一種用于自粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán)氧樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬預(yù)浸料制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于自粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán)氧樹脂。預(yù)浸料用樹脂由環(huán)氧樹脂混合物A組分和固化劑混合物B組分組成。環(huán)氧樹脂混合物A組分占樹脂重量的50?80份，固化劑混合物B組分占樹脂重量的10?40份。采用該組合物的熱熔膠浸漬增強材料制備預(yù)浸料；采用預(yù)浸料成型復(fù)合材料。預(yù)浸料粘性適中，工藝性好；常溫下保存時間為3個月。預(yù)浸料在135℃下2小時能夠完全固化。固化后的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180～210℃；復(fù)合材料的耐熱性和阻燃性好。該發(fā)明提供的熱熔預(yù)浸料用樹脂已增韌改性，預(yù)浸料自粘性好，可以直接粘接蜂窩，不需要膠膜，能簡化工藝減輕重量。
【專利說明】
一種用于自粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán)氧樹脂
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬預(yù)浸料制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于自粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán) 氧樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 先進復(fù)合材料常用樹脂體系有酚醛、環(huán)氧、雙馬和氰酸酯樹脂等，其中環(huán)氧樹脂應(yīng) 用量最大。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、力學性能、電絕緣性能、化學穩(wěn)定性 能、耐高低溫性能。由于其收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點，在膠粘劑、涂料、電子 電氣絕緣材料、先進復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0003] 環(huán)氧樹脂體系的固化溫度不同可分為高溫固化、中溫固化和室溫固化等體系。先 進復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂大部分是高溫固化和中溫固化環(huán)氧樹脂體系。中溫固化環(huán)氧樹脂復(fù) 合材料減少了能耗，降低了對模具的要求，縮短了固化時間，減少了復(fù)合材料的制造成本。 具有自粘性和自熄性的中溫固化樹脂和預(yù)浸料用于蜂窩或泡沫夾層結(jié)構(gòu)，可制備艙內(nèi)材 料，滿足艙內(nèi)材料的阻燃要求。例如，Hexce 1公司在145.4樹脂的基礎(chǔ)上改進其韌性和阻燃 性能，研制開發(fā)了 F155、M26和M76等樹脂，已應(yīng)用于波音和空客的大型飛機雷達罩和地板等 部位。一般中溫固化樹脂預(yù)浸料復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于165°C。
[0004] 預(yù)浸料是制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的中間基材，預(yù)浸料的生產(chǎn)工藝主要有溶液浸 漬法和熱熔法，其中，熱熔法工藝可以精確控制樹脂基體的含量，而且預(yù)浸料的外觀質(zhì)量較 好，不需要溶劑，因此已成為制備預(yù)浸料的重要工藝之一。
[0005] 預(yù)浸料用中溫固化樹脂固化體系采用的是潛伏性固化劑和促進劑，主要有環(huán)氧/ 雙氰胺/促進劑、環(huán)氧/酸酐/促進劑、環(huán)氧/芳香胺/促進劑。這些固化體系制備的預(yù)浸料復(fù) 合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于165°C。為了制備自粘性預(yù)浸料用樹脂對樹脂進行增韌改性， 但增韌改性往往降低耐熱性，一般中溫固化自粘性預(yù)浸料復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于 150。。。
[0006] 根據(jù)應(yīng)用需要進行增韌改性獲得自粘性預(yù)浸料用樹脂;進行阻燃改性獲得阻燃預(yù) 浸料用樹脂。例如中國專利文件公開的"一種中溫固化預(yù)浸料及其制備方法"（公開號 CN102673071A)是用通用的環(huán)氧/雙氰胺/取代脲固化體系，溶液法制備預(yù)浸料。所制備的預(yù) 浸料用樹脂是一般的中溫固化樹脂，既沒自粘性又沒有阻燃性。有中國專利文件公開的"一 種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料及其制備方法和用途"（公開號CN102731696A)是一種采用溴代 雙酚A阻燃的F型環(huán)氧樹脂為主基體的改性環(huán)氧樹脂，采用溶液法制備預(yù)浸料。溶液法制備 預(yù)浸料的揮發(fā)份含量高，溶劑對環(huán)境有污染，現(xiàn)在已經(jīng)都改為熱熔法。所制備的預(yù)浸料用樹 脂沒自粘性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是:針對航空航天復(fù)合材料的阻燃、直接與芯材共固化和耐熱的的 需求，提出一種具有耐熱性的自粘性預(yù)浸料用阻燃耐熱環(huán)氧樹脂及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0009] 自粘性預(yù)浸料用阻燃耐熱環(huán)氧樹脂由環(huán)氧樹脂混合物組分和固化劑混合物組分 共混而成；自粘性預(yù)浸料用阻燃耐熱環(huán)氧樹脂中各組分的重量份為:環(huán)氧樹脂混合物組分 50-80份，固化劑混合物組分10-40份，其中，環(huán)氧樹脂混合物包括環(huán)氧樹脂50-70份，增韌劑 10-30份，阻燃劑10-20份，環(huán)氧樹脂為環(huán)氧值為0.4~0.9的環(huán)氧樹脂；固化劑混合物包括固 化劑5-35份，促進劑1 -10份，所述促進劑為改性脲，阻燃助劑1 -10份。
[0010] 所述增韌劑為熱塑性樹脂或橡膠類彈性體的一種或數(shù)種的混合物。
[0011] 所述阻燃劑為磷酸酯、含磷環(huán)氧樹脂、溴代雙酸A環(huán)氧樹脂、溴代雙酚A、溴代雙酚S 的一種或數(shù)種的混合物。
[0012] 所述環(huán)氧樹脂混合物中的環(huán)氧樹脂為雙酸A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S 型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂的一種或幾種的混合。
[0013] 所述環(huán)氧樹脂混合物中的環(huán)氧樹脂由縮水甘油胺類多官能環(huán)氧樹脂或縮水甘油 酯類多官能環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧 樹脂中的一種或幾種的混合。
[0014] 所述固化劑為4,4_二氨基二苯甲烷、4,4_二氨基二苯砜、改性雙氰胺、雙氰胺或酸 酐類固化劑的一種。
[0015]所述阻燃助劑為氫氧化鎂、三氧化二銻、氫氧化鋁、三氧化二鋁、碳酸鈣的一種。
[0016] 所述熱塑性樹脂為聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺醚、聚酮醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚芳醚 酮或聚碳酸酯，所述橡膠類彈性體為聚硫橡膠、液體氯丁橡膠、端胺基液體丁腈橡膠、端羥 基液體丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、端羧基聚丁二烯液體橡膠、端異氰 酸酯基聚丁二烯液體橡膠、聚氨酯或硅橡膠。
[0017] 本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明的粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán)氧樹脂同時具備中溫固 化、自粘性、阻燃、耐熱、貯存期長、適合熱熔法制備預(yù)浸料特性，具有的優(yōu)點是，1.本發(fā)明生 產(chǎn)的自粘性預(yù)浸料用阻燃耐熱環(huán)氧樹脂在135°C下2小時能夠完全固化，固化周期短、固化 溫度低，能夠降低生產(chǎn)成本。
[0018] 2.本發(fā)明制備的自粘性預(yù)浸料用阻燃耐熱環(huán)氧樹脂用了改性脲促進劑，能降低固 化溫度，并且貯存期長，常溫下保存時間為3個月。同時保證了固化物的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180~210°C。
[0019] 3.熱熔法制備的預(yù)浸料具有自粘性，可以直接粘接蜂窩，不需要膠膜，能簡化工藝 減輕重量。
[0020] 4.本發(fā)明的預(yù)浸料用樹脂固化物具有阻燃性，玻璃纖維復(fù)合材料的阻燃性能:60s 垂直燃燒性能離火自熄時間< 15s，焦燒長度< 152mm，滴落物的自熄時間< 3s。
【具體實施方式】
[0021 ]本發(fā)明的自粘性預(yù)浸料用阻燃耐熱環(huán)氧樹脂由環(huán)氧樹脂混合物組分和固化劑混 合物組分共混而成，兩部分分別制備。
[0022]自粘性預(yù)浸料用阻燃耐熱環(huán)氧樹脂由環(huán)氧樹脂混合物組分和固化劑混合物組分 共混而成。所述環(huán)氧樹脂混合物組分包括:環(huán)氧樹脂、增韌劑和阻燃劑;所述固化劑混合物 組分包括固化劑、促進劑和阻燃助劑。
[0023]所述自粘性預(yù)浸料用阻燃耐熱環(huán)氧樹脂是將環(huán)氧樹脂混合物A組分和固化劑混合 物B組分混合，組成。重量比為：
[0024] 環(huán)氧樹脂混合物A組分 50-80份
[0025] 綠色固化劑混合物B組分10-40份
[0026] 所述環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料配比按以下重量比計算：
[0027] 環(huán)氧樹脂50-70份
[0028] 增韌劑 5-30份
[0029] 阻燃劑 10-20份
[0030] 所述固化劑混合物B組分的原料配比按以下重量比計算：
[0031] 固化劑 5-35份
[0032]促進劑 1-10份
[0033]阻燃助劑1-10份
[0034]所述的預(yù)浸料，其中增強材料為玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、聚乙烯纖維、ΡΒ0纖 維、植物纖維中的一種或數(shù)種的混合物。狀態(tài)為單向或織物。
[0035]所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán) 氧樹脂的一種或數(shù)種和縮水甘油胺類多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類多官能環(huán)氧樹脂的一 種或數(shù)種的混合物。
[0036] 所述增韌劑為熱塑性樹脂聚醚砜（PES)、聚砜（PSF)、聚酰亞胺醚（PEI)、聚酮醚 (PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(ΡΡ0)、聚芳醚酮(PEK-C)、聚碳酸酯(PC)，橡膠彈性體聚硫 橡膠、液體氯丁橡膠、端胺基液體丁腈橡膠(ATBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)、端環(huán)氧基 丁腈橡膠(ETBN)、端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羧基聚丁二烯液體橡膠(CTPB)、端異氰酸酯基 聚丁二烯液體橡膠(ITPB)、聚氨酯、硅橡膠中的一種或數(shù)種的混合物。
[0037] 所述阻燃劑為磷酸酯、含磷環(huán)氧樹脂、溴代雙酸A環(huán)氧樹脂、溴代雙酚A、溴代雙酚S 的一種或數(shù)種的混合物。
[0038] 所述固化劑為改性雙氰胺、雙氰胺、4,4_二氨基二苯甲烷、4,4_二氨基二苯砜、酸 酐類固化劑的一種。
[0039]所述固化劑促進劑為改性脲。
[0040]所述阻燃助劑為氫氧化鎂、三氧化二銻、氫氧化鋁、三氧化二鋁、碳酸鈣的一種。
[0041] 上述自粘性預(yù)浸料用阻燃耐熱環(huán)氧樹脂制備方法，包括以下步驟：
[0042] (1)按環(huán)氧樹脂混合物A組分和固化劑混合物B組分的配方量分別準備原料;準備 混合設(shè)備；
[0043] (2)將環(huán)氧樹脂混合物A組分和固化劑混合物B組分分別制備；
[0044] ①環(huán)氧樹脂混合物A組分
[0045] a.將環(huán)氧樹脂混合物A組分加入混合設(shè)備中，充分混合至均勻；
[0046] b.將混合好的環(huán)氧樹脂混合物A組分倒入產(chǎn)品桶中，密封，避光，室溫保存；
[0047] ②固化劑混合物B組分
[0048]將固化劑混合物B組分混合、用粉粹設(shè)備粉粹至50-100目的粒度；
[0049] (3)制備預(yù)浸料用阻燃耐熱環(huán)氧樹脂
[0050] 把環(huán)氧樹脂混合物A組分加入到混合設(shè)備，加熱至60-90°C，保溫0.5-1小時，把固 化劑混合物B組分加入到環(huán)氧樹脂混合物A組分中充分混合均勻。
[0051 ] 實施例一
[0052]環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料:雙酚A型環(huán)氧樹脂E-54-60份;縮水甘油胺類四官 能環(huán)氧樹脂AG-8010份;聚醚砜(PES)10份;溴代雙酚S15份
[0053]固化劑混合物B組分的原料:改性雙氰胺一10份;改性脲2份;三氧化二鋁2 份
[0054]制備方法:將把環(huán)氧樹脂混合物A組分加入到混合設(shè)備，混合均勻。將固化劑混合 物B組分混合、用粉粹設(shè)備粉粹至50-100目的粒度；
[0055] 把環(huán)氧樹脂混合物A組分加入到混合設(shè)備，加熱至60-90°C，保溫0.5-1小時，把固 化劑混合物B組分加入到環(huán)氧樹脂混合物A組分中充分混合均勻，即可。
[0056]通過熱熔預(yù)浸機浸漬EW250F玻璃布可制備自粘性玻璃布預(yù)浸料。預(yù)浸料裁剪、鋪 貝占，經(jīng)熱壓機成型可制備玻璃布復(fù)合材料層合板。固化工藝為135°C下2小時，壓力為 0.5MPa 〇
[0057]復(fù)合材料的測試結(jié)果見表1。
[0058] 實施例二
[0059]環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料:雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51-50份;縮水甘油酯類三官 能環(huán)氧樹脂TDE-8510份;聚砜斤3)10份；四溴雙酸A10份；
[0060]固化劑混合物B組分的原料：雙氰胺---10份；改性脲---2份；阻燃助劑氫氧化 錯-10份
[0061 ]環(huán)氧樹脂、預(yù)浸料和復(fù)合材料的制備方法同實施例一。
[0062]復(fù)合材料的測試結(jié)果見表1。
[0063] 實施例三
[0064]環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料:雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44-55份;縮水甘油胺類三官 能環(huán)氧樹脂AFG-9010份聚芳醚酮(PEK-C) 15份；四溴雙酸A環(huán)氧樹脂EX-4815份；
[0065]固化劑混合物B組分的原料:納迪克酸酐一35份;改性脲一2份;阻燃助劑三氧化 二鋪---2份
[0066]環(huán)氧樹脂、預(yù)浸料和復(fù)合材料的制備方法同實施例一。
[0067]復(fù)合材料的測試結(jié)果見表1。
[0068] 實施例四
[0069] 環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料:雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51-55份;AFG-90-10份;端 羥基液體丁腈橡膠(HTBN)-10份；四溴雙酸A環(huán)氧樹脂EX-48--10份 [0070]固化劑混合物B組分的原料:雙氰胺一5份;改性脲一2份;阻燃助劑氫氧化鎂一 2份
[0071 ]環(huán)氧樹脂、預(yù)浸料和復(fù)合材料的制備方法同實施例一。
[0072]復(fù)合材料的測試結(jié)果見表1。
[0073] 實施例五：
[0074] 環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料:雙酸A型環(huán)氧樹脂E-54-40份;F-48-10份;端環(huán) 氧基丁腈橡膠(ETBN)15份；四溴雙酚S10份
[0075]固化劑混合物B組分的原料:雙氰胺一5份;改性脲一2份;阻燃助劑碳酸鈣一8 份
[0076]環(huán)氧樹脂、預(yù)浸料和復(fù)合材料的制備方法同實施例一。 [0077]復(fù)合材料的測試結(jié)果見表1。
[0078]表 1
【主權(quán)項】
1. 一種用于自粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于，自粘性預(yù)浸料用阻燃耐 熱環(huán)氧樹脂由環(huán)氧樹脂混合物組分和固化劑混合物組分共混而成；自粘性預(yù)浸料用阻燃耐 熱環(huán)氧樹脂中各組分的重量份為:環(huán)氧樹脂混合物組分50-80份，固化劑混合物組分10-40 份，其中，環(huán)氧樹脂混合物包括環(huán)氧樹脂50-70份，增韌劑10-30份，阻燃劑10-20份，環(huán)氧樹 脂為環(huán)氧值為0.4~0.9的環(huán)氧樹脂；固化劑混合物包括固化劑5-35份，促進劑1-10份，所述 促進劑為改性脲，阻燃助劑1-10份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于自粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于，所 述增韌劑為熱塑性樹脂或橡膠類彈性體的一種或數(shù)種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于自粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于，所 述阻燃劑為磷酸酯、含磷環(huán)氧樹脂、溴代雙酚A環(huán)氧樹脂、溴代雙酚A、溴代雙酚S的一種或數(shù) 種的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于自粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于，所 述環(huán)氧樹脂混合物中的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹 月旨、酚醛環(huán)氧樹脂的一種或幾種的混合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于自粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于，所 述環(huán)氧樹脂混合物中的環(huán)氧樹脂由縮水甘油胺類多官能環(huán)氧樹脂或縮水甘油酯類多官能 環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂中的一 種或幾種的混合。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種用于自粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在 于，所述固化劑為4,4_二氨基二苯甲烷、4,4_二氨基二苯砜、改性雙氰胺、雙氰胺或酸酐類 固化劑的一種。7. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述阻燃助劑為氫氧化鎂、三氧 化二鋪、氫氧化鋁、三氧化二鋁、碳酸媽的一種。8. 如權(quán)利要求2所述的一種用于自粘性預(yù)浸料的阻燃耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述 熱塑性樹脂為聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺醚、聚酮醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚芳醚酮或聚碳酸酯， 所述橡膠類彈性體為聚硫橡膠、液體氯丁橡膠、端胺基液體丁腈橡膠、端羥基液體丁腈橡 膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、端羧基聚丁二烯液體橡膠、端異氰酸酯基聚丁二 烯液體橡膠、聚氨酯或硅橡膠。
【文檔編號】C08K13/04GK106046680SQ201610371422
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】烏云其其格, 杜宇, 雷娜, 張寶艷
【申請人】中航復(fù)合材料有限責任公司