粉，是一種常見的天然高分子， 其為白色微帶淡黃色的粉末；通常是通過將玉米用〇 . 3 %亞硫酸浸漬后，經(jīng)破碎、過篩、沉 淀、干燥、磨細(xì)等工序而制成的；因其產(chǎn)量豐富，低廉易得，十分適于作為淀粉改性的基體材 料。
[0003] 陽離子淀粉是一種重要的造紙助劑，由于陽離子淀粉對(duì)纖維具有極強(qiáng)的吸附力， 且不可逆吸附可達(dá)很高的比例，陽離子淀粉在紙漿中與纖維和其它添加劑之間起著離子橋 的作用；陽離子淀粉還可以優(yōu)先吸附于細(xì)小纖維上，從而提高細(xì)小纖維和填料的留著率，并 且通過長(zhǎng)纖維包圍細(xì)小纖維，形成內(nèi)聚網(wǎng)絡(luò)，提高紙張的強(qiáng)度。但是，目前的濕法制備的陽 離子淀粉，往往存在取代度低的缺陷，使其在造紙行業(yè)中的應(yīng)用受到一定的限制。
[0004] 擠壓膨化工藝是通過水分、熱能、機(jī)械剪切和壓力等綜合作用對(duì)高分子材料、食品 等原料進(jìn)行膨化的一種技術(shù)，是高溫、高壓的短時(shí)加工過程。當(dāng)含有一定水分的原料通過供 料器進(jìn)入套筒后，隨著螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)而向前輸送，當(dāng)物料逐漸受到機(jī)頭的阻力作用時(shí)而被壓 縮，通過壓延效應(yīng)和吸收機(jī)筒外部所加熱量，以及物料在螺桿與套筒間的強(qiáng)烈攪拌、混合、 剪切等作用而產(chǎn)生的高溫、高壓，使物料在擠壓腔內(nèi)成熔融狀態(tài)，淀粉組織中排列緊密的膠 束被破壞，淀粉由生淀粉⑴一淀粉)轉(zhuǎn)化為熟淀粉(α-淀粉），即形成了淀粉糊化，此時(shí)物料 中的水分仍處于液體狀態(tài)。當(dāng)熔融態(tài)物料進(jìn)入成型模頭前的高溫高壓區(qū)時(shí)，呈完全的流體 狀態(tài)，最后隨?？妆粩D出到達(dá)常溫常壓狀態(tài)。
[0005] 因此，如何恰當(dāng)?shù)乩脭D壓膨化機(jī)的高溫、高壓、強(qiáng)剪切力對(duì)淀粉亞顆粒"膜"、"帶 或壁"的破壞作用和對(duì)淀粉晶體位錯(cuò)作用，并基于機(jī)械力化學(xué)理論，提高反應(yīng)試劑與淀粉分 子混合度，增加和內(nèi)移的淀粉化學(xué)活性點(diǎn)，克服現(xiàn)有技術(shù)中干法生產(chǎn)改性淀粉存在化學(xué)試 劑和淀粉混合不均勻、產(chǎn)品溶解相差等技術(shù)難題，以研發(fā)出一種高效可行的制備陽離子淀 粉的方法，是本領(lǐng)域研發(fā)人員當(dāng)前的研究重點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有的制備工藝存在的諸多缺陷，為了獲得一種高效可行的制備陽離子 淀粉的方法，發(fā)明人擬合理利用擠壓膨化機(jī)的高溫、高壓、強(qiáng)剪切力，研發(fā)出一種采用干法 制備陽離子淀粉的方法。
[0007] 因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種采用干法制備陽離子淀粉的方法，其包括以 下步驟：
[0008] (1)將100重量份的淀粉、1.5~3重量份的氫氧化鈉、12~20重量份的2，3-環(huán)氧丙 基三甲基氯化銨、1~2重量份的分散劑及蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中，并向該高速混 合機(jī)中補(bǔ)充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系；
[0009 ] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī)，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0010] (3)將所述擠壓產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)，并干燥，得粗產(chǎn)品；
[0011] (4)用乙醇溶液洗滌所述粗產(chǎn)品，然后烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的助流劑， 制得所述陽離子淀粉。
[0012] 其中，2,3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的化學(xué)式為C6H14C1N0,其作為一種固體活性陽 離子醚化劑，能夠和多種基質(zhì)如淀粉、纖維素、瓜爾膠、聚丙烯酰胺等反應(yīng)生產(chǎn)多種產(chǎn)品，被 廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)、日用化學(xué)工業(yè)、石油工業(yè)和水處理工業(yè)等領(lǐng)域。
[00?3]優(yōu)選地，上述方法的步驟(1)中所述的淀粉為玉米淀粉。
[0014] 優(yōu)選地，在上述方法的步驟（1)中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸餾水的總質(zhì)量占所述混合體 系總質(zhì)量的20~25%。
[0015] 優(yōu)選地，上述方法的步驟(2)為：
[0016] 接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒溫度 為50~80 °C且轉(zhuǎn)速為100~200r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.01m的孔被擠 出，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物。
[0017] 優(yōu)選地，上述方法的步驟(3)為：
[0018]將所述擠壓產(chǎn)物在40°C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40°C下干燥，得粗產(chǎn)品。 [0019]優(yōu)選地，上述方法的步驟(4)為：
[0020]用70%的乙醇溶液將所述粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎， 最后添加1~2重量份的助流劑，制得所述陽離子淀粉。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述采用干法制備陽離子淀粉的方法中，所述淀粉過100目篩的 過篩率>90 %。
[0022] 進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述采用干法制備陽離子淀粉的方法中，所述分散劑選自以下 任一種或多種的組合:氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸氫鈉。
[0023] 進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述采用干法制備陽離子淀粉的方法中，所述助流劑選自以下 任一種或多種的組合:膨潤(rùn)土、膠體硅和聚乙烯亞胺。
[0024] 本發(fā)明所提供的采用干法制備陽離子淀粉的方法，充分利用了擠壓膨化機(jī)的高 溫、高壓、強(qiáng)剪切力的作用，相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述方法具有更高的反應(yīng)效率，所制得的陽離 子淀粉產(chǎn)品具有更高的接枝率;此外，所述制備方法工藝流程短、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單， 具有較低的生產(chǎn)成本，因此，具有優(yōu)越的應(yīng)用前景與潛在的市場(chǎng)價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方 式。
[0026] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種采用干法制備陽離子淀粉的方法，其包括以下步 驟：
[0027] (1)將100重量份的淀粉、1.5~3重量份的氫氧化鈉、12~20重量份的2，3-環(huán)氧丙 基三甲基氯化銨、1~2重量份的分散劑及蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中，并向該高速混 合機(jī)中補(bǔ)充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系；
[0028] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī)，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0029] (3)將所述擠壓產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)，并干燥，得粗產(chǎn)品；
[0030] (4)用乙醇溶液洗滌所述粗產(chǎn)品，然后烘干，粉碎，最后添加 1~2重量份的助流劑， 制得所述陽離子淀粉。
[0031] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，上述方法的步驟(1)中所述的淀粉為玉米淀粉。
[0032] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在上述方法的步驟（1)中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸餾水的總質(zhì)量 占所述混合體系總質(zhì)量的20~25%。
[0033] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，上述方法的步驟(2)為：
[0034] 接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒溫度 為50~80 °C且轉(zhuǎn)速為100~200r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.01m的孔被擠 出，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物。
[0035] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，上述方法的步驟(3)為：
[0036]將所述擠壓產(chǎn)物在40°C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40°C下干燥，得粗產(chǎn)品。
[0037]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，上述方法的步驟(4)為：
[0038]用70%的乙醇溶液將所述粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎， 最后添加1~2重量份的助流劑，制得所述陽離子淀粉。
[0039]在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述淀粉過100目篩的過篩率>90%。
[0040] 在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述分散劑選自以下任一種或多種的組合:氯化 鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸氫鈉。
[0041] 在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述助流劑選自以下任一種或多種的組合:膨潤(rùn) 土、膠體硅和聚乙烯亞胺。
[0042] 下述陽離子淀粉的制備方法中的步驟如無特別說明均為常規(guī)方法，所述原料如無 特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] (1)將100重量份的玉米淀粉、2重量份的氫氧化鈉、15重量份的2,3-環(huán)氧丙基三甲 基氯化銨、2重量份的氯化鈉及適量蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中，并向該高速混合機(jī)中 補(bǔ)充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系;其中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸餾水的總質(zhì)量占所述 混合體系總質(zhì)量的20~25% ;
[0045] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒 溫度為55°C且轉(zhuǎn)速為200r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.01m的孔被擠出，擠 出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0046] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固體粗產(chǎn)品；
[0047] (4)用70%的乙醇溶液將所述白色固體粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45 °c烘干，粉碎，最后添加1重量份的膨潤(rùn)土，制得所述陽離子淀粉，備用。
[0048] 實(shí)施例2
[0049] (1)將100重量份的玉米淀粉、2.5重量份的氫氧化鈉、18重量份的2,3-環(huán)氧丙基三 甲基氯化銨、2重量份的硫酸鈉及適量蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中，并向該高速混合機(jī) 中補(bǔ)充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系;其中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸餾水的總質(zhì)量占所 述混合體系總質(zhì)量的20~25% ;
[0050] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒 溫度為60°C且轉(zhuǎn)速為200r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.01m的孔被擠出，擠 出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0051 ] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固體粗產(chǎn)品；
[0052] (4)用70%的乙醇溶液將所述白色固體粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45 °c烘干，粉碎，最后添加1重量份的膠體硅，制得所述陽離子淀粉，備用。
[0053] 實(shí)施例3
[0054] (1)將100重量份的玉米淀粉、2.7重量份的氫氧化鈉、20重量份的2,3_環(huán)氧丙基三 甲基氯化銨、1重量份的硫酸氫鈉及適量蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中，并向該高速混合 機(jī)中補(bǔ)充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系;其中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸餾水的總質(zhì)量占 所述混合體系總質(zhì)量的20~25% ;
[0055] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒 溫度為70°C且轉(zhuǎn)速為150r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.01m的孔被擠出，擠 出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0056] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固體粗產(chǎn)品；
[0057] (4)用70%的乙醇溶液將所述白色固體粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加2重量份的聚乙烯亞胺，制得所述陽離子淀粉，備用。
[0058] 實(shí)施例4
[0059] (1)將100重量份的玉米淀粉、1.5重量份的氫氧化鈉、12重量份的2，3-環(huán)氧丙基三 甲基氯化銨、2重量份的氯化鉀及適量蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中，并向該高速混合機(jī) 中補(bǔ)充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系;其中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸餾水的總質(zhì)量占所 述混合體系總質(zhì)量的20~25% ;
[0060] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒 溫度為80°C且轉(zhuǎn)速為100r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.01m的孔被擠出，擠 出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0061 ] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固體粗產(chǎn)品；
[0062] (4)用70%的乙醇溶液將所述白色固體粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加2重量份的聚乙烯亞胺，制得所述陽離子淀粉，備用。
[0063] 對(duì)比例
[0064] 采用濕法制備工藝制備陽離子淀粉：
[0065]首先，將占玉米淀粉質(zhì)量2%氯化鈉和10.Og干燥的玉米淀粉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的淀粉乳，恒溫控制在50°C，然后加入占玉米淀粉質(zhì)量2%氫氧化鈉，再分批加入適量2,3_ 環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，同時(shí)保持淀粉乳溫度恒定，攪拌反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸中和反 應(yīng)混合物至pH值6~7，再經(jīng)過離心、洗滌、干燥、粉碎、篩分即得到陽離子淀粉產(chǎn)品。
[0066]此外，發(fā)明人對(duì)依據(jù)實(shí)施例1~4制得的陽離子淀粉產(chǎn)品與依據(jù)對(duì)比例制得的陽離 子淀粉產(chǎn)品進(jìn)行了相關(guān)檢測(cè)，具體考察了接枝率和反應(yīng)效率。
[0067]其中，接枝率通過取代度(DS)表征，具體表示每個(gè)脫水葡萄糖單元?dú)埢狭u基被 取代的平均數(shù)量，其可通過元素分析儀測(cè)定陽離子淀粉氮含量，并按下式計(jì)算得到：
[0068]
[0069] 上式中：
[0070] DS為每個(gè)脫水葡萄糖單元?dú)埢?AGU)上羥基被取代基團(tuán)取代的平均數(shù)，即取代度； [0071 ] N為陽離子淀粉的含氮量減去原淀粉的含氮量/% ;
[0072] 162為脫水葡萄糖單元?dú)埢鄬?duì)分子質(zhì)量；
[0073] 151.5為陽尚子醚化劑的相對(duì)分子質(zhì)量。
[0074]此外，反應(yīng)效率(RE)表示已滲透到淀粉內(nèi)部并與淀粉反應(yīng)的陽離子醚化劑占實(shí)際 加入到反應(yīng)體系中的陽離子醚化劑總量的百分?jǐn)?shù)。
[0075]
[0076] 上式中：
[0077] DS為取代度；
[0078] N1為加入玉米淀粉的物質(zhì)的量/mol;
[0079 ] N2為加入陽離子醚化劑的物質(zhì)的量/mo 1。
[0080] 具體檢測(cè)結(jié)果如下表1所示：
[0081]
[0082] 表 1
[0083] 由上表1可見，采用本發(fā)明所提供的制備方法用于制備陽離子淀粉，能夠獲得更高 的接枝率和反應(yīng)效率。
[0084] 以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是，其只是作為范例，本發(fā)明并不 限于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種采用干法制備陽離子淀粉的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將100重量份的淀粉、1.5~3重量份的氫氧化鈉、12~20重量份的2，3_環(huán)氧丙基三 甲基氯化銨、1~2重量份的分散劑及蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中，并向該高速混合機(jī) 中補(bǔ)充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系； (2) 接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī)，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物； (3) 將所述擠壓產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)，并干燥，得粗產(chǎn)品； (4) 用乙醇溶液洗滌所述粗產(chǎn)品，然后烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的助流劑，制得 所述陽離子淀粉。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用干法制備陽離子淀粉的方法，其特征在于，步驟（1)中所 述的淀粉為玉米淀粉。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用干法制備陽離子淀粉的方法，其特征在于，在步驟(1)中， 補(bǔ)充蒸餾水后，蒸餾水的總質(zhì)量占所述混合體系總質(zhì)量的20~25%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用干法制備陽離子淀粉的方法，其特征在于，步驟(2)為： 接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒溫度為50 ~80 °C且轉(zhuǎn)速為100~200r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.01m的孔被擠出， 擠出后獲得擠壓產(chǎn)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用干法制備陽離子淀粉的方法，其特征在于，步驟(3)為： 將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40°C下干燥，得粗產(chǎn)品。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用干法制備陽離子淀粉的方法，其特征在于，步驟(4)為： 用70%的乙醇溶液將所述粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎，最后 添加1~2重量份的助流劑，制得所述陽離子淀粉。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的采用干法制備陽離子淀粉的方法，其特征在于， 所述淀粉過100目篩的過篩率>90%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的采用干法制備陽離子淀粉的方法，其特征在于， 所述分散劑選自以下任一種或多種的組合:氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸氫鈉。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的采用干法制備陽離子淀粉的方法，其特征在于， 所述助流劑選自以下任一種或多種的組合:膨潤(rùn)土、膠體硅和聚乙烯亞胺。
【文檔編號(hào)】C08B31/12GK106084078SQ201610445991
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】施曉旦, 沈安成, 尹東華
【申請(qǐng)人】上海東升新材料有限公司